JPH06228041A - β−ジケトン、β−ジケトンの製造方法及びＰＶＣ安定剤としてのβ−ジケトンの使用 - Google Patents
β−ジケトン、β−ジケトンの製造方法及びＰＶＣ安定剤としてのβ−ジケトンの使用Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような各種ポリ
マーを安定化させるために用いることができる新規の組
成物およびその製法を提供する。 【構成】 次の式（Ｉ）及び式（II）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） （例えば、ヘプタノイルアセトフェノン）のβ−ジケト
ンを含有する組成物。
マーを安定化させるために用いることができる新規の組
成物およびその製法を提供する。 【構成】 次の式（Ｉ）及び式（II）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） （例えば、ヘプタノイルアセトフェノン）のβ−ジケト
ンを含有する組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）のような各種ポリマーを安定化させるために用い
ることができる、次の式（Ｉ）及び式（II）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） の新規のβ−ジケトンを含有する組成物に関する。この
発明はまた、次の式：
ＶＣ）のような各種ポリマーを安定化させるために用い
ることができる、次の式（Ｉ）及び式（II）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） の新規のβ−ジケトンを含有する組成物に関する。この
発明はまた、次の式：
【化１】Ｒ4 ＣＯＣＨＲ5 Ｈ＋Ｒ6 Ｃ（Ｏ）ＯＲ7 ＋Ｒ
Ｏ- →［Ｒ4 ＣＯＣＲ5 ＣＯＲ6 ］- ＋Ｒ7 ＯＨ＋ＲＯ
Ｈ で表わされるクライゼン縮合反応によってβ−ジケトン
を製造する方法にも関する。
Ｏ- →［Ｒ4 ＣＯＣＲ5 ＣＯＲ6 ］- ＋Ｒ7 ＯＨ＋ＲＯ
Ｈ で表わされるクライゼン縮合反応によってβ−ジケトン
を製造する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】β−ジケトンは金属抽出及びポリマーの
安定化のような広範な商業的用途を有する類の化合物で
ある。β−ジケトンは、ＰＶＣのようなハロゲン化ポリ
マー用の今日最も良好な容易に入手できる有機安定剤で
ある。従って、これらの化合物は商品として次第に重要
になってきている。
安定化のような広範な商業的用途を有する類の化合物で
ある。β−ジケトンは、ＰＶＣのようなハロゲン化ポリ
マー用の今日最も良好な容易に入手できる有機安定剤で
ある。従って、これらの化合物は商品として次第に重要
になってきている。
【０００３】しかしながら、安定化用組成物の開発にお
いては、安定化用組成物中の他の成分に可溶であり且つ
（又は）これら他の成分のための溶剤として働くβ−ジ
ケトンを含有する組成物は製造されていない。『オール
インワン』又は『ワンパック』型処方物であって不快臭
をもたらさない液状のハロゲン化ポリマー安定化用組成
物に対する商業的要求が高まってきている。これまで
は、液状安定化用組成物を処方するために追加の溶剤が
用いられてきているが、しかしながら、かかる溶剤を用
いることは、主として従業上の健康についての関心及び
安定化されたポリマー中に存在する揮発性成分を除去す
ることについての問題点のために、次第に勧められなく
なってきている。
いては、安定化用組成物中の他の成分に可溶であり且つ
（又は）これら他の成分のための溶剤として働くβ−ジ
ケトンを含有する組成物は製造されていない。『オール
インワン』又は『ワンパック』型処方物であって不快臭
をもたらさない液状のハロゲン化ポリマー安定化用組成
物に対する商業的要求が高まってきている。これまで
は、液状安定化用組成物を処方するために追加の溶剤が
用いられてきているが、しかしながら、かかる溶剤を用
いることは、主として従業上の健康についての関心及び
安定化されたポリマー中に存在する揮発性成分を除去す
ることについての問題点のために、次第に勧められなく
なってきている。
【０００４】従って、使用温度（一般的に周囲温度）に
おいて液状であるばかりでなく、液状の『オールインワ
ン』型ハロゲン化ポリマー安定化用組成物の他の成分と
高濃度の時でさえ混和性であるβ−ジケトン組成物につ
いての要求がある。
おいて液状であるばかりでなく、液状の『オールインワ
ン』型ハロゲン化ポリマー安定化用組成物の他の成分と
高濃度の時でさえ混和性であるβ−ジケトン組成物につ
いての要求がある。
【０００５】低粘度の液状製品の利点の例としては、次
のことが考えられる： ・製品を計量してポリマー塊中にポンプによって注入す
ることができること； ・製品をハイドロタルク石鉱物、ＣａＣＯ3 、並びにＣ
ａ及びＺｎの塩のような担体中に含浸させることができ
ること；並びに ・無粉塵操作を用いることができること（これは、非食
品用途において、非常に低い爆発限界を有するジベンゾ
イルメタンを上回る、重大な利点を提供する）。
のことが考えられる： ・製品を計量してポリマー塊中にポンプによって注入す
ることができること； ・製品をハイドロタルク石鉱物、ＣａＣＯ3 、並びにＣ
ａ及びＺｎの塩のような担体中に含浸させることができ
ること；並びに ・無粉塵操作を用いることができること（これは、非食
品用途において、非常に低い爆発限界を有するジベンゾ
イルメタンを上回る、重大な利点を提供する）。
【０００６】しかしながら、例えばポリマー産業におい
て高価な安定剤を用いることは非常に非実用的であるの
で、β−ジケトンの開発においては製造費用が主たる関
心事となっている。
て高価な安定剤を用いることは非常に非実用的であるの
で、β−ジケトンの開発においては製造費用が主たる関
心事となっている。
【０００７】従来のβ−ジケトンを製造するために用い
られている最も一般的な方法は、エステルとケトンのカ
ルバニオンとの反応であり、これはヨーロッパ特許第０
４５４６２３号｛チバ−ガイギー社（Ciba-Geigy A.
G.)｝及び米国特許第５０１５７７７号｛ウィトコ（Wit
co)社｝に開示されている。しかしながら、この方法
は、不都合なことに、クロトン化及びβ−ジケトエステ
ルの生成のような多くの副反応をもたらすことがある。
られている最も一般的な方法は、エステルとケトンのカ
ルバニオンとの反応であり、これはヨーロッパ特許第０
４５４６２３号｛チバ−ガイギー社（Ciba-Geigy A.
G.)｝及び米国特許第５０１５７７７号｛ウィトコ（Wit
co)社｝に開示されている。しかしながら、この方法
は、不都合なことに、クロトン化及びβ−ジケトエステ
ルの生成のような多くの副反応をもたらすことがある。
【０００８】例えば、ヨーロッパ特許第０４５４６２３
号においては、β−ジケトンの収率を改善するために、
経済的な溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
を低温において水酸化ナトリウム又はアルコラートの存
在下で随意にアルコールを添加して用いる試みが為され
ている。しかしながら、エステルに関する収率は月並み
なことがある。
号においては、β−ジケトンの収率を改善するために、
経済的な溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
を低温において水酸化ナトリウム又はアルコラートの存
在下で随意にアルコールを添加して用いる試みが為され
ている。しかしながら、エステルに関する収率は月並み
なことがある。
【０００９】同様に、米国特許第５０１５７７７号にお
いては、用いられる溶媒は安価であり、未精製反応混合
物からより容易に分離されるが、しかし大過剰のエステ
ルが用いられる。安息香酸アルキルを除去した後のエス
テルに関する収率は月並みなものから劣悪なものであ
る。さらに、劣悪な反応収率は非常に効果的な精製を行
なわなければ用いることができない反応混合物をもたら
し、大過剰のエステルは再循環を必要とし、これはしば
しば経費がかかり、望ましくない。
いては、用いられる溶媒は安価であり、未精製反応混合
物からより容易に分離されるが、しかし大過剰のエステ
ルが用いられる。安息香酸アルキルを除去した後のエス
テルに関する収率は月並みなものから劣悪なものであ
る。さらに、劣悪な反応収率は非常に効果的な精製を行
なわなければ用いることができない反応混合物をもたら
し、大過剰のエステルは再循環を必要とし、これはしば
しば経費がかかり、望ましくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、組成物が用い
られる温度において液状であるβ−ジケトンを含有する
安定化用組成物を提供することが本発明の１つの目的で
ある。また、『オールインワン』型液状安定化用処方物
の他の成分と少なくとも部分的に混和性であるβ−ジケ
トンを含有する安定化相組成物を提供することも、本発
明の１つの目的である。
られる温度において液状であるβ−ジケトンを含有する
安定化用組成物を提供することが本発明の１つの目的で
ある。また、『オールインワン』型液状安定化用処方物
の他の成分と少なくとも部分的に混和性であるβ−ジケ
トンを含有する安定化相組成物を提供することも、本発
明の１つの目的である。
【００１１】また、安価な試薬を用いてβ−ジケトンを
優秀な収率で得ることを可能にする方法を提供すること
も、本発明の１つの目的である。高純度のβ−ジケトン
を得ることを可能にする方法を提供することも、本発明
のさらなる目的である。
優秀な収率で得ることを可能にする方法を提供すること
も、本発明の１つの目的である。高純度のβ−ジケトン
を得ることを可能にする方法を提供することも、本発明
のさらなる目的である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの目的及び他の目
的に従えば、本発明の第１の具体例は、式（Ｉ）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） 又は式（II）： Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） ｛ここで、 Ｒ1 は式（Ｙ）n −Φ− （ここで、Φはフェニルであり、各Ｙは同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、又は１〜１２個の炭素
原子を有する炭化水素鎖、アルコキシ、シリル及び非反
応性ハロゲン原子より成る群から選択される基、であ
り、ｎは０〜３の範囲の整数である）で表わされ、各Ｒ
2 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又
は１若しくは５〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖
（これは鎖中に１個以上の酸素原子を含有していてもよ
い）、アルアルキル、アルコキシ及びシリルより成る群
から選択される基、を表わし、但し、式（Ｉ）中のＲ2
中の炭素原子数が５より少ない場合にはＹ基中に含有さ
れる炭素の合計は少なくとも３であり且つ多くとも１２
であり、式（II）において２個のＲ2 中の合計炭素原子
数は少なくとも１０である｝で表わされる少なくとも１
種のβ−ジケトン化合物を有効量で含む、ハロゲン化ポ
リマー安定化用組成物に関する。
的に従えば、本発明の第１の具体例は、式（Ｉ）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） 又は式（II）： Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） ｛ここで、 Ｒ1 は式（Ｙ）n −Φ− （ここで、Φはフェニルであり、各Ｙは同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、又は１〜１２個の炭素
原子を有する炭化水素鎖、アルコキシ、シリル及び非反
応性ハロゲン原子より成る群から選択される基、であ
り、ｎは０〜３の範囲の整数である）で表わされ、各Ｒ
2 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又
は１若しくは５〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖
（これは鎖中に１個以上の酸素原子を含有していてもよ
い）、アルアルキル、アルコキシ及びシリルより成る群
から選択される基、を表わし、但し、式（Ｉ）中のＲ2
中の炭素原子数が５より少ない場合にはＹ基中に含有さ
れる炭素の合計は少なくとも３であり且つ多くとも１２
であり、式（II）において２個のＲ2 中の合計炭素原子
数は少なくとも１０である｝で表わされる少なくとも１
種のβ−ジケトン化合物を有効量で含む、ハロゲン化ポ
リマー安定化用組成物に関する。
【００１３】本発明の第２の具体例は、式Ｒ4 ＣＯＣＨ
Ｒ5 Ｈのケトンと式Ｒ6 Ｃ（Ｏ）ＯＲ7 のエステルとを
操作条件下で揮発性であるアルコールから誘導されるア
ルコラートの存在下で反応させることによる、次式： Ｒ4 ＣＯＣＨＲ5 ＣＯＲ6 のβ−ジケトンの製造方法（ここで、Ｒ4 及びＲ6 は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基
を表わし、また、互いに結合して環状化合物を形成する
こともでき、Ｒ5 は水素又は炭化水素基であり、Ｒ7 は
アルコールＲ7 ＯＨが反応条件下で揮発性であるような
炭化水素基である）に関する。
Ｒ5 Ｈのケトンと式Ｒ6 Ｃ（Ｏ）ＯＲ7 のエステルとを
操作条件下で揮発性であるアルコールから誘導されるア
ルコラートの存在下で反応させることによる、次式： Ｒ4 ＣＯＣＨＲ5 ＣＯＲ6 のβ−ジケトンの製造方法（ここで、Ｒ4 及びＲ6 は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基
を表わし、また、互いに結合して環状化合物を形成する
こともでき、Ｒ5 は水素又は炭化水素基であり、Ｒ7 は
アルコールＲ7 ＯＨが反応条件下で揮発性であるような
炭化水素基である）に関する。
【００１４】本発明の第３の具体例は、前記の方法に従
って製造されたβ−ジケトンに関する。本発明の第４の
具体例は、本発明の安定化用β−ジケトン組成物を含有
するハロゲン化ポリマー、特にＰＶＣに関する。
って製造されたβ−ジケトンに関する。本発明の第４の
具体例は、本発明の安定化用β−ジケトン組成物を含有
するハロゲン化ポリマー、特にＰＶＣに関する。
【００１５】本発明は、ＰＶＣのようなハロゲン化ポリ
マーのための安定化用組成物に関する。この安定化用組
成物は、式（Ｉ）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） 又は式（II）： Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） ｛ここで、 Ｒ1 は式（Ｙ）n −Φ− （ここで、Φはフェニルであり、各Ｙは同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、又は ・１〜１２個の炭素原子を有する非環状炭化水素鎖、ア
ルコキシ、シリル及び ・非反応性ハロゲン原子より成る群から選択される基、
であり、ｎは０〜３の整数、好ましくは０又は１であ
る）で表わされ、各Ｒ2 は同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、又は１若しくは５〜１２個の炭素原
子を有する非環状炭化水素鎖（これは鎖中に少なくとも
１個の酸素原子を含有していてもよい）、アルアルキ
ル、アルコキシ若しくはシリルより成る群から選択され
る基、であり、但し、式（Ｉ）中のＲ2 中の炭素原子数
が５より少ない場合にはＹ基中に含有される炭素の合計
は少なくとも３であり且つ多くとも１２であり、式（I
I）において２個のＲ2 中の合計炭素原子数は少なくと
も１０である｝で表わされる少なくとも１種のβ−ジケ
トン化合物を有効量含む。
マーのための安定化用組成物に関する。この安定化用組
成物は、式（Ｉ）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） 又は式（II）： Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） ｛ここで、 Ｒ1 は式（Ｙ）n −Φ− （ここで、Φはフェニルであり、各Ｙは同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、又は ・１〜１２個の炭素原子を有する非環状炭化水素鎖、ア
ルコキシ、シリル及び ・非反応性ハロゲン原子より成る群から選択される基、
であり、ｎは０〜３の整数、好ましくは０又は１であ
る）で表わされ、各Ｒ2 は同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、又は１若しくは５〜１２個の炭素原
子を有する非環状炭化水素鎖（これは鎖中に少なくとも
１個の酸素原子を含有していてもよい）、アルアルキ
ル、アルコキシ若しくはシリルより成る群から選択され
る基、であり、但し、式（Ｉ）中のＲ2 中の炭素原子数
が５より少ない場合にはＹ基中に含有される炭素の合計
は少なくとも３であり且つ多くとも１２であり、式（I
I）において２個のＲ2 中の合計炭素原子数は少なくと
も１０である｝で表わされる少なくとも１種のβ−ジケ
トン化合物を有効量含む。
【００１６】Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基であるのが好ましい。Ｙ基中の炭素原子の数の合計
は６より少ないのが好ましい。この炭素原子の数の合計
は３であるのがより好ましい。基Ｙ及び基Ｒ2 中の炭素
原子の数の合計は１２より少ないのが有利であり、好ま
しくは１０以下である。また、Ｙが２つ以上ある場合の
その１つ又はＹが１つしかない場合の唯一のＹがβ−ジ
ケトン鎖に対してα位置にあることも好ましい。
ル基であるのが好ましい。Ｙ基中の炭素原子の数の合計
は６より少ないのが好ましい。この炭素原子の数の合計
は３であるのがより好ましい。基Ｙ及び基Ｒ2 中の炭素
原子の数の合計は１２より少ないのが有利であり、好ま
しくは１０以下である。また、Ｙが２つ以上ある場合の
その１つ又はＹが１つしかない場合の唯一のＹがβ−ジ
ケトン鎖に対してα位置にあることも好ましい。
【００１７】炭化水素鎖が直鎖状である場合、Ｒ2 中の
炭素原子の数は５〜９の範囲であるのが好ましく、５〜
７の範囲であるのがより好ましい。炭化水素鎖が分枝鎖
状である場合、Ｒ2 中の炭素原子の数は５〜１２の範囲
であるのが好ましく、５〜９の範囲であるのがより好ま
しい。炭化水素鎖が鎖中に２個以上の酸素原子を含有す
る場合、各酸素原子はグリム類のように少なくとも２個
の炭素原子によって互いに隔離されているのが好まし
い。
炭素原子の数は５〜９の範囲であるのが好ましく、５〜
７の範囲であるのがより好ましい。炭化水素鎖が分枝鎖
状である場合、Ｒ2 中の炭素原子の数は５〜１２の範囲
であるのが好ましく、５〜９の範囲であるのがより好ま
しい。炭化水素鎖が鎖中に２個以上の酸素原子を含有す
る場合、各酸素原子はグリム類のように少なくとも２個
の炭素原子によって互いに隔離されているのが好まし
い。
【００１８】安定化用組成物中に用いられるべきβ−ジ
ケトン化合物の量は、当業者ならば容易に決定すること
ができる。好ましくは、安定化用組成物は前記β−ジケ
トン化合物をモル基準で少なくとも２／３含み、より好
ましくは３／４、特に好ましくは４／５含む。安定化用
組成物の主要成分が式（Ｉ）で表わされるβ−ジケトン
であるのが好ましい。
ケトン化合物の量は、当業者ならば容易に決定すること
ができる。好ましくは、安定化用組成物は前記β−ジケ
トン化合物をモル基準で少なくとも２／３含み、より好
ましくは３／４、特に好ましくは４／５含む。安定化用
組成物の主要成分が式（Ｉ）で表わされるβ−ジケトン
であるのが好ましい。
【００１９】安定化用組成物の主要成分である式（Ｉ）
又は（II）で表わされるβ−ジケトン化合物に加えて、
この組成物はさらに、式（Ｉ）、式（II）及び（又は）
次式(III) ： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ1 (III) （ここで、各Ｒ1 は同一であっても異なっていてもよ
く、前記と同じ意味を持つ）の他のβ−ジケトン化合物
を少なくとも１種含むのが好ましい。
又は（II）で表わされるβ−ジケトン化合物に加えて、
この組成物はさらに、式（Ｉ）、式（II）及び（又は）
次式(III) ： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ1 (III) （ここで、各Ｒ1 は同一であっても異なっていてもよ
く、前記と同じ意味を持つ）の他のβ−ジケトン化合物
を少なくとも１種含むのが好ましい。
【００２０】主要成分に加えてポリマーに添加される式
（Ｉ）、式（II）及び（又は）式(III) の少なくとも１
種の他のβ−ジケトン化合物の合計量は、主要成分の量
の少なくとも５％である。この他のβ−ジケトン化合物
の合計量は、主要成分の量の少なくとも１０％であるの
が好ましく、少なくとも１５％であるのが特に好まし
い。それぞれの他のβ−ジケトン化合物の量は、当業者
ならば決定することができる。式(III) の化合物の量の
合計は、式（Ｉ）及び式（II）の化合物の量の合計の１
０％以下であるのが好ましい。
（Ｉ）、式（II）及び（又は）式(III) の少なくとも１
種の他のβ−ジケトン化合物の合計量は、主要成分の量
の少なくとも５％である。この他のβ−ジケトン化合物
の合計量は、主要成分の量の少なくとも１０％であるの
が好ましく、少なくとも１５％であるのが特に好まし
い。それぞれの他のβ−ジケトン化合物の量は、当業者
ならば決定することができる。式(III) の化合物の量の
合計は、式（Ｉ）及び式（II）の化合物の量の合計の１
０％以下であるのが好ましい。
【００２１】一般的には、化合物中の炭素原子の数に応
じて毒性は直線的に増大又は低減する。予期しなかった
ことに、本発明のβ−ジケトン組成物の毒性は驚くほど
低く、測定できないほど低いことがある。本発明の一部
ではないある種のβ−ジケトンは低いけれども無視でき
ない毒性を有する。例えば、イソバレリルベンゾイルメ
タンはラットにおける経口摂取で４４８５ｍｇ／ｋｇの
急性毒性ＬＤ50を有する。これとは全く対照的に、本発
明に従うβ−ジケトン化合物の毒性は測定不能なほど低
くなり得る。Ｒ1 がフェニルであり且つＲ2 が直鎖状
基、特にＣ7 のものである化合物については、そのＬＤ
50は一般的に５０００ｍｇ／ｋｇより大きい（ラットに
おいて経口摂取の場合）。
じて毒性は直線的に増大又は低減する。予期しなかった
ことに、本発明のβ−ジケトン組成物の毒性は驚くほど
低く、測定できないほど低いことがある。本発明の一部
ではないある種のβ−ジケトンは低いけれども無視でき
ない毒性を有する。例えば、イソバレリルベンゾイルメ
タンはラットにおける経口摂取で４４８５ｍｇ／ｋｇの
急性毒性ＬＤ50を有する。これとは全く対照的に、本発
明に従うβ−ジケトン化合物の毒性は測定不能なほど低
くなり得る。Ｒ1 がフェニルであり且つＲ2 が直鎖状
基、特にＣ7 のものである化合物については、そのＬＤ
50は一般的に５０００ｍｇ／ｋｇより大きい（ラットに
おいて経口摂取の場合）。
【００２２】さらに、ＰＶＣの操作条件下において、本
発明に従うβ−ジケトン組成物は、類似した同族化合物
の場合とは全く異なることに、実質的に悪臭を全く放た
ない。このことは実際、ある種の低級類似体、例えばＲ
1 がフェニルであり且つＲ2がＣ4 （Ｒ2 ＝（ＣＨ3 ）2
ＣＨＣＨ2 −）である化合物が組成物の貯蔵の間又は
ＰＶＣの加工の際に分解を起こした時に耐え難い臭いを
示すことから考えたら、全く驚くべきことである。
発明に従うβ−ジケトン組成物は、類似した同族化合物
の場合とは全く異なることに、実質的に悪臭を全く放た
ない。このことは実際、ある種の低級類似体、例えばＲ
1 がフェニルであり且つＲ2がＣ4 （Ｒ2 ＝（ＣＨ3 ）2
ＣＨＣＨ2 −）である化合物が組成物の貯蔵の間又は
ＰＶＣの加工の際に分解を起こした時に耐え難い臭いを
示すことから考えたら、全く驚くべきことである。
【００２３】さらに、安定剤としてジベンゾイルメタン
のような二芳香族系のβ−ジケトンが存在すると鉄の存
在下でひどい変色を起こす（おそらく４００〜４５０ｎ
ｍの範囲の波長でのキレートの強い吸収によるものと思
われる）という当業者の間で広まっている見解とは対照
的に、本発明に従う組成物には、着色増大を示すことな
く二芳香族系のジケトンを比較的高割合で含有させるこ
とができる。
のような二芳香族系のβ−ジケトンが存在すると鉄の存
在下でひどい変色を起こす（おそらく４００〜４５０ｎ
ｍの範囲の波長でのキレートの強い吸収によるものと思
われる）という当業者の間で広まっている見解とは対照
的に、本発明に従う組成物には、着色増大を示すことな
く二芳香族系のジケトンを比較的高割合で含有させるこ
とができる。
【００２４】安定化組成物中に用いられるβ−ジケトン
は、５０℃の温度において液体であるのが好ましい。こ
のβ−ジケトンは、３０℃の温度において液体であるの
がより好ましく、０℃において液体であるのが特に好ま
しい。特に好ましいβ−ジケトンは、周囲温度において
液体であるものである。
は、５０℃の温度において液体であるのが好ましい。こ
のβ−ジケトンは、３０℃の温度において液体であるの
がより好ましく、０℃において液体であるのが特に好ま
しい。特に好ましいβ−ジケトンは、周囲温度において
液体であるものである。
【００２５】ＰＶＣ用均質液状添加剤として用いる場
合、前記式（Ｉ）及び（又は）（II）のβ−ジケトン化
合物を含む安定化用組成物は、特に亜鉛の塩、アルカリ
土類金属の塩及び有機ホスファイトから選択される少な
くとも１種の付随化合物をさらに含むのが好ましい。当
業者ならば、本発明の安定化用組成物中に含有させるた
めの好適な付随化合物を容易に選択できる。かかる化合
物の例としては、プロピオン酸亜鉛、２−エチルヘキサ
ン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、リシノール酸、ドコサン酸亜鉛、安息香酸亜
鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、マ
レイン酸モノ−（２−エチルヘキシル）亜鉛、亜鉛ノニ
ルフェノラート、並びにカルシウム、マグネシウム又は
バリウムのマレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、
ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸（ド
コサン酸）、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシウン
デカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸又はサリチル酸との塩、並びにフェノール又はノ
ニルフェノールのような１種以上のアルキル基で置換さ
れたフェノール類から誘導されるカルシウム又はマグネ
シウムのフェノラートが挙げられる。
合、前記式（Ｉ）及び（又は）（II）のβ−ジケトン化
合物を含む安定化用組成物は、特に亜鉛の塩、アルカリ
土類金属の塩及び有機ホスファイトから選択される少な
くとも１種の付随化合物をさらに含むのが好ましい。当
業者ならば、本発明の安定化用組成物中に含有させるた
めの好適な付随化合物を容易に選択できる。かかる化合
物の例としては、プロピオン酸亜鉛、２−エチルヘキサ
ン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、リシノール酸、ドコサン酸亜鉛、安息香酸亜
鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、マ
レイン酸モノ−（２−エチルヘキシル）亜鉛、亜鉛ノニ
ルフェノラート、並びにカルシウム、マグネシウム又は
バリウムのマレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、
ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸（ド
コサン酸）、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシウン
デカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸又はサリチル酸との塩、並びにフェノール又はノ
ニルフェノールのような１種以上のアルキル基で置換さ
れたフェノール類から誘導されるカルシウム又はマグネ
シウムのフェノラートが挙げられる。
【００２６】好ましくは、β−ジケトン化合物の合計量
と付随化合物の量との間の比は少なくとも１：１００で
ある。この比はより好ましくは１：５０であり、特に好
ましくは１：２０である。
と付随化合物の量との間の比は少なくとも１：１００で
ある。この比はより好ましくは１：５０であり、特に好
ましくは１：２０である。
【００２７】本発明はまた、式Ｒ4 ＣＯＣＨＲ5 Ｈのケ
トンと式Ｒ6 Ｃ（Ｏ）ＯＲ7 のエステルとを、操作条件
下で揮発性であるアルコールから誘導されるアルコラー
トの存在下で反応させることによる、次式： Ｒ4 ＣＯＣＨＲ5 ＣＯＲ6 のβ−ジケトンの合成方法（ここで、Ｒ4 及びＲ6 は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基
を表わし、また、互いに結合して環状化合物を形成する
こともでき、Ｒ5 は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ
7 はアルコールＲ7 ＯＨが反応条件下で揮発性であるよ
うな炭化水素基である）に関するものでもある。
トンと式Ｒ6 Ｃ（Ｏ）ＯＲ7 のエステルとを、操作条件
下で揮発性であるアルコールから誘導されるアルコラー
トの存在下で反応させることによる、次式： Ｒ4 ＣＯＣＨＲ5 ＣＯＲ6 のβ−ジケトンの合成方法（ここで、Ｒ4 及びＲ6 は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基
を表わし、また、互いに結合して環状化合物を形成する
こともでき、Ｒ5 は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ
7 はアルコールＲ7 ＯＨが反応条件下で揮発性であるよ
うな炭化水素基である）に関するものでもある。
【００２８】Ｒ4 及びＲ6 は、１〜３０個の炭素原子を
有する炭化水素基であるのが好ましく、１〜１８個の炭
素原子を有する炭化水素基であるのがより好ましい。Ｒ
4 及びＲ6 は、特に好ましくは、１〜２４個の炭素原子
を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル若しくはアル
ケニル、７〜１０個の炭素原子を有するアルアルキル及
び１個以上の二重結合を含有していてよい１４個未満の
炭素原子を有するアリール若しくは脂環式基から選択さ
れる。Ｒ4 及びＲ6 は随意に例えばハロゲン原子又はメ
チル及びエチルのようなアルキル基で置換されていても
よく、脂肪族鎖中に−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−及
びＳｉの１個以上を含有していていもよい。また、Ｒ4
及びＲ6 は一緒になって２〜５個の炭素原子を有し且つ
随意に酸素又は窒素のような複素原子を含有する二価基
を形成することもできる。
有する炭化水素基であるのが好ましく、１〜１８個の炭
素原子を有する炭化水素基であるのがより好ましい。Ｒ
4 及びＲ6 は、特に好ましくは、１〜２４個の炭素原子
を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル若しくはアル
ケニル、７〜１０個の炭素原子を有するアルアルキル及
び１個以上の二重結合を含有していてよい１４個未満の
炭素原子を有するアリール若しくは脂環式基から選択さ
れる。Ｒ4 及びＲ6 は随意に例えばハロゲン原子又はメ
チル及びエチルのようなアルキル基で置換されていても
よく、脂肪族鎖中に−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−及
びＳｉの１個以上を含有していていもよい。また、Ｒ4
及びＲ6 は一緒になって２〜５個の炭素原子を有し且つ
随意に酸素又は窒素のような複素原子を含有する二価基
を形成することもできる。
【００２９】Ｒ5 は好ましくは水素原子又は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、これは置換されて
いても置換されていなくてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ
−及び−ＣＯ−の１個以上を含有していてもよい。より
好ましくは、Ｒ5 は水素原子である。Ｒ7 は好ましくは
１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好
ましくはメチル基である。
炭素原子を有するアルキル基であり、これは置換されて
いても置換されていなくてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ
−及び−ＣＯ−の１個以上を含有していてもよい。より
好ましくは、Ｒ5 は水素原子である。Ｒ7 は好ましくは
１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好
ましくはメチル基である。
【００３０】本発明の好ましい具体例に従えば、アルコ
ラート、エステル及び溶媒を含有する反応用混合物を提
供する。この混合物に、生成するアルコールを漸次除去
しながらケトンを添加する。このケトンは、純粋な形で
又は溶液状で添加することができ、また、このケトンは
単独で添加することもでき、前記エステルの一部を出発
混合物中には含有させずに取っておいてこれと共に前記
ケトンを添加することもできる。
ラート、エステル及び溶媒を含有する反応用混合物を提
供する。この混合物に、生成するアルコールを漸次除去
しながらケトンを添加する。このケトンは、純粋な形で
又は溶液状で添加することができ、また、このケトンは
単独で添加することもでき、前記エステルの一部を出発
混合物中には含有させずに取っておいてこれと共に前記
ケトンを添加することもできる。
【００３１】エステルは、単純な形で、又は一部若しく
は全部が自己縮合したものとして用いることができる。
本発明の１つの具体例に従えば、エステルがエステル基
に対してα位置に少なくとも１個の水素を有する場合、
このエステルの少なくとも一部は、それから誘導される
β−ケトエステルの形で、又はその塩の１種の形で用い
ることができる。例えば、Ｒ6 の式が（Ｒ’6 ）（Ｒ”
6 ）ＣＨ−で表わされる場合、β−ケトエステルはＲ6
Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’6 ）（Ｒ”6 ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ7 で表わ
される（ここで、Ｒ’6 及びＲ”6 はそれぞれ水素又は
炭化水素基であることができる）。この予期しなかった
結果は、関連技術の教示を完全に否定し、β−ケトエス
テルの形成を助力する条件を用いることを可能にする。
何故ならば、適当な操作条件下でのケトンの添加は所望
のβ−ジケトンを提供するからである。
は全部が自己縮合したものとして用いることができる。
本発明の１つの具体例に従えば、エステルがエステル基
に対してα位置に少なくとも１個の水素を有する場合、
このエステルの少なくとも一部は、それから誘導される
β−ケトエステルの形で、又はその塩の１種の形で用い
ることができる。例えば、Ｒ6 の式が（Ｒ’6 ）（Ｒ”
6 ）ＣＨ−で表わされる場合、β−ケトエステルはＲ6
Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’6 ）（Ｒ”6 ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ7 で表わ
される（ここで、Ｒ’6 及びＲ”6 はそれぞれ水素又は
炭化水素基であることができる）。この予期しなかった
結果は、関連技術の教示を完全に否定し、β−ケトエス
テルの形成を助力する条件を用いることを可能にする。
何故ならば、適当な操作条件下でのケトンの添加は所望
のβ−ジケトンを提供するからである。
【００３２】アルコラートは、反応条件下で揮発性であ
るアルコールから誘導される任意のアルコラートであっ
てよく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラ
ートであるのが好ましい。より好ましくは、このアルコ
ラートは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキ
シドである。特に好ましいアルコラートは、１〜４個の
炭素原子を有するアルカリ金属アルコキシドである。特
に好ましくは、アルコラートはナトリウムメチラート
（メトキシド）である。
るアルコールから誘導される任意のアルコラートであっ
てよく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラ
ートであるのが好ましい。より好ましくは、このアルコ
ラートは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキ
シドである。特に好ましいアルコラートは、１〜４個の
炭素原子を有するアルカリ金属アルコキシドである。特
に好ましくは、アルコラートはナトリウムメチラート
（メトキシド）である。
【００３３】ケトンの添加の間、生成するアルコール
を、好ましくは溶媒を還流させながら蒸留することによ
って除去する。従って、反応温度はアルコールの沸点よ
り少なくとも２０℃高いのが好ましい。より好ましく
は、反応温度は少なくとも７０℃であり、特に好ましく
は少なくとも１００℃である。本発明の特に好ましい具
体例においては、反応温度は大気圧下において１００〜
２００℃の範囲、より好ましくは１１０〜１５０℃の範
囲である。
を、好ましくは溶媒を還流させながら蒸留することによ
って除去する。従って、反応温度はアルコールの沸点よ
り少なくとも２０℃高いのが好ましい。より好ましく
は、反応温度は少なくとも７０℃であり、特に好ましく
は少なくとも１００℃である。本発明の特に好ましい具
体例においては、反応温度は大気圧下において１００〜
２００℃の範囲、より好ましくは１１０〜１５０℃の範
囲である。
【００３４】圧力は本発明の方法にとって臨界的なもの
ではないが、特定的な圧力の選択は反応媒体中に放出さ
れるアルコールの迅速な除去を促進することができる。
反応を減圧下で実施する場合、好ましい反応温度は８０
〜１５０℃の範囲である。
ではないが、特定的な圧力の選択は反応媒体中に放出さ
れるアルコールの迅速な除去を促進することができる。
反応を減圧下で実施する場合、好ましい反応温度は８０
〜１５０℃の範囲である。
【００３５】ケトン対エステルのモル比は１より小さい
のが好ましく、（２／３）〜１の範囲であるのがより好
ましい。一般的には、ケトンに対して１０〜２０％過剰
のエステルを用いる。
のが好ましく、（２／３）〜１の範囲であるのがより好
ましい。一般的には、ケトンに対して１０〜２０％過剰
のエステルを用いる。
【００３６】ケトン対アルコラートの化学量論的モル比
は、１より小さいのが好ましく、（２／３）〜１の範囲
であるのがより好ましい。一般的に、ケトンに対して５
〜２５％過剰のアルコラートを用いる。
は、１より小さいのが好ましく、（２／３）〜１の範囲
であるのがより好ましい。一般的に、ケトンに対して５
〜２５％過剰のアルコラートを用いる。
【００３７】溶媒は純粋物質又は混合物の形であってよ
く、様々な反応によって放出されるアルコールを溶媒が
除去されることなく除去できるように、大気圧において
高い沸点を有するものを選択するのが好ましい。従っ
て、溶媒は大気圧下において１００〜２５０℃の範囲の
沸点を有するのが好ましく、１１０〜２００℃の範囲の
沸点を有するのがより好ましい。この溶媒は、１３０〜
２００℃の沸点を有するのが特に好ましい。
く、様々な反応によって放出されるアルコールを溶媒が
除去されることなく除去できるように、大気圧において
高い沸点を有するものを選択するのが好ましい。従っ
て、溶媒は大気圧下において１００〜２５０℃の範囲の
沸点を有するのが好ましく、１１０〜２００℃の範囲の
沸点を有するのがより好ましい。この溶媒は、１３０〜
２００℃の沸点を有するのが特に好ましい。
【００３８】アルコールからの溶媒の良好な分離のため
には、溶媒の沸点はアルコールの沸点より少なくとも２
０℃高いのが好ましく、少なくとも４０℃高いのがより
好ましく、少なくとも６０℃高いのが特に好ましい。ま
た、この溶媒は、アルコールと極小共沸混合物を形成す
る物質を少量成分として含有していてもよい。この共沸
混合物が還流下の溶媒から容易に分離できるように、こ
の共沸混合物の沸点は反応混合物の沸点から充分に離れ
ているのが好ましい。
には、溶媒の沸点はアルコールの沸点より少なくとも２
０℃高いのが好ましく、少なくとも４０℃高いのがより
好ましく、少なくとも６０℃高いのが特に好ましい。ま
た、この溶媒は、アルコールと極小共沸混合物を形成す
る物質を少量成分として含有していてもよい。この共沸
混合物が還流下の溶媒から容易に分離できるように、こ
の共沸混合物の沸点は反応混合物の沸点から充分に離れ
ているのが好ましい。
【００３９】アルコラートのアルコールに適用される制
約と同じ制約が、エステルのアルコールに対しても、必
要な変更を加えて、適用される。しかして、エステルの
アルコールについてもまた、溶媒はアルコールＲ7 ＯＨ
の沸点より少なくとも２０℃高い沸点を有するのが好ま
しく、少なくとも４０℃高い沸点を有するのが好まし
く、少なくとも６０℃高い沸点を有するのが特に好まし
い。
約と同じ制約が、エステルのアルコールに対しても、必
要な変更を加えて、適用される。しかして、エステルの
アルコールについてもまた、溶媒はアルコールＲ7 ＯＨ
の沸点より少なくとも２０℃高い沸点を有するのが好ま
しく、少なくとも４０℃高い沸点を有するのが好まし
く、少なくとも６０℃高い沸点を有するのが特に好まし
い。
【００４０】用いる溶媒が作業者が反応を実施したい温
度より高い沸点を有する場合には、不活性ガスを吹き込
んだり、減圧下で作業したりといった当技術分野におい
て周知の任意の好適な技術によってアルコールの除去を
促進することができる。
度より高い沸点を有する場合には、不活性ガスを吹き込
んだり、減圧下で作業したりといった当技術分野におい
て周知の任意の好適な技術によってアルコールの除去を
促進することができる。
【００４１】溶媒が単一の主要成分から成る場合には、
生成するアルコールと共沸混合物を形成しない溶媒を選
択し、共沸混合物が還流されてアルコールが反応混合物
に再導入される事態を回避するのが好ましい。また、放
出されたら漸次アルコール含有共沸混合物を除去するこ
ともできる。
生成するアルコールと共沸混合物を形成しない溶媒を選
択し、共沸混合物が還流されてアルコールが反応混合物
に再導入される事態を回避するのが好ましい。また、放
出されたら漸次アルコール含有共沸混合物を除去するこ
ともできる。
【００４２】ケトンの添加速度は、反応媒体中のアルコ
ール含有量ができるだけ低く保たれるように選択され、
好ましくは、この添加の際に溶液中のアルコラート対遊
離アルコールの比が好ましくは少なくとも約１０3 ：
１、より好ましくは少なくとも１０6 ：１、特に好まし
くは少なくとも１０9 ：１となるように選択される。反
応温度が７０℃より低い場合には、添加速度を遅くす
る、例えば１／２にするのが好ましい。
ール含有量ができるだけ低く保たれるように選択され、
好ましくは、この添加の際に溶液中のアルコラート対遊
離アルコールの比が好ましくは少なくとも約１０3 ：
１、より好ましくは少なくとも１０6 ：１、特に好まし
くは少なくとも１０9 ：１となるように選択される。反
応温度が７０℃より低い場合には、添加速度を遅くす
る、例えば１／２にするのが好ましい。
【００４３】本発明の方法の特に好ましい具体例におい
ては、出発反応混合物中のアルコラート懸濁液１リット
ル当たりに多くともケトン０．００１モル／秒のケトン
の添加速度が良好な結果をもたらすことができ、多くと
もケトン０．０００２モル／秒／リットルの速度が優れ
た結果をもたらすことができる。
ては、出発反応混合物中のアルコラート懸濁液１リット
ル当たりに多くともケトン０．００１モル／秒のケトン
の添加速度が良好な結果をもたらすことができ、多くと
もケトン０．０００２モル／秒／リットルの速度が優れ
た結果をもたらすことができる。
【００４４】本発明の第３の具体例は、前記の本発明の
方法によって製造されたβ−ジケトンに関する。
方法によって製造されたβ−ジケトンに関する。
【００４５】本発明の第４の具体例は、前記の安定化用
組成物を含有するハロゲン化ポリマーに関する。ＰＶＣ
のようなハロゲン化ポリマーは一般的に、安定化用組成
物を添加する方法と同様に当技術分野において周知であ
る。ハロゲン化ポリマーを安定化するのに有効な任意の
量の安定化用組成物を用いることができ、望まれる用途
に基づいて特に好ましい量を決定することは当業者なら
ば容易である。
組成物を含有するハロゲン化ポリマーに関する。ＰＶＣ
のようなハロゲン化ポリマーは一般的に、安定化用組成
物を添加する方法と同様に当技術分野において周知であ
る。ハロゲン化ポリマーを安定化するのに有効な任意の
量の安定化用組成物を用いることができ、望まれる用途
に基づいて特に好ましい量を決定することは当業者なら
ば容易である。
【００４６】
【実施例】以下の実施例は本発明を単に例示するための
ものであり、本発明を限定するものと解するべきではな
い。当業者ならば、本明細書の開示を見れば、さほどの
実験を行なわずとも本発明の範囲内での様々な置換え及
び変更を為すことができ、そして本発明の教示及び技術
思想から逸脱することなく、実質的に同じ態様で行なう
均等手段によって実質的に同じ結果を得ることができる
だろう。
ものであり、本発明を限定するものと解するべきではな
い。当業者ならば、本明細書の開示を見れば、さほどの
実験を行なわずとも本発明の範囲内での様々な置換え及
び変更を為すことができ、そして本発明の教示及び技術
思想から逸脱することなく、実質的に同じ態様で行なう
均等手段によって実質的に同じ結果を得ることができる
だろう。
【００４７】例１：β−ジケトンの物理化学的特性の研
究
究
【表１】
【表２】 第１表中、ＤＯＰとはフタル酸ジオクチルである。
【００４８】第１表から、最後の２つの化合物は除外し
なければならないということがわかる（比較例とす
る）。第１表に、ＰＶＣが用いられる代表的な温度であ
る１８０℃における蒸気圧を与える。分枝鎖状のβ−ジ
ケトンは提起された問題を極めてうまく解消するが、し
かし直鎖状のβ−ジケトンは周囲温度（９〜３３℃）に
近い融点を有するにも拘らず、以下のことからわかるよ
うに、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（代表的なＰＶＣ
用可塑剤）及び『オールインワン』又は『ワンパック』
型液状安定化用処方物中での良好な溶解性を有するの
で、満足できる。
なければならないということがわかる（比較例とす
る）。第１表に、ＰＶＣが用いられる代表的な温度であ
る１８０℃における蒸気圧を与える。分枝鎖状のβ−ジ
ケトンは提起された問題を極めてうまく解消するが、し
かし直鎖状のβ−ジケトンは周囲温度（９〜３３℃）に
近い融点を有するにも拘らず、以下のことからわかるよ
うに、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（代表的なＰＶＣ
用可塑剤）及び『オールインワン』又は『ワンパック』
型液状安定化用処方物中での良好な溶解性を有するの
で、満足できる。
【００４９】例２：本発明の化合物の溶解性 ２．１．慣用の溶媒中における溶解性 本発明の混合物（以下、ＯＢＭと表わす）は、β−ジケ
トン成分を次の組成で有する。 オクタノイルベンゾイルメタン ８０％ ジベンゾイルメタン ６％ ジオクタノイルメタン ４％ ヘキサノイルベンゾイルメタン ６％ ジヘキサノイルメタン ０．３％ 各種不活性不純物の合計は３．５％である。２０℃以上
において、ＯＢＭはほとんどの通常の溶媒と完全に混和
性である。その溶解性は、次の表に示されるように、低
温において制限される。
トン成分を次の組成で有する。 オクタノイルベンゾイルメタン ８０％ ジベンゾイルメタン ６％ ジオクタノイルメタン ４％ ヘキサノイルベンゾイルメタン ６％ ジヘキサノイルメタン ０．３％ 各種不活性不純物の合計は３．５％である。２０℃以上
において、ＯＢＭはほとんどの通常の溶媒と完全に混和
性である。その溶解性は、次の表に示されるように、低
温において制限される。
【００５０】
【表３】
【００５１】これらの例は、本発明に従う組成物の溶解
性試験とみなすことはできるが、しかし、特定のデータ
についての決定的なものとみなすべきではなく、『オー
ルインワン』型処方物中では溶媒は回避されるはずであ
る。
性試験とみなすことはできるが、しかし、特定のデータ
についての決定的なものとみなすべきではなく、『オー
ルインワン』型処方物中では溶媒は回避されるはずであ
る。
【００５２】２．２．フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）中
における溶解性 融点の直接観察は、過飽和現象によって妨害される。こ
の作用を取り除くために、同じ混合物について２つの方
法を用いる。
における溶解性 融点の直接観察は、過飽和現象によって妨害される。こ
の作用を取り除くために、同じ混合物について２つの方
法を用いる。
【００５３】直接観察による融点：ＯＢＭ及びＤＯＰの
様々な混合物を所定温度（２２℃、５℃及び−１５℃）
のいずれかにおいて４日間貯蔵し、その後融点を観察し
た。下記の第３表を参照されたい。表中、Ｓは可溶、Ｉ
は不溶を示す。
様々な混合物を所定温度（２２℃、５℃及び−１５℃）
のいずれかにおいて４日間貯蔵し、その後融点を観察し
た。下記の第３表を参照されたい。表中、Ｓは可溶、Ｉ
は不溶を示す。
【００５４】示差熱分析（ＤＴＡ）による融点：可溶化
ピークの開始温度（溶融開始温度）及び該ピーク最大温
度の２つの点を測定した。実際の可溶化温度は前記ピー
クの開始温度より４℃高いものとして、ＤＯＰ中でのＯ
ＢＭの可溶化曲線を得る。本発明に従う混合物（ＯＢ
Ｍ）は、例９の方法で製造され、β−ジケトン成分を次
の組成で有する。 オクタノイルベンゾイルメタン ８０％ ジベンゾイルメタン ６％ ジオクタノイルメタン ４％ ヘキサノイルベンゾイルメタン ６％ ジヘキサノイルメタン ０．３％ 各種不活性不純物の合計は３．５％である。
ピークの開始温度（溶融開始温度）及び該ピーク最大温
度の２つの点を測定した。実際の可溶化温度は前記ピー
クの開始温度より４℃高いものとして、ＤＯＰ中でのＯ
ＢＭの可溶化曲線を得る。本発明に従う混合物（ＯＢ
Ｍ）は、例９の方法で製造され、β−ジケトン成分を次
の組成で有する。 オクタノイルベンゾイルメタン ８０％ ジベンゾイルメタン ６％ ジオクタノイルメタン ４％ ヘキサノイルベンゾイルメタン ６％ ジヘキサノイルメタン ０．３％ 各種不活性不純物の合計は３．５％である。
【００５５】
【表４】
【００５６】例３：『オールインワン』型添加剤の主要
成分中における溶解性 目的は、安定剤混合物の製造に当たっての本発明に従う
組成物を基とする混合物の挙動をジベンゾイルメタンを
基とする混合物と比較することである。方法 ：混合物をスクリューキャップ付きの瓶中に計量し
て入れた。この瓶を撹拌するために振盪機中に数時間入
れた。
成分中における溶解性 目的は、安定剤混合物の製造に当たっての本発明に従う
組成物を基とする混合物の挙動をジベンゾイルメタンを
基とする混合物と比較することである。方法 ：混合物をスクリューキャップ付きの瓶中に計量し
て入れた。この瓶を撹拌するために振盪機中に数時間入
れた。
【００５７】
【表５】 脚注：Ｂａはｐ−ｔ−ブチル安息香酸バリウムである。
Ｚｎはオクタン酸亜鉛である。ホスファイトは亜燐酸ジ
フェニルイソデシル（アルキルアリールホスファイト）
である。β−ジケトンはＯＢＭ又はジベンゾイルメタン
である。Ｓは、混合物は可溶であるということを示す。
Ｓ１は、混合物は可溶であるが粘性であるということを
示す。Ｓ２は、混合物は可溶であるが非常に粘性である
ということを示す。Ｉは、混合物は不溶であるというこ
とを示す。
Ｚｎはオクタン酸亜鉛である。ホスファイトは亜燐酸ジ
フェニルイソデシル（アルキルアリールホスファイト）
である。β−ジケトンはＯＢＭ又はジベンゾイルメタン
である。Ｓは、混合物は可溶であるということを示す。
Ｓ１は、混合物は可溶であるが粘性であるということを
示す。Ｓ２は、混合物は可溶であるが非常に粘性である
ということを示す。Ｉは、混合物は不溶であるというこ
とを示す。
【００５８】例４（比較例）：ジベンゾイルメタンの溶
解性 （通常用いられるジケトン、式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ2
がフェニルのもの）
解性 （通常用いられるジケトン、式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ2
がフェニルのもの）
【００５９】
【表６】 脚注： （１）切り上げ値（結晶化は遅く、１か月以上かかっ
た。） （２）ホスファイトについては、１０％及び２０％溶液
のみを試験した。
た。） （２）ホスファイトについては、１０％及び２０％溶液
のみを試験した。
【００６０】これらの結果は、イソオクタノイルアセト
フェノン（本発明に従う）のものと比較できる。イソオ
クタノイルアセトフェノンは同じ温度において前記の溶
媒と全ての割合において可溶である。
フェノン（本発明に従う）のものと比較できる。イソオ
クタノイルアセトフェノンは同じ温度において前記の溶
媒と全ての割合において可溶である。
【００６１】例５：ヘプタノイルベンゾイルメタンの合
成 ２０００ミリリットルのパイレックス製丸底フラスコに
製造したばかりのナトリウムメチラート６２．６ｇ
（１．１６モル）及びキシレン７１５ミリリットルを装
入した。この混合物を１００℃に加熱し、次いで純粋な
ヘプタン酸メチル１５８．４ｇ（１．１０モル）を約１
０分かけて添加した。この反応混合物を還流（約１３７
℃）し、次いで純粋なアセトフェノン１２０．０ｇ
（１．０モル）を撹拌しながら２時間かけて徐々に添加
した。これら全工程の間反応混合物を不活性窒素雰囲気
下に保ち、キシレン−メタノール混合物を、『マルチニ
ット（multiknit)』と称されるニットの内貼りを備えた
カラムの頂部から留去される蒸気の温度Ｔ（℃）が１０
８〜１１５℃の範囲内にあるようにして留去させた。留
去された混合物丸底フラスコ中に回収した。反応媒体中
の溶媒の量は一般的に、キシレンを補充添加することに
よって約７１５ミリリットルに保った。全プロセスを通
じて、反応媒体は流体のまま残り、均質だった。
成 ２０００ミリリットルのパイレックス製丸底フラスコに
製造したばかりのナトリウムメチラート６２．６ｇ
（１．１６モル）及びキシレン７１５ミリリットルを装
入した。この混合物を１００℃に加熱し、次いで純粋な
ヘプタン酸メチル１５８．４ｇ（１．１０モル）を約１
０分かけて添加した。この反応混合物を還流（約１３７
℃）し、次いで純粋なアセトフェノン１２０．０ｇ
（１．０モル）を撹拌しながら２時間かけて徐々に添加
した。これら全工程の間反応混合物を不活性窒素雰囲気
下に保ち、キシレン−メタノール混合物を、『マルチニ
ット（multiknit)』と称されるニットの内貼りを備えた
カラムの頂部から留去される蒸気の温度Ｔ（℃）が１０
８〜１１５℃の範囲内にあるようにして留去させた。留
去された混合物丸底フラスコ中に回収した。反応媒体中
の溶媒の量は一般的に、キシレンを補充添加することに
よって約７１５ミリリットルに保った。全プロセスを通
じて、反応媒体は流体のまま残り、均質だった。
【００６２】アセトフェノン添加が完了したら、還流を
１時間続け、この際追加の少量のメタノールが留去され
た。全操作の間に、キシレン１４０ｇ及びメタノール６
２ｇから成る混合物が留去された。この混合物を冷却
し、次いで氷８００ｇ及び９５％硫酸３８．６ミリリッ
トル（Ｈ2 ＳＯ4 約０．７モルを含む）を含有させた２
０００ミリリットルのビーカーに撹拌しながら移した。
水相をデカンテーションしてアンプル中に移し、次いで
１００ミリリットルずつのキシレンで２回洗浄した。次
いで洗浄用に用いたキシレンを有機相と一緒にし、次い
でこれを２５０ミリリットルずつの水で２回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、ろ過した。こうし
て、キシレン溶液１０１４ｇが得られた。電位差分析に
よって測定されたこの中のβ−ジケトン含有量は０．８
７０モルだった。これは、装入したケトンを基準とした
β−ジケトンの化学収率が８７％であることを表わす。
また、電位差分析によって、カルボン酸０．１７０モル
も測定された。
１時間続け、この際追加の少量のメタノールが留去され
た。全操作の間に、キシレン１４０ｇ及びメタノール６
２ｇから成る混合物が留去された。この混合物を冷却
し、次いで氷８００ｇ及び９５％硫酸３８．６ミリリッ
トル（Ｈ2 ＳＯ4 約０．７モルを含む）を含有させた２
０００ミリリットルのビーカーに撹拌しながら移した。
水相をデカンテーションしてアンプル中に移し、次いで
１００ミリリットルずつのキシレンで２回洗浄した。次
いで洗浄用に用いたキシレンを有機相と一緒にし、次い
でこれを２５０ミリリットルずつの水で２回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、ろ過した。こうし
て、キシレン溶液１０１４ｇが得られた。電位差分析に
よって測定されたこの中のβ−ジケトン含有量は０．８
７０モルだった。これは、装入したケトンを基準とした
β−ジケトンの化学収率が８７％であることを表わす。
また、電位差分析によって、カルボン酸０．１７０モル
も測定された。
【００６３】化学量論的量の水酸化ナトリウム（又は炭
酸ナトリウム）水溶液によってカルボン酸を抽出し、減
圧下でキシレンを除去した後に、均質油状物の形の粗生
成物２１７ｇが得られた。ガスクロマトグラフィー分析
（ＧＣ）によって、この生成物が下記の３種のβ−ジケ
トンを含有することが示され、これはハロゲン化ポリマ
ーの安定化において混合物として利用できる。 ・ヘプタノイルベンゾイルメタン １８２ｇ （８３．
９％） ・ジベンゾイルメタン １１．２ｇ（５．
１％） ・ジヘプタノイルメタン ８．６ｇ（４．
０％） この分析から、全体の化学収率が８７％（装入したケト
ンを基準として）であることが確認された。
酸ナトリウム）水溶液によってカルボン酸を抽出し、減
圧下でキシレンを除去した後に、均質油状物の形の粗生
成物２１７ｇが得られた。ガスクロマトグラフィー分析
（ＧＣ）によって、この生成物が下記の３種のβ−ジケ
トンを含有することが示され、これはハロゲン化ポリマ
ーの安定化において混合物として利用できる。 ・ヘプタノイルベンゾイルメタン １８２ｇ （８３．
９％） ・ジベンゾイルメタン １１．２ｇ（５．
１％） ・ジヘプタノイルメタン ８．６ｇ（４．
０％） この分析から、全体の化学収率が８７％（装入したケト
ンを基準として）であることが確認された。
【００６４】この反応混合物の蒸留は達成するのが容易
であり、約９９％の純度を有する３種のβ−ジケトンの
混合物をもたらした（収率約９６％）。また、蒸留によ
って純粋なヘプタノイルベンゾイルメタンが良好な収率
（約９０％）で単離された。この生成物は、１１２〜１
１５℃／１トルの沸点を有する無色の油状物の形で存在
した。その融点は１４℃であり、３０℃における屈折率
は１．５５５８であり、３０℃における密度は１．００
４だった。ＮＭＲ分析によって、この生成物がエノール
型９０％及びジケトン型１０％を含むことが示された。
であり、約９９％の純度を有する３種のβ−ジケトンの
混合物をもたらした（収率約９６％）。また、蒸留によ
って純粋なヘプタノイルベンゾイルメタンが良好な収率
（約９０％）で単離された。この生成物は、１１２〜１
１５℃／１トルの沸点を有する無色の油状物の形で存在
した。その融点は１４℃であり、３０℃における屈折率
は１．５５５８であり、３０℃における密度は１．００
４だった。ＮＭＲ分析によって、この生成物がエノール
型９０％及びジケトン型１０％を含むことが示された。
【００６５】例６：ヘプタノイルベンゾイルメタン 操作は例５における通りであり、唯一の違いは、ヘプタ
ン酸メチルを１４４ｇ（１モル）しか添加しなかったこ
とである。最終キシレン溶液の電位差分析及びＧＣ分析
によって、β−ジケトンの収率が８１．１％（装入した
ケトンを基準として）であることが示された。
ン酸メチルを１４４ｇ（１モル）しか添加しなかったこ
とである。最終キシレン溶液の電位差分析及びＧＣ分析
によって、β−ジケトンの収率が８１．１％（装入した
ケトンを基準として）であることが示された。
【００６６】例７：ヘプタノイルベンゾイルメタン（比
較例） 操作は例５におけるものと同じであり、唯一の違いは、
ヘプタン酸メチルを３１６．８ｇ（２．２モル）添加し
たことである。最終キシレン溶液の電位差分析及びＧＣ
分析によって、β−ジケトンの収率が９４．８％（装入
したケトンを基準として）であることが示された。同じ
分析から、未消費エステル０．９モルだけが残ったこと
がわかった。従って、消費されたエステル（７２．９
％）を基準とするβ−ジケトンの収率は例５において得
られた収率（７９．１％）（例５においては全てのエス
テルが消費されたものとする）より明らかに低かった。
従って、大過剰のエステルの使用は、２つの主な欠点を
もたらす。 ・エステルが再循環されること； ・消費されたエステルの量を基準とするβ−ジケトンの
収率が明らかに低いこと（これは副生成物の生成によっ
て説明することができる）。
較例） 操作は例５におけるものと同じであり、唯一の違いは、
ヘプタン酸メチルを３１６．８ｇ（２．２モル）添加し
たことである。最終キシレン溶液の電位差分析及びＧＣ
分析によって、β−ジケトンの収率が９４．８％（装入
したケトンを基準として）であることが示された。同じ
分析から、未消費エステル０．９モルだけが残ったこと
がわかった。従って、消費されたエステル（７２．９
％）を基準とするβ−ジケトンの収率は例５において得
られた収率（７９．１％）（例５においては全てのエス
テルが消費されたものとする）より明らかに低かった。
従って、大過剰のエステルの使用は、２つの主な欠点を
もたらす。 ・エステルが再循環されること； ・消費されたエステルの量を基準とするβ−ジケトンの
収率が明らかに低いこと（これは副生成物の生成によっ
て説明することができる）。
【００６７】例８：オクタノイルベンゾイルメタン 例５に記載した反応器に製造したばかりのナトリウムメ
チラート６２．６ｇ（１．１６モル）及びキシレン７１
５ミリリットルを装入した。この混合物を乾燥窒素雰囲
気下で１００℃に加熱し、次いで純粋なオクタン酸メチ
ル１７３．８ｇ（１．１０モル）を約１０分かけて添加
した。この反応混合物を還流（約１３７℃）し、次いで
純粋なアセトフェノン１２０．０ｇ（１．０モル）を撹
拌しながら２時間かけて徐々に添加した。続いての工程
は例５に記載したものと同じだった。留去されたキシレ
ン及びメタノールの混合物の量は２０３ｇだった（キシ
レン約１４０ｇ及びメタノール約６３ｇから成る）。
チラート６２．６ｇ（１．１６モル）及びキシレン７１
５ミリリットルを装入した。この混合物を乾燥窒素雰囲
気下で１００℃に加熱し、次いで純粋なオクタン酸メチ
ル１７３．８ｇ（１．１０モル）を約１０分かけて添加
した。この反応混合物を還流（約１３７℃）し、次いで
純粋なアセトフェノン１２０．０ｇ（１．０モル）を撹
拌しながら２時間かけて徐々に添加した。続いての工程
は例５に記載したものと同じだった。留去されたキシレ
ン及びメタノールの混合物の量は２０３ｇだった（キシ
レン約１４０ｇ及びメタノール約６３ｇから成る）。
【００６８】キシレン溶液１０３３．３ｇが得られ、電
位差分析によって測定されたこの中のβ−ジケトンの量
は０．８７１モルだった。これは、装入したケトンを基
準としたβ−ジケトンの化学収率が８７．１％であるこ
とを表わす。また、電位差分析によって、カルボン酸
０．１７０モルも測定された。化学量論的量の水酸化ナ
トリウム（又は炭酸ナトリウム）水溶液によってカルボ
ン酸を抽出し、減圧下でキシレンを除去した後に、流動
性の均質な黄色の油状物の形の粗生成物２２８ｇが得ら
れた。
位差分析によって測定されたこの中のβ−ジケトンの量
は０．８７１モルだった。これは、装入したケトンを基
準としたβ−ジケトンの化学収率が８７．１％であるこ
とを表わす。また、電位差分析によって、カルボン酸
０．１７０モルも測定された。化学量論的量の水酸化ナ
トリウム（又は炭酸ナトリウム）水溶液によってカルボ
ン酸を抽出し、減圧下でキシレンを除去した後に、流動
性の均質な黄色の油状物の形の粗生成物２２８ｇが得ら
れた。
【００６９】ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によ
って、この生成物が下記の３種のβ−ジケトンを含有す
ることが示された。 ・オクタノイルベンゾイルメタン １９０．９ｇ（８
３．７％） ・ジベンゾイルメタン １２．４ｇ（５．
４％） ・ジオクタノイルメタン １０．８ｇ（４．
７％） この分析から、全体の化学収率が８７％（装入したケト
ンを基準として）であることが確認された。
って、この生成物が下記の３種のβ−ジケトンを含有す
ることが示された。 ・オクタノイルベンゾイルメタン １９０．９ｇ（８
３．７％） ・ジベンゾイルメタン １２．４ｇ（５．
４％） ・ジオクタノイルメタン １０．８ｇ（４．
７％） この分析から、全体の化学収率が８７％（装入したケト
ンを基準として）であることが確認された。
【００７０】この反応混合物の蒸留は達成するのが容易
であり、タール状物（約６％）からβ−ジケトン（約９
４％）が分離された。蒸留の収率は約９７％であり、得
られた生成物については９９％を越える量のβ−ジケト
ンが分析された。慎重な蒸留によって、純粋なオクタノ
イルベンゾイルメタンの単離が良好な収率（約８５％）
で達成された。この生成物は、低融点（約３４℃）及び
１２１〜１２２℃／０．１トルの沸点を有する白色固体
の形で得られた。その３０℃における屈折率は１．５４
４５であり、３０℃における密度は０．９８２だった。
ＮＭＲ分析によって、この生成物がエノール型９１％及
びジケトン型９％を含むことが示された。
であり、タール状物（約６％）からβ−ジケトン（約９
４％）が分離された。蒸留の収率は約９７％であり、得
られた生成物については９９％を越える量のβ−ジケト
ンが分析された。慎重な蒸留によって、純粋なオクタノ
イルベンゾイルメタンの単離が良好な収率（約８５％）
で達成された。この生成物は、低融点（約３４℃）及び
１２１〜１２２℃／０．１トルの沸点を有する白色固体
の形で得られた。その３０℃における屈折率は１．５４
４５であり、３０℃における密度は０．９８２だった。
ＮＭＲ分析によって、この生成物がエノール型９１％及
びジケトン型９％を含むことが示された。
【００７１】例９：オクタノイルベンゾイルメタン 例５に記載した反応器に製造したばかりのナトリウムメ
チラート６２．６ｇ（１．１６モル）及び乾燥キシレン
１５０ミリリットルを装入した。この混合物を乾燥窒素
雰囲気下で１００℃に加熱し、次いでヘキサン酸メチル
６．８％を含有するオクタン酸メチル１８９．９ｇ
（１．２０モル）を約１０分かけて添加した。この反応
混合物を還流（約１３７℃）し、次いで純粋なアセトフ
ェノン１２０．０ｇ（１．０モル）を撹拌しながら２時
間かけて徐々に添加した。続いての工程は、反応混合物
をＨ2 ＳＯ4 ６９ｇ（０．６７モル）で酸性にしてキシ
レン１００ミリリットルで洗浄したことを除いて、例５
に記載したものと同じだった。
チラート６２．６ｇ（１．１６モル）及び乾燥キシレン
１５０ミリリットルを装入した。この混合物を乾燥窒素
雰囲気下で１００℃に加熱し、次いでヘキサン酸メチル
６．８％を含有するオクタン酸メチル１８９．９ｇ
（１．２０モル）を約１０分かけて添加した。この反応
混合物を還流（約１３７℃）し、次いで純粋なアセトフ
ェノン１２０．０ｇ（１．０モル）を撹拌しながら２時
間かけて徐々に添加した。続いての工程は、反応混合物
をＨ2 ＳＯ4 ６９ｇ（０．６７モル）で酸性にしてキシ
レン１００ミリリットルで洗浄したことを除いて、例５
に記載したものと同じだった。
【００７２】ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によ
って、この生成物（これは約２４℃において融解した）
が下記の５種のβ−ジケトンを含有することが示され
た。 ・オクタノイルベンゾイルメタン ８０％ ・ジベンゾイルメタン ６％ ・ジオクタノイルメタン ４％ ・ヘキサノイルベンゾイルメタン ６％ ・ジヘキサノイルメタン ０．３％ この組成物はまた、約３．７％の不純物を含有してい
た。
って、この生成物（これは約２４℃において融解した）
が下記の５種のβ−ジケトンを含有することが示され
た。 ・オクタノイルベンゾイルメタン ８０％ ・ジベンゾイルメタン ６％ ・ジオクタノイルメタン ４％ ・ヘキサノイルベンゾイルメタン ６％ ・ジヘキサノイルメタン ０．３％ この組成物はまた、約３．７％の不純物を含有してい
た。
【００７３】例１０〜１６： ある種の反応パラメーター、即ち ・反応成分の比（過剰のエステル及び過剰のＭｅＯＮ
ａ）；並びに ・アセトフェノン添加時間を変えたことを除いて、操作
は例８におけるものと同じだった。得られた結果（β−
ジケトンの全体の化学収率）を第６表に（例８と比較し
て）示す。
ａ）；並びに ・アセトフェノン添加時間を変えたことを除いて、操作
は例８におけるものと同じだった。得られた結果（β−
ジケトンの全体の化学収率）を第６表に（例８と比較し
て）示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】これらの結果は、次のことを示す。 ・過剰のエステルの影響は、過剰分が０〜１０％である
場合に非常に顕著である； ・添加時間の影響：アセトフェノンの添加時間が２時間
である場合と７時間である場合では、本質的に同じ結果
になる。しかしながら、アセトフェノンの添加速度が速
すぎる（１時間）と、メタノールの生成速度と比してメ
タノールの除去が非常に遅くなり、ＭｅＯＨ対ＭｅＯ-
の比が１０００よりはるかに大きくなり、結果に対して
実質的な悪影響を及ぼすことがある。
場合に非常に顕著である； ・添加時間の影響：アセトフェノンの添加時間が２時間
である場合と７時間である場合では、本質的に同じ結果
になる。しかしながら、アセトフェノンの添加速度が速
すぎる（１時間）と、メタノールの生成速度と比してメ
タノールの除去が非常に遅くなり、ＭｅＯＨ対ＭｅＯ-
の比が１０００よりはるかに大きくなり、結果に対して
実質的な悪影響を及ぼすことがある。
【００７６】例１７：オクタノイルオクタン酸メチルの
合成 例５に記載した反応器に製造したばかりのナトリウムメ
チラート５４．０ｇ（１．０モル）及びキシレン７１５
ミリリットルを装入した。この混合物を１００℃に加熱
し、次いで純粋なオクタン酸メチル３１６．０ｇ（２．
０モル）を約１０分かけて添加した。この反応混合物
を、生成するメタノールを漸次留去させながら還流（約
１４０℃）した。メタノールがゆっくり生成することが
わかった。７．５時間還流してメタノールを連続的に除
去した後に、留去されたメタノールの量は約４６ｇだっ
た（キシレン約１０ｇとの混合物）。操作が完了した。
合成 例５に記載した反応器に製造したばかりのナトリウムメ
チラート５４．０ｇ（１．０モル）及びキシレン７１５
ミリリットルを装入した。この混合物を１００℃に加熱
し、次いで純粋なオクタン酸メチル３１６．０ｇ（２．
０モル）を約１０分かけて添加した。この反応混合物
を、生成するメタノールを漸次留去させながら還流（約
１４０℃）した。メタノールがゆっくり生成することが
わかった。７．５時間還流してメタノールを連続的に除
去した後に、留去されたメタノールの量は約４６ｇだっ
た（キシレン約１０ｇとの混合物）。操作が完了した。
【００７７】例５におけるようにして反応混合物を酸性
にした後に、清澄な黄色のキシレン溶液１００６．８ｇ
が得られ、電位差法によってカルボン酸０．１６モルが
測定された。必要な化学量論的量の水酸化ナトリウム
（又は炭酸ナトリウム）水溶液によってカルボン酸を除
去した後に、ＧＣによって残留エステル０．５２０モル
が測定された（エステルのＴＴは７４％だった）。減圧
下でキシレンを除去した後に、僅かに黄色の油状均質流
体の形で粗生成物２０６．３ｇが得られた。この粗生成
物の蒸留によって、沸点１２３〜１２４℃／０．２５ト
ルを有する純粋生成物１３５ｇが得られた。この生成物
は無色の流動性油状物だった。
にした後に、清澄な黄色のキシレン溶液１００６．８ｇ
が得られ、電位差法によってカルボン酸０．１６モルが
測定された。必要な化学量論的量の水酸化ナトリウム
（又は炭酸ナトリウム）水溶液によってカルボン酸を除
去した後に、ＧＣによって残留エステル０．５２０モル
が測定された（エステルのＴＴは７４％だった）。減圧
下でキシレンを除去した後に、僅かに黄色の油状均質流
体の形で粗生成物２０６．３ｇが得られた。この粗生成
物の蒸留によって、沸点１２３〜１２４℃／０．２５ト
ルを有する純粋生成物１３５ｇが得られた。この生成物
は無色の流動性油状物だった。
【００７８】ＩＲ及びＮＭＲ分析並びにＭＳスペクトル
は、次のβ−ケトエステル化合物 Ｃ7 Ｈ15ＣＯＣ（Ｃ6 Ｈ13）ＨＣ（Ｏ）ＯＭｅ （分子量２８４）の構造と一致し、純度は９９％を越え
ていた。蒸留された純粋なβ−ケトエステル（０．４７
５モル）の収率｛転化したエステルの量（１．４８モ
ル）を基準として｝は６４％だった。
は、次のβ−ケトエステル化合物 Ｃ7 Ｈ15ＣＯＣ（Ｃ6 Ｈ13）ＨＣ（Ｏ）ＯＭｅ （分子量２８４）の構造と一致し、純度は９９％を越え
ていた。蒸留された純粋なβ−ケトエステル（０．４７
５モル）の収率｛転化したエステルの量（１．４８モ
ル）を基準として｝は６４％だった。
【００７９】例１８：β−ケトエステルからのオクタノ
イルベンゾイルメタン １リットルの大きさの反応器を用いたことを除いて、装
置は例５に記載したものと同じだった。この反応器に製
造したばかりのナトリウムメチラート４３．２ｇ（０．
８モル）及びキシレン４７５ミリリットルを装入した。
この混合物を１４０℃に加熱し、次いでβ−ケトエステ
ル（オクタノイルオクタン酸メチル）１１３．８ｇ
（０．４モル）を、生成するメタノールを注意深く且つ
充分に除去しながらゆっくり添加した。
イルベンゾイルメタン １リットルの大きさの反応器を用いたことを除いて、装
置は例５に記載したものと同じだった。この反応器に製
造したばかりのナトリウムメチラート４３．２ｇ（０．
８モル）及びキシレン４７５ミリリットルを装入した。
この混合物を１４０℃に加熱し、次いでβ−ケトエステ
ル（オクタノイルオクタン酸メチル）１１３．８ｇ
（０．４モル）を、生成するメタノールを注意深く且つ
充分に除去しながらゆっくり添加した。
【００８０】添加時間は１時間２０分だった。添加が完
了した時点では、β−ケトエステルは定量的にナトリウ
ムエノラートの形にあることがわかった。温度を１４０
℃に保ち、アセトフェノン０．８５ｇ（０．６７モル）
を、生成するメタノールを注意深く且つ充分に除去しな
がら２時間かけて徐々に添加した。アセトフェノンの添
加が完了した時に、混合物を１４０℃にさらに３０分間
保った。この段階で、キシレンとメタノールとの合計約
１４０ｇの混合物が留去された。これはキシレン約１１
２ｇ及びメタノール約２８ｇから成っていた。例５にお
けるように、全ての工程は不活性窒素雰囲気下で実施
し、反応混合物中の溶媒の総量を本質的に一定に保つた
めにキシレンを補充添加した。操作が完了したら、反応
混合物を冷却し、氷５００ｇ及び９５％硫酸２８ミリリ
ットル（Ｈ2 ＳＯ4 約０．７モルを含む）を含有させた
ビーカーに撹拌しながら移した。次いで例５におけるよ
うにして水相から有機相を分離した。
了した時点では、β−ケトエステルは定量的にナトリウ
ムエノラートの形にあることがわかった。温度を１４０
℃に保ち、アセトフェノン０．８５ｇ（０．６７モル）
を、生成するメタノールを注意深く且つ充分に除去しな
がら２時間かけて徐々に添加した。アセトフェノンの添
加が完了した時に、混合物を１４０℃にさらに３０分間
保った。この段階で、キシレンとメタノールとの合計約
１４０ｇの混合物が留去された。これはキシレン約１１
２ｇ及びメタノール約２８ｇから成っていた。例５にお
けるように、全ての工程は不活性窒素雰囲気下で実施
し、反応混合物中の溶媒の総量を本質的に一定に保つた
めにキシレンを補充添加した。操作が完了したら、反応
混合物を冷却し、氷５００ｇ及び９５％硫酸２８ミリリ
ットル（Ｈ2 ＳＯ4 約０．７モルを含む）を含有させた
ビーカーに撹拌しながら移した。次いで例５におけるよ
うにして水相から有機相を分離した。
【００８１】キシレン溶液６７５．５ｇが得られ、電位
差分析によってβ−ジケトン官能基０．５８３モルが測
定された。装入したケトンを基準としたβ−ジケトンの
化学収率は８７％だった。（このβ−ケトエステルは非
常に酸性が弱く、水性媒体中での電位差分析による測定
を妨害しなかった。）また、電位差分析によって、カル
ボン酸０．０９６５モルも測定された。ＧＣ分析によっ
て、反応混合物中に次のものが測定された。 ・残留β−ケトエステル０．０１１モル（これは装入し
たβ−ケトエステルを基準として２．８％である） ・オクタン酸メチル０．０３７モル（これは装入したβ
−ケトエステルを基準として４．６％である）
差分析によってβ−ジケトン官能基０．５８３モルが測
定された。装入したケトンを基準としたβ−ジケトンの
化学収率は８７％だった。（このβ−ケトエステルは非
常に酸性が弱く、水性媒体中での電位差分析による測定
を妨害しなかった。）また、電位差分析によって、カル
ボン酸０．０９６５モルも測定された。ＧＣ分析によっ
て、反応混合物中に次のものが測定された。 ・残留β−ケトエステル０．０１１モル（これは装入し
たβ−ケトエステルを基準として２．８％である） ・オクタン酸メチル０．０３７モル（これは装入したβ
−ケトエステルを基準として４．６％である）
【００８２】また、このβ−ジケトン混合物は次の成分
を有することが測定された。 ・オクタノイルベンゾイルメタン０．５４６モル（これ
は装入したケトンを基準として８１．５％である） ・ジベンゾイルメタン０．２２モル（これは装入したケ
トンを基準として３．３％である） ・ジオクタノイルメタン０．０１５モル（これは装入し
たケトンを基準として２．２％である） 溶媒を除去した後に、この反応混合物はポリ塩化ビニル
（ＰＶＣ）のようなハロゲン化ポリマーの安定化に直接
使用することができた。
を有することが測定された。 ・オクタノイルベンゾイルメタン０．５４６モル（これ
は装入したケトンを基準として８１．５％である） ・ジベンゾイルメタン０．２２モル（これは装入したケ
トンを基準として３．３％である） ・ジオクタノイルメタン０．０１５モル（これは装入し
たケトンを基準として２．２％である） 溶媒を除去した後に、この反応混合物はポリ塩化ビニル
（ＰＶＣ）のようなハロゲン化ポリマーの安定化に直接
使用することができた。
【００８３】例１９：ジベンゾイルメタンの合成 掻取り刃付き撹拌機及び例５に記載した蒸留系を備えた
２０００ミリリットルの円筒状反応器に製造したばかり
のナトリウムメチラート６７．５ｇ（１．１５モル）及
びキシレン８００ミリリットルを装入した。この混合物
を１３５℃に加熱し、次いで９８．５％安息香酸メチル
１５１．８ｇ（１．１０モル）を素早く（５分かけて）
添加した。この媒体を還流し、次いで１３５℃の温度を
保ちながらアセトフェノン１２０ｇ（１モル）を４時間
かけて導入した。アセトフェノンの添加が完了した後
に、反応媒体を３０分間還流下に保ち、留出物の採集を
続けた（蒸気温度７０℃）。合計１３０ミリリットルの
留出物が採集された。
２０００ミリリットルの円筒状反応器に製造したばかり
のナトリウムメチラート６７．５ｇ（１．１５モル）及
びキシレン８００ミリリットルを装入した。この混合物
を１３５℃に加熱し、次いで９８．５％安息香酸メチル
１５１．８ｇ（１．１０モル）を素早く（５分かけて）
添加した。この媒体を還流し、次いで１３５℃の温度を
保ちながらアセトフェノン１２０ｇ（１モル）を４時間
かけて導入した。アセトフェノンの添加が完了した後
に、反応媒体を３０分間還流下に保ち、留出物の採集を
続けた（蒸気温度７０℃）。合計１３０ミリリットルの
留出物が採集された。
【００８４】媒体は濃厚だったが、撹拌することができ
続けていた。次いでこの媒体を１０％硫酸溶液によって
中和した。デカンテーション及び洗浄操作の後に、ジベ
ンゾイルメタンのキシレン溶液８８１ｇが得られた。こ
れは１．０５７モル／ｋｇであることが分析され、ケト
ンを基準とした収率は９３．１％だった。
続けていた。次いでこの媒体を１０％硫酸溶液によって
中和した。デカンテーション及び洗浄操作の後に、ジベ
ンゾイルメタンのキシレン溶液８８１ｇが得られた。こ
れは１．０５７モル／ｋｇであることが分析され、ケト
ンを基準とした収率は９３．１％だった。
【００８５】例２０：ステアロイルベンゾイルメタン及
びパルミトイルベンゾイルメタンの合成 前の例と同様の装置に製造したばかりのナトリウムメチ
ラート６７．５ｇ（１．１５モル）及びトルエン１００
０ミリリットルを装入した。この混合物を１０５℃に加
熱し、次いで工業用ステアリン酸メチル（他の脂肪酸エ
ステル、特にパルミチン酸メチル３３％を含有）２９３
ｇ（１．０３モル）を素早く添加した。この媒体を還流
し、次いでアセトフェノン１２０ｇ（１．０モル）を２
時間かけて導入した。
びパルミトイルベンゾイルメタンの合成 前の例と同様の装置に製造したばかりのナトリウムメチ
ラート６７．５ｇ（１．１５モル）及びトルエン１００
０ミリリットルを装入した。この混合物を１０５℃に加
熱し、次いで工業用ステアリン酸メチル（他の脂肪酸エ
ステル、特にパルミチン酸メチル３３％を含有）２９３
ｇ（１．０３モル）を素早く添加した。この媒体を還流
し、次いでアセトフェノン１２０ｇ（１．０モル）を２
時間かけて導入した。
【００８６】アセトフェノンを添加した後に、この混合
物を３０分間還流した。全反応の間、実質的な量のトル
エンを含有するトルエン−メタノール共沸混合物を連続
的に採集した（蒸気温度９０℃）。採集された容量は３
９０ミリリットルだった。反応が完了した時の媒体は均
質だった。これをｐＨ１の酸性にした。洗浄した後に、
β−ジケトンの混合物のトルエン溶液９９３ｇが得ら
れ、これは０．８６３モル／ｋｇであることが分析さ
れ、装入したケトンを基準とした収率は８５．７％だっ
た。溶媒を除去した後に、この反応混合物はＰＶＣのよ
うなハロゲン化ポリマーの安定化に直接使用可能だっ
た。
物を３０分間還流した。全反応の間、実質的な量のトル
エンを含有するトルエン−メタノール共沸混合物を連続
的に採集した（蒸気温度９０℃）。採集された容量は３
９０ミリリットルだった。反応が完了した時の媒体は均
質だった。これをｐＨ１の酸性にした。洗浄した後に、
β−ジケトンの混合物のトルエン溶液９９３ｇが得ら
れ、これは０．８６３モル／ｋｇであることが分析さ
れ、装入したケトンを基準とした収率は８５．７％だっ
た。溶媒を除去した後に、この反応混合物はＰＶＣのよ
うなハロゲン化ポリマーの安定化に直接使用可能だっ
た。
【００８７】例２１：パルミトイルベンゾイルメタン 装置及び方法は例５に記載したものと同じだったが、但
し、出発物質として製造したばかりのナトリウムメチラ
ート５９．４ｇ（１．１モル）、キシレン７１５ミリリ
ットル、純粋なパルミチン酸メチル（Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＭ
ｅ、分子量２７０．５）３２４．６ｇ（１．２モル）及
び純粋なアセトフェノン１２０．０ｇ（１．０モル）を
用いた。パルミトイルベンゾイルメタンＣ15Ｈ31ＣＯＣ
Ｈ2 ＣＯΦは分子量３５８．６を有する。操作及び方法
は例５に記載したものと同一だった。採集された蒸留生
成物はキシレン１５０ｇ及びメタノール６２ｇから成っ
ていた。キシレン相を洗浄して乾燥させ、次いでキシレ
ンを除去するために『脱蔵』（揮発性成分なし）した。
（回転式蒸発器使用、１５トルの減圧、操作終了時の温
度１１０℃。）
し、出発物質として製造したばかりのナトリウムメチラ
ート５９．４ｇ（１．１モル）、キシレン７１５ミリリ
ットル、純粋なパルミチン酸メチル（Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＭ
ｅ、分子量２７０．５）３２４．６ｇ（１．２モル）及
び純粋なアセトフェノン１２０．０ｇ（１．０モル）を
用いた。パルミトイルベンゾイルメタンＣ15Ｈ31ＣＯＣ
Ｈ2 ＣＯΦは分子量３５８．６を有する。操作及び方法
は例５に記載したものと同一だった。採集された蒸留生
成物はキシレン１５０ｇ及びメタノール６２ｇから成っ
ていた。キシレン相を洗浄して乾燥させ、次いでキシレ
ンを除去するために『脱蔵』（揮発性成分なし）した。
（回転式蒸発器使用、１５トルの減圧、操作終了時の温
度１１０℃。）
【００８８】融点５６〜６０℃の明るい黄色の固体の形
の粗生成物４０５．６ｇが回収された。これはＧＣ分析
の結果、次のものを含有していた。 ・パルミトイルベンゾイルメタン（分子量３５８．６）
２９０．５ｇ（０．８１モル） ・ジパルミトイルメタン（分子量４９２）１６．３ｇ
（０．０３３モル） ・ジベンゾイルメタン（分子量２２４）９．０ｇ（０．
０４モル） 従って、β−ジケトンの全体の収量は０．８７３モルで
あり、収率は装入したケトンを基準として８７．３％だ
った。
の粗生成物４０５．６ｇが回収された。これはＧＣ分析
の結果、次のものを含有していた。 ・パルミトイルベンゾイルメタン（分子量３５８．６）
２９０．５ｇ（０．８１モル） ・ジパルミトイルメタン（分子量４９２）１６．３ｇ
（０．０３３モル） ・ジベンゾイルメタン（分子量２２４）９．０ｇ（０．
０４モル） 従って、β−ジケトンの全体の収量は０．８７３モルで
あり、収率は装入したケトンを基準として８７．３％だ
った。
【００８９】粗生成物中のβ−ジケトンの含有率は７
７．９％だった。この粗生成物をアセトンとメタノール
との比５０：５０の冷却混合物から再結晶することによ
って、融点６２〜６４℃の無臭の白色生成物２９２ｇが
回収された。これは次の２種のβ−ジケトンのみの混合
物から成っていた。 ・パルミトイルベンゾイルメタン２７６ｇ（冷却物質の
９４．５％） ・ジパルミトイルメタン１６ｇ（冷却物質の５．５％） 結晶化収率は約９５％だった。
７．９％だった。この粗生成物をアセトンとメタノール
との比５０：５０の冷却混合物から再結晶することによ
って、融点６２〜６４℃の無臭の白色生成物２９２ｇが
回収された。これは次の２種のβ−ジケトンのみの混合
物から成っていた。 ・パルミトイルベンゾイルメタン２７６ｇ（冷却物質の
９４．５％） ・ジパルミトイルメタン１６ｇ（冷却物質の５．５％） 結晶化収率は約９５％だった。
【００９０】例２２：ステアロイルベンゾイルメタン （Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＭｅからのＣ17Ｈ35ＣＯＣＨ2 ＣＯ
Φ） 方法は例５における通りであり、出発物質として製造し
たばかりのナトリウムメチラート５９．４ｇ（１．１モ
ル）、キシレン７１５ミリリットル、純粋なステアリン
酸メチル（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＭｅ）３２８．４ｇ（１．１
モル）及び純粋なアセトフェノン１２０．０５ｇ（１モ
ル）を用いた。
Φ） 方法は例５における通りであり、出発物質として製造し
たばかりのナトリウムメチラート５９．４ｇ（１．１モ
ル）、キシレン７１５ミリリットル、純粋なステアリン
酸メチル（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＭｅ）３２８．４ｇ（１．１
モル）及び純粋なアセトフェノン１２０．０５ｇ（１モ
ル）を用いた。
【００９１】融点５８〜６５℃の明るい黄色の固体の形
の粗生成物４１４．５ｇが得られた。ＧＣ分析によっ
て、この生成物が次の成分を含有することが示された。 ・ステアロイルベンゾイルメタン（分子量３８６．３）
３０４ｇ（０．７８７モル） ・ジステアロイルメタン（分子量５４８）１３．７ｇ
（０．０２５モル） ・ジベンゾイルメタン（分子量２２４）７．９ｇ（０．
０３５モル） β−ジケトンの合計３２５．６ｇ（０．８４７モル） 従って、β−ジケトンの全体の化学収率は８４．７％
（０．８４７モル）だった。得られた組成物中のβ−ジ
ケトンの含有率は７８．５％だった。
の粗生成物４１４．５ｇが得られた。ＧＣ分析によっ
て、この生成物が次の成分を含有することが示された。 ・ステアロイルベンゾイルメタン（分子量３８６．３）
３０４ｇ（０．７８７モル） ・ジステアロイルメタン（分子量５４８）１３．７ｇ
（０．０２５モル） ・ジベンゾイルメタン（分子量２２４）７．９ｇ（０．
０３５モル） β−ジケトンの合計３２５．６ｇ（０．８４７モル） 従って、β−ジケトンの全体の化学収率は８４．７％
（０．８４７モル）だった。得られた組成物中のβ−ジ
ケトンの含有率は７８．５％だった。
【００９２】この粗生成物をアセトンとメタノールとの
比５０：５０の冷却混合物から再結晶することによっ
て、融点６７〜６９℃の無臭の白色生成物３０５ｇが回
収された。これは次の２種のβ−ジケトンのみの混合物
から成っていた。 ・ステアロイルベンゾイルメタン２９１．８ｇ（９５．
７％） ・ジステアロイルメタン１３．２ｇ（４．３％） 結晶化の収率は約９６％だった。
比５０：５０の冷却混合物から再結晶することによっ
て、融点６７〜６９℃の無臭の白色生成物３０５ｇが回
収された。これは次の２種のβ−ジケトンのみの混合物
から成っていた。 ・ステアロイルベンゾイルメタン２９１．８ｇ（９５．
７％） ・ジステアロイルメタン１３．２ｇ（４．３％） 結晶化の収率は約９６％だった。
【００９３】大過剰のエステル（理論量の４倍）を用い
る米国特許第５０１５７７７号の例１０に記載された方
法の収率は４５％だった（９５％純度の生成物）。本発
明においては１０％だけ過剰のエステルを用い、化学収
率８４．７％及び結晶化後の収率約８０％が得られた。
溶媒を除去した後に、この反応混合物はＰＶＣのような
ハロゲン化ポリマーの安定化に直接用いることができ
た。
る米国特許第５０１５７７７号の例１０に記載された方
法の収率は４５％だった（９５％純度の生成物）。本発
明においては１０％だけ過剰のエステルを用い、化学収
率８４．７％及び結晶化後の収率約８０％が得られた。
溶媒を除去した後に、この反応混合物はＰＶＣのような
ハロゲン化ポリマーの安定化に直接用いることができ
た。
【００９４】例２３：オクタノイルベンゾイルメタン 操作技術の効果：２種の反応成分（エステル及びケト
ン）の同時添加 ケトン及びエステルを少なくとも一部同時に添加するこ
との効果を測定するために、例５に記載した装置及び手
順を用いて次の２つの試験を実施した。
ン）の同時添加 ケトン及びエステルを少なくとも一部同時に添加するこ
との効果を測定するために、例５に記載した装置及び手
順を用いて次の２つの試験を実施した。
【００９５】
【表８】 脚注 （１）オクタン酸メチル （２）２時間かけて添加 試験ＡはΦＣＯＣＨ3 のみを添加 試験ＢはΦＣＯＣＨ3 及びエステルの混合物を添加 測定は電位差分析によって実施した。
【００９６】従来技術のものと比べれば進歩はあった。
しかしそれでも、反応させるべきエステルの少なくとも
３０％を反応器の初期装入物中に存在させるのが好まし
い（約１０％分）。試験Ｂに示したように、この操作方
法においては、ＭｅＯＨの連続除去が達成されたが、
（エステルの一部、２０％を初期装入物中に導入した場
合でさえ、）エステルの過剰分は不充分である。
しかしそれでも、反応させるべきエステルの少なくとも
３０％を反応器の初期装入物中に存在させるのが好まし
い（約１０％分）。試験Ｂに示したように、この操作方
法においては、ＭｅＯＨの連続除去が達成されたが、
（エステルの一部、２０％を初期装入物中に導入した場
合でさえ、）エステルの過剰分は不充分である。
【００９７】例２４：イソオクタノイルベンゾイルメタ
ン 方法は例５における通りであり、但し、用いた反応成分
は、製造したばかりのナトリウムメチラート６２．６ｇ
（１．１６モル）、キシレン７１５ミリリットル、９９
％イソオクタン酸メチル（大部分が３，５−ジメチルヘ
キサン酸メチルＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯＣＨ3 から成る）１９２ｇ（１．２０モル）
及び１００％アセトフェノン１２０ｇ（１．０モル）で
ある。生成物は、１００ｇ当たりエステル６２５ミリ当
量と分析された。反応混合物をＨ2 ＳＯ4 によって酸性
にし、洗浄する等の操作の後に、キシレン溶液９４１．
１ｇが得られた。キシレンを除去した後に、均質の黄色
の油状物の形の粗生成物２６２ｇが得られた。電位差分
析によって、この生成物がβ−ジケトン官能基０．６８
４モル及びカルボン酸官能基０．３２７モルを含むこと
が分析された。
ン 方法は例５における通りであり、但し、用いた反応成分
は、製造したばかりのナトリウムメチラート６２．６ｇ
（１．１６モル）、キシレン７１５ミリリットル、９９
％イソオクタン酸メチル（大部分が３，５−ジメチルヘ
キサン酸メチルＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯＣＨ3 から成る）１９２ｇ（１．２０モル）
及び１００％アセトフェノン１２０ｇ（１．０モル）で
ある。生成物は、１００ｇ当たりエステル６２５ミリ当
量と分析された。反応混合物をＨ2 ＳＯ4 によって酸性
にし、洗浄する等の操作の後に、キシレン溶液９４１．
１ｇが得られた。キシレンを除去した後に、均質の黄色
の油状物の形の粗生成物２６２ｇが得られた。電位差分
析によって、この生成物がβ−ジケトン官能基０．６８
４モル及びカルボン酸官能基０．３２７モルを含むこと
が分析された。
【００９８】β−ジケトンの全体の化学収率は６８．４
％だった。これは、直鎖状Ｃ8 酸のエステルを用いて得
られた値（８８．７％。同一条件下の例１１を参照され
たい）より明らかに低い。分枝鎖状エステルはΦＣＯＣ
Ｈ2 に対する反応性が直鎖状エステルより低く、より多
くの重質の副生成物をもたらすので、このことは驚くべ
きことではない。
％だった。これは、直鎖状Ｃ8 酸のエステルを用いて得
られた値（８８．７％。同一条件下の例１１を参照され
たい）より明らかに低い。分枝鎖状エステルはΦＣＯＣ
Ｈ2 に対する反応性が直鎖状エステルより低く、より多
くの重質の副生成物をもたらすので、このことは驚くべ
きことではない。
【００９９】例２５：ヘキサノイルオクタノイルメタン Ｃ5 Ｈ11ＣＯＣＨ2 ＣＯＣ7 Ｈ15 方法は例５における通りであり、但し、反応成分として
製造したばかりのナトリウムメチラート５９．４ｇ
（１．１０モル）、キシレン７１５ミリリットル、１０
０％オクタン酸メチル（直鎖状）１８９．９ｇ（１．２
モル）及び１００％２−ヘプタノン１１４．２ｇ（１．
０モル）を用いた。反応混合物をＨ2 ＳＯ4 で酸性に
し、洗浄する等の操作の後に、暗いオレンジ色のキシレ
ン溶液１０６９．６ｇが得られた。これは電位差分析に
よって、β−ジケトン０．７７１モル及びカルボン酸
０．２０６モルを含有することが測定された。
製造したばかりのナトリウムメチラート５９．４ｇ
（１．１０モル）、キシレン７１５ミリリットル、１０
０％オクタン酸メチル（直鎖状）１８９．９ｇ（１．２
モル）及び１００％２−ヘプタノン１１４．２ｇ（１．
０モル）を用いた。反応混合物をＨ2 ＳＯ4 で酸性に
し、洗浄する等の操作の後に、暗いオレンジ色のキシレ
ン溶液１０６９．６ｇが得られた。これは電位差分析に
よって、β−ジケトン０．７７１モル及びカルボン酸
０．２０６モルを含有することが測定された。
【０１００】従って、β−ジケトン官能基の全体の化学
収率は７７．１％だった。これは、同じ条件下でオクタ
ン酸メチル及びアセトフェノンから出発して得られるも
のより明らかに低い（例えば例１５において非常に類似
した条件下で得られた収率は８９．５％だった）。従っ
て、２−ヘプタノンのような脂肪族メチルケトンはアセ
トフェノンより選択性が低い（クロトン化の傾向がより
大きい）。β−ジケトンの混合物のＧＣ分析によって、
この混合物が次の重量分布の３種のβ−ジケトンから成
ることが示された。 ・ジヘキサノイルメタン約３．５％ ・ヘキサノイルオクタノイルメタン９２％ ・ジオクタノイルメタン４．５％ 溶媒を除去した後に、この反応混合物はＰＶＣのような
ハロゲン化ポリマーの安定化に直接利用可能だった。
収率は７７．１％だった。これは、同じ条件下でオクタ
ン酸メチル及びアセトフェノンから出発して得られるも
のより明らかに低い（例えば例１５において非常に類似
した条件下で得られた収率は８９．５％だった）。従っ
て、２−ヘプタノンのような脂肪族メチルケトンはアセ
トフェノンより選択性が低い（クロトン化の傾向がより
大きい）。β−ジケトンの混合物のＧＣ分析によって、
この混合物が次の重量分布の３種のβ−ジケトンから成
ることが示された。 ・ジヘキサノイルメタン約３．５％ ・ヘキサノイルオクタノイルメタン９２％ ・ジオクタノイルメタン４．５％ 溶媒を除去した後に、この反応混合物はＰＶＣのような
ハロゲン化ポリマーの安定化に直接利用可能だった。
【０１０１】例２６：オクタノイルベンゾイルメタン 操作方法の効果：減圧下での反応 目的は圧力の影響を測定すること及び減圧下での操作の
可能性を証明することである。手順は例８に記載した通
りである。
可能性を証明することである。手順は例８に記載した通
りである。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】これらの試験は、この反応を低温減圧にお
いて実施することができるということを示す。しかしな
がら、温度を約８０℃以下に下げた場合には、ケトンの
添加速度を遅くするのが好ましい。
いて実施することができるということを示す。しかしな
がら、温度を約８０℃以下に下げた場合には、ケトンの
添加速度を遅くするのが好ましい。
【０１０４】以上、本発明の好ましい具体例を詳細に説
明したが、当業者ならば、本発明の技術思想から逸脱す
ることなく本発明の範囲内で様々な変更をなすことがで
きるということがわかるだろう。
明したが、当業者ならば、本発明の技術思想から逸脱す
ることなく本発明の範囲内で様々な変更をなすことがで
きるということがわかるだろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジル・ミュール フランス国サンモール・デ・フォス、アブ ニュ・エミル・ゾラ、４
Claims (39)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （Ｉ） 又は式（II）： Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ2 （II） ｛ここで、 Ｒ1 は式（Ｙ）n −Φ− （ここで、Φはフェニルであり、 各Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
又は ・１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖、アルコキ
シ、シリル及び ・非反応性ハロゲン原子より成る群から選択される基、
であり、 ｎは０〜３の範囲の整数である）で表わされ、 各Ｒ2 は同一であっても異なっていてもよく、水素原
子、又は１若しくは５〜１２個の炭素原子を有する炭化
水素鎖（これは鎖中に少なくとも１個の酸素原子を含有
していてもよい）、アルアルキル、アルコキシ若しくは
シリルより成る群から選択される基、であり、 ここで、 式（Ｉ）中のＲ2 中の炭素原子数が５より少ない場合に
はＹ基中に含有される炭素の合計は少なくとも３であり
且つ多くとも１２であり、 式（II）において２個のＲ2 中の合計炭素原子数は少な
くとも１０である｝で表わされる有効量のβ−ジケトン
化合物を含む、安定化用組成物。 - 【請求項２】 組成物中に存在するβ−ジケトンの少な
くとも（２／３）モル％が式（Ｉ）又は式（II）に対応
する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 組成物中に存在するβ−ジケトンの少な
くとも（３／４）モル％が式（Ｉ）又は式（II）に対応
する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 組成物中に存在するβ−ジケトンの少な
くとも（４／５）モル％が式（Ｉ）又は式（II）に対応
する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 Ｒ2 がアルキル基であり且つＹ中に含有
される炭素の合計が６より少ない、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項６】 Ｒ2 がアルキル基であり且つＹ及びＲ2
中に含有される炭素原子の合計が１２より少ない、請求
項１記載の組成物。 - 【請求項７】 Ｒ2 がアルキル基であり且つＲ2 中の炭
素原子の数が、鎖が直鎖状である場合には５〜９の範囲
であり、鎖が分枝鎖状である場合には５〜１２の範囲で
ある、請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 式（Ｉ）、式（II）及び（又は）次式(I
II) ： Ｒ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ1 (III) （ここで、各Ｒ1 は同一であっても異なっていてもよ
く、請求項１記載の通りである）の少なくとも１種の他
のβ−ジケトン化合物をさらに含む、請求項１記載の組
成物。 - 【請求項９】 亜鉛塩、アルカリ土類金属塩及び有機ホ
スファイトから選択される少なくとも１種の化合物をさ
らに含む、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 β−ジケトン化合物の合計と請求項９
記載の化合物との間の比が少なくとも１：１００であ
る、請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 次式： Ｒ4 ＣＯＣＨＲ5 ＣＯＲ6 のβ−ジケトンの製造方法であって、 式Ｒ4 ＣＯＣＨＲ5 Ｈのケトンと式Ｒ6 Ｃ（Ｏ）ＯＲ7
のエステルとを、操作条件下で揮発性であるアルコール
から誘導されるアルコラートの存在下で、生成するアル
コールを漸次除去しながら前記ケトンを前記エステルに
添加することによって反応させる（ここで、 Ｒ4 及びＲ6 は同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれ炭化水素基を表わし、また、互いに結合して環状
化合物を形成することもでき、 Ｒ5 は水素又は炭化水素基であり、 Ｒ7 はアルコールＲ7 ＯＨが反応条件下で揮発性である
ような炭化水素基である）ことを含み、 前記ケトン対前記エステルのモル比が（２／３）：１〜
１：１の範囲である、前記製造方法。 - 【請求項１２】 反応を前記アルコールの沸点より少な
くとも２０℃高い温度において実施する、請求項１１記
載の方法。 - 【請求項１３】 前記エステルを前記ケトンより２０％
まで過剰に存在させる、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 反応を少なくとも７０℃の温度におい
て実施する、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 反応を１１０〜１５０℃の範囲の温度
において実施する、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記ケトン対前記エステルのモル比が
１より小さい、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１７】 前記エステルを前記ケトンより１０〜
２０％過剰に存在させる、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１８】 前記ケトン対前記アルコラートのモル
比が１より小さい、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１９】 前記ケトン対前記アルコラートのモル
比が（２／３）〜１の範囲である、請求項１８記載の方
法。 - 【請求項２０】 前記エステルがエステル官能基に対し
てα位置に少なくとも１個の水素を有し、該エステルの
少なくともその一部がβ−ケトエステルの形で存在す
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項２１】 反応を溶媒の存在下で実施する、請求
項１１記載の方法。 - 【請求項２２】 前記溶媒が大気圧下において少なくと
も１００℃の沸点を有する、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 前記溶媒が大気圧下において少なくと
も１３０℃の沸点を有する、請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 前記溶媒が大気圧下において前記アル
コールの沸点より少なくとも２０℃高い沸点を有する、
請求項２１記載の方法。 - 【請求項２５】 生成するアルコールを漸次除去するこ
とができる条件下で溶媒の還流下で反応を実施する、請
求項２１記載の方法。 - 【請求項２６】 前記溶媒が反応温度より少なくとも２
０℃高い沸点を有する、請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 前記溶媒が炭化水素及び炭化水素留分
から選択される、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２８】 前記溶媒が芳香族炭化水素である、請
求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 前記アルコラートが１〜６個の炭素原
子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルコールから誘導さ
れたものである、請求項１１記載の方法。 - 【請求項３０】 前記アルコラートがメチラートであ
る、請求項２９記載の方法。 - 【請求項３１】 請求項１１記載の方法によって製造さ
れたβ−ジケトン化合物。 - 【請求項３２】 ポリ塩化ビニル及び請求項１記載の安
定化用組成物を含むポリマー組成物。 - 【請求項３３】 請求項１１記載の方法によって製造さ
れたオクタノイルベンゾイルメタン。 - 【請求項３４】 約２４℃の融点を有する、請求項３３
記載のオクタノイルベンゾイルメタン。 - 【請求項３５】 前記β−ジケトンがオクタノイルベン
ゾイルメタンである、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３６】 前記ケトンを、出発反応混合物中のア
ルコラート懸濁液１リットル当たりに多くともケトン
０．００１モル／秒の速度で添加する、請求項１３記載
の方法。 - 【請求項３７】 前記ケトンを、出発反応混合物中のア
ルコラート懸濁液１リットル当たりに多くともケトン
０．０００２モル／秒の速度で添加する、請求項３６記
載の方法。 - 【請求項３８】 前記溶媒がアルキルベンゼン及びジア
ルキルベンゼンから選択される、請求項２８記載の方
法。 - 【請求項３９】 前記溶媒がキシレンである、請求項３
８記載の方法。
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