KR100305948B1 - 베타-디케톤,이의제조방법및피브이씨안정화제로서의이의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기식 (I) 및 (II)와 신규 베타 (β)- 디케톤을 함유하는, 폴리비닐클로라이드 (PVC)와 같은 각종 중합체를 안정화 시키는데에 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다 :
R1COCH2COR2(I)
R2COCH2COR2(II)
본 발명은 또한, 하기 반응식으로 표시되는 클라이센 (Claisen) 축합 반응에 의해 β- 디케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
R4COCHR5H + R6C(O)OR7+ RO-→ [R4COCHR5COR6]- + R7OH + ROH.

Description

[발명의 명칭]
베타 (β)- 디케톤, 이의 제조 방법 및 피브이씨 (PVC) 안정화제로서의 이의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 각종 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 안정화 시키는데에 사용될 수 있는 하기 식 (I) 및 (II)의 새로운 베타- 디케톤을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
R1COCH2COR2(I)
R2COCH2COR2(II)
본 발명은 또한, 하기 반응식으로 표시되는 클라이션 (Claisen) 축합 반응에 의해 β- 디케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
R4COCHR5H + R6C(O)OR7+ RO-→ [R4COCHR5COR6]- + R7OH + ROH.
β- 디케톤은 중합체의 안정화 및 금속 추출과 같은 통상 분야에 광범위하게 적용되는 부류의 화합물이다. 오늘날, β-디케톤은 PVC와 같은 할로겐화 중합체의 유기 안정화제로서 가장 널리 사용되고 있다. 따라서, 이들 화합물은 상업적으로 그 중요성이 증대되고 있다.
그러나, 안정화 조성물에 있는 다른 첨가제들의 용매로서 작용하고 / 하거나 용해되는 β-디케톤을 함유하는 안정화 조성물은 아직 제조되지 않았다. “올-인-원 (all-in-one)”또는 “단일팩 (one- pack)”제형이며, 악취를 내지 않는 할로겐화 중합체용 액상 안정화 조성물에 대한 상업적 요구가 중대되고 있다. 현재까지는, 액상 안정화조성물을 제형화하는 데에 부가적인 용매를 사용하였으나, 이러한 용매의 사용은 직업상의 건강 문제 및 안정화된 중합체 내에 존재하는 휘발성 원소를 제거하는 문제로 인해 권할 만한 것이 못되고 있다.
따라서, 사용되는 온도 (일반적으로 주위 온도)에서 액체일 뿐아니라, 할로겐화 중합체용 “올-인-원” 액상 안정화 제제의 다른 성분과 큰 비율로 혼합될 수 있는 β- 디케톤 조성물이 필요하다.
저점도 액체 생성물의 장점은 하기에서와 같이 (이들이 전부는 아니다) 상당하다 :
- 펌프로 중합체 덩어리에 생성물을 계량, 주입할 수 있다.
-생성물은 히드로탈시트 광물, CaCO3및 Ca및 Zn의 염과 같은 지지체에 함침될 수 있다.
- 폭발 한계가 매우 낮은 디벤조일메탄상에 비식용 처리하는 큰 장점을 지닌 “비분진(dustless)” 조작을 이용할 수 있다.
그러나, 제조비는 β-디케톤의 개발에 1차적인 관심이며, 이는 중합체 공업에서 값비싼 안정화제를 사용하는 것이 매우 비현실적이기 때문이다.
현재, β-디케톤을 제조하는데에 이용되는 가장 일반적인 방법은 유럽 지역 특허 제 0,454,623 호 (Ciba-Geigy AG) 및 미합중국 특허 제 5,015,777 (Witco)호에 기재된 케톤의 카르보 음이온과 에스테르와의 반응이다. 그러나, 이 방법은 β- 케토에스테르의 생성 및 크로톤화와 같은 여러가지 부반응을 일으킬 수 있다.
예를 들면, 유럽 지역 특허 제 0,454,673 호에서는 수산화나트륨 또는 알코올레이트 존재하에서, 저온에서, 가능하면 알코올을 첨가하여, 값비싼 용매인 디메틸술폭시드 (DMSO)를 이용하여, β- 디케톤의 생산성을 향상시키려는 시도가 있었다. 그러나, 에스테르에 대한 수율은 평범한 것이었다.
유사하게, 미합중국 특허 제 5,015,777호에서는 값이 덜 비싸고 조악한 반응 생성물로 부터 쉽게 분리할 수 있는 용매를 사용하였으나, 많은 초과량의 에스테르가 사용되었다. 알킬 벤조에이트의 제거후, 에스테르에 대해 수율은 평범한 것으로서 불량하였다. 더욱이, 불량한 반응 수율은 매우 효과적인 정제없이는 사용할 수 없는 반응 혼합물을 산출하며, 많은 초과량의 에스테르는 재순환을 필요로하고, 이는 종종 비용이 들며 비바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 조성물이 사용된 온도에서 액체인 β- 디케톤을 함유하는 안정화 조성물을 제조하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 “올-인-원” 액상 안정화 제제의 다른 성분과 적어도 부분적으로 혼합될 수 있는 β- 디케톤을 함유하는 안정화 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 값이 싼 시약을 사용하여 β-디케톤을 탁월한 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 고순도의 β- 디케톤을 얻을 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적에 따른 본 발명의 한 구현예에 따르면, 하기 일반식 (I) 또는 (II)의 β- 디케톤 화합물 1 종 이상을 유효량으로 함유하는, 할로겐화 중합체용 안정화 조성물이 제공된다 :
R1COCH2COR2(I)
R2COCH2COR2(II)
[상기식들에서, R1은 하기식으로 표시되고,
(Y)n-Φ-
(여기에서, Φ는 페닐이고, Y는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 사슬, 알콕시, 실릴 및 비반응성 할로겐 원자에서 선택한 기이다) ; R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 하나 이상의 산소원자에 의해 차단될 수 있는 탄소수 1 또는 5 내지 12의 탄화수소 사슬, 아랄킬, 알콕시 및 실릴에서 선택한 기이고: n 은 0내지 3의 정수이며 ; 단, 식 (I)에서 R2의 탄소수가 5 미만이면, Y에 있는 탄소수의 합은 3 이상, 12 이하이며, 식 (II)에서 두개의 R2에 있는 탄소 원자의 총수는 10 이상이다.]
본 발명의 두번째 구현예에 따르면, 작업조건하에서 휘발성인 알코올의 알코올레이트의 존재하에서, 식 R6C(O)OR7의 에스테르와 식 R4COCHR5H의 케톤을 반응시켜 식 R4COCHR5COR6의 β- 디케톤을 제조하는 방법이 제공된다(상기 식들에서, R4및 R6은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 치환될 수 있고 임의로 연결되어 고리 화합물을 형성할 수 있는 탄화수소기를 나타내며, R5는 수소 또는 탄화수소기이고; R7은 알코올 R7OH가 반응 조건하에서 휘발성인 탄화수소기를 나타낸다).
본 발명의 세번째 구현예에 따르면, 전술한 제조방법에 따라 제조된 β- 디케톤이 제공된다.
본 발명의 네번째 구현예에 따르면, 본 발명의 β-디케톤 안정화 조성물을 함유하는, 할로겐화 중합체, 특히 PVC 가 제공된다.
본 발명은 PVC와 같은 할로겐화 중합체용의 안정화 조성물에 관한 것이다. 이 안정화 조성물은 하기 일반식 (I)또는 (II)의 β-디케톤 화합물 1 종 이상을 유효량으로 함유한다 :
R1COCH2COR2(I)
R2COCH2COR2(II)
[상기식들에서, R1은 하기식으로 표시되고,
(Y)n-Φ-
(여기에서, Φ는 페닐이고, Y는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 비고리형 탄화수소 사슬, 알콕시, 실릴 및 비반응성 할로겐 원자에서 선택한 기이다) ; R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 1종 이상의 산소원자, 아랄킬, 알콕시 또는 실릴에 의해 차단될 수 있는 탄소수 1 또는 5 내지 12의 비고리형 탄화수소 사슬에서 선택한 기이고 ; n은 0 내지 3, 바람직하게는 0또는 1의 정수이며 ; 단, 식 (I)에서 R2의 탄소수가 5 미만이면, Y에 있는 탄소수의 합은 3 이상, 12이하이며, 식 (II)에서 두개의 R2에 있는 탄소 원자의 총수는 10 이상이다.]
Y는 탄소수 1 내지 12의 알킨기인 것이 바람직하며, Y기에 있는 탄소원자수의 합은 6 미만인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. 라디칼기 Y에 있는 탄소원자와 R2에 있는 탄소원자수의 합은 12 미만, 바람직하게는 10 인 것이 유리하다.
Y중 하나 또는 유일한 Y가 β-디케톤 사슬의 파라위치에 있는것이 바람직 하다.
탄화수소 사슬이 직쇄이면, R2에 있는 탄소수는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 5 내지 7인 것이 보다 바람직하다. 탄화수소 사슬이 측쇄이면, R2에 있는 탄소원자수는 5 내지 12 인 것이 바람직하고, 5 내지 9 인 것이 보다 바람직하다. 탄화수소 사슬이 1개 이상의 산소원자로 차단되면, 각각의 산소원자는 글라임에서와 같이 탄소원자 2 개 이상에 의해 다른 산소로 부터 떨어져 있는 것이 바람직하다.
안정화 조성물에 사용되는 β-디케톤 화합물의 양은 당업계의 기술자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 안정화 조성물은 (몰을 기준으로 하여)바람직하게는 2/3이상, 보다 바람직하게는 3/4, 가장 바람직하게는 4/5의 β-디케톤 화합물을 함유한다. 안정화 조성물의 주성분은 일반식 (I)의 β-디케톤이다.
안정화 조성물의 주성분인 일반식 (I) 또는 (II)의 β- 디케톤 화합물이 외에도, 조성물은 식 (I), 식 (II)및/또는 식 (III)의 β-디케톤 중 1 종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
R1COCH2COR1(III)
(상기식에서, R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 전술한 바와 같은 의미를 갖는다.)
주성분외에 중합체에 가해진, 식 (I), (II), 및/또는 (III)의 다른 β- 디케톤 화합물 1 종 이상의 총량은 주성분량의 5 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 다른 β- 디케톤 화합물의 총량은 주성분의 양의 10 %이상인 것이 보다 바람직하고, 15%이상인 것이 특히 바람직하다. 다른 β-디케톤 화합물 각각의 양은 당업계의 기술자들에 의해 결정될 수 있다. 식 (III)의 화합물의 양의 합은 식 (I) 및 (II)의 화합물의 양의 합의 10% 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로, 독성은 화합물의 탄소수에 따라 선형적으로 증가하거나 감소한다. 비예측적으로, 본 발명의 β-디케톤 조성물의 독성은 매우 낮으며, 거의 측정할 수 없을 정도이다. 본 발명의 일부가 아닌 어떤 β-디케톤은, 낮으나 무시할 수 없는 독성을 지니고 있다. 예를 들면, 이소발레릴벤조일메탄은 쥐의 구(os)당 4885 mg/kg의 급성독성LD50을 갖는다. 이와는 매우 대조적으로, 본 발명의 β-디케톤화합물의 독성은 측정할수 없을 정도로 매우 낮다. R1이 페닐이고, R2가 직쇄기, 특히 C7인 화합물에 대해 LD50은 일반적으로 5000mg/kg (쥐, p.o.)보다 크다.
또한, PVC 작업 조건하에서, 본 발명의 β-디케톤 조성물은 밀접하게 관련된 화합물과는 매우 대조적으로 거의 냄새를 발산하지 않는다.
이는 실제로 매우 놀라운 것이며, 그 이유는 R1이 페닐이고 R2가 C4(R2= (CH3)2CHCH2-)인 생성물과 같은 어떤 저급 동족체가 조성물의 저장중에 또는 PVC의 변형중에 변질될 경우 심한 악취를 내기 때문이다.
더욱이, 디벤조일메탄과 같은 디-방향족 β- 디케톤이 안정화제로 존재하면 철의 존재하에서 강한 착색이 일어난다는 (킬레이트가 400∼450mm 범위의 파장을 강하게 흡수하기 때문일 것임)것이 당업계의 기술자들의 지배적인 견해인 반면, 본 발명의 조성물은 색조 강화를 나타내지 않는 디- 방향족 디케톤을 비교적 높은 비율로 함유할 수 있다.
안정화 조성물에 사용된 β- 디케톤은 50℃의 온도에서 액체인 것이 바람직하다. β-디케톤은 30℃의 온도, 보다 바람직하게는 0℃에서 액체인 것이 좋다. 특히 바람직한 β-디케톤은 주위 온도에서 액체인 것이다.
PVC 용의 균질 액상 첨가제로서 사용하였을때, 전술한 식 (I) 및/또는 (II)의 β- 디케톤 화합물을 함유하는 안정화 조성물은 수반화합물 그중에서도, 아연염, 알칼리 토금속염 및 유기 아인산염에서 선택한 1 종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다. 당업계의 기술자라면 본 발명의 안정화 조성물에 포함되는 적당한 수반 화합물을 쉽게 선택할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 프로피온산 아연, 2-에틸헥산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 올레산아연, 리시놀레산아연, 도코산산아연, 벤조산아연, 파라-t-부틸벤조산아연, 살리실산아연, 모노(2-에틸헥실) 말레산아연, 노닐페녹시화아연, 및 말레산, 아세트산, 디아세트산, 프로피온산, 헥산, 2-에틸헥산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리시놀레산, 베헨산(도코산산), 히드록시스테아르산, 히드록시운데칸산, 벤조산, 페닐아세트산, 파라-t-부틸벤조산 및 살리실산과의 칼슘 및 마그네슘 바륨염 및 페놀 및 1 종 이상의 알킬 라디칼로 치환된 페놀, 예컨대 노닐페놀로 부터의 칼슘 및 마그네슘 페놀레이트가 있다.
β- 디케톤 화합물의 합 및 상기 수반 화합물의 양의 비는 1 : 100 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 비는 1 : 50이고, 가장 바람직한 비는 1 : 20 이다.
본 발명은 또한, 작업조건하에서 휘발성인 알코올의 알코올레이트의 존재하에서, 식 R6C(O)OR7의 에스테르와 식 R4COCHR5H의 케톤을 반응시켜 식 R4COCHR5COR6의 β- 디케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. (상기 식들에서, R4및 R6은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 치환될 수 있고 임의로 연결되어 고리 화합물을 형성할 수 있는 탄화수소기를 나타내며, R5는 수소원자 또는 탄화수소기이고; R7은 알코올 R7OH가 반응조건하에서 휘발성인 탄화수소기를 나타낸다).
R4및 R6은 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 18의 탄화수소기이다. 가장 바람직하게는, R4 및 R6은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐; 탄소수 7 내지 10의 아랄킬 ; 각각 탄소수 14 이하인 1 개 이상의 이중 결합을 가질 수 있는 아릴 또는 치환족기에서 선택된다. R4및 R6은 예컨대, 할로겐 원자 또는 메틸 및 에틸과 같은 알킬기에 의해 치환될 수 있으며, 1종 이상의-O-,-CO-O-,-CO- 및 Si를 지방족 사슬에 함유할 수 있다. 선택적으로 R4및 R6은 함께, 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 5 의 2가의 기를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R5는 수소원자 또는 치환 또는 비치환 될 수 있고, 1 종 이상의-O-,-CO-O- 및-CO- 를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 보다 바람직하게는, R5는 수소원자이다.
바람직하게는, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R7은 메틸기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 알코올레이트, 에스테르 및 용매를 함유하는 반응 혼합물이 제공된다. 형성된 임의의 알코올을 점진적으로 제거하면서 케톤을 이 혼합물에 가한다. 케톤은 순수한 형태 또는 용액의 형태로, 출발 혼합물에 있지 않은 에스테르 일부와 함께 또는 단독으로 가해질 수 있게 한다.
에스테르는 단순한 형태 또는 부분적 또는 완전한 자체 응축물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 에스테르가 에스테르기에 대해 α-위치에 1개 이상의 수소를 가질때, 이것이 적어도, 이로부터 유도된 β- 케토에스테르의 형태, 또는 이의 염의 한 형태로 사용될 수 있다. 예컨대, R6의 식을 (R′6)(R″6)CH- 로 쓰면, β- 케토에스테르는 R6C(O)(R′6)(R″6)CC(O)OR7(여기에서, R′6및 R″6은 각각 수소 또는 탄화수소기일 수 있다)로 쓸 수 있다. 이러한 비예견적 결과는 관련 분야의 교지 사항을 완전히 뒤집는 결과이며, 적당한 작동조건하에서 케톤을 첨가하면 원하는 β- 디케톤(들)이 제공되기 때문에, β- 케토에스테르의 형성이 잘 되도록 하는 조건을 이용할 수 있다.
알코올레이트는 반응 조건하에서 휘발성인 알코올의 알코올레이트일 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트이다. 보다 바람직하게는, 알코올레이트는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드이다. 특히, 바람직한 알코올레이트는 탄소수 1 내지 4의 알칼리 금속 알콕시드이다. 가장 바람직하게는 알코올레이트는 나트륨 메틸레이트 (메톡시드)이다.
케톤을 첨가하는 도중에, 형성된 임의의 알코올을, 용매를 환류 증류하여 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응 온도는 알코올의 비점보다 20℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응 온도는 70℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 반응 온도는 대기압에서 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 150℃ 이다.
압력은 본 방법에 결정적인 요인은 아니나, 특정한 압력을 선정하였을 때, 반응 매질 중에 방출된 알코올을 신속하게 제거할 수 있는 정도이면 된다. 반응이 감압하에 일어날때, 바람직한 반응온도는 80 내지 150℃ 이다.
바람직하게는, 에스테르에 대한 케톤의 몰비는 1 미만, 보다 바람직하게는 2/3 내지 1이다. 일반적으로, 케톤에 대해 10 내지 20% 초과량의 에스테르를 사용한다.
바람직하게는, 알코올레이트에 대한 케톤의 화학량론적 몰비는 1 미만, 보다 바람직하게는 2/3내지 1이다. 일반적으로, 케톤에 대해 5내지 25% 초과량의 알코올레이트를 사용한다.
순수한 물질 또는 혼합물일 수 있는 용매는 각종 반응에서 방출된 알코올을 용매를 제거하지 않으면서 제거할 수 있는 대기압에서, 높은 비점을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 용매는 대기압에서, 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110 내지 200℃, 가장 바람직하게는 130 내지 200℃와 비점을 갖는 것이 좋다.
알코올로부터 용매를 양호하게 분리하기 위해, 용매의 비점은 바람직하게는 알코올의 비점의 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상 높은 것이 좋다. 선택적으로, 용매는 부성분으로서 알코올과 최소한으로 공비 혼합물을 형성하는 물질을 함유할 수 있으며, 이 공비 혼함물의 비점은 환류상태에서 용매로 부터 용이하게 분리될 수 있도록, 반응 혼합물의 비점과 충분히 차이가 있어야한다.
동일한 제한 조건이 알코올레이트의 알코올, 에스테르의 알코올 등에 적절한 변화를 주어 적용될 수 있다. 따라서, 에스테르 알코올과 함께, 용매는 또한 알코올 R7OH의 비점보다 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상 높은 것이 좋다.
사용된 용매가 작업자가 반응을 수행하기 원하는 온도보다 높은 온도에서 비등하면, 비활성 기체중에서 버블링하거나, 감압하에서 작용하는 것과 같은 당업계의 적당한 기술에 의해 알코올의 제거를 촉진시킬 수 있다.
용매가 단일 주성분으로 이루어진 경우, 형성된 알코올과 공비 혼합물을 형성하지 않는 용매를 선택하여 공비 혼합물이 환류될때 반응 혼합물에 알코올을 재투입하는 과정이 필요 없도록 하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 알코올 함유 공비 혼합물이 방출됨에 따라 이를 점진적으로 제거할 수도 있다.
반응 매질중의 알코올 함량을 가능한 한 낮게 유지시키고, 첨가중에, 용액중의 알코올 레이트와 유리된 알코올의 비가 바람직하게는 약 103: 1 이상, 보다 바람직하게는 106: 1, 가장 바람직하게는 109: 1이도록 케톤의 첨가율을 선택한다. 반응온도가 70℃ 이하이면, 예컨대 2로 나누어 첨가율을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 출발 반응 혼합물 중의 알코올레이트 현탁액 1ℓ당, 1 초당 케톤 0.001몰 이하의 첨가 비율로 양호한 결과를 얻을 수 있고, 0.0002 몰/초/ℓ 이하의 비율로 탁월한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 세번째 구현예는 전술한 본 발명에 의해 형성된 β- 디케톤에 관한 것이다.
본 발명의 네번째 구현예는 전술한 안정화 조성물을 함유하는 할로겐화 중합체에 관한 것이다. 할로겐화 중합체, 예컨대, PVC와 일반적으로 안정화 조성물을 배합하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 할로겐화 중합체를 안정화시키기 위한 유효량의 안정화 조성물을 사용할 수 있고, 원하는 적용에 근거하여, 특히 바람직한 양을 결정하는 것은 당업계의 기술에 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하지는 않는다. 당업게의 기술자라면, 불핀요한 실험 없이 동등한 수단으로 실질적으로 동일하게 수행하여 여러가지 치환 및 변형을 가한 방법으로 본 발명의 교지 및 사상의 범주를 벗어나지 않는 실질적으로 동일한 결과를 얻을 수 있다.
[실시예 1]
[β- 디케톤의 물리화학적 성질의 연구]
[표 1]
[표 1 계속]
표 1 에서, 표 하단의 2 개의 비교예가 수용되지 않는다는 것을 볼 수 있다.
표 1은 PVC가 사용된 전형적인 온도인 180℃의 증기압을 나타내고 있다.
측쇄 β- 디케톤은 제시된 문제점을 매우 잘 해결해주는 반면, 직쇄 β- 디케톤은 주위 온도 (9-33℃)와 밀접한 융점을 지니고 있음에도, 하기에서 보는 바와 같이 적어도 만족스러운데, 그 이유는 이들이 디옥틸프탈레이트 “DOP” (PVC에 대한 고전적인 가소제)에서의 용해도가 좋고, “올-인-원” 또는 “단일팩” 액상 안정화 제제이기 때문이다.
[실시예 2]
[본 발명의 화합물의 용해도]
[2.1 상용 용매에 대한 용해도]
하기에서 OBM 으로 명시된 본 발명의 혼합물은 디케톤 성분을 하기 조성으로 갖는다 :
옥타노일벤조일메탄 80%
디벤조일메탄 6%
디옥타노일메탄 4%
헥사노일벤조일메탄 6%
디헥사노일메탄 0.3%
여러가지 비활성 불순물은 3.5%에 달한다.
20℃ 이상에서, OBM은 대부분의 상용 용매에 완전히 혼합될 수 있다. 이의 용해도는 하기표에서 보는 바와 같이 저온에서, 보다 제한된다.
[표 2]
이들 실시예를 본 발명에 따르는 조성물의 용해도를 시험하는 것으로서 간주할 수 있으나, 특별한 자료에 배타적으로 사용되는 것은 아니다. 용매는 “올-인-원”제제에서 기피되어야 한다.
[2.2 디옥틸 프탈레이트 (DOP) 중에서의 용해도]
융점의 직접적인 관측은 과포화 현상에 의해 방해된다. 이러한 효과를 없애기 위해, 두가지 방법을 동일한 혼합물에 사용하였다 :
[직접 관측에 의한 융점]
주어진 온도 (22℃, 5℃ 및- 15℃) 중 한 온도에서 OBM과 DOP의 각종 혼합물을 4 일간 저장하면, 하기 융점이 관측된다 (하기 표 3참조) (S = 가용성, I = 불용성).
[시차열분석 (DTA)에 의한 융점]
2 점을 결정한다 :
- 용해도 피이크의 개시 온도 (용융의 개시) : 및
- 피이크의 최대 온도.
실제 용해 온도를 피이크의 개시 온도의 4℃ 이상으로 가정하여, DOP 중의 OBM의 용해도 곡선을 얻는다. OBM으로 고안된 본 발명의 혼합물은 실시예 9의 방법으로 얻어지고 하기 디케톤 분율로 이루어진다 :
옥타노일벤조일메탄 80%
디벤조일메탄 6%
디옥타노일메탄 4%
헥사노일벤조일메탄 6%
디헥사노일메탄 0.3%
여러가지 비활성 불순물은 3.5%에 달한다.
[표 3]
[실시예 3]
[“올-인-원” 첨가제의 주성분중의 용해도]
안정화제의 혼합물제조시의 본 발명의 조성물을 기초로한 혼합물과 디벤조일메탄올 기초로한 혼합물의 행동양식의 비교를 목적으로한다.
[방법]
- 스크류 캡 밀봉된 병에서 혼합물의 중량을 측정한다.
- 병을 수시간동안 교반용 진동기에 올려놓는다.
[표 4]
주 : Ba = 바륨 p-t-부틸벤조에이트
Zn = 아연 옥토에이트
아인산염 = 디페닐이소데실아인산염 (알린아릴아인산염)
β- 디케톤 = OBM 또는 디벤조일메탄
S = 가용성 혼합물
S1 = 가용성이지만 점성인 혼합물
S2 = 가용성이지만 매우 점도가 큰 혼합물
I = 불용성 혼합물
[비교예 4]
사용되는 디케톤, 즉 디벤조일메탄의
용해도 : 식 (I) 에서 R1= R2= 페닐
[표 5]
표 5의 주 :
(1) 이 값은 대략 높다 (결정화가 늦고, ＞ 1mo 이다)
(2) 아인산염에 대해, 단지 10 % 및 20 % 용액만을 검사하였다.
동일한 온도에서 전술한 용매에 대부분 가용한 이소옥타노일아세토페논 (본 발명의 화합물)과 결과를 비교할 수 있다.
[실시예 5]
[헵타노일- 벤조일메탄의 합성]
2000ml 파이렉스 둥근 바닥 플라스크에 하기의 화합물들을 붓는다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 62.6g (1.16 몰)
·크실렌 715ml
이 혼합물을 100℃로 가열한 후, 하기의 화합물을 약 10 분에 걸쳐 첨가한다 :
·메틸 헵타노에이트 (순수함) 158.4g (1.10 몰)
반응 혼합물을 환류 (약 137℃) 시킨뒤 하기의 화합물을 2 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 가한다.
·아세토페논 (순수함) 127.0g (1.0 몰)
이 단계에서, 반응 혼합물을 비활성 질소 대기하에 있도록 하고 크실렌- 메탄올 혼합물을 증류제거시켜 “다중니트” 니트 커버가 장치된 컬럼의 헤드에서 증류 제거된 증기의 온도 T (℃)가 108∼115℃ 에서 변하도록 한다. 증류된 혼합물을 회수용 둥근 바닥 플라스크에서 회수한다.
이 반응 매질중의 용매의 양을 크실렌을 보조로 더 가하여 약 715ml로 일정하게 유지시킨다.
반응 매질은 전 과정을 통해 유체 상태로 균질하게 유지시킨다.
아세토페논의 첨가 종결시에, 환류를 1시간 동안 지속하고, 이때 추가적으로 소량의 메탄올이 증류 제거된다. 전 과정에 걸쳐 증류된 혼합물은 크실렌 140g 및 메탄올 62g을 함유한다. 혼합물을 냉각시킨뒤 교반하에 얼음 800g 및 95% 황산 (약 0.7몰의 H2SO4를 함유함) 38.6ml를 함유하는 2000ml 비이커로 옮긴다. 수성상을 디캔팅 앰플에 디캔테이션한뒤, 100ml 크실렌으로 2회 세척한다. 세척한 크실렌을 유기상과 합한뒤, 250ml 물로 2회 세척, 무수황산나트륨 상에서 건조 및 여과시킨다.
이러한 방식으로, 크실렌중 용액 1014g을 얻고, 이중 β-디케톤의 함량을 전위차적정으로 결정하여 부어진 케톤을 기준으로 화학적 수율이 87% 임을 알았다. 또한, 카르복실산 0.170 몰을 전위차 적정으로 결정하였다.
화학 양론적 양의 수산화 나트륨 (또는 탄산 나트륨) 수용액으로 카르복실산을 추출한후, 감압하에 크실렌을 제거하여 균질한 오일의 형태로 조생성물 217g을 얻었다.
이 생성물을 기체 크로마토그래피 (GC)한 결과, 3종의 β-디케톤(할로겐화 중합체의 안정화에서 혼합물로서 유용함)을 하기와 같이 함유함을 알았다 :
- 헵타노일벤조일메탄 182g (83.9 %)
- 디벤조일메탄 11.2g (5.1 %)
- 디헵타노일메탄 8.6g (4.0 %)
이 분석결과는 총 화학적 수율이 (부어진 케톤을 기준으로) 87%임을 확인해준다.
이 반응 혼합물의 증류는 수행하기 용이하고, 약 99 %의 순도를 갖는 3 종의 β- 디케톤의 혼합물 (약 96%의 수율)을 얻는다.
순수한 헵타노일벤조일메탄을 양호한 수율 (약 90 %)로 분리하는데에 증류법을 이용한다. 생성물은 비점이 112∼l15℃ (1 torr의 압력에서)인 무색의 오일 형태로 존재한다. 이의 융점은 14℃이고, 30℃에서의 굴절율은 1.5558이며, 30℃에서의 밀도는 1.004이었다. NMR 분석 결과 이것은 90% 엔을 형태와 10%의 디케톤 형태를 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 6]
[헵타노일벤조일메탄]
144g (1몰)의 메틸헵타노에이트를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5의 방법과 동일한 방법을 수행한다.
크실렌중의 최종 용액의 전위차적정 분석 및 GC 분석 결과 β- 디케톤의 수율은 (부어진 케톤을 기준으로) 81.1 %로 나타났다.
[실시예 7]
[헵타노일벤조일메탄 (비교예)]
316.8g (2.2몰)의 메틸 헵타노에이트를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5의 방법과 동일한 방법을 수행한다.
크실렌 중의 최종용액의 전위차 적정 분석 및 GC분석 결과 β-디케톤의 수율은 (부어진 케톤을 기준으로) 94.8%로 나타났다.
동일한 분석으로, 단지 0.9몰의 비사용된 에스테르가 남아 있고, 따라서 소모된 에스테르를 기준으로한 β-디 케톤의 수율 72.9%는 실시예 5에서의 수율 79.1%(실시예 5에서 에스테르는 모두 소모된 것으로 가정한다) 보다 상당히 낮음을 알 수 있었다.
따라서, 많은 초과량의 에스테르를 사용하면 2가지 단점이 있다 :
- 에스테르가 재순환됨 ; 및
- (소모된 에스테르의 양을 기준으로 한) β- 디케톤의 수율이 매우 낮음 (이는 부생물이 형성된 것으로 설명 할 수 있다)
[실시예 8]
[옥타노일벤조일메탄]
실시예 5에 기재된 반응기에 하기의 화합물을 붓는다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 62.6g (1.16 몰)
·크실렌 715ml
이 혼합물을 건조 질소 대기하에서 100℃로 가열한 후, 하기의 화합물을 약 10 분에 걸쳐 첨가한다 :
·메틸 옥타노에이트 (순수함) 173.8g (1.10 몰)
반응 혼합물을 환류 (약 137℃) 시킨뒤 하기의 화합물을 2 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 가한다.
·아세토페논 (순수함) 120.0g (1.0 몰)
이후의 단계는 실시예 5에 기재된 바와 같다.
증류 제거된 크실렌 및 에탄올의 혼합물 중량은 203g 이다 (약 140g의 크실렌과 약 63g의 메탄올을 함유한다)
크실렌 중 용액 1033.3g 을 회수하고, 이중 β- 디케톤의 0.871 몰의 함량을 전위차적정법으로 결정하였다. (부어진 케톤을 기준으로 β- 디케톤의 화학적 수율이 87.1 % 임을 나타낸다), 또한, 카르복실산 0.170 몰을 전위차 적정으로 결정하였다.
화학 양론적 양의 수산화 나트륨 (또는 탄산 나트륨) 수용액으로 카르복실산을 추출한후, 감압하에 크실렌을 제거하여 균질하고, 유체인 황색 오일의 형태로 조생성물 228g을 얻었다.
이 생성물을 기체 크로마토그래피 (GC)한 결과, 3종의 β- 디케톤을 하기와 같이 함유함을 알았다 :
- 옥타노일벤조일메탄 190.9g (83.7 %)
- 디벤조일메탄 12.4g (5.4 %)
- 디옥타노일메탄 10.8 g (4.7%)
이 분석결과는 총 화학적 수율이 (부어진 케톤을 기준으로) 87 %임을 확인해준다.
이 반응 생성물의 증류는 수행하기 용이하며, 그 결과 타르 (약 6 %)로부터 β- 디케톤 (약 94%)을 분리하였다. 증류의 수율은 약 97%이고, 얻어진 생성물의 β- 디케톤 양은 ＞ 99 % 으로 분석되었다.
순수한 옥타노일벤조일메탄을 조심스럽게 증류하여 양호한 수율 (약 85 %)로 분리한다. 생성물은 비점이 121∼122℃ (0.1 torr의 압력에서)이고 융점이 낮은 (약 34℃) 백색 고체 형태로 얻어진다. 30℃에서의 굴절률은 1.5445 이며, 30℃에서의 밀도는 0.982이었다. NMR 분석 결과 이것은 91% 엔올 형태와 9%의 디케톤 형태를 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 9]
[옥타노일 벤조일메탄]
실시예 5에 기재된 반응기에 하기의 화합물들을 붓는다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 62.6g (1.16 몰)
·크실렌 (건조) 150ml
이 혼합물을 건조 질소 대기하에서 100℃로 가열한 후, 하기의 화합물을 약 10 분에 걸쳐 첨가한다 :
·메틸 헥사노에이트 6.8 %를 함유하는 메틸 옥타노에이트
189.9g (1.20 몰)
반응 혼합물을 환류 (약 137℃) 시킨뒤 하기의 화합물을 2 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 가한다.
·아세토페논 (순수함) 120.0g (1.0 몰)
반응 혼합물을 69g의 H2SO4(0.67몰) 로 산성화하고 크실렌 100ml 로 세척함을 제외하고, 이후의 단계는 실시예 5에서와 같다. 융점이 약 24℃인 이 생성물을 기체 크로마토그래피 (GC) 분석한 결과 하기 5 종의, β- 디케톤을 함유함을 알았다 :
- 옥타노일벤조일메탄 80%
- 디벤조일메탄 6%
- 디옥타노일메탄 4%
- 헥사노일벤조일메탄 6%
- 디헥사노일메탄 0.3%
이 조성물은 또한 약 3.7%의 불순물을 함유한다.
[실시예 10~16]
반응 인자를 다음과 같이 변화 시킴을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법은 수행한다 :
- 반응물 (초과량의 에스테르 및 초과량의 MeONa)의 비율 ; 및
- 아세토페논의 첨가 시간
얻어진 결과(β- 디케톤의 화학적 총 수율)를 표 6에 나타내었다(실시예 8 과 비교).
[표 6]
이 결과들은 하기 사항을 입증해준다 :
- 초과량의 에스테르의 효과는 초과량이 0% 내지 10% 일때 매우 현저하다.
- 초과량의 메틸레이트의 효과는 매우 작다.
- 첨가 시간의 효과 : 2 시간 및 7 시간의 첨가 시간은 결과적으로 동일한 결과를 나타낸다. 그러나, 너무 빠른 첨가 (1시간)는 결과에 결정적인 효과를 나타낼 수 있는바, 이는 메탄올의 생성 속도에 비해 제거 속도가 불충분하게 빠르기 때문이다 (MeOH의 MeO에 대한 비는 ＞ 1,000인 것이 매우 중요하다).
[실시예 17]
[메틸 옥타노일옥타노에이트의 합성]
실시예 5 에 기재된 반응기에 하기의 화합물들을 붓는다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 54.0g (1.0 몰)
·크실렌 715ml
이 혼합물을 100℃로 가열한 후, 하기의 화합물을 약 10 분에 걸쳐 첨가한다 :
·메틸 옥타노에이트 (순수함) 316.0g (2.0 몰)
반응 혼합물을 환류 (약 140℃) 시키면서 생성된 메탄올을 점차 증류 제거한다.
메탄올은 서서히 생성됨을 알았다.
7.5시간의 환류 및 메탄올의 연속 제거후 증류 제거된 메탄올의 양은 약 46g 이고, 혼합물 중의 크실렌은 약 10g이었다. 작업을 종료한다.
실시예 5의 반응 혼합물의 산성화후, 크실렌 중 맑은 황색 용액 1006.8g을 얻었고, 이중 0.16 몰의 카르복실산을 전위차적정으로 결정하였다.
화학 양론적 양의 필요한 수산화나트륨 (또는 탄산나트륨) 수용액으로 카르복실산을 제거한후, 잔류 에스테르 0.520 몰을 GC 로 결정하였다. (에스테르의 TT는 74%이었다). 감압하에 크실렌을 제거한후, 담황색의 균질한 오일 유체의 형태로 조생성물 206.3g을 얻었다.
이 조생성물을 증류하면 비점이 123∼124℃ (0.25torr에서)인 순수한 화합물 135g 을 얻는다. 이 생성물은 무색의 유체 오일 형태이다.
IR, NMR 및 MS 스펙트럼 결과 99 % 이상의 순도를 지닌 하기 β- 케토에스테르 생성물의 구조를 확인하였다 :
C7H15COC(C6H13)HC(O)OMe (M=284)
(전화된 에스테르 양을 기준으로)순수한 증류된 β- 케토에스테르의 수율 (0.475 몰)은 64 % 이었다.
[실시예 18]
[β- 케토에스테르로부터 옥타노일벤조일메탄의 합성]
반응기 크기가 1L임을 제외하고 실시예 5에 기재된 바와 같은 장치를 이용한다.
하기 화합물들을 반응기에 붓는다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 43.2g (0.8 몰)
·크실렌 475ml
혼합물을 140℃ 로 가열한뒤, 형성된 메탄올을 주의 깊게 전부 제거하면서 하기 β- 케토에스테르를 서서히 가한다.
·메틸 옥타노일옥타노에이트 113.8g (0.4 몰)
첨가 시간은 1시간 20분이다. 첨가 종료후, β- 케토에스테르는 정량적으로 나트륨 엔올레이트의 형태임을 알았다.
온도를 140℃로 유지하고, 형성된 메탄올을 주의깊게 전부 제거하면서 하기 화합물을 2 시간에 걸쳐 서서히 가한다 :
·아세토페논 80.5g (0.67몰)
아세토페논의 첨가 종료시 혼합물을 140℃로 30분간 유지시킨다. 이 단계에서, 크실렌과 메탄올의 혼합물 약 140g이 증류제거되며, 이중 크실렌은 약 112g 이고 메탄올은 약 28g 이다.
주 : 실시예 5에서와 같이 모든 단계는 비활성 질소 대기하에서 수행하고, 반응혼합물 내의 용매의 총량을 크실렌을 첨가하여 일정하게 유지할 필요가 있다.
작업 종료시에, 반응혼합물을 냉각시키고, 500g의 얼음과 28ml의 95 % 황산 (약 0.7 몰의 H2SO4를 함유함)을 함유하는 비이커로 교반하면서 옮긴다. 이어서, 유기상을 실시예 5 에서와 같이 수성상으로 부터 분리한다.
675.5g의 크실렌중 용액을 회수하고, 이중 0.583몰와 β- 디케톤의 화학적 수율이 (부어진 케톤을 기준으로) 87 % 임을 결정하였다. (비산성 β- 케토에스테르는 수성 매질중의 전위차 적정법에 의한 결정에 방해되지 않는다). 또한, 전위차적정에 의해 카르복실산이 0.0965 몰임을 결정하였다. 반응 혼합물 중의 하기 화합물을 GC 로 결정하였다 :
- 잔류 β- 케토에스테르 0.011 몰
(이것은, 부어진β- 케토에스테르를
기준으로 2.8% 이다)
- 메틸 옥타노에이트 0.037 몰
(이것은, 부어진 β- 케토에스테르를
기준으로 4.6% 이다)
또한, β- 디케톤 혼합물은 하기 성분들을 갖는 것으로 결정되었다 :
- 옥타노일벤조일메탄 0.546 몰
(이것은 부어진 케톤을 기준으로 81.5% 이다)
- 디벤조일메탄 0.22 몰
(이것은 부어진 케톤을 기준으로 3.3% 이다)
- 디옥타노일메탄 0.015 몰
(이것은 부어진 케톤을 기준으로 2.2 % 이다)
용매 제거후, 폴리비닐 클로라이드 (PVC)와 같은 할로겐화중합체의 안정화에 이 반응 혼합물을 직접 사용할 수 있다.
[실시예 19]
[디벤조일메탄의 합성]
긁는 날이 있는 교반기 및 실시예 5에 기재된 증류시스템을 구비한 2000ml 들이 실린더형 반응기에 하기 화합물들을 붓는다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 67.5g (1.15 몰)
·크실렌 800ml
이 혼합물을 135℃로 가열한뒤, 하기의 화합물을 신속히 (약 5 분에 걸쳐) 첨가한다 :
·메틸 벤조에이트 (98.5 %) 151.8g (1.10 몰)
매질을 환류시킨뒤, 온도를 135℃로 유지하면서, 하기 화합물들을 4시간에 걸쳐 주입한다.
·아세토페논 120g (1 몰)
아세토페논 첨가 종결후, 30분간 환류상태로 반응 매질을 유지시키고, 증류액을 계속 수집한다 (증기 온도 : 70℃), 총 130ml 의 증류액을 수집하였다.
매질은 두꺼우나, 교반할 수 있도록 유지된다. 이어서, 10% 황산용액으로 매질을 중화한다. 디캔테이션한후, 세척하여, 1.057 몰/kg 으로 분석된 크실렌중 디벤조일메탄 용액 881g 을 얻고, 수율이 (케톤을 기준으로) 93.1 % 임을 알았다.
[실시예 20]
[스테아로일벤조일메탄 및 팔미토일 벤조일메탄의 합성]
하기 화합물들을 전술한 실시예에서 사용한 것과 같은 장치에 붓는다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 67.5g (1.15 몰)
·톨루엔 1000ml
혼합물을 105℃ 로 가열한뒤, 하기의 화합물들을 신속하게 첨가한다 :
·메틸 스테아레이트, 공업용 293g (1.03 몰)
(다른 지방산 에스테르, 특히 메틸 팔미테이트를 33 % 함유함)
이 매질을 환류시킨뒤, 하기 화합물을 2 시간 동안 주입한다 :
·아세토페논 120g (1.0 몰)
아세토페논을 첨가한후, 30분간 환류시킨다. 전체 반응동안, 실제로 톨루엔을 함유하는 톨루엔- 메탄올 공비혼합물을 연속적으로 수집한다 (증기 온도 : 90℃) ; 수집된 부피는 390ml 이다. 반응 종결시 매질은 균질하다. 이것을 산성화하여 pH를 1로 만든다. 세척후, 0.863몰/kg으로 분석된 톨루엔 중 β- 디케톤의 혼합물 용액 993g을 얻고, 수율이 (부어진 케톤을 기준으로) 85.7 % 임을 알았다.
용매 제거후, 반응 혼합물은 할로겐화 중합체 (예 : PVC) 의 안정화에 직접 가용하다.
[실시예 21]
[팔미토일벤조일메탄]
하기 출발화합물을 사용함을 제외하고 실시예 1에 기재된 장치 및 방법을 이용한다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 59.4g (1.1 몰)
·크실렌 715ml
·메틸 팔미테이트 (순수함) 324.6g (1.2 몰)
(C15H31C(O)OMe, 분자량 : 270.5)
·아세토페논 (순수함) 120.0g (1.0 몰)
(주 : 팔미토일- 벤조일메탄 C15H31COCH2COΦ는 분자량이 358.6 이다)
조작 및 방법은 실시예 5에 기재된 바와 같다. 수집된 증류 생성물은 크실렌 150g과 메탄올 62g을 함유한다.
크실렌 상을 세척 및 건조한후, “비휘발성화”(휘발성분이 없음)하여 크실렌을 제거한다. (회전식 증발기를 사용하고, 15 torr로 감압하여, 110℃의 온도에서 조작을 종료한다)
융점이 56∼60℃ 이고, 하기 화합물을 함유하는 (GC로 분석함) 맑은 황색 고체의 형태로 조생성물 405.6g을 얻는다 :
- 팔미토일벤조일메탄 (분자량 : 358.6) 290.5g (0.81 몰)
- 디팔미토일메탄 (분자략 : 492) 16.3g (0.033 몰)
- 디벤조일메탄 (분자량 : 224) 9.0g (0.04 몰)
β- 디케톤의 총 수율은 0.873 몰로서 (부어진 케톤을 기준으로) 87.3% 이다.
조생성물중의 β- 디케톤의 함량은 77.9 % 이다.
조생성물을 아세톤 : 메탄올 = 50 : 50의 냉혼합물에서 재결정하여 융점이 62∼64℃이고, 하기 2종의 β-디케톤의 혼합물만으로된 무취의 백색 생성물 292g을 회수한다 :
- 팔미토일벤조일메탄 276g
(냉물질 94.5 %)
- 디팔미토일메탄 16g
(냉물질 5.5 %)
결정화 수올은 약 95 % 이다.
[실시예 22]
[스테아로일벤조일메탄]
(C17H35C(O)OMe 에서 C17H35COCH2COΦ)
하기 출발물질을 사용하고, 방법은 실시예 5의 방법을 따른다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 59.4g (1.1 몰)
·크실렌 715ml
·메틸 스테아레이트 (순수함)
(C17H3SCO(O)Me) 328.4g (1.1 몰)
·아세토페논 (순수함) 120.05g (1 몰)
융점이 58∼65℃ 인 맑은 황색 고체의 형태로 조생성물 414.5g을 얻는다. GC 분석한 결과 이 생성물은 하기 화합물을 함유한다 :
- 스테아로일벤조일메탄 (분자량 : 386.3) 304g (0.787 몰)
- 디스테아로일메탄 (분자량 : 548) 13.7g (0.025 몰)
- 디벤조일메탄 (분자량 : 224) 7.9g (0.035 몰)
β- 디케톤 총량 325.6g (0.847 몰)
따라서, β- 디케톤의 총 화학적 수율은 84.7 % (0.847 몰) 이다.
얻어진 조생성물중의 β- 디케톤의 함량은 78.5 %이다.
생성된 아세톤 : 메탄올 = 50 : 50 냉혼합물에서 조생성물을 재결정하여 융점이 67∼69℃ 이고, 하기 2종의 β-디케톤의 혼합물만으로된 무취의 백색 생성물 305g 을 회수한다 :
- 스테아로일 벤조일메탄 291.8g (95.7 %)
- 디팔미토일메탄 13.2g (4.3 %)
결정화 수율은 약 96 % 이다.
주 : 과초과량의 에스테르 (이론상, 4배)를 사용하는 미합중국특허 제 5,015,777 호에 기재된 방법으로는, 45 % (순수한 생성물 95 %)의 수율을 얻는다. 본 발명에서는 에스테르를 단지 10 %초과량으로 사용하여 84.7%의 화학적 수율 및 약 80 %의 결정화후 수율을 얻는다.
용매 제거후, 할로겐화중합체 (예 : PVC)의 안정화에 이러한 반응혼합물을 직접 사용할 수 있다.
[실시예 23]
[옥타노일벤조일메탄]
조작 기술의 효과- 두 반응물 (에스테르 및 케톤)의 동시 첨가의 효과:
케톤과 에스테르를 적어도 부분적으로 동시에 가한 효과를 판정하기 위해, 실시예 5의 방법 및 장치를 사용하여 하기 2회의 시험을 수행하였다.
[표 7]
(1) 메틸 옥타노에이트
(2) 2시간 동안 첨가함
시험 A : ΦCOCH3만을 첨가함
시험 B : ΦCOCH3및 에스테르의 혼합물을 첨가함
전위차 적정으로 판정한다.
상태의 진전은 현저하다. 실제로, 약 10 %가 나아졌다. 시험 B에서와 같은 이러한 조작 방법으로 MeOH의 연속 제거가 이루어지지만, 초과량의 에스테르는 불충분하다 (초기 단계에서 20%의 에스테르를 도입하더라도). 시험 A에서는, 반응기의 초기 충진물에 존재하는 반응될 에스테르의 30 % 이상을 갖는 것이 그럼에도 불구하고 유리하다.
[실시예 24]
[이소옥타노일벤조일메탄]
하기와 같은 반응물로 실시예 5 의 방법을 수행한다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 62.6g (1.16 몰)
·크실렌 715ml
·메틸 이소옥타노에이트, 99% (1) 192 g (1.20 몰)
·아세토페는, 100 % 120g (1.0 몰)
메틸 이소옥타노에이트는 메틸 3,5- 디메틸헥사노에이트 CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)C(O)OCH3로 대부분 이루어져 있다.
이 생성물은 625meq 에스테르 / 100g 으로 분석되었다.
H2SO4로 반응 혼합물을 산성화, 세척 등을 한 후 크실렌중 용액 941.4g을 얻었다.
크실렌을 제거한 후, 균일한 황색 오일 형태의 조생성물 262g을 얻었다.
이 생성물을 전위차 적정한 결과 하기 화합물을 함유하는 것으로 판정되었다 :
-β- 디케톤 0.684 몰
- 카르복실산 0.327 몰
주 : β-디케톤의 총수율은 68.4 %이었다. 이것은 C8직쇄의 산의 에스테르로 얻은 값 (즉, 동일한 조건하에서 88.7 %, 실시예 11 참조) 보다 매우작다. 이는 놀라운 일이 아니며, 그 이유는 ΦCOCH2작용기에 대해 직쇄 에스테르보다 적은 반응성을 지닌 측쇄 에스테르가 보다 무거운 부생물을 생성하기 때문이다.
[실시예 25]
[헥사노일옥타노일메탄]
C5H11COCH2COC7H15
하기 반응물을 사용하고, 실시예 5 의 방법을 수행한다 :
·나트륨 메틸레이트 (신선하게 제조됨) 59.4g (1.10 몰)
·크실렌 715ml
·메틸 옥타노에이트(직쇄), 100 % 189.9g (1.2 몰)
·2- 헵탄온, 100 % 114.2g (1.0 몰)
H2SO4로 반응 혼합물은 산성화, 세척 등을 한 후, 흑갈색의 크실렌중 용액 1069.6g을 얻고, 이를 전위차 적정으로 분석한 결과 β- 디케톤 0.771 몰과 카르복실산 0.206 몰을 함유함을 알았다.
β- 디케톤의 총 화학적 수율은 77.1 %이다. 이는, 동일 조건에서 메틸 옥타노에이트와 아세토페논에서 출발하여 얻은 값 (예 : 매우 유사한 조건에서, 실시예 15 의 수율은 89.5% 이었다) 보다 매우 낮다.
2- 헵탄온과 같은 지방족 메틸케톤은 아세토페논 (크로톤화 경향이 보다 크다)보다 선택적이지 못하다. β- 디케톤 혼합물을 GC분석하면 하기 3종의 β- 디케톤을 하기 중량비로 합유함을 알 수 있다 :
- 디헥사노일메탄 약 3.5 %
- 헥사노일옥타노일메탄 92 %
- 디옥타노일메탄 4.5 %
용매 제거후, 이러한 반응혼합물은 할로겐화 중합체 (예 : PVC)의 안정화에 직접 가용하다.
[실시예 26]
[옥타노일벤조일메탄]
[조작 방법의 효과- 감압 효과]
감압하의 조작 가능성 및 압력의 영향을 검증하기 위해 실시예 8에 기재된 방법을 실시한다 :
[표 8]
시험결과, 반응은 저온 및 감압하에서 수행할 수 있음을 알았다. 그러나, 온도가 약 80℃ 이하로 감압되면, 케톤의 첨가율을 저하시키는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 기술하였으나, 본 발명의 사상 및 첨부된 특허청구의 범위내에서 벗어나지 않는 변형이 이루어질 수 있음은 명백하다.

Claims (24)

  1. 작업 조건하에서 휘발성인 알코올의 알코올레이트의 존재하에서, 생성되는 알코올을 점진적으로 제거하면서 케톤을 에스테르에 첨가하여 식 R6C(O)OR7의 에스테르와 식 R4COCHR5H의 케톤을, 케톤 : 에스테르의 몰비가 2/3 : 1 내지 1 : 1 이 되도록 반응시켜 식 R4COCHR5COR6의 β- 디케톤을 제조하는 방법 (상기 식들에서, R4및 R6은 동일 또는 상이할 수 있으며, 임의로 연결되어 고리 화합물을 형성할 수 있는 탄화수소기를 나타내며, R5는 수소 또는 탄화수소기이고; R7은 알코올 R7OH가 반응 조건하에서 휘발성인 탄화수소기를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 알코올의 비점보다 20℃ 이상 높은 온도에서 반응이 일어남을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르가 케톤의 20% 이하의 초과량으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응이 70℃ 이상의 온도에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응이 110℃ 내지 150℃의 온도에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 케톤 : 에스테르 몰비가 1 미만임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 에스테르가 케톤의 10 내지 20 % 초과량으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 케톤 : 알코올레이트 몰비가 1미만임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 케톤 : 알코올레이트 몰비가 2/3내지 1 임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에스테르가 에스테르 작용기의 α-위치에 1 개 이상의 수소원자를 갖고 적어도 부분적으로 β- 케토에스테르의 형태임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 용매 존재하에 반응이 일어남을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용매의 비점이 대기압에서 100℃ 이상임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용매의 비점이 대기압에서 130내지 200℃ 임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 용매의 비점이 대기압에서 알코올의 비점보다 20℃ 이상 높음을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 생성된 알코올을 점진적으로 제거할 수 있는 조건하에서, 용매의 환류하에 반응을 수행함을 특징으로하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 용매의 비점이 반응 온도보다 20℃ 이상 높음을 특징으로 하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 탄화수소류 및 탄화수소 분획에서 용매를 선택함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 알코올레이트가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 알코올레이트가 메틸레이트임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제3항에 있어서, 알코올레이트 현탁액 1ℓ 당, 1초당, 0.001몰 이하의 비율로 출발 반응 혼합물중에 케톤을 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 케톤을 0.0002몰/초/ℓ 이하의 비율로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 알킬벤젠류 및 디알킬벤젠류에서 용매를 선택함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 용매가 크실렌임을 특징으로 하는 방법.
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