CZ290535B6

CZ290535B6 - Způsob výroby beta-diketonů

Info

Publication number: CZ290535B6
Application number: CZ19932345A
Authority: CZ
Inventors: Serge Chassaing; Michel Gay; Gilles Mur
Original assignee: Rhone-Poulenc Chimie
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-11-03
Publication date: 2002-08-14
Also published as: SK122793A3; AU676689B2; ES2194845T3; AU5037893A; CN1086523A; CN1232014A; BR9304656A; PT596809E; EP0596809A1; EP1229073A2; DE69333037D1; CZ234593A3; JPH06228041A; KR100305948B1; DK0596809T3; EP0596809B1; KR940011539A; SK281893B6; EP1229073A3; CA2102642A1

Abstract

Zp sob v²roby .beta.-diketon obecn ho vzorce R.sub.4.n.-CO-CHR.sub.5.n.-CO-R.sub.6.n., ve kter m R.sub.4.n. a R.sub.6.n., kter mohou b²t stejn nebo rozd ln , jsou v dy uhlovod kov² zbytek s 1 a 30 atomy uhl ku, kter² m e b²t pop° pad substituov n a m e obsahovat v alifatick m °et zci -O-, -CO-O-, -CO- a -Si-, p°i em R.sub.4.n. a R.sub.6.n. mohou b²t pop° pad spojeny za vzniku cyklick slou eniny, a R.sub.5.n. je vod k nebo (C.sub.1.n.-C.sub.4.n.)-alkyl, p°i kter m se keton obecn ho vzorce R.sub.4.n.-CO-CHR.sub.5.n.H, ve kter m maj symboly R.sub.4.n. a R.sub.5.n. v² e uveden v²znamy, nech reagovat s esterem obecn ho vzorce R.sub.6.n.-C(O)-OR.sub.7.n., ve kter m R.sub.6.n. m v² e uveden² v²znam a R.sub.7.n. je uhlovod kov² zbytek, od n ho odvozen² alkohol R.sub.7.n.OH je za reak n ch podm nek t kav², v p° tomnosti alkoxidu odvozen ho od tohoto alkoholu, p°i em keton se p°id v k esteru p°i postupn m odstra ov n vznikaj c ho alkoholu a mol rn pom r ketonu k esteru je v rozmez od 2/3 : 1 do 1 : 1.\

Description

Způsob výroby β-diketonů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby β-diketonů Claisenovou kondenzační reakcí, kterou je možno popsat následujícím reakčním schématem:

R4COCHR5H + R6C(O)OR₇ + RO‘ -> [R4COCHR₅COR6]· + R₇OH + ROH.

Tyto β-diketony lze použít ke stabilizaci různých polymerů, jako polyvinylchloridů (PVC).

Dosavadní stav techniky β-diketony představují skupinu sloučenin, která se těší širokému komerčnímu použití, jako při extrakci kovů a stabilizaci polymerů, β-diketony jsou v současné době nejsnáze dostupné organické stabilizátory pro halogenované polymery, jako je PVC. Tyto sloučeniny tedy dosáhly stále se zvyšující komerční důležitosti.

Zásadní roli při vývoji vhodných β-diketonů ovšem hrají výrobní náklady, protože je prakticky nemožné používat v průmyslu polymerů drahá stabilizační činidla.

V současné době spočívá nejobvykleji používaná metoda přípravy β-diketonů v reakci esteru s karbaniontem ketonu, popsané v evropském patentu č. 0 454 623 (Ciba-Geigy AG) a v patentu USA č. 5 015 777 (Witco). Tato metoda však může nevýhodně vést k mnoha vedlejším reakcím, jako je krotonizace a tvorba β-ketoesterů.

Tak například v evropském patentu, č. 0 454 623 byly činěny pokusy zvýšit výtěžek β-diketonů použitím dimethylsulfoxidu, což je drahé rozpouštědlo, s možným přídavkem alkoholu a prací při nízké teplotě a v přítomnosti hydroxidu sodného nebo alkoxidu. Docílené výtěžky v relaci k esteru jsou však jen průměrné.

Podobně v patentu USA č. 5 015 777 se sice používají méně nákladná rozpouštědla, která se snadněji odstraňují ze surové reakční směsi, pracuje se však s velkým nadbytkem esteru. Po odstranění alkyl-benzoátů je výtěžek, vztažený na ester, jen průměrný až nízký. Navíc pak tyto nízké výtěžky vedou ke vzniku reakční směsi, kterou je nutno podrobovat vysoce účinnému čištění a je třeba recyklovat velká množství esteru, což je často nákladné a nežádoucí i z jiných důvodů.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je poskytnout způsob, který by umožnil dosažení vynikajících výtěžku β-diketonů při použití levných reakčních složek. Dále pak je cílem vynálezu poskytnout způsob umožňující získat β-diketony ve vysoké čistotě.

V souladu s tím vynález popisuje způsob výroby β-diketonů obecného vzorce

R₄-CO-CHR₅-CO-R₆ ve kterém symboly R4 a Ré, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, který může být popřípadě substituován alespoň jedním substituentem vybraným ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, methylovou a ethylovou skupinu, a může obsahovat v alifatickém řetězci -CO-O-, -CO- a -Si- přičemž zbytky R4 a Ré mohou být. popřípadě spojeny za vzniku cyklické sloučeniny, a

R₅ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, při kterém se keton obecného vzorce

R4-CO-CHR5H ve kterém mají symboly R4 a R₅ výše uvedené významy, nechá reagovat s esterem obecného vzorce

Ré-C(O)-OR7 ve kterém R^ má výše uvedený význam a R₇ představuje uhlovodíkový zbytek, od něhož odvozený alkohol R₇OH je za reakčních podmínek těkavý, v přítomnosti alkoxidu odvozeného od alkoholu těkavého při reakčních podmínkách, přičemž keton se přidává k esteru při postupném odstraňování vznikajícího alkoholu, a přičemž molární poměr ketonu k esteru je v rozmezí 2/3 : 1 do 1 : 1.

β-diketony připravené způsobem podle vynálezu lze použít ke stabilizaci halogenovaných polymerů, zejména PVC.

S výhodou představují symboly R4 a R^ uhlovodíkové zbytky obsahující vždy 1 až 18 atomů uhlíku. Nejvýhodněji jsou substituenty ve významu symbolů R4 a R« vybrány ze skupiny zahrnující alkylové nebo alkenylové skupiny, které mohou být lineární nebo rozvětvené a obsahují vždy 1 až 24 atomů uhlíku, dále aralkylové skupiny se 7 až 10 atomy uhlíku a arylové či cykloalifatické skupiny obsahující méně než 14 atomů uhlíku a popřípadě obsahující jednu nebo několik dvojných vazeb. Zbytky ve významu substituentů. R₄ a R₆ mohou v alifatickém řetězci obsahovat jednu nebo několik skupin -O-, -CO-O-, -CO- a -Si- Alternativně mohou zbytky Ify a R₆společně tvořit dvojvaznou skupinu obsahující 2 až 5 atomů uhlíku a popřípadě obsahující heteroatom, jako kyslík nebo dusík.

Zvlášť výhodným zbytkem ve významu symbolu R₅ je atom vodíku.

R₇ představuje s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvlášť výhodně pak methylovou skupinu.

V souladu s výhodným provedením způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že se připraví reakční směs obsahující alkoxid, ester a rozpouštědlo a do této směsi se přidává keton za postupného odstraňování vznikajícího alkoholu. Keton je možno přidávat jako takový nebo ve formě roztoku, společně s částí esteru, který není obsažen ve výchozí směsi.

Ester je možno používat v jednoduché formě nebo jako parciální či úplný kondenzát. Podle jednoho provedení způsobu podle vynálezu je možno ester, který obsahuje alespoň jeden vodíkový atom v α-poloze vůči esterové skupině, používat alespoň zčásti ve formě β-ketoesteru od něj odvozeného, nebo ve formě některé z jeho solí. Tak například, popisuje-li se symbol Ré jako zbytek vzorce (R'₆) (R₆)CH-2CZ 290535 B6 pak β-ketoester lze popsat vzorcem

RůC(O) (R'₆)(R”₆)CC(O)OR₇ kde R'ň a R₆ mohou nezávisle na sobě znamenat vždy atom vodíku nebo odpovídající uhlovodíkový zbytek. Tento neočekávaný výsledek je v naprostém rozporu s tím, co se uvádí v dosavadním stavu techniky a umožňuje použití reakčních podmínek příznivě ovlivňujících tvorbu β-ketoesteru, protože přidáváním ketonu za vhodných reakčních podmínek vzniká žádaný β-diketon nebo -diketony.

Vhodným alkoxidem může být libovolný alkoxid odvozený od alkoholu, který je za reakčních podmínek těkavý. S výhodou se používají alkoxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Výhodně je alkoxid odvozený od lineárního nebo rozvětveného alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku. Zvlášť výhodnými alkoxidy jsou alkoxidy alkalických kovů, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Nejvýhodnějšími alkoxidy jsou methoxidy, zejména methoxid sodný.

Během přidávání ketonu se odstraňuje veškerý vznikající alkohol, a to s výhodou destilačně za varu rozpouštědla pod zpětným chladičem. V souladu s tím se volí reakční teplota s výhodou alespoň o 20 °C vyšší než je teplota varu alkoholu. Výhodná je zejména teplota alespoň 70 °C, nejvýhodnější pak alespoň 100 °C. Podle zvlášť výhodného provedení způsobu podle vynálezu se reakční teplota pohybuje od 100 do 200 °C, nejvýhodněji od 110 do 150°C a pracuje se za atmosférického tlaku.

Reakční tlak nehraje při práci způsobem podle vynálezu rozhodující úlohu, je však třeba mít na zřeteli, že volba konkrétního tlaku může usnadnit rychlé odstraňování alkoholu vznikajících v reakční směsi. Pokud reakce probíhá za sníženého tlaku, pohybuje se výhodná reakční teplota od 80 do 150 °C.

Molámí poměr ketonu k esteru je s výhodou nižší než 1. Obecně se používá až 20%, výhodně 10% až 20% molámí nadbytek esteru vzhledem ke ketonu.

Stechiometrický molámí poměr ketonu k alkoxidu se s výhodou volí nižší než 1, zvlášť výhodně mezi 2/3 a 1. Obecně se používá 5% až 25% molární nadbytek alkoxidu vůči ketonu.

Rozpouštědlo, jímž může být buď individuální látka, nebo směs, se s výhodou volí tak, aby mělo vysokou teplotu varu za atmosférického tlaku, čímž se umožní odstranění alkoholu vznikajícího při různých reakcích aniž by současně došlo k odstranění rozpouštědla. V souladu s tím je tedy výhodné, má-li rozpouštědlo za atmosférického tlaku teplotu varu od 100 do 250 °C, zvlášť výhodně od 110 do 200 °C. Nejvýhodnější rozpouštědlo vře při teplotě od 130 do 200 °C.

Pro dobré oddělení rozpouštědla od alkoholu je výhodné, aby rozpouštědlo mělo teplotu varu alespoň o 20 °C vyšší než alkohol, ještě výhodněji alespoň o 40 °C vyšší a nej výhodněji alespoň o 60 °C vyšší. Alternativně může rozpouštědlo obsahovat, jako minoritní komponentu, látku tvořící s alkoholem azeotropickou směs. V tomto případě je výhodné, aby teplota varu tohoto azeotropu byla dostatečně odlišná od teploty varu reakční směsi a umožnila tak snadné oddělení azeotropu od rozpouštědla za varu pod zpětným chladičem.

Stejné požadavky kladené na alkohol, od něhož je odvozen používaný alkoxid, platí obdobně i pro alkohol tvořící esterový zbytek. Pokud jde tedy o esterový alkohol, má mít reakční rozpouštědlo rovněž s výhodou teplotu varu vyšší alespoň o 20 °C než je teplota varu alkoholu R₇OH, ještě výhodněji alespoň o 40 °C a nej výhodněji alespoň o 60 °C vyšší.

Pokud použité rozpouštědlo vře při vyšší teplotě než při jaké je žádoucí reakci provádět, je možno odstraňování alkoholu usnadnit libovolnou běžnou technikou známou v daném oboru, jako uváděním inertního plynu do reakční směsi nebo prací za sníženého tlaku.

- J CZ 290535 B6

Pokud je reakční rozpouštědlo tvořeno jedinou základní složkou, je výhodné volit takové rozpouštědlo, které se vznikajícím alkoholem netvoří azeotropickou směs a vyhnout se tak situaci, že dojde k opětnému zanášení alkoholu do reakční směsi za varu azeotropu pod zpětným 5 chladičem. Alternativně je možno odstraňovat azeotropickou směs obsahující alkohol postupně okamžitě po jejím vzniku.

Rychlost přidávání ketonu se volí tak, aby se obsah alkoholu v reakčním prostředí udržel na co nejnižší míře, s výhodou tak, aby se během přidávání pohyboval poměr mezi alkoxidem avol10 ným alkoholem v roztoku s výhodou okolo alespoň 10³: 1, ještě výhodněji okolo 10⁶: 1 a nejvýhodněji okolo 10⁹: 1. Pokud se pracuje při reakční teplotě nižší než 70 °C, je výhodné snížit rychlost přidávání, například na polovinu.

Podle zvlášť výhodného provedení reakce podle vynálezu lze získat dobré výsledky při rychlosti 15 přidávání nejvýše 0,001 mol ketonu za sekundu na každý litr suspenze alkoxidu přítomné ve výchozí reakční směsi. Vynikajících výsledků lze pak dosáhnout při rychlosti přidávání nejvýše 0,0002 mol/s/1.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru 20 neomezuje. Do rozsahu vynálezu spadají i všechny ekvivalentní metody prováděné v podstatě stejným způsobem jak je popsáno v tomto textu a vedoucí k prakticky shodným výsledkům. Kromě způsobu podle vynálezu ilustrují příklady i fyzikálně-chemické vlastnosti některých β-diketonů, které lze připravit způsobem podle vynálezu (dále označovaných „sloučeniny podle vynálezu“) a stabilizační směsi obsahující sloučeniny podle vynálezu (dále označované „směsi 25 podle vynálezu“).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Studie fyzikálně-chemických vlastností beta-diketonů

Tabulka IA

látka	tlak par při 180 °C (mm Hg) (Pa)	fyzikální stav	zápach
heptanoylacetofenon	7	kapalina, teplo ta tání 11 °C	velmi slabý
oktanoylacetofenon	5,6	pevná látka, teplota tání 33 °C	velmi slabý
isooktanoylacetofenon	6	kapalina	velmi slabý
isononanoylacetofenon	4	kapalina	velmi slabý
isodekanoylacetofenon	2	kapalina	velmi slabý
isoundekanoylacetofenon	1,5	kapalina	velmi slabý
isovaleroylacetofenon	28	kapalina	silný
(srovnávací látka)
dibenzoylmethan	4	pevná látka, teplota tání 78 °C	mírný
(srovnávací látka)

Jak vyplývá z tabulky IA, je třeba odmítnout obě látky uvedené jako srovnávací příklady v závě40 ru tabulky 1 A, vzhledem k jejich nevhodným vlastnostem.

-4CZ 290535 B6

Tabulka 1B látka rozpustnost v dioktylftalátu rozpustnost v prostředí pro ..plný“ prostředek g/100 g rozpouštědla g/100 g rozpouštědla

	23 °C 3 °C -15 °C	23 °C 3 °C - 15 °C
heptanoylacetofenon oktanoylacetofenon isooktanoylacetofenon isononanoylacetofenon isodekanoylacetofenon isoundekanoylacetofenon isovaleroylacetofenon (srovnávací látka) dibenzoylmethan (srovnávací látka)	>100 >100 50-100 >100 50-100 12-25 mísitelný ve všech poměrech mísitelný ve všech poměrech mísitelný ve všech poměrech mísitelný ve všech poměrech mísitelný ve všech poměrech 10-20 cca 10 5-10	>18 >18 >18 >18 >18 9-18 mísitelný ve všech poměrech mísitelný ve všech poměrech mísitelný ve všech poměrech mísitelný ve všech poměrech mísitelný ve všech poměrech cca 9 5-9 <5
Tlak par při teplotě 180 °C se v tabulce 1A uvádí proto, že jde	o typickou teplotu, při níž se PVC

používá.

Rozvětvené beta-diketony plně vyhovují daným požadavkům, ale i lineární beta-diketony, vzdor svým teplotám tání blízkým teplotě místnosti (9 až 33 °C), jsou nejméně stejně vhodné, jak je zřejmé z dalších údajů, protože vykazují dobrou rozpustnost v dioktylftalátu, což je klasický plastifikátor pro PVC, a v „plných“ kapalných stabilizačních prostředcích.

Příklad 2

Rozpustnost sloučenin podle vynálezu

2.1. Rozpustnost v běžných rozpouštědlech

Směs podle vynálezu, označovaná dále jako OBM, má následující složení diketonových komponent:

oktanoyl-benzoylmethan	80%
dibenzoylmethan	6%
dioktanoylmethan	4%
hexanoyl-benzoylmethan	6%
dihexanoylmethan	0,3 %

Obsah různých inertních nečistot je 3,5 %.

Při teplotě nad 20 °C je OBM úplně mísitelná s většinou obvyklých rozpouštědel, při nižších teplotách je její rozpustnost poněkud omezená, jak vyplývá z následující tabulky:

-5CZ 290535 B6

Tabulka 2 rozpouštědlo rozpustnost (g/100 g rozpouštědla) při různých teplotách °C 5 °C -10 °C

hexan	>100	>100	-15
toluen	>100	>100	-15
ethylacetát	>100	>100	50-100
aceton	>100	>100	25-50
dichlormethan	>100	>100	50-100
ethanol	>100	<20	nízká

Shora uvedené příklady je možno považovat za test rozpustnosti prostředků podle vynálezu, nejsou však rozhodující, protože u „plných“ prostředků je třeba se rozpouštědlům vyhýbat.

2.2. Rozpustnost v dioktylftalátu (DOP)

Přímá pozorování teplot tání jsou rušena supersaturačním jevem. K eliminaci tohoto efektu se pro jednotlivé směsi používají dvě metody popsané dále:

Teplota tání stanovená přímým pozorováním

Různé směsi OBM a DOP se skladují 4 dny při jedné z daných teplot (22 °C, 5 °C, -15 °C), načež se zjistí teplota tání. Výsledky jsou shrnuty do tabulky 3, kde rozpustný materiál se označuje symbolem R, nerozpustný pak symbolem N.

Teplota tání stanovená diferenční termickou analýzou (DTA)

Stanovují se dvě teploty, a to:

- teplota počátku solubilizačního píku (začátek tání) a

- teplota maxima píku.

Za předpokladu, že skutečná teplota solubilizace leží 4 °C nad teplotou počátku píku, získá se křivka solubilizace OBM v DOP.

Směs podle vynálezu, označovaná OBM, se vyrobí postupem podle příkladu 9 a je tvořena frakcí diketonů o následujícím složení:

Obsah různých inertních nečistot je 3,5 %.

-6CZ 290535 B6

Tabulka 3 směs pozorovaná solubilizace teplota tání podle DTA teplota solubilizace

% OBM	% DOP	22 °C	5 °C	-15 °C	počátek	max.
100	0	omezená	N	N	17,6 °C	28 °C	22 °C
95	5	R	N	N	14,2	29,1	19
90	10	R	N	N	13,9	27,9	18
85	15	R	N	N	12,3	25,2	16
80	20	R	N	N	10,3	21,2	14
70	30	R	N	N	9,6	22,7	13
60	40	R	N	N	4,4	18,7	8
50	50	R	R	N	0,2	14,8	4
40	60	R	R	N	-4,4	10,9	0
30	70	R	R	N	-7,7	+5,7	-3
20	80	R	R	N	—	—
10	90	R	R	R	-	-	-15

Příklad 3

Rozpustnost v základních složkách přítomných v „plném“ prostředku

Tento test má za účel srovnat chování směsi na bázi sloučenin podle vynálezu se směsí na bázi dibenzoylmethanu, při přípravě směsi stabilizačních činidel.

Postup

- směsi se odváží do nádob opatřených šroubovým uzávěrem,

- nádoby se na několik hodin umístí do třepačky.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následující tabulky 4.

Tabulka 4 Ba	přísady	výsledky
Zn	fosfit	beta-diketon	OBM	dibenzoylmethan
0	2/3	0	1/3	R	N
0	0	1/3	2/3	R	N
0	0	2/3	1/3	R	N
0	1/2	0	1/2	Ri	N
0	0	1/2	1/2	R	N
1/4	1/4	1/4	1/4	r₂	N
1/8	1/8	3/8	3/8	R	N
1/10	3/10	3/10	3/10	R	N
1/10	2/10	5/10	2/10	R	N
1/10	3/10	0	6/10	R	N

Legenda:

Ba = p-terc.butylbenzoát bamatý

Zn = oktanoát zinečnatý fosfit = difenyl-isodecylfosfit (alkylarylfosfit) beta-diketon = OBM nebo dibenzoylmethan R = směs rozpuštěna

Ri = směs rozpuštěna, ale viskosní

R2 = směs rozpuštěna, ale velmi viskosní

N = směs nerozpuštěna

Srovnávací příklad 4

Rozpustnost v současné době používaného diketonu, tedy dibenzoylmethanu, který odpovídá shora uvedenému obecnému vzorci I, v němž R] a R₂ představují fenylové skupiny.

Výsledky zjištěné v tomto srovnávacím příkladu jsou shrnuty do následující tabulky 5.

Tabulka 5 rozpouštědlo rozpustnost (g/100 g roztoku)

	při 25 °C	při 3 °C	při -15 °C
epoxidovaný sojový olej (ESO)	10-20	0-20 ?(1)	1
dioktylftalát (DOP)	10-20	-	5-10
dioktyladipát (DOA)	20-30	10-20	5-10
oktyl-trimellitát (OTM)	10-20	-	5-10
trilaurylfosfit (2) „OS 360“	10	-	-
tridecylfosfit (2) „OS 330“	10	-	-
fenyl-didecylfosfit (2) „OS 300“	10-20	10-20	10
difenyl-decylfosfit (2) „OS 150“	10	-	-
fosfit butylkarbitolu a bisfenolu A (2)	10-20	10-20	cca 10
tetralin	20-30	10-20	10
dekalin	5—10	5

Poznámky:

(1) tato hodnota je pravděpodobně vysoká (krystalizace byla pomalá a trvala déle než 1 měsíc) (2) v případě fosfitů byly zkoumány pouze 10% a 20% roztoky

Tyto výsledky je možno porovnat s výsledky dosaženými pro isooktanoylacetofenon podle vynálezu, který byl při stejných teplotách rozpustný ve shora uvedených rozpouštědlech ve všech poměrech.

-8CZ 290535 B6

Příklad 5

Syntéza heptanoyl-benzoylmethanu

Do skleněné baňky (Pyrex) s kulatým dnem, o obsahu 2000 ml, se předloží následující složky:

62,6 g (1,16 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného a 715 ml xylenu.

Směs se zahřeje na 100 °C a během zhruba 10 minut se k ní přidá 158,4 g ( mol) čistého methylheptanoátu.

Reakční směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem (cca 137 °C) a během 2 hodin se k ní za míchání postupně přidá 120,0 g (1,0 mol) čistého acetofenonu.

Během všech těchto operací se reakční směs udržuje v inertní dusíkové atmosféře a oddestilovává se z ní směs xylenu a methanolu tak, aby se teplota měřená v hlavě kolony opatřené vícevrstvým izolačním pláštěm pohybovala v rozmezí od 108 do 115 °C. Oddestilovávaná směs se shromažďuje v předloze s kulatým dnem.

Množství rozpouštědla v reakčním prostředí se dodatečným přidáváním xylenu udržuje na konstantním objemu 715 ml. Během celého postupu zůstává reakční směs tekutá a homogenní.

Po ukončení přidávání acetofenonu se ve varu pod zpětným chladičem pokračuje ještě 1 hodinu, přičemž během této se oddestiluje ještě další malé množství methanolu. Během celé operace se oddestiluje směs sestávající ze 140 g xylenu a 62 g methanolu. Reakční směs se nechá zchladnout a pak se za míchání přenese do dvoulitrové kádinky obsahující 800 g ledu a 38,6 ml 95% kyseliny sírové (cca.0,7 mol H2SO4). Vodná fáze se odlije do dělicí nálevky a promyje se dvakrát vždy 100 ml xylenu. Xylen z promývání se spojí s organickou fází, směs se promyje dvakrát vždy 250 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltruje se.

Tímto způsobem se získá 1014 g xylenového roztoku obsahujícího podle potenciometrického stanovení 0,870 mol beta-diketonu, což představuje výtěžek beta-diketonu, vztažený na výchozí keton, ve výši 87 %. Podle potenciometrického stanovení byla rovněž zjištěna přítomnost 0,170 ml karboxylové kyseliny.

Po extrakci karboxylových kyselin stechiometrickým množstvím vodného roztoku hydroxidu sodného (nebo uhličitanu sodného) a odstranění xylenu odpařením za sníženého tlaku se získá 217 g surového produktu ve formě homogenního olejovitého materiálu.

Podle analýzy plynovou chromatografií obsahuje produkt tři beta-diketony, které je možno používat k stabilizaci halogenovaných polymerů jako směs, v následujícím poměru:

heptanoylbenzoylmethan 182 g (83,9%) dibenzoylmethan 11,2 g (5,1 %) diheptanoylmethan 8,6 g (4,0 %)

Tato analýza potvrzuje celkový výtěžek reakce, vztažený na nasazený keton, ve výši 87 %.

Shora uvedenou směs lze snadno podrobit destilaci, při níž se ve výtěžku cca 96 % získá směs výše jmenovaných beta-diketonů o čistotě cca 99 %.

Destilace se rovněž používá k izolaci čistého heptanoylbenzoylmethanu (i v tomto případě se docílí dobrého výtěžku okolo 90 %). Produkt rezultuje ve formě bezbarvého oleje o teplotě tání

1123 až 115 °C/133 Pa, jeho teplota tání činí 14 °C, index lomu při 30 °C 1,5558 a hustota při

-9CZ 290535 B6 °C 1,004. Podle NMR spektroskopie je produkt tvořen z 90 % enolickou formou a z 10 % diketonickou formou.

Příklad 6

Heptanoylbenzoylmethan

Opakuje se postup popsaný v příkladu 5 pouze s tím rozdílem, že se použije pouze 144 g (1 mol) methylheptanoátu.

Z potenciometrické analýzy a plynové chromatografie výsledného xylenového roztoku vyplývá, že výtěžek beta-diketonů činí 81,1 %, vztaženo na nasazený keton.

Příklad 7

Heptanoylbenzoylmethan (srovnávací příklad)

Postup popsaný v příkladu 5 se opakuje s tím rozdílem, že se přidá 316,8 g (2,2 mol) methylheptanoátu.

Z potenciometrické analýzy a plynové chromatografie výsledného xylenového roztoku vyplývá, že výtěžek beta-diketonů činí 94,8 %, vztaženo na nasazený keton.

Tytéž analýzy svědčí o tom, že zbývá 0,9 mol nespotřebovaného esteru. Výtěžek beta-diketonů, vztažený na spotřebovaný ester, tj. 72,9 %, je tedy značně nižší než výtěžek dosažený v příkladu 5, tj. 79,1 % (za předpokladu, že v příkladu 5 byl spotřebován všechen ester).

Použití velkého nadbytku esteru je tedy spojeno se dvěma hlavními nevýhodami:

- ester je třeba recyklovat, a

- výtěžek beta-diketonů (vztažený na spotřebované množství esteru) je značně nižší (což lze vysvětlit vznikem vedlejších produktů.

Příklad 8

Oktanoylbenzoylmethan

Do reaktoru popsaného v příkladu 5 se předloží:

- 62,6 g (1,16 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného a

- 715 ml xylenu.

Směs se v atmosféře suchého dusíku zahřeje na 100 °C a v průběhu zhruba 10 minut se k ní přidá 173,8 g (1,10 mol) čistého methyloktanoátu, reakční směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem (cca 137 °C), načež se k ní za míchání během 2 hodin postupně přidá 120,0 g (1,0 mol) čistého acetofenonu. Další postup pak je stejný jako v příkladu 5.

Hmotnost oddestilované směsi xylenu a methanolu je 203 g (cca 140 g xylenu a cca 63 g methanolu).

-10CZ 290535 B6

Získá se 1033,3 g xylenového roztoku, který podle potenciometrické analýzy obsahuje 0,871 mol beta-diketonů, což odpovídá 87.1% výtěžku beta-diketonů, vztaženo na nasazený keton. Potenciometricky byla rovněž zjištěna přítomnost 0.710 mol karboxylových kyselin.

Po extrakci karboxylových kyselin stechiometrickým množstvím vodného roztoku hydroxidu sodného (nebo uhličitanu sodného) a odpaření xylenu za sníženého tlaku se získá 228 g surového produktu ve formě žlutého, kapalného a homogenního olejovitého materiálu.

Podle plynové chromatografie obsahuje tento produkt tři beta-diketony v následujícím poměru:

oktanoylbenzoylmethan 190.0 g (83,7 %) dibenzoylmethan 12,4 g (5,4%) dioktanoylmethan 10.8 g (4,7%)

Tato analýza potvrzuje celkový výtěžek 87 %, vztaženo na nasazený keton.

Reakční směs lze snadno podrobit destilaci, jíž se oddělí beta-diketony (cca 94 %) od dehtovitých látek (cca 6 %). Výtěžek destilace je cca 97 % a získaný produkt obsahuje podle analýzy více než 99 % beta-diketonů.

Opatrnou destilací se v dobrém výtěžku (zhruba 85 %) izoluje čistý oktanoylbenzoylmethan. Tento produkt rezultuje ve formě bílé pevné látky o nízké teplotě tání (cca 34 °C) a teplotě varu 121 až 122 °C/13 Pa. Produkt má index lomu při 30 °C 1,5445 a hustotu při 30 °C 0,982. Podle analýzy produkt tvoří 91 % enolické formy a 9 % diketonické formy.

Příklad 9

Oktanoylbenzoylmethan

Do reaktoru popsaného v příkladu 5 se předloží:

- 62,6 g (1,16 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného a

- 150 ml suchého xylenu.

Směs se v atmosféře suchého dusíku zahřeje na 100 °C a během asi 10 minut se k ní přidá 189,9 g (1,20 mol) methyloktanoátu obsahujícího 6,8 % methylhexanoátu.

Reakční směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem (cca 137 °C) a za míchání se k ní během 2 hodin postupně přidá 120,0 g (1,0 mol) čistého acetofenonu. Zbývající postup je stejný jako v příkladu 5 s tím rozdílem, že se reakční směs okyselí 69 g kyseliny sírové (0,67 mol) a promyje se 100 ml xylenu.

Podle plynové chromatografie obsahuje tento produkt, který' taje při cca 24 °C, pět následujících beta-diketonů:

oktanoylbenzoylmethan 80 % dibenzoylmethan 6 % dioktanoylmethan 4 % hexanoylbenzoylmethan 6 % dihexanoylmethan 0,3 %

Směs rovněž obsahuje zhruba 3,7 % nečistot.

-11 CZ 290535 B6

Příklady 10 až 16

Pracuje se stejným postupem jako v příkladu 8, některé parametry reakce se však mění, a to:

poměry reakčních složek (nadbytek esteru a nadbytek methoxidu sodného, a

- doba přidávání acetofenonu.

Dosažené výsledky (celkový \ýtěžek beta-diketonů) jsou uvedeny v následující tabulce 6, v porovnání s příkladem 8.

Tabulka 6

pří klad č.	doba přidávání acetofenonu	výchozí ester (mol)	výchozí methoxid sodný (mol)	výtěžek beta-diketonů (vztaženo na acetofenon)
8	2h	1,1	1,16	87,1 %
10	2h	1,0	1,16	80,0 %
11	2h	1,175	1,16	88,7 %
12	7h	1,175	1,16	88,4 %
13	1 h	1,175	1,16	82,7 %
14	2h	1,175	1,025	88,5 %
15	2h	1,175	1,075	89,5 %
16	2h	1,22	1,16	88,9 %

Z těchto výsledků vyplývají následující závěry:

- účinek nadbytku esteru je velmi výrazný pokud se tento nadbytek pohybuje od 0 do 10 %,

- účinek nadbytku methoxidu sodného je velmi malý,

- účinek doby přidávání:

Při přidávání trvajícím 2 a 7 hodin jsou výsledky v podstatě shodné. Příliš rychlé přidávání (1 hodina) má však výrazný špatný účinek na dosažený výsledek, což se přisuzuje nedostatečně rychlému odstraňování methanolu v porovnání s rychlostí jeho vzniku (je velmi důležité, aby poměr methanolu k methoxidu byl vyšší než 1,000).

Příklad 17

Syntéza methyl-oktanoyloktanoátu

Do reaktoru popsaného v příkladu 5 se předloží:

- 54,0 g (1,0 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného a

- 715 ml xylenu.

Směs se zahřeje na 100 °C a během 10 minut se k ní přidá 316,0 g (2,0 mol) čistého methyloktanoátu. Reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem (cca 140 °C), přičemž se z ní postupně, tak jak vzniká, oddestilovává methanol. Bylo zjištěno, že se methanol tvoří pomalu.

- 12CZ 290535 B6

Ve varu pod zpětným chladičem za neustálého oddestilovávání methanolu se pokračuje 7,5 hodiny. Během této doby se oddestiluje cca 46 g methanolu ve směsi s asi 10 g xylenu. Reakce se pak ukončí.

Po okyselení reakční směsi jako v příkladu 5 se získá 1006,8 g čirého žlutého xylenového roztoku, v němž bylo potenciometricky zjištěno 0,16 mol karboxylových kyselin. Po odstranění těchto karboxylových kyselin za použití potřebného stechiometrického množství vodného roztoku hydroxidu sodného (nebo uhličitanu sodného) se plynovou chromatografií zjistí přítomnost 0,520 mol zbylého esteru (stupeň konverse esteru je 74%). Po odstranění xylenu za sníženého tlaku se získá 206,3 g surového produktu ve formě olejovité homogenní kapaliny se slabým žlutým zbarvením.

Destilací tohoto surového materiálu se získá 135 g čistého produktu o teplotě varu 123 až 124 °C/33 Pa, rezultujícího ve formě bezbarvé olejovité kapaliny.

IČ, NMR a hmotová spektra jsou v souladu s níže uvedenou strukturou získaného beta-ketoesteru o čistotě vyšší než 99 %.

C₇H₁₅COC(C₆H₁₃)HC(O)OCH₃ (M = 284)

Výtěžek čistého destilovaného beta-ketoesteru (0,475 mol), vztažený na konvertované množství esteru (1,48 mol) činí 64 %.

Příklad 18

Oktanoylbenzoylmethan z beta-ketoesteru

Používá se stejná aparatura jako v příkladu 5, pracuje se však pouze s jednolitrovým reaktorem.

Do reaktoru se předloží:

- 43,2 g (0,8 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného a

- 475 ml xylenu.

Směs se zahřeje na 140 °C a za opatrného a důkladného odstraňování vznikajícího methanolu se k ní pomalu přidává 113,8 g (0,4 mol) beta-ketoesteru, jímž je methyl-oktanoyloktanoát. Přidávání trvá 1 hodinu a 20 minut. Na konci přidávání bylo zjištěno, že beta-ketoester je kvantitativně přítomen ve formě natriumenolátu.

Za udržování teploty na 140 °C se za opatrného a důkladného odstraňování vznikajícího methanolu během 2 hodin postupně přidá 80,5 g (0,67 mol) acetofenonu.

Po skončeném přidávání acetofenonu se směs ještě 30 minut zahřívá na 140 °C. V tomto okamžiku bylo ze směsi oddestilováno cca 140 g směsi xylenu a methanolu, tvořené zhruba 112 g xylenu a asi 28 g methanolu.

Poznámka:

v podstatě konstantního celkového množství rozpouštědla v reakční směsi se přidává xylen.

-13 CZ 290535 B6

Po ukončení shora popsané operace se reakční směs ochladí a za míchání se přenese do kádinky obsahující 500 g ledu a 28 ml 95% kyseliny sírové (cca 0,7 mol H2SO4). Organická fáze se pak oddělí od vodné fáze stejně jako v příkladu 5.

Izoluje se 675,5 g xylenového roztoku, v němž bylo potenciometricky zjištěno 0,583 mol betadiketonové funkce, což odpovídá výtěžku beta-diketonů ve výši 87 % (vztaženo na nasazený keton). (Beta-ketoester, který také není kyselý, ve vodném prostředí potenciometrické stanovení neruší). Rovněž potenciometricky bylo zjištěno 0,0965 mol karboxylové kyseliny. Plynovou chromatografií byly v reakční směsi zjištěny následující složky:

zbylý beta-ketoester 0,011 mol (to odpovídá 2,8 %, vztaženo na nasazený beta-keto-ester), methyloktanoát 0,037 mol (to odpovídá 4,6 %, vztaženo na nasazený beta-keto-ester)

Rovněž bylo zjištěno, že směs beta-diketonů má následující složení:

- oktanoylbenzoylmethan 0,546 mol (to odpovídá 81,5 %, vztaženo na nasazený keton)

- dibenzoylmethan 0,22 mol (to odpovídá 3,3 %, vztaženo na nasazený keton) dioktanoylmethan 0,015 mol (to odpovídá 2,2 %, vztaženo na nasazený keton).

Po odpaření rozpouštědla je možno tuto reakční směs přímo použít k stabilizaci halogenovaných polymerů, jako polyvinylchloridu (PVC).

Příklad 19

Syntéza dibenzoylmethanu

Do válcového reaktoru o objemu 2000 ml, opatřeného míchadlem se stírátky a destilačním systémem popsaným v příkladu 5, se předloží:

- 67,5 g (1,15 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného a

- 800 ml xylenu.

Směs se zahřeje na 135 °C a rychle (během 5 minut) se k ní přidá 151,8 g (1,10 mol) 98,5% methylbenzoátu. Výsledná směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem a během 4 hodin se k ní za udržování teploty 135 °C přidá 120 g (1 mol) acetofenonu.

Po skončeném přidávání acetofenonu se reakční směs ještě 30 minut vaří pod zpětným chladičem, přičemž se pokračuje v oddestilovávání (teplota par 70 °C). Celkem se shromáždí 130 ml destilátu. Výsledná reakční směs je hustá, stále však umožňuje míchání.

Reakční směs se neutralizuje 10% roztokem kyseliny sírové. Po dekantaci a promytí se získá 881 g roztoku dibenzoylmethanu v xylenu (podle analýzy 1,057 mol/kg, což odpovídá výtěžku 93,1 %, vztaženo na keton).

- 14CZ 290535 B6

Příklad 20

Syntéza stearoylbenzoylmethanu a palmitoylbenzoylmethanu

Do obdobné aparatury jako v předcházejícím příkladu se předloží;

- 67,5 g (1,15 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného a

- 1000 ml toluenu.

Směs se zahřeje na 105 °C a rychle se k ní přidá 293 g (1,03 mol) technického methylstearátu (obsahujícího estery jiných mastných kyselin, zejména methylpalmitát, v množství 33 % ). Po zahřátí k varu pod zpětným chladičem se pak během 2 hodin přidá 120 g (1,0 mol) acetofenonu.

Po skončeném přidávání acetofenonu se směs ještě 30 minut vaří pod zpětným chladičem. V průběhu celé reakce se kontinuálně oddestilovává azeotropická směs toluenu a methanolu, obsahující převážně toluen (teplota par 90 °C). Shromáždí se celkem 390 ml této směsi. Reakční směs je po ukončení reakce homogenní.

Po okyselení na pH 1 a následujícím promytí se získá 993 g toluenového roztoku směsi betadiketonů (podle analýzy 0,863 mol/kg, což odpovídá výtěžku 85,7 %, vztaženo na nasazený keton).

Po odpaření rozpouštědla lze tuto směs přímo použít k stabilizování halogenovaných polymerů, jako PVC.

Příklad 21

Palmitoylbenzoylmethan

Používají se stejná aparatura a postup jako v příkladu 5, ale pracuje se s následujícími výchozími materiály:

- 59,4 g (1,1 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného,

- 715 ml xylenu

324,6 g (1,2 mol) čistého methylpalmitátu (Ci5H₃iC(O)OCH₃, mol. hmotnost 270,5)

- 120,0 g (1,0 mol) čistého acetofenonu.

Žádaný palmitoylbenzoylmethan sumárního vzorce CisPLjiCOCPLCOCďHí má molekulovou hmotnost 358,6.

Jednotlivé operace a celý postup jsou stejné jako v příkladu 5. Shromážděný destilát sestává ze 150 g xylenu a 62 g methanolu.

Xylenová fáze se promyje, vysuší se a zbaví se těkavých podílů odpařením xylenu za použití rotační odparky, přičemž v závěru této operace se pracuje za sníženého tlaku 2 kPa a při teplotě

110°C.

-15CZ 290535 B6

Izoluje se 405,6 g surového produktu ve formě čiré žluté pevné látky o teplotě tání 56 až 60 °C, která podle plynové chromatografie obsahuje:

- 290,5 g (0,81 mol) palmitoylbenzoylmethanu o molekulové hmotnosti 358,6

- 16,3 g (0,033 mol) dipalmitoylmethanu o molekulové hmotnosti 492 a

- 9,0 g (0,04 mol) dibenzoylmethanu o molekulové hmotnosti 224.

Celkový’ výtěžek beta-diketonů činí tedy 0,873 mol, což odpovídá 87,3 %, vztaženo na nasazený keton. Obsah beta-diketonů v surovém produktu činí 77,9 %.

Po překrystalování surového produktu z chladné směsi stejných dílů acetonu a methanolu se získá 292 g nepáchnoucího bílého produktu o teplotě tání 62 až 64 °C, sestávajícího pouze ze směsi následujících dvou beta-diketonů:

276 g palmitoylbenzoylmethanu (94,5 % překrystalovaného materiálu) a g dipalmitoylmethanu (5,5 % překrystalovaného materiálu).

Výtěžek krystalizace činí zhruba 95 %.

Příklad 22

Stearoylbenzoylmethan (C₁₇H₃₅COCH₂COC₆H₅ z C₁₇H₃₅C(O)OCH₃)

Pracuje se postupem popsaným v příkladu 5, za použití následujících materiálů:

59,4 g (1,1 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného

- 715 ml xylenu

- 328,4 g (1,1 mol) čistého methylstearátu (C₁₇H₃₅CO(O)CH₃)

120,05 g (1 mol) čistého acetofenonu.

Získá se 414,5 g surového produktu ve formě čiré žluté pevné látky o teplotě tání 58 až 65 °C. Podle plynové chromatografie obsahuje tento produkt následující složky:

304 g (0,787 mol) stearoylbenzoylmethanu o molekulové hmotnosti 386,3

13,7 g (0,025 mol) distearoylmethanu o molekulové hmotnosti 548 a

7,9 g (0,035 mol) dibenzoylmethanu o molekulové hmotnosti 224.

Celkový výtěžek beta-diketonů tedy činí 325,6 g (0,847 mol), což odpovídá 84,7 %. Obsah betadiketonů v surovém produktu činí 78,5 %.

Po překrystalování tohoto surového produktu z chladné směsi stejných dílů acetonu a methanolu se získá 305 g nepáchnoucího bílého produktu o teplotě tání 67 až 69 °C, tvořeného směsí pouze dvou následujících beta-diketonů:

-16CZ 290535 B6

- 291,8 g (95,7 %) stearoylbenzoylmethanu

13,2 g (4,3 %) dipalmitoylmethanu.

Výtěžek krystalizace je asi 96%.

Poznámka:

Při postupu popsaném v příkladu 10 amerického patentu 5 015 777, při němž se používá velkého nadbytku esteru (čtyřnásobek teoretického množství) se dosahuje výtěžku pouze 45 % (produkt má 95% čistotu). Při práci způsobem podle vynálezu se používá pouze 10% nadbytku esteru a dosahuje se výtěžku ve výši 84,7 % (po překrystalování cca 80 %).

Po odpaření rozpouštědla je možno reakční směs přímo používat k stabilizaci halogenovaných polymerů (jako PVC).

Příklad 23

Oktanoylbenzoylmethan - vliv pracovních podmínek (současné přidávání dvou reakčních složek - esteru a ketonu)

K stanovení účinku alespoň částečně současného přidávání ketonu a esteru se provedou následující dva testy, při nichž se používají aparatura a postup popsané v příkladu 5. Tyto testy jsou shrnuty do následující tabulky:

Tabulka výchozí látky výtěžek nasazené látky (mol) přidávané látky (2) (mol) ester (1) methoxid sodný xylen acetofenon ester

A) kontrolní pokus	1,20	1,10	715 ml	1		89,5 %
B) současné	0,200	1,10	715 ml	1,00	1,00	79,7 %

přidávání

Legenda:

(1) methyloktanoát (2) přidávání trvá 2 hodiny

A) přidává se pouze acetofenon

B) přidává se směs acetofenonu a esteru

Potřebná stanovení se provádějí potenciometricky.

Pokrok oproti dosavadnímu stavu techniky je výrazný, ve skutečnosti je výtěžek asi o 10 % vyšší. Při práci odpovídající postupu použitému u testu B se methanol kontinuálně odstraňuje, ale nadbytek esteru je nedostatečný (i když se část esteru, v daném případě 20 %, přidá do původní vsázky). S ohledem na shora uvedený test A není méně výhodné přidat do původní vsázky reaktoru alespoň 30 % esteru, který se podrobuje reakci.

-17CZ 290535 B6

Příklad 24

Isooktanoylbenzoylmethan

Pracuje se stejně jako v příkladu 5, ale za použití následujících reakčních složek:

- 62,6 g (1,16 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného

- 715 ml xylenu

- 192g(l,20mol) 99% methyl-isooktanoátu (1)

- 120 g (1,0 mol) 100% acetofenonu

Poznámka:

(1) methyl-isooktanoát je tvořen převážně methyl-3,5-dimethylhexanoátem vzorce

CH₃CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₃.

Podle analýzy obsahuje tento produkt ve 100 g 625 miliekvivalentů esteru.

Po okyselení reakční směsi kyselinou sírovou, promytí a obvyklém zpracování se získá 941,4 g xylenového roztoku, která po odpaření xylenu poskytne 262 g surového produktu ve formě homogenního žlutého oleje.

Podle potenciometrického stanovení je produkt tvořen následujícími složkami:

beta-diketonové funkce 0,684 mol

- karboxylové funkce 0,327 mol

Poznámka:

Celkový výtěžek beta-diketonů činí 68,4 %, což je výtěžek značně nižší než jaký byl dosažen za stejných reakčních podmínek s esterem C8 lineární kyseliny (88,7 % - viz příklad 11). Tato skutečnost však není nijak překvapující, protože rozvětvené estery, které jsou méně reaktivní s acetofenonem než estery lineární, vedou k vzniku většího množství vedlejších produktů.

Příklad 25

Hexanoyloktanoylmethan (C₅H] iCOCH₂COC₇H₁₅)

- 59,4 g (1,10 mol) čerstvě připraveného methoxidu sodného

- 715 ml xylenu

- 189,9 g ( 1,2 mol) 1 00% methyloktanoátu (lineární ester)

- 114,2 g (1,0 mol) 100% 2-heptanonu

- 18CZ 290535 B6

Po okyselení reakční směsi kyselinou sírovou, promytí a obvyklém zpracování se získá 1069,6 g tmavě oranžového xylenového roztoku, který podle potenciometrického stanovení obsahuje 0,771 mol beta-diketonů a 0,206 mol karboxylových kyselin.

Celkový výtěžek beta-diketonových funkcí je tedy 77,1 %, což je značně nižší hodnota než jaká byla dosažena za stejných podmínek s methyloktanoátem a acetofenonem (například v příkladu 15, kdy se pracovalo za velmi podobných podmínek, činil výtěžek 89,5 %).

Alifatické methylketony, jako 2-heptanon, jsou tedy méně selektivní než acetofenon (mají větší tendenci ke krotonizaci). Podle plynové chromatografie obsahuje získaná směs beta-diketonů tři následující beta-diketony v níže uvedeném poměru:

- dihexanoylmethan cca cca 3,5 %

- hexanoyloktanoylmethan 92 %

- dioktanoylmethan 4,5 %

Po odstranění rozpouštědla lze tuto reakční směs přímo používat k stabilizaci halogenovaných polymerů (jako PVC).

Příklad 26

Oktanoylbenzoylmethan - vliv pracovního postupu - reakce prováděna za sníženého tlaku

Úkolem tohoto pokusu bylo stanovit vliv tlaku a ověřit možnost provádění reakce za sníženého tlaku. Pracuje se postupem podle příkladu 8. Reakční podmínky a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka

typ testu	doba přidávání	reakční podmínky	tlak (kPa)	výtěžek
teplota	rozpouštědlo
K c	2h	138 °C	xylen	133,3	88,7 %
o (8/30.10⁵ Pa) ς	2h	95 °C	xylen	26,7	91,6%
(4/30.10⁵ Pa) ς	2h	77 °C	xylen	13,3	82,3 %
(4/30.10⁵ Pa)	5h	77 °C	xylen	13,3	89,5 %

Legenda:

K = kontrolní pokus

S - práce za sníženého tlaku

Z uvedených testů vyplývá, že reakci je možno provádět při nižší teplotě a za sníženého tlaku, pokud se však teplota sníží zhruba na 80 °C nebo na ještě nižší hodnotu, je výhodné přidávat keton pomaleji. ^{I * *}

I když byly v předcházejících příkladech detailně popsána výhodná provedení vynálezu, je třeba zdůraznit, že je možno pracovat i variantními postupy, které se nijak nevymykají z ducha vynálezu a z rámce následujících patentových nároků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby β-diketonů obecného vzorce

R4-CO-CHR.5-CO-R6, ío ve kterém symboly R4 a Ró, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, který může být popřípadě substituován alespoň jedním substituentem vybraným ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, methylovou a ethylovou 15 skupinu, a může obsahovat v alifatickém řetězci -O-, -CO-O-, -CO- a -Si-, přičemž zbytky R4 a R₆ mohou být popřípadě spojeny za vzniku cyklické sloučeniny, a

R₅ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

20 vyznačující se tím, že keton obecného vzorce

R4-CO-CHR5H, ve kterém mají symboly R4 a R_s výše uvedené významy, nechá reagovat s esterem obecného 25 vzorce

R«-C(O)-OR₇, ve kterém R^ má výše uvedený význam a R₇, představuje uhlovodíkový zbytek, od něhož 30 odvozený alkohol R₇OH je za reakčních podmínek těkavý, v přítomnosti alkoxidu odvozeného od alkoholu těkavého při reakčních podmínkách, přičemž keton se přidává k esteru při postupném odstraňování vznikajícího alkoholu,

35 a přičemž molámí poměr ketonu k esteru je v rozmezí od 2/3 : 1 do 1 : 1.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě alespoň o 20 °C vyšší než je teplota varu uvedeného alkoholu.

40
3. Způsob podle jednoho z nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že se reakce provádí při teplotě nejméně 70 °C, výhodně při teplotě od 110 do 150 °C.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že molámí poměr ketonu k esteru je nižší než 1.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že ester je přítomný v molámím nadbytku až 20 % ve srovnání s ketonem, výhodně v molámím nadbytku 10 až 20 % ve srovnání s ketonem.

50
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ester obsahuje alespoň jeden atom vodíku v α-poloze vzhledem k esterové funkční skupině aje alespoň částečně ve formě β-ketoesteru.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že molámí poměr 55 ketonu k alkoxidu je nižší než 1.

-20CZ 290535 B6
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že molární poměr ketonu k alkoxidu je v rozmezí od 2/3 do 1.
9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že alkoxid je odvozený od lineárního nebo rozvětveného alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku.
10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že alkoxidem je methoxid.
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, v y z n a č u j í c í se t i m , že se keton přidává rychlostí nejvýše 0,001 mol ketonu za sekundu na litr suspenze alkoxidu ve výchozí reakční směsi, výhodně rychlostí nejvýše 0,0002 mol/s/1.
12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla.
13. Způsob podle nároku 12, vy z n a č uj í c í se t í m , že se použije rozpouštědlo s teplotou varu alespoň o 20 °C vyšší než je reakční teplota.
14. Způsob podle jednoho z nároku 12 nebo 13, v y z n a č u j í c í se t í m , že se použije rozpouštědlo s teplotou varu, za atmosférického tlaku, nejméně 100 °C, výhodně 130 °C až 200 °C.
15. Způsob podle jednoho z nároků 12 až 14, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědlo s teplotou varu, za atmosférického tlaku, nejméně o 20 °C vyšší než je teplota varu alkoholu.
16. Způsob podle jednoho z nároků 12 až 15, v y z n a č u j í c í se t í m, že se reakce provádí za varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, za podmínek umožňujících postupné odstraňování alkoholu vznikajícího při reakci.
17. Způsob podle jednoho z nároků 12 až 16, vyznač u j í cí se tím, že se použije rozpouštědlo vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíky a uhlovodíkové frakce.
18. Způsob podle nároku 17, vy z n a č u j í c í se tím, že se jako rozpouštědlo použije aromatický uhlovodík.
19. Způsob podle jednoho z nároku 17 nebo 18, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědlo vybrané ze skupiny zahrnující alkylbenzeny a dialkylbenzeny.