SU873876A3

SU873876A3 - Способ получени производных 3-тиоалкан-1,4-дионов

Info

Publication number: SU873876A3
Application number: SU742052752A
Authority: SU
Inventors: Джон Иверс Вильям; Джозеф Мейерс Бернард; Герберт Хейнсон-Младший Говард; Джачино Кристофер
Original assignee: Интернэйшнл Флейворз Энд Фрейгрансиз Инк.(Фирма)
Priority date: 1973-08-07
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1981-10-15
Also published as: BR7406451D0; JPS5042074A; SU664959A1; AU7073074A; IT1050236B; GB1441492A; CH598775A5; FR2244412A1; CH598209A5; DE2437828A1; NL7408382A; FR2244412B1

Description

3 водной уксусной кислотой при кип чении с обратным холодильником. НаприMepi цис-3-гексан-2,5-дион получают из 2,5-метокси-2,5-дигидро фурана. 2-ЭН-1,4-дикарбонильное соединение подвергают взаимодействию или с тиолом или с тиокислотой формулы RiSH. Примерами таких тиолов и тиокислот вл ютс : тиоуксусна кислота тиопропионова кислота, тиомасл на кислота, тиоизомасл на кислота, тйо-н-пентенова кислота, метилмеркаптан , этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан , изопропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан , изобутилмеркаптан, н-гексилмеркаптан , н-октилмеркаптан,

Название соединени

З-Гексан-2,5-дион 3-Метил-3-гексен-2,5-дион З-Метил-З-гептен-2,5-дион З-Этил-З-гептен-2,5-дион 4-Этил-4-октен-3,6-дион З-Пропил-З-гептен-2,5-дио 4-Метил-3-гептен-2,5-дион 4-Метил-4-октен-3,6-дион 4-Метил-4-нонен-3,6-дион 4-Пропил-З-ге.птен-3,6-дио 5-Метил-5-деден-4,7-дион 5-Метил-4-нонен-3,6-дион 4-Метил-3-нонен-2,5-дион 4-Этил-3-нонен-2,5-дион 3-Метил-З-ноне.н-2,5-дион З-Пррпил-З-нонен-2,5-дион З-Бутил-З-гексен-2,5-дион 4-Октен-З,6-дион В случае, когда реакци 2-эн-1 ,4-дикарбонильного соединени с тиолом50 или тиокислотой проводитс в присутствии органического основани , то R,

R

2

Метил

Водород ti

Метил 11

Этил

Этил ||

Пропил Метил

Метил Этил Пропил

Пропил Метил

л Метил Пропил Этил Метил

Этил

Бутил

Метил ||

Пропил

Бутил

Метил

Водород Этил 6 пилмеркаПтан, беНзилмеркаптан, тиофенол , п-толилмеркаптан, метатолилмеркаптан , орто-толйлмеркаптан, тиокорична кислота, тиобензойна кйслота , 2-м тил7Тиобензойна кислота, 3-метил-тиобензойна кислота, 4-метилтиобензойна кислота, 2,4-диметилтиобензойна кислота, 3,5-диметилтиобензойна кислота. Примен етс или не примен етс органическое основание в реакции 2-эн-1 ,4-дикарбонильного соединени с тиолом или тиокислотой формулы Рз5Н подход щими 2-эн-1,4-дикарбонильными соединени ми вл ютс : R.,2 могут быть водородами. Поэтому в дополнение к предыдущим соединени м дл реакции с могут быть использованы следующие соединени :

Наименование соединений

2-Бутен-1,5-диаль

2-Метил 2-бутен-1,4-диаль 1,4-Диаль

2-Пентеналь-4-он

2-Гексеналь-4-он

3-Метил-2-гексеналь-4-он

2-Метил-2-пентеналь-4-он

2-Метил-2-гептеналь-4-он

2-Метил-2-октеналь-4-он

Примерами полезных органических . оснований вл ютс : пиперидин, пири дин, хинолин, триэтиламин, и альфапиколин . Вместо таких органических оснований могут примен тьс иницнаторы радикалов, например перекись бензола или изобисизобутилонитрил. Ре- . акци может проводитьс в растворителе , например в диэтиловом эфире, или воде или в углеводороде, например бензоле, гексане или циклогексане . Реакци также может проводитьс

д

Водород

11

ч

без применени растворител .

Когда реакци проводитс с сильнолетучими реагентами, например метилмеркаптаном , предпочтительнее использовать давление вьппе атмосферного, например три атмосферы. Примерами продуктов реакции 3-тио-замещенных-2 ,4-дикарбонильных соединений, которые получают при реакции 2-эн-1,4 -дикарбонильного соединени с тиокислотой или тиолом формулы RjSH, вл ютс следующие:

Claims

2-ЭН-1,4-дикарбонильное соединение З-Гексен-2,5-дион . Тиоуксусна Тиопропионов 3-Метил-З-гексен-2 ,5-дион кислота Тиобензойна 3-Метил-З-гёптен-2 ,5-дион кислота Бензилмеркап 3-Этил-З-гептен-2 ,5-дион 4-Этил-4-октен-3,6Тиоуксусна кислота -дион 3-Пропил З-гептенТиомасл на -2,5-дион кислота о-Толилмерка 4-МетилтЗ-гептен-2 ,5-дион 2-Бутен-1,4-диаль Тиоуксусна кислота Тиомасл на 2-Метил-2-бутен-I ,4-диаль кислота 4-Мётил-тио2-Пентеналь-4-он зойна кисло Продукт реакции 3-Ти6ацетил-2,5-дион З-Тиопропионил-4-метил-гексан-2 ,5-дион 4-Тиобензоил-2-метш1-гептен-3 ,6-дион 4-Тиобензоил-5-этил-гептан-3 ,6-дион 4-Тиоаце тил-5-этил-октан-3 ,6-дион 4-Тиобутирил-5пропилгептан-3 ,6-дйон 3-(о-Тиотолуил)-4-метилгептан-2 ,5дион . 2-Тиоацетил-бутаи-1 ,4-диаль 2-Тиобутирил-З-метил-бутан-1 ,4-диaл 2-Тиобензоил-пентенапь-4-он Все части, пропорции, отношени и проценты в примерах считаютс по в су, если не указано иначе. .Пример 1. Получение цис-3-гексен-2 ,5-дйона. В 1000 мл круглодонную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой, загружают 200.г 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана и 200 мл 1%-но)о водного раствора уксусной кислоты. Полученный раствор нагревают до кипени , кип т т 2 мин с обратным холодильником, охлаждают в лед ной бане до 25°С и добавл ют 625 мл 2%-ного раствора бикарбоната натри . Раствор насыщают добавлением .23 г хлористого натри и экстрагируют хлористым метиленом (1X200 мл и мл). После сушки над сульфатом натри и удалени хлористого метилена в вакууме получают 142 г цис-З-гексен-2 ,5-диона. Пример
2. Получение 3-тиоадетил-2 ,5-гександиона. В 1000 мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, ворон кой и обратным холодильником загружают 142 г неочищенного цис-3-гексен-2 ,5-диона (из примера: 1), 380 мл эфира и 5 капель пиперидина. Затем1 ч добавл ют 96,6 г тиоуксусной кислоты. Когда добавлено 1/8 тиоуксусной кислоть, раствор начинают кип тить с обратным холодильником и Продолжают кип тить в течение осталь ного добавлени . По окончании добавлени смесь .оставл ют сто ть 85 мин Затем эфир удал ют в вакууме и получают 235 г неочищенного продукта, содержащего около 91% 3-тиоацетил-2 ,5-гекс.андиона. Перегонка 134 г этого продукта дает 84,5 г 3-тиоацетил-2 ,5-гександиона, кип щего от 86 до при 0,5 мм рт.ст. Пример
3. Получение 3-пропилтйо-2 ,5-гександиона. В 500 мл кол бу, снабженную .термометром, воронкой обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружают цис-З-гексен-2,5 -дион, 95 мл эфира и добавл ют одну каплю пиперидина. Затем добавл ют п-пррпантиол и -по мере добавлени прибавл ют по капл м пиперидин (всег 33 капли). После сто ни в течение 18 ч раствор промывают последователь но 10%-ной сол ной кислотой(2X7,5 мл насыщенным раствором хлористого натри (10 мл), 5%-ным раство-ром бикарбоната натри и насыщенным раство ром хлористого натри (2x10 мл). .8 Эфирный раствор Сушат над сульфатом натри и получают 51,4 г темно-желтого масла. Анализ ГЖК показал, что материал в основном состоит из чистого 3-тиодропил-2,5-гександиона. Масс-спектральный анализ показал молекул рный ион I88 и в нисход щем пор дке пики 43, 103, 41, 145, 71, 114 и 61. Пример 5. Получение 2-тиоацетил-1 ,4-бутан-диал . А). Получение 2-бутен-1,4-диал . Смесь 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана (20 г) ,воды. (80 мл) и уксусной кислоты чЗ капли) перемешивают 105 мин при комнатной температуре, 22 мин при и 90 мин при 60-75°С. Анализ газо-жидкостной хроматографии (ГЖК) показал присутствие 15,7% исходного материала и 83,5% 2-бутен-1,4-диал . Сме.сь охлаждают до и добавл ют 0,3 г бикарбоната натри . в). Получение 3-тиоадетил-1,4-бутандиал . К водному раствору, полученному на стадии А) добавл ют 10 г тиоуксусной кислоты 14 мин. Во врем добавлени температуру поддерживают выше 30 С, периодически примен охлаждённую ванну. Через 110 мин реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом (3x35 мл)(Объединенные экстракты высушивают, концентрируют в вакууме и получают 17,8 г желтого масла , содержащего около 80% 2-тиоацетил-1 ,4-бутандиал . С помощью ЯМР, (1Ф и масс-спектрального анализа соединение было идентифицировано. . Масс-спектральный анализ: молекул рного иона нет, остальные пики Вв нисход щем пор дке 43, 29, 27, 45, 55, 60, 84, 100 и 142 т/е ЯМР () S 2,38 (S, 3) 3,02 (мультиплет 2Л Юн Z) 446 (t, I , J 1 ОН), 9,40 (S, 1) и 9,68 (S, 1). МФ (тонк.пленк.) 2850, 2750, 1720, 1700 (уступ), 1383, .1352, 1132 и 958 см .. . Пример 7. Получение 3-тиоадетил-4-оксо-пентанал ... А). 4-Ьксо-2-пентаналь. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и патрубком дл вакуума, загрухсают 600 г 2-метилг2,5-диметокси-2,5-дйгидрофурана и 2400 мл деионизированной воды. Посде 20 мин перемешивани цри комнатной температуре смесь гомогенна и имеет бледный желто-зеленый цвет. Анализ образца реакционной смеСИ через 3 ч с помощью ГЖХ показал 22% метанола и 67% 4-оксо-2-пентанал и 9% исходного материала. Затем реакционную смесь при поддержании ее температуры от 2 до подвергают вакуумированию (26 мм рт.ст. через 3,25 ч анализ ГЖК показал 13% метанола , 82% 4- оксо-2-пентанола и 3,2% исходного материала). Вакуумирование прекращают и смесь оставл ют сто ть ночь при комнатной температуре. После этого анализ ТЖК показывает 12,0% метанола , 85% 4-оксЬ-2-пентанал и 2,1% исходного материала. Получение 3-тиоацетил-4гоксо пен; танал . В 5г-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой , термометром и воронкой, загру-; жают 2325 мл раствора, полученного ,. на стадии А) и 2 мл пиридина, растворенного в 5 мл воды. К этому раствору 20 мин добавл ют;смесь тиоуксусной кислоты (292,3 г) и пиперидин (13 мл). После сто ни в течение; ДО мин добавл ют 20 мл концентрированной сол ной кислоты и получившуюс смесь выливают в делительную ворон ку и масл ный слой удал ют. Водный слой экстрагируют бензолом (500 мл). Бензоль{1ый экстракт объедин ют с маел шлм слоем и сушат над сульфатом нат ри i После удалени растворител под вакуумом (40-45с при 15 мм рт.ст.) получают ,5 г неочищенного масла из бензольного экстракта и 172,5 г ,, из экстракта в хлористом метилене. Неочищенное масло перегон ют под вакуумом и получают смесь 3-тиоацетил-4-оксопентанал и 2-тиоацетил-4-пентанал и 2-тиоацетил-4-оксопентанал , кип щую при 94-98 с при 0,30 ,55 мм рт.ст. Формула изобретени 1. Способ получени производных З-тиоалкан-1,4-дионов общей формугде каждыйиз R R - водород или низший алкил, Rj - остаток низшей алифатической кислоты, бензоил-, метилбензоил-, С)д -алкил-, толил-, бензил- или фенилрадикалйм , О .т л и ч а ю щ и и с тем, что, соединение общей формулы де R,R2|R4 Rьимeют приведенные знаени , подвергают взаимодействию с оединением формулы , где Rjимет указанные значени , при . Источники информации, рин тые во. внимание при экспертизе 1. вейганд-Хильгетаг Методы экспеимента в органической химии. М., 1968, с. 551.