JP5346545B2 - ３−アシルチオ−２−アルカノン及び当該化合物を含有する香料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、食品香料、香粧品香料等の原材料として使用可能な新規硫黄化合物、及び当該化合物を含有する香料組成物に関し、詳しくは特有の香気を有する３−アシルチオ−２−アルカノン、当該化合物を含有し天然感のある香気香味を付与することができる香料組成物に関する。

近年、消費者の嗜好性が多様化してきていることに伴い、各種各様の商品の開発が望まれている。特に、飲食品・香粧品業界はこの傾向が強く、消費者の嗜好に合うバラエティーに富んだ飲食品、香粧品の開発が強く要求されている。これらの要求に対して、飲食品、香粧品のひとつの原料素材である香料においても、従来にない新しい要望が高まっている。香料物質に対しては、特に、特徴があること、嗜好性の高いユニークな香気香味を有すること、より自然で天然感のある香気香味の表現に優れた効果を有することなどが要求されている。
そのため、それらの要件を併せ持った新規な香料素材を開発することが香料産業において極めて重要な課題となっている。

硫黄化合物には、閾値が低く、特徴あるにおいを有するものがあるため香料素材として使用上の制約が多いという難点がある一方、フルーツやその他の食品などの重要な香味成分として知られているものもある。
例えば、３−メルカプト−３−メチルブチルアセテートについては、極微量使用することで、軽やかで広がりのある深炒りコーヒー豆の焙煎香が得られることが報告されている（特許文献１）。
また、４−メチル−４−メルカプト−２−ペンタノンはグレープフルーツ果汁の重要成分として（非特許文献１）、３−アセチルチオ−２−ブタノンおよび３−アセチルチオ−２−ペンタノンは肉様香気を有する香味成分として知られている（非特許文献２）。

しかしながら、消費者の嗜好性は急速に多様化しており、従来から知られている香料物質だけでは、消費者のニーズに対応できるようなバラエティーに富んだ飲食品および香粧品を提供し、さらに、消費者の天然志向にマッチした、自然で天然感のある香気香味が付与された飲食品および香粧品の要望に十分に対応できるものではなかった。
従って、使用上の制約から香料資源として関心の低かった硫黄化合物の中から上記以外の有用な香料物質の探索が必要になった。
特開２００４−２２２５１１号公報 J. Agric. Food Chem. 1999, 47, 5189. ▲精細化工▼（Fine Chemicals）,2001,18(8), 456.

本発明の課題は、多様化する消費者のニーズに対応できるようなバラエティーに富んだ香料を提供することである。すなわち、消費者の天然志向にマッチすることを目的として、特有の香気を有しフレッシュ感やロースト感の付与に極めて有効な新規硫黄化合物、つまり飲食品や香粧品が本来有する自然で天然感のある芳香をより一層強調、増幅させることができる硫黄化合物の香料素材を提供することである。
また、当該化合物を含有し自然で天然感のある各種各様の香気香味を付与できる香料組成物、および当該香料化合物を配合した飲食品、香粧品を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、今回、新規な化学構造を有する硫黄化合物である３−アシルチオ−２−アルカノンに着目して合成し、その香気香味特性について検討したところ、シトラス様、ミート様、果物様、茶様、コーヒー様、野菜様等の香気香味特性を有することを見出し、さらに本発明者らは本発明化合物３−アシルチオ−２−アルカノンを調合香料中に含有させることにより、自然で天然感のある各種各様の香気香味が強調された香料組成物の提供が可能になるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である）で表される３−アシルチオ−２−アルカノン（ただし、３−アセチルチオ−２−ブタノン、３−ｎ−ブチリルチオ−２−ブタノン、３−アセチルチオ−２−ペンタノンを除く）である。

さらに本発明は、上記一般式（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である）で表される３−アシルチオ−２−アルカノンの１種または２種以上を含有することを特徴とする香料組成物（ただし、３−アセチルチオ−２−ブタノン、３−アセチルチオ−２−ペンタノンを除く）であり、さらに、当該香料組成物を配合したことを特徴とする飲食品、香粧品である。

また、本発明は、芳香が強調された飲食品または香粧品の製造における、
３−ピバロイルチオ−２−ブタノン、
３−イソバレリルチオ−２−ペンタノン、
３−アセチルチオ−４−メチル−２−ペンタノン、
３−イソブチリルチオ−４−メチル−２−ペンタノン、
３−アセチルチオ−２−ヘキサノン、
３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノン、
（４Ｓ）−３−アセチルチオ−４−メチル−２−ヘキサノン、
（４Ｓ）−４−メチル−３−イソバレリルチオ−２−ヘキサノン、
３−アセチルチオ−５−メチル−２−ヘキサノン、
５−メチル−３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノン、
３−アセチルチオ−２−ヘプタノン、
３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノン、
３−ｎ−ブチリルチオ−２−ヘプタノン、
３−イソブチリルチオ−２−ヘプタノン、
３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘプタノン、
３−イソバレリルチオ−２−ヘプタノン、
３−ピバロイルチオ−２−ヘプタノン、
３−アセチルチオ−６−メチル−２−ヘプタノン、
６−メチル−３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノン、
３−アセチルチオ−２−オクタノン、
３−イソブチリルチオ−２−オクタノン、
３−アセチルチオ−２−ノナノン、
３−イソブチリルチオ−２−ノナノン、
３−アセチルチオ−２−デカノン、
３−プロピオニルチオ−２−デカノン、
３−アセチルチオ−２−ウンデカノン、
３−プロピオニルチオ−２−ウンデカノン、
３−アセチルチオ−２−ドデカノン、および
３−プロピオニルチオ−２−ドデカノン
から選ばれる化合物の使用、であり、そして、上記２９種の化合物から選ばれる飲食品または香粧品の芳香強調剤である。

本発明の３−アシルチオ−２−アルカノンは、シトラス様、ミート様、果物様、茶様、コーヒー様、野菜様等の香気香味特性を有する。従って、当該化合物を含有する香料組成物を飲食品あるいは香粧品に使用すると、飲食品や香粧品の芳香がより一層強調、増幅されるので、フレッシュ感やロースト感、天然感を付与することができ、商品価値を一層高めることができる。

以下に、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
〔１〕３−アシルチオ−２−アルカノン
本発明の３−アシルチオ−２−アルカノンは、下記一般式（１）：

で表される３−アシルチオ−２−アルカノンであり、式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。

アルキル基Ｒ¹として、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルが好適である。また、アルキル基Ｒ²として、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルが好適である。

３−アシルチオ−２−アルカノンの中でも、３−ピバロイルチオ−２−ブタノン、３−イソバレリルチオ−２−ペンタノン、３−アセチルチオ−４−メチル−２−ペンタノン、３−イソブチリルチオ−４−メチル−２−ペンタノン、３−アセチルチオ−２−ヘキサノン、３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノン、（４Ｓ）−３−アセチルチオ−４−メチル−２−ヘキサノン、（４Ｓ）−４−メチル−３−イソバレリルチオ−２−ヘキサノン、３−アセチルチオ−５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノン、３−アセチルチオ−２−ヘプタノン、３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノン、３−ｎ−ブチリルチオ−２−ヘプタノン、３−イソブチリルチオ−２−ヘプタノン、３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘプタノン、３−イソバレリルチオ−２−ヘプタノン、３−ピバロイルチオ−２−ヘプタノン、３−アセチルチオ−６−メチル−２−ヘプタノン、６−メチル−３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノン、３−アセチルチオ−２−オクタノン、３−イソブチリルチオ−２−オクタノン、３−アセチルチオ−２−ノナノン、３−イソブチリルチオ−２−ノナノン、３−アセチルチオ−２−デカノン、３−プロピオニルチオ−２−デカノン、３−アセチルチオ−２−ウンデカノン、３−プロピオニルチオ−２−ウンデカノン、３−アセチルチオ−２−ドデカノン、および３−プロピオニルチオ−２−ドデカノンは、飲食品や香粧品の芳香をより一層強調、増幅できるので好適である。

３−アシルチオ−２−アルカノンは、下記の反応式に示すように、３−メルカプト−２−アルカノンを酸塩化物や酸無水物、カルボン酸との脱水縮合などによりアシル化することで得ることができる（化３）（式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル鎖を表す）。また、３位にハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホン酸エステルなどの脱離基を有する２−アルカノンをチオカルボン酸金属塩などによりチオエステル化することによっても得ることができる（化４）（式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル鎖を、Ｘはハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホン酸エステルなどの脱離基を表す）。さらに、光学活性な３−メルカプト−２−アルカノンあるいは３位にハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホン酸エステルなどの脱離基を有する２−アルカノンをを用いることで、光学活性な３−アシルチオ−２−アルカノンを得ることができる。但し、３−アシルチオ−２−アルカノンの合成法はこれらの方法に限定されるものではない。

本発明の化合物３−アシルチオ−２−アルカノンは単独で香料として用いることもできる他、以下に詳述するように他の香料素材と任意の割合の混合物として用いることもできる。

〔２〕香料組成物
３−アシルチオ−２−アルカノンを香料組成物に用いる場合、その添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類によって異なるものの、一般的には、香料組成物全体量の０．００００００００１（１０ｐｐｔ）〜１０質量％、好ましくは０．０００００１（１０ｐｐｂ）〜０．１質量％の範囲内を例示することができる。
本発明の香料組成物に配合される他の成分としては、特に制限は無く、用途や目的に応じて従来から使用されていた種々の香料素材を使用することができ、具体的にはアルデヒド類、アルコール類、エステル類等の従来公知の香料素材があげられる。

本発明の香味料組成物は、(ａ)緑茶、紅茶、ウーロン茶などの茶飲料、果実飲料、酒類、乳飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；(ｂ)アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類のごとき冷菓類；(ｃ)ヨーグルト類、チーズ類のごとき発酵乳製品；(ｄ)和洋菓子類、焼菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、ココア、コーヒー、茶、タバコのごとき嗜好品類；(ｅ)プリン類、ゼリー類、ババロア類、ムース類のごときデザート類；(ｆ)和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；(ｇ)風味調味料；(ｈ)各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類、などに添加することにより、そのユニークかつ天然感のある香気香味が付与された飲食品を提供することができる。

また、本発明の香料組成物は、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧品、白粉、口紅、その他の化粧品、洗濯用洗剤、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類、医薬品などの香粧品全般に広く使用して、フレッシュ感に富んだ香気を付与することができる。

本発明の香料組成物の飲食品又は香粧品への添加量は、飲食品、香粧品の種類によっても異なるが、一般的には飲食品又は香粧品中の３−アシルチオ−２−アルカノンの濃度が０．０００００００００００１質量％（０．０１ｐｐｔ）〜０．０１質量％となるように添加すると、飲食品、香粧品に自然で天然感のある香気香味を付与することができる。

次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕 ３−ピバロイルチオ−２−ブタノンの合成
ジクロロメタン２６ｍｌ、ピバロイルクロライド２．８ｇ、３−メルカプト−２−ブタノン２ｇを混合した後、氷冷下、ピリジン１．９ｍｌ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、１０分間攪拌後、室温にて４時間攪拌反応させた。反応液を１％塩酸水溶液１００ｍｌに加入し、ジクロロメタン４０ｍｌにて抽出分液後、さらに水層部をジクロロメタン４０ｍｌにて抽出した。ジクロロメタン層をあわせた後、飽和重曹水、食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを留去し、粗油２．２ｇを得た。粗油をシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）によって精製した後、蒸留を行い、３−ピバロイルチオ−２−ブタノン７００ｍｇ（１３％）を得た。

合成された３−ピバロイルチオ−２−ブタノンの理化学的性質は以下のとおりである。[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１６．０；２７．４；２７．６；４６．７；４６．７；２０５．５；２０５．９
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１．２３（ｓ， ９Ｈ）； １．３６（ｄ， ３Ｈ） ；２．２０（ｓ， ３Ｈ） ；４．１９（ｄｄ， １Ｈ）
[２] 赤外線吸収スペクトル ２９７１，２９３５，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６８０（チオエステル），１３５６，１１５９，９３６，８０８，６２５ ｃｍ^-1

[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝１８８(２), １３１(４), １０４(３), ８７(４), ８５(３４), ６１(６), ６０(５), ５９(３), ５８(５), ５７(１００), ５６(３), ５５(２), ４３(２０), ４２(２), ４１(１７), ３９(５)

〔実施例２〕 ３−イソバレリルチオ−２−ペンタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ペンタノンを、酸ハロゲン化物としてイソバレリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−イソバレリルチオ−２−ペンタノンを合成した。

合成された３−イソバレリルチオ−２−ペンタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１１．７；２２．４；２３．５；２６．８；２８．４；５２．７；５３．７；１９７．８；２０５．３
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．９３（ｔ， ３Ｈ）； ０．９５（ｄ， ６Ｈ） ；１．６６（ｍ， １Ｈ） ；１．９１（ｍ， １Ｈ） ；２．１４（ｍ， １Ｈ） ；２．２１（ｓ， ３Ｈ） ；２．４５（ｄ， ２Ｈ） ；４．１７（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９６２，２９３５，２８７４，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６９０（チオエステル），１３５５，１１３３，１０１１，７５０，５９５ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２０２(１), １６０(４), １５９(９), ８６(２１),
８５(１００), ７５(４), ７４(４), ６９(３), ５８(４), ５７(７２), ５５(３), ４５(２), ４３(３０), ４２(３), ４１(１９), ３９(６)

〔実施例３〕 ３−アセチルチオ−４−メチル−２−ペンタノン
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−４−メチル−２ペンタノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−４−メチル−２−ペンタノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−４−メチル−２−ペンタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１９．５；２１．０；２８．９；２９．３；３０．５；５９．６；１９４．７；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．９５（ｄｄ， ６Ｈ）； ２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．２４（ｍ， １Ｈ） ；２．３６（ｓ， ３Ｈ） ；４．１３（ｄ，
１Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９６４，２９３２，２８７５，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１６９２（チオエステル），１３５５，１１３１，１１０５，９５３，６２５ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝１７４(８), １３３(６), １３２(３２), １３１(８５), １１７(７), ９９(４３), ９１(６), ９０(１５), ８９(１００), ８８(８), ５５(３２), ４５(７), ４３(１００), ４１(９), ３９(９)

〔実施例４〕 ３−イソブチリルチオ−４−メチル−２−ペンタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−４−メチル−２−ペンタノンを、酸ハロゲン化物としてイソブチリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−イソブチリルチオ−４−メチル−２−ペンタノンを合成した。

合成された３−イソブチリルチオ−４−メチル−２−ペンタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１９．４；１９．５；１９．６；２１．０；２８．９；２９．３；４３．３；５８．９；２０３．０；２０５．７
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．９４（ｄｄ， ６Ｈ）； １．１８（ｄｄ， ６Ｈ） ；２．２１（ｓ， ３Ｈ） ；２．２２（ｍ， １Ｈ） ；２．７７（ｍ， １Ｈ） ；４．１１（ｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９６９，２９３５，２８７５，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１６８８（チオエステル），１４６２，１３５５，１１５６，９７０，８６０，７０１，５９６ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２０２(２), １６１(５), １６０(１８), １５９(８４), １２７(５), ９９(３７), ８９(２０), ８８(５), ７２(７), ７１(１００), ６９(５), ５５(１８), ４５(５), ４３(１００), ４１(２４), ３９(１１)

〔実施例５〕 ３−アセチルチオ−２−ヘキサノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘキサノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−２−ヘキサノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−２−ヘキサノンの理化学的性質は以下のとおりである。[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１３．９；２０．４；２８．４；３０．４；３２．２；５２．２；１９４．６；２０５．３
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８８（ｔ， ３Ｈ）； １．２５−１．４５（ｍ， ２Ｈ） ；１．５８（ｍ， １Ｈ） ；１．８３（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．３５（ｓ， ３Ｈ） ；４．２３（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９６１，２９３５，２８７５，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９４（チオエステル），１３５５，１１０４，９５２，６２４ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝１７４(５), １３３(４), １３２(４２), １３１(３５), ９０(８), ８９(４１), ５５(１６), ４７(４), ４５(４), ４３(１００)

〔実施例６〕 ３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘキサノンを、酸ハロゲン化物としてバレリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノンを合成した。

合成された３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１３．８；１３．９；２０．４；２２．２；２７．８；２８．４；３２．２；４３．７；５１．８；１９８．４；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．９０（ｔ， ３Ｈ）； ０．９０（ｔ， ３Ｈ） ；１．２８−１．４３（ｍ， ４Ｈ） ；１．５５−１．６８（ｍ， ３Ｈ） ；１．８４（ｍ， １Ｈ） ；２．２１（ｓ， ３Ｈ） ；２．５８（ｔ， ２Ｈ） ；４．２３（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９６０，２９３４，２８７５，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９３（チオエステル），１３５５，１０１７，９５８，７５４，５９８ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２１６(７), １７５(４), １７４(３２), １７３(２４), １３２(４), １００(６), ８９(４), ８６(８), ８５(１００), ５８(４), ５７(７３), ５５(１４), ４３(３２), ４１(１７), ３９(５)

〔実施例７〕 （４Ｓ）−３−アセチルチオ−４−メチル−２−ヘキサノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとしてジアステレオ混合物である（４Ｓ）−３−メルカプト−４−メチル−２−ヘキサノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で（４Ｓ）−３−アセチルチオ−４−メチル−２−ヘキサノンをジアステレオ混合物として合成した。

合成された（４Ｓ）−３−アセチルチオ−４−メチル−２−ヘキサノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１]ＭＳ （ＥＩ）：ジアステレオ混合物であるため、二種類のマスパターンが検出された。
[１]−ａ ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝１８８(１), １４６(６), １４５(３６), １３２(３９), １１７(４), １１３(６), １０３(５３), ９０(１４), ７０(７), ６９(４７), ６１(１３), ４５(４), ４３(１００), ４１(１１), ３９(５)

[１]−ｂ ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝１８８(１), １４６(５), １４５(３１), １３２(３８), １１７(４), １１３(５), １０３(５１), ９０(１２), ７０(７), ６９(４７), ６１(１２), ４５(４), ４３(１００), ４１(１１), ３９(５)

〔実施例８〕 （４Ｓ）−４−メチル−３−イソバレリルチオ−２−ヘキサノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとしてジアステレオ混合物である（４Ｓ）−３−メルカプト−４−メチル−２−ヘキサノンを、酸ハロゲン化物としてイソバレリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で（４Ｓ）−４−メチル−３−イソバレリルチオ−２−ヘキサノンをジアステレオ混合物として合成した。

合成された（４Ｓ）−４−メチル−３−イソバレリルチオ−２−ヘキサノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１]ＭＳ （ＥＩ）：ジアステレオ混合物であるため、二種類のマスパターンが検出された。
[１]−ａ ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３０(０．２), １８８(３), １８７(１７), １７４(１７), １１４(３), １１３(４), １０３(４), ８６(６), ８５(１００), ６９(７), ５８(３), ５７(５８), ５５(２), ４３(２５), ４１(１５), ３９(４)

[１]−ｂ ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３０(０．３), １８８(４), １８７(２１), １７４(１９), １１４(３), １１３(５), １０３(４), ８６(５), ８５(１００), ６９(６), ５８(３), ５７(５４), ５５(２), ４３(２２), ４１(１３), ３９(４)

〔実施例９〕 ３−アセチルチオ−５−メチル−２−ヘキサノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−５−メチル−２−ヘキサノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−５−メチル−２−ヘキサノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−５−メチル−２−ヘキサノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）２２．１；２２．８；２６．１；２８．３；３０．４；３８．７；５０．６；１９４．６；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８９（ｄｄ， ６Ｈ）； １．４７（ｍ， １Ｈ） ；１．５９−１．７８（ｍ， ２Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．３５（ｓ， ３Ｈ） ；４．２７（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５８，２９３２，２８７２，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９４（チオエステル），１３５５，１１２２，９５３，６２５ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝１８８(０．１), １４６(５), １４５(２２), １３２(５９), １１１(５), １０３(２８), ９０(１６), ８６(４), ７０(６), ６９(４８), ６１(９), ５５(４), ４３(１００), ４１(９), ３９(４)

〔実施例１０〕 ５−メチル−３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−５−メチル−２−ヘキサノンを、酸ハロゲン化物としてバレリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で５−メチル−３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノンを合成した。

合成された５−メチル−３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１３．８；２２．１；２２．２；２２．９；２６．１；２７．８；２８．３；３８．８；４３．６；５０．２；１９８．４；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８９（ｄｄ， ６Ｈ）；０．９０（ｔ， ３Ｈ）；１．３０−１．３９（ｍ， ２Ｈ） ；１．４７（ｍ， １Ｈ）；１．５８−１．７６（ｍ， ４Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．５７（ｔ， ２Ｈ）；４．２８（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５９，２９３３，２８７３，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６９３（チオエステル），１３５５，１１１７，１０１６，９６４，６００ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３０(０．１), １８８(２), １８７(１０), １７５(３), １７４(２８), ９０(２), ８６(６), ８５(１００), ７１(２), ６９(５), ５８(２), ５７(３９), ５５(５), ４３(１７), ４１(１１), ３９(２)

〔実施例１１〕 ３−アセチルチオ−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘプタノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−２−ヘプタノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１３．９；２２．５；２８．４；２９．３；２９．９；３０．４；５２．５；１９４．６；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８６（ｔ， ３Ｈ）； １．２０−１．４０（ｍ， ４Ｈ） ；１．５３−１．６５（ｍ， １Ｈ） ；１．８０−１．９１（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ）；２．３５（ｓ， ３Ｈ） ；４．２１（ｄｄ，１Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５８，２９３１，２８６２，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９４（チオエステル），１３５５，１１１１，９５２，６２４ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝１８８(６), １４６(７), １４５(２９), １３２(３６), １０３(５９), ９０(６), ６９(２８), ５５(５), ４３(１００), ４１(８)

〔実施例１２〕 ３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘプタノンを、酸ハロゲン化物としてプロピオニルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノンを合成した。

合成された３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）９．７；１４．０；２２．５；２８．４；２９．３；２９．９；３７．３；５２．０；１９９．１；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８７（ｔ， ３Ｈ）； １．１８（ｔ， ３Ｈ） ；１．２２−１．３８（ｍ， ４Ｈ） ；１．６１（ｍ， １Ｈ） ；１．８６（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．６０（ｑ， ２Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５８，２９３３，２８７４，２８６２，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９５（チオエステル），１３５５，１０１５，９３０，７１２，６００ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２０２(８), １６０(９), １５９(４３), １４６(５４), １４５(７), １０３(２４), ７１(６), ６９(１５), ６０(６), ５８(８), ５７(１００), ５５(８), ４３(４８), ４１(１０), ３９(５)

〔実施例１３〕 ３−ｎ−ブチリルチオ−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘプタノンを、酸ハロゲン化物としてブチリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−ｎ−ブチリルチオ−２−ヘプタノンを合成した。

合成された３−ｎ−ブチリルチオ−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１３．６；１４．０；１９．３；２２．５；２８．４；２９．３；２９．９；４５．８；５２．０；１９８．３；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８６（ｔ， ３Ｈ）； ０．９４（ｔ， ３Ｈ） ；１．２０−１．４８（ｍ， ４Ｈ） ；１．６０（ｍ， １Ｈ） ；１．６５−１．７３（ｍ， ２Ｈ）；１．８７（ｍ， １Ｈ） ；２．２１（ｓ， ３Ｈ）；２．５６（ｔ， ３Ｈ） ；４．２２（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９６１，２９３３，２８７５，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９３（チオエステル），１３５５，１１１３，９８２，６００ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２１６(８), １７４(９), １７３(４１), １６０(４６), １４５(４), １１３(４), １０３(１０), ７２(１０), ７１(１００), ６９(１０), ６０(６), ５５(８), ４３(１００), ４１(２２), ３９(７)

〔実施例１４〕 ３−イソブチリルチオ−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘプタノンを、酸ハロゲン化物としてイソブチリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−イソブチリルチオ−２−ヘプタノンを合成した。

合成された３−イソブチリルチオ−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１３．９；１９．４；１９．４；２２．５；２８．４；２９．３；２９．９；４３．１；５１．８；２０２．９；２０５．６
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８６（ｔ， ３Ｈ）； １．１８（ｄｄ， ６Ｈ） ；１．２１−１．３７（ｍ， ４Ｈ） ；１．５７（ｍ， １Ｈ） ；１．８７（ｍ， １Ｈ） ；２．２０（ｓ， ３Ｈ） ；２．７７（ｄｑ， １Ｈ）；４．１８（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９６０，２９３３，２８７４，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６８８（チオエステル），１４６６，１３５５，９７０，８５９，７０２ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２１６(４), １７４(７), １７３(３８), １６０(４１), １１３(４), １０３(９), ７２(７), ７１(１００), ６９(１６), ６０(５), ５５(７), ４４(４), ４３(１００), ４１(２２), ３９(７)

〔実施例１５〕 ３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘプタノンを、酸ハロゲン化物としてバレリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘプタノンを合成した。

合成された３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１３．８；１３．９；２２．２；２２．５；２７．８；２８．４；２９．３；２９．９；４３．７；５２．１；１９８．４；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８８（ｔ， ３Ｈ）； ０．８９（ｔ， ３Ｈ） ；１．２１−１．３８（ｍ， ６Ｈ） ；１．５３−１．６８（ｍ， ３Ｈ） ；１．８７（ｍ， １Ｈ） ；２．２１（ｓ， ３Ｈ） ；２．５７（ｔ， ２Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５８，２９３２，２８７３，２８６３，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９２（チオエステル），１３５５，１１１６，１０１７，９６０，７５５，６０１ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３０(７), １８８(８), １８７(２９), １７４(３０), １０３(６), ８６(１１), ８５(１００), ６９(７), ６０(５), ５８(５), ５７(８４), ５５(１１), ４３(３７), ４１(２５), ３９(６)

〔実施例１６〕 ３−イソバレリルチオ−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘプタノンを、酸ハロゲン化物としてイソバレリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−イソバレリルチオ−２−ヘプタノンを合成した。

合成された３−イソバレリルチオ−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１３．９；２２．４；２２．５；２６．８；２８．４；２９．３；２９．８；５２．１；５２．７；１９７．８；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８７（ｔ， ３Ｈ）； ０．９３（ｄ， ６Ｈ） ；１．２０−１．３７（ｍ， ４Ｈ） ；１．５８（ｍ， １Ｈ） ；１．８７（ｍ， １Ｈ） ；２．１４（ｍ， １Ｈ） ；２．２１（ｓ， ３Ｈ） ；２．４５（ｄ， ２Ｈ）；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５９，２９３２，２８７３，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６９０（チオエステル），１３５５，１１３３，１０１１，９４０，７５１ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３０(８), １８８(６), １８７(２５), １７４(３４), １１４(１２), ８６(１３), ８５(１００), ６９(１０), ６０(６), ５８(７), ５７(１００), ５５(９), ４３(５０), ４１(３０), ３９(９)

〔実施例１７〕 ３−ピバロイルチオ−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ヘプタノンを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−ピバロイルチオ−２−ヘプタノンを合成した。

合成された３−ピバロイルチオ−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１４．０；２２．５；２７．５；２８．４；２９．４；２９．９；４６．７；５１．９；２０５．８；２０５．９
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８６（ｔ， ３Ｈ）； １．２３（ｓ， ９Ｈ） ；１．１８−１．３９（ｍ， ４Ｈ） ；１．５７（ｍ， １Ｈ） ；１．８７（ｍ， １Ｈ） ；２．２０（ｓ， ３Ｈ） ；４．１４（ｔ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９６１，２９３３，２８７３，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６８２（チオエステル），１３５６，１０３６，９３４，８０７，６２５ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３０(１), １８７(２５), １７４(３９), １７３(７), １２９(６), １０３(２２), ９０(６), ８５(４７), ７１(７), ６９(１８), ５８(１２), ５７(１００), ５５(８), ４３(４１), ４１(３２), ３９(９)

〔実施例１８〕 ３−アセチルチオ−６−メチル−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−６−メチル−２−ヘプタノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−６−メチル−２−ヘプタノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−６−メチル−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）２２．４；２２．６；２８．０；２８．１；２８．５；３０．４；３６．２；５２．７；１９４．６；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｄｄ， ６Ｈ）； １．１０−１．２７（ｍ， ２Ｈ） ；１．５１（ｍ， １Ｈ） ；１．５９（ｍ， １Ｈ） ；１．８７（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ）；２．３６（ｓ， ３Ｈ）；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５６，２９３０，２８７１，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９４（チオエステル），１３５５，１１２１，９５２，６２５ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２０２(２), １６０(５), １５９(７), １３２(３２), １２７(４), １１８(７), １１７(９１), ９０(８), ８３(３４), ７１(６), ６９(５), ５５(１２), ４３(１００), ４１(１１), ３９(４)

〔実施例１９〕 ６−メチル−３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−６−メチル−２−ヘプタノンを、酸ハロゲン化物としてプロピオニルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で６−メチル−３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノンを合成した。

合成された６−メチル−３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）９．７；２２．４；２２．６；２８．０；２８．２；２８．５；３６．２；３７．３；５２．３；１９９．１；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｄｄ， ４Ｈ）；１．１５−１．３０（ｍ， ５Ｈ） ；１．４５−１．６８（ｍ， ２Ｈ） ；１．８７（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．６０（ｑ， ２Ｈ） ；４．１９（ｄｄ，１Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５６，２８７２，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９５（チオエステル），１４６１，１３５６，１０１５，９３０，７１３ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２１６(１), １６０(３), １５９(４), １４６(２１), １４２(３), １２７(３), １１８(３), １１７(４３), ８３(８), ７１(４), ６９(４), ５８(４), ５７(１００), ５５(５), ４３(２３), ４１(７)

〔実施例２０〕 ３−アセチルチオ−２−オクタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−オクタノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−２−オクタノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−２−オクタノンの理化学的性質は以下のとおりである。[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１４．１；２２．５；２６．８；２８．４；３０．１；３０．４；３１．６；５２．５；１９４．６；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８７（ｔ， ３Ｈ）； １．１９−１．４１（ｍ， ６Ｈ） ；１．５９（ｍ， １Ｈ） ；１．８６（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．３５（ｓ， ３Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５７，２９２９，２８６０，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９４（チオエステル），１３５５，１１１３，９５１，６２４ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２０２(６), １５９(１２), １３２(３８), １１８(７), １１７(９４), ９０(８), ８３(２２), ５５(１４), ４３(１００), ４１(８)

〔実施例２１〕 ３−イソブチリルチオ−２−オクタノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−オクタノンを、酸ハロゲン化物としてイソブチリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−イソブチリルチオ−２−オクタノンを合成した。

合成された３−イソブチリルチオ−２−オクタノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１４．１；１９．４；１９．５；２２．５；２６．８；２８．４；３０．２；３１．６；４３．１；５１．９；２０３．０；２０５．６
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｔ， ３Ｈ）； １．１９（ｄｄ， ６Ｈ） ；１．２２−１．４０（ｍ， ６Ｈ） ；１．５９（ｍ， １Ｈ） ；１．８５（ｍ， １Ｈ） ；２．２１（ｓ， ３Ｈ） ；２．７６（ｄｑ， １Ｈ） ；４．１９（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５９，２９３２，２８７４，２８６０，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６８９（チオエステル），１３５５，９６９，８５８，７０２ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３０(３), １８８(４), １８７(１９), １６１(３), １６０(３５), １２７(３), １１７(１０), ８３(８), ７２(７), ７１(１００), ６０(４), ５５(１１), ４４(３), ４３(１００), ４１(１７), ３９(５)

〔実施例２２〕 ３−アセチルチオ−２−ノナノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ノナノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−２−ノナノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−２−ノナノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１４．２；２２．６；２７．１；２８．４；２９．１；３０．１；３０．４；３１．７；５２．５；１９４．６；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８７（ｔ， ３Ｈ）； １．１８−１．９１（ｍ， ８Ｈ） ；１．６０（ｍ， １Ｈ） ；１．７７（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．３５（ｓ， ３Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９２７，２８５８，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９４（チオエステル），１３５５，１１２８，９５２，６２４ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２１６(５), １７３(８), １３３(７), １３２(３９), １３１(１００), ９７(１５), ９０(８), ５５(１７), ４３(８６), ４１(７)

〔実施例２３〕 ３−イソブチリルチオ−２−ノナノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ノナノンを、酸ハロゲン化物としてイソブチリルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−イソブチリルチオ−２−ノナノンを合成した。

合成された３−イソブチリルチオ−２−ノナノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１４．２；１９．４；１９．５；２２．７；２７．２；２８．４；２９．１；３０．２；３１．７；４３．１；５１．９；２０３．０；２０５．６
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｔ， ３Ｈ）； １．１９（ｄｄ， ６Ｈ） ；１．２２−１．３８（ｍ， ８Ｈ） ；１．５９（ｍ， １Ｈ） ；１．８７（ｍ， １Ｈ） ；２．２１（ｓ， ３Ｈ） ；２．７６（ｄｔ， １Ｈ） ；４．１９（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５８，２９２８，２８５８，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６８９（チオエステル），１３５５，９６９，８５９，７０２ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２４４(２), ２０２(３), ２０１(１２), １７４(２), １６０(２４), １４１(３), １３１(１２), ９７(４), ７２(６), ７１(１００), ６０(３), ５５(１１), ４４(３), ４３(８５), ４１(１３), ３９(４)

〔実施例２４〕 ３−アセチルチオ−２−デカノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−デカノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−２−デカノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−２−デカノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１４．２；２２．７；２７．２；２８．４；２９．１；２９．４；３０．１；３０．４；３１．８；５２．５；１９４．６；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｔ， ３Ｈ）； １．２０−１．４０（ｍ， １０Ｈ） ；１．５７（ｍ， １Ｈ） ；１．８２（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．３５（ｓ， ３Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９２６，２８５６，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９５（チオエステル），１３５５，１１２８，９５３，６２４ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３０(４), １８８(４), １８７(６), １４７(５),
１４６(１０), １４５(１００), １３２(２７), ９０(７), ７１(４), ６９(１９), ５５(１０), ４３(８１), ４１(８)

〔実施例２５〕 ３−プロピオニルチオ−２−デカノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−デカノンを、酸ハロゲン化物としてプロピオニルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−プロピオニルチオ−２−デカノンを合成した。

合成された３−プロピオニルチオ−２−デカノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）９．７；１４．２；２２．７；２７．２；２８．４；２９．１；２９．４；３０．２；３１．９；３７．３；５２．１；１９９．１；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｔ， ３Ｈ）；１．１８（ｔ， ３Ｈ）；１．２０−１．４０（ｍ， １０Ｈ） ；１．５８（ｍ， １Ｈ） ；１．８５（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．６０（ｑ， ２Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５６，２９２６，２８５７，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６９６（チオエステル），１４６０，１３５５，１０１５，９３０，７１２ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２４４(２), ２０１(４), １８８(３), １４７(４),
１４６(２６), １４５(５２), ９０(３), ７１(３), ６９(７), ６０(３), ５８(４), ５７(１００), ５５(７), ４３(２４), ４１(６)

〔実施例２６〕 ３−アセチルチオ−２−ウンデカノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ウンデカノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−２−ウンデカノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−２−ウンデカノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１４．２；２２．８；２７．２；２８．４；２９．３；２９．４；２９．４；３０．１；３０．４；３２．０；５２．５；１９４．６；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｔ， ３Ｈ）； １．１９−１．３８（ｍ， １２Ｈ） ；１．６０（ｍ， １Ｈ） ；１．８６（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．３５（ｓ， ３Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５５，２９２５，２８５５，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６９６（チオエステル），１３５５，１１２９，１１１２，９５２，６２４ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２４４(３), ２０２(４), ２０１(５), １６１(５),
１６０(１１), １５９(１００), １３２(２４), ９０(６), ８３(８), ７１(４), ６９(１３), ５５(７), ４３(６７), ４１(７)

〔実施例２７〕 ３−プロピオニルチオ−２−ウンデカノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ウンデカノンを、酸ハロゲン化物としてプロピオニルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−プロピオニルチオ−２−ウンデカノンを合成した。

合成された３−プロピオニルチオ−２−ウンデカノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）９．７；１４．２；２２．８；２７．２；２８．４；２９．３；２９．４；２９．４；３０．２；３２．０；３７．３；５２．１；１９９．１；２０５．５
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｔ， ３Ｈ）；１．１８（ｔ， ３Ｈ）；１．２０−１．４０（ｍ， １２Ｈ） ；１．５８（ｍ， １Ｈ） ；１．８６（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．６０（ｑ， ２Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５６，２９２５，２８５６，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６９６（チオエステル），１４６０，１３５５，１０１５，９３１，７１３ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２５８(２), ２１５(４), ２０２(３), １６１(３),
１６０(６), １５９(５８), １４６(２０), ９０(３), ８３(３), ７１(３), ６９(７),
６０(３), ５８(４), ５７(１００), ５５(６), ４３(２３), ４１(７)

〔実施例２８〕 ３−アセチルチオ−２−ドデカノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ドデカノンを、酸ハロゲン化物としてアセチルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−アセチルチオ−２−ドデカノンを合成した。

合成された３−アセチルチオ−２−ドデカノンの理化学的性質は以下のとおりである。[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）１４．２；２２．８；２７．２；２８．４；２９．４；２９．４；２９．５；２９．６；３０．１；３０．４；３２．０；５２．５；１９４．６；２０５．４
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８５（ｔ， ３Ｈ）； １．１８−１．４０（ｍ， １４Ｈ） ；１．６０（ｍ， １Ｈ） ；１．８４（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．３５（ｓ， ３Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５４，２９２４，２８５４，１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６９５（チオエステル），１３５４，１１２８，１１１５，９５２，６２４ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２５８(３), ２１６(４), ２１５(５), １７５(５),
１７４(１２), １７３(１００), １３２(２３), ９７(５), ９０(６), ８３(９), ７１(４), ６９(６), ５５(７), ４３(６２), ４１(７)

〔実施例２９〕 ３−プロピオニルチオ−２−ドデカノンの合成
原料の３−メルカプト−２−アルカノンとして３−メルカプト−２−ドデカノンを、酸ハロゲン化物としてプロピオニルクロライドを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で３−プロピオニルチオ−２−ドデカノンを合成した。

合成された３−プロピオニルチオ−２−ドデカノンの理化学的性質は以下のとおりである。
[１] 核磁気共鳴スペクトル
^{1 3} Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）９．７；１４．２；２２．８；２７．２；２８．４；２９．４；２９．４；２９．５；２９．６；３０．２；３２．０；３７．３；５２．１；１９９．１；２０５．６
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ δｐｐｍ）０．８６（ｔ， ３Ｈ）；１．１８（ｔ， ３Ｈ）；１．２０−１．４０（ｍ， １４Ｈ） ；１．５８（ｍ， １Ｈ） ；１．８６（ｍ， １Ｈ） ；２．２２（ｓ， ３Ｈ） ；２．６０（ｑ， ２Ｈ） ；４．２１（ｄｄ， １Ｈ）

[２] 赤外線吸収スペクトル ２９５５，２９２４，２８５５，１７１７（Ｃ＝Ｏ），１６９７（チオエステル），１４６０，１３５５，１０１５，９３１，７１３ ｃｍ^-1
[３] ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２７２(３), ２２９(５), ２１６(４), １７５(４),
１７４(８), １７３(７２), １４６(２２), ９０(３), ８３(５), ７１(４), ６９(４),
６０(３), ５８(４), ５７(１００), ５５(７), ４３(２４), ４１(７)

本発明における代表的な３−アルキルチオ−２−アルカノン類の香気特性を以下に示す。

〔実施例Ａ〕
下記処方に従い、常法によって本発明の香料組成物（１Ａ〜２９Ａ）を調製した。

〔比較例Ａ〕
実施例Ａの香料組成物（１Ａ〜２９Ａ）の処方成分である３−アシルチオ−２−アルカノンの代わりにエチルアルコールを配合した以外は同様の処方および方法にて香料組成物（３０Ａ）を調製した。

〔実施例Ｂ〕
下記処方に従い、常法によって本発明の香料組成物（１Ｂ〜２９Ｂ）を調製した。

〔比較例Ｂ〕
実施例Ｂの香料組成物（１Ｂ〜２９Ｂ）の処方成分である３−アシルチオ−２−アルカノンの代わりにエチルアルコールを配合した以外は同様の処方および方法にて香料組成物（３０Ｂ）を調製した。

〔実施例Ｃ〕
下記処方に従い、常法により本発明の香料組成物（１Ｃ）を調製した。

〔比較例Ｃ〕
実施例Ｃの３−ピバロイルチオ−２−ブタノンの代わりにエチルアルコールを配合した以外は同様の処方および方法にて香料組成物（２Ｃ）を調製した。

〔実施例Ｄ〕
下記処方に従い、常法によって本発明の果汁飲料Ａを調製した。

〔比較例Ｄ〕
実施例Ｄの香料組成物（１Ａ）の代わりに香料組成物（３０Ａ）を配合した以外は同様の成分および方法にて果汁飲料Ｂを調製した。

［実施例Ｅ］
下記処方に従い、常法によって本発明のコーヒー飲料Ａを調製した。

［比較例Ｅ］
実施例Ｅの香料組成物（１Ｂ）の代わりに香料組成物（３０Ｂ）を配合した以外は同様の成分および方法にてコーヒー飲料Ｂを調製した。

〔実施例Ｆ〕
下記処方に従い、常法によってゲルベースを調製後、本発明のフルーツタイプゲル芳香剤Ａを調製した。

〔比較例Ｆ〕
実施例Ｆの香料組成物（１Ｃ）の代わりに香料組成物（２Ｃ）を配合した以外は同様の成分および方法にてフルーツタイプゲル芳香剤Ｂを調製した。

〔試験例Ａ〕
果汁飲料Ａ、果汁飲料Ｂの２種類のジュースについて１０名の専門パネラーにより香気香味を比較評価した。その結果、専門パネラーの全員が、本発明に係る３−ピバロイルチオ−２−ブタノンが添加された果汁飲料Ａの方が果汁感が強調され、よりフレッシュ感や天然感が強く感じられると評価した。

〔試験例Ｂ〕
コーヒー飲料Ａ、コーヒー飲料Ｂの２種類のコーヒー飲料について１０名の専門パネラーにより香気香味を比較評価した。その結果、専門パネラーの全員が、本発明に係る３−ピバロイルチオ−２−ブタノンが添加されたコーヒー飲料Ａの方がロースト感やカラメル感、コーヒー豆感が強く感じられると評価した。

〔試験例Ｃ〕
フルーツタイプゲル芳香剤Ａ、フルーツタイプゲル芳香剤Ｂの２種類のフルーツタイプゲル芳香剤について５名の専門パネラーにより香気を評価した。その結果、専門パネラーの全員が、本発明に係る３−ピバロイルチオ−２−ブタノンが添加されたフルーツタイプゲル芳香剤Ａの方が、よりトロピカル感やスィート感、天然感が強く感じられると評価した。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である）で表される３−アシルチオ−２−アルカノン（ただし、３−アセチルチオ−２−ブタノン、３−ｎ−ブチリルチオ−２−ブタノン、３−アセチルチオ−２−ペンタノンを除く）。
2. 請求項１に記載の一般式（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基である）で表される３−アシルチオ−２−アルカノンの１種または２種以上を含有することを特徴とする香料組成物（ただし、３−アセチルチオ−２−ブタノン、３−アセチルチオ−２−ペンタノンを除く）。
3. 請求項２記載の香料組成物を配合したことを特徴とする飲食品。
4. 請求項２記載の香料組成物を配合したことを特徴とする香粧品。
5. 芳香が強調された飲食品または香粧品の製造における、
   ３−ピバロイルチオ−２−ブタノン、
   ３−イソバレリルチオ−２−ペンタノン、
   ３−アセチルチオ−４−メチル−２−ペンタノン、
   ３−イソブチリルチオ−４−メチル−２−ペンタノン、
   ３−アセチルチオ−２−ヘキサノン、
   ３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノン、
   （４Ｓ）−３−アセチルチオ−４−メチル−２−ヘキサノン、
   （４Ｓ）−４−メチル−３−イソバレリルチオ−２−ヘキサノン、
   ３−アセチルチオ−５−メチル−２−ヘキサノン、
   ５−メチル−３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノン、
   ３−アセチルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−ｎ−ブチリルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−イソブチリルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−イソバレリルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−ピバロイルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−アセチルチオ−６−メチル−２−ヘプタノン、
   ６−メチル−３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−アセチルチオ−２−オクタノン、
   ３−イソブチリルチオ−２−オクタノン、
   ３−アセチルチオ−２−ノナノン、
   ３−イソブチリルチオ−２−ノナノン、
   ３−アセチルチオ−２−デカノン、
   ３−プロピオニルチオ−２−デカノン、
   ３−アセチルチオ−２−ウンデカノン、
   ３−プロピオニルチオ−２−ウンデカノン、
   ３−アセチルチオ−２−ドデカノン、および
   ３−プロピオニルチオ−２−ドデカノン
   から選ばれる化合物の使用。
6. ３−ピバロイルチオ−２−ブタノン、
   ３−イソバレリルチオ−２−ペンタノン、
   ３−アセチルチオ−４−メチル−２−ペンタノン、
   ３−イソブチリルチオ−４−メチル−２−ペンタノン、
   ３−アセチルチオ−２−ヘキサノン、
   ３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノン、
   （４Ｓ）−３−アセチルチオ−４−メチル−２−ヘキサノン、
   （４Ｓ）−４−メチル−３−イソバレリルチオ−２−ヘキサノン、
   ３−アセチルチオ−５−メチル−２−ヘキサノン、
   ５−メチル−３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘキサノン、
   ３−アセチルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−ｎ−ブチリルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−イソブチリルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−ｎ−バレリルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−イソバレリルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−ピバロイルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−アセチルチオ−６−メチル−２−ヘプタノン、
   ６−メチル−３−プロピオニルチオ−２−ヘプタノン、
   ３−アセチルチオ−２−オクタノン、
   ３−イソブチリルチオ−２−オクタノン、
   ３−アセチルチオ−２−ノナノン、
   ３−イソブチリルチオ−２−ノナノン、
   ３−アセチルチオ−２−デカノン、
   ３−プロピオニルチオ−２−デカノン、
   ３−アセチルチオ−２−ウンデカノン、
   ３−プロピオニルチオ−２−ウンデカノン、
   ３−アセチルチオ−２−ドデカノン、および
   ３−プロピオニルチオ−２−ドデカノン
   から選ばれる飲食品または香粧品の芳香強調剤。