SK281893B6 - Stabilizačná a polymérna kompozícia - Google Patents

Stabilizačná a polymérna kompozícia Download PDF

Info

Publication number
SK281893B6
SK281893B6 SK1227-93A SK122793A SK281893B6 SK 281893 B6 SK281893 B6 SK 281893B6 SK 122793 A SK122793 A SK 122793A SK 281893 B6 SK281893 B6 SK 281893B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
compound
formula
carbon atoms
composition according
composition
Prior art date
Application number
SK1227-93A
Other languages
English (en)
Other versions
SK122793A3 (en
Inventor
Serge Chassaing
Michel Gay
Gilles Mur
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9213366A external-priority patent/FR2697838B1/fr
Priority claimed from FR9301025A external-priority patent/FR2701024B1/fr
Application filed by Rhone-Poulenc Chimie filed Critical Rhone-Poulenc Chimie
Publication of SK122793A3 publication Critical patent/SK122793A3/sk
Publication of SK281893B6 publication Critical patent/SK281893B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/12—Ketones containing more than one keto group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Game Rules And Presentations Of Slot Machines (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Opísané sú stabilizačné kompozície obsahujúce účinné množstvo beta-diketónových zlúčenín, pričom hlavnou zložkou je zlúčenina všeobecného vzorca R1COCH2COR2 alebo R2COCH2COR2 a kompozície ďalej obsahujú ďalšiu beta-diketónovú zlúčeninu všeobecného vzorca R1COCH2COR1, alebo aspoň jednu ďalšiu zlúčeninu všeobecného vzorca R1COCH2COR1 a R1COCH2COR2 a/alebo R2COCH2COR2, pričom R1 je zvyšok vzorca (Y)n-o-, v ktorom o je fenyl, n je celé číslo od 0 do 3 a jednotlivé zvyšky Y, rovnaké alebo rôzne, znamenajú vždy vodík, uhľovodíkový zvyšok s 1 až 12 uhlíkmi, alkoxyskupinu, silylovú skupinu alebo nereaktívny halogén, a jednotlivé zvyšky R2, rovnaké alebo rôzne, znamenajú vždy vodík, uhľovodíkový zvyšok s 1 alebo 5 až 12 uhlíkmi, prípadne prerušený kyslíkom alebo kyslíkmi, aralkylovú, alkoxylovú alebo silylovú skupinu. Tieto kompozície možno používať na stabilizáciu rôznych polymérov, ako PVC. Ďalej je opísaná polymérna kompozícia obsahujúca polyvinylchlorid a stabilizačnú kompozíciu.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka kompozícií, ktoré obsahujú nové β-diketóny všeobecného vzorca (I) a všeobecného vzorca (II)
R'COCH2COR2 (I),
R2COCH2COR2 (II), ktoré možno používať na stabilizáciu rôznych polymérov, ako polyvinylchloridov (PVC). Vynález sa tiež týka spôsobu výroby β-diketónov Claisenovou kondenzačnou reakciou, ktorú možno opísať nasledujúcou reakčnou schémou:
R4COCHR5H + R6C(O)OR7 + RO'
IR4COCR5COR61 + R7OH + ROH
Napríklad v európskom patente č. 0 454 623 boli urobené pokusy zvýšiť výťažok β-diketónov použitím dimetylsulfoxidu, čo je drahé rozpúšťadlo, s možným prídavkom alkoholu a prácou pri nízkej teplote a v prítomnosti hydroxidu sodného alebo alkoxidu. Dosiahnuté výťažky v relácii k esteru sú však len priemerné.
Podobne v americkom patente č. 5 015 777 sa síce používajú menej nákladné rozpúšťadlá, ktoré sa ľahšie odstraňujú zo surovej reakčnej zmesi, pracuje sa však s veľkým nadbytkom esteru. Po odstránení alkylbenzoátov je výťažok, vztiahnuté na ester, len priemerný až nízky. Navyše tieto nízke výťažky vedú k vzniku reakčnej zmesi, ktorú je nutné podrobovať vysoko účinnému čisteniu a je potrebné recyklovať veľké množstvá esteru, čo je často nákladné a nežiaduce aj z iných dôvodov.
Doterajší stav techniky β-Diketóny predstavujú skupinu zlúčenín, ktoré sú komerčne vo veľkej miere používané, napríklad pri extrakcii kovov a stabilizácii polymérov. β-Diketóny sú v súčasnosti najľahšie dostupné organické stabilizátory na halogénované polyméry, ako je PVC. Tieto zlúčeniny teda dosiahli stále sa zvyšujúcu komerčnú dôležitosť.
Pri vývoji stabilizujúcich prostriedkov sa však dosiaľ nepodarilo vyrobiť prostriedky obsahujúce β-diketóny, ktoré by boli rozpustné v rozpúšťadlách a/alebo samy slúžili ako rozpúšťadlá ďalších prísad v stabilizujúcich prostriedkoch. Stále stúpajú požiadavky trhu na kvapalné stabilizujúce prostriedky na halogénované polyméry, ktoré by obsahovali všetky komponenty v Jedinom obale“ (tzv. „plné“ prostriedky a ktoré by nepríjemne nezapáchali. Až dosiaľ sa na prípravu kvapalných stabilizačných prostriedkov používali dodatočné rozpúšťadlá, používanie týchto rozpúšťadiel je však stále viac nežiaduce, a to hlavne z hľadiska ochrany životného prostredia a pre úniky prchavých komponentov prítomných v stabilizovanom polyméri.
Preto teda existuje potreba β-diketónových komponentov, ktoré by boli nielen kvapalné pri teplote použitia (všeobecne pri izbovej teplote), ale aj miešateľné, a to aj vo veľkých množstvách, s ostatnými zložkami „plných“ kvapalných stabilizačných prostriedkov na halogénované polyméry.
Výhody málo viskóznych kvapalných prostriedkov sú značné, ďalej je uvedený zoznam iba tých najdôležitejších:
- produkt možno ľahko odmeriavať a dávkovať do polymémej hmoty čerpadlom,
- produktom možno impregnovať vhodný nosič, ako minerálny materiál hydrotalkitového typu (vodnatý zásaditý uhličitan horečnato-hlinitý), uhličitan vápenatý a soli vápnika a zinku, a
- je možné používať „bezprašnú“ techniku, čo je dôležitá výhoda pri aplikáciách v nepotravinárskych oblastiach oproti dibenzoylmetánu, ktorý je explozívny už pri veľmi nízkych koncentráciách vo vzduchu.
Zásadnú úlohu pri vývoji takýchto β-diketónov však majú výrobné náklady, pretože je takmer nemožné používať v priemysle polymérov drahé stabilizačné činidlá.
V súčasnosti spočíva najčastejšie používaná metóda prípravy β-diketónov v reakcii esterov s karbanióm ketónu, opísanej v európskom patente č. 0 454 623 (Ciba-Geigy AG) a v americkom patente č. 5 015 777 (Witco). Táto metóda však môže nevýhodne viesť k mnohým vedľajším reakciám, ako je krotonizácia a tvorba β-ketoesterov.
Podstata vynálezu
Cieľom vynálezu je poskytnúť stabilizačnú kompozíciu obsahujúcu β-diketón, ktorá je pri teplote, pri ktorej sa používa, kvapalná. Ďalším cieľom vynálezu je poskytnúť stabilizačnú kompozíciu obsahujúcu β-diketón, ktorá je aspoň čiastočne miešateľná s ďalšími zložkami „plného“ kvapalného stabilizačného prostriedku.
Ďalším cieľom vynálezu je poskytnúť spôsob, ktorý by umožnil docieliť vynikajúce výťažky β-diketónov pri použití lacných reakčných zložiek. Ďalej je cieľom vynálezu poskytnúť metódu umožňujúcu získať β-diketóny vysokej čistoty.
V súlade s tým opisuje vynález stabilizačnú kompozíciu na halogénované polyméry, vyznačujúcu sa tým, že obsahuje účinné množstvo aspoň jedného β-diketónu všeobecného vzorca (I) alebo (II)
R‘COCH2COR2 (I),
R2COCH2COR2 (II), v ktorom
R1 predstavuje zvyšok vzorca (Y)n-0-, kde znamená fenylovú skupinu, n je celé číslo s hodnotou 0 až 3 a jednotlivé symboly Y, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vždy atóm vodíka alebo zvyšok vybraný zo skupiny zahrnujúcej uhľovodíkové zvyšky s 1 až 12 atómami uhlíka, alkoxylové zvyšky, silylové zvyšky a nereaktívne atómy halogénov, a jednotlivé symboly R2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú vždy atóm vodíka alebo zvyšok vybraný zo skupiny zahrnujúcej uhľovodíkové zvyšky s 1 alebo 5 až 12 atómami uhlíka, prípadne prerušené jedným alebo niekoľkými atómami kyslíka, aralkylové zvyšky, alkoxylové zvyšky a silylové zvyšky, s tým obmedzením, že pokiaľ počet atómov uhlíka vo zvyšku R2 vo všeobecnom vzorci (I) je nižší ako 5, potom súčet atómov uhlíka vo zvyškoch Y je najmenej 3 a najviac 12, a že celkový počet atómov uhlíka v oboch zvyškoch R2 vo všeobecnom vzorci (II) je najmenej 10.
Ďalej je predmetom vynálezu spôsob výroby diketónov všeobecného vzorca
R4COCHR5COR6,
SK 281893 Β6 v ktorom
R4 a R6, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vždy uhľovodíkový zvyšok, ktorý môže byť substituovaný, a môžu byť prípadne spojené za vzniku cyklickej zlúčeniny, a
R5 predstavuje atóm vodíka alebo uhľovodíkový zvyšok spočívajúci v reakcii ketónu všeobecného vzorca
R4COCHR5H s esterom všeobecného vzorca
R6C(O)OR7 v prítomnosti alkoxidu odvodeného od alkoholu prchavého pri reakčných podmienkach, pričom v uvedených všeobecných vzorcoch predstavuje R7 taký uhľovodíkový zvyšok, že alkohol vzorca R7OH je pri reakčných podmienkach prchavý, a ostatné všeobecné symboly majú uvedený význam.
Ďalej sú predmetom vynálezu β-diketóny pripravené týmto spôsobom.
Ďalším predmetom vynálezu sú halogénované polyméry, najmä PVC, obsahujúce stabilizačný prostriedok na báze β-diketónu podľa vynálezu.
Ako už bolo uvedené, vynález opisuje stabilizačnú kompozíciu na halogénované polyméry, ako je PVC. Táto stabilizačná kompozícia obsahuje účinné množstvo aspoň jedného β-diketónu všeobecného vzorca (I) alebo (II)
R’COCHjCOR2 (I),
R2COCH2COR2 (II), v ktorom
R1 predstavuje zvyšok vzorca (Y)n-0-, kde znamená fenylovú skupinu, n je celé číslo s hodnotou 0 až 3, výhodne 0 alebo 1, jednotlivé symboly Y, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vždy atóm vodíka alebo zvyšok vybraný zo skupiny zahrnujúcej uhľovodíkové zvyšky s 1 až 12 atómami uhlíka, alkoxylové zvyšky, silylové zvyšky a nereaktívne atómy halogénov, a jednotlivé symboly R2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú vždy atóm vodíka alebo zvyšok vybraný zo skupiny zahrnujúcej necyklické uhľovodíkové zvyšky s 1 alebo 5 až 12 atómami uhlíka, prípadne prerušené jedným alebo niekoľkými atómami kyslíka, aralkylové zvyšky, alkoxylové zvyšky a sylilové zvyšky, s tým obmedzením, že pokiaľ počet atómov uhlíka vo zvyšku R2 vo všeobecnom vzorci (I) je nižší ako 5, potom súčet atómov uhlíka vo zvyškoch Y je najmenej 3 a najviac 12, a celkový počet atómov uhlíka v oboch zvyškoch R2 vo všeobecnom vzorci (II) je najmenej 10.
Symbol Y predstavuje výhodne alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka. Súčet atómov uhlíka vo zvyškoch Y je výhodne nižší ako 6, ešte výhodnejšie je potom tento súčet atómov uhlíka 3. Súčet atómov uhlíka vo zvyškoch Y a vo zvyšku R2 je výhodne nižší ako 12 a najmä potom 10.
Je taktiež výhodné, ak jediný prítomný zvyšok Y alebo jeden z viacerých prítomných zvyškov Y je naviazaný v p-polohe vzhľadom na β-dikctónový reťazce.
Ak je uhľovodíkový reťazec lineárny, pohybuje sa počet atómov uhlíka v substituente R2 výhodne medzi 5 a 9, ešte výhodnejšie medzi 5 a 7. Ak je uhľovodíkový reťazec rozvetvený, potom sa počet atómov uhlíka v substituente R2 výhodne pohybuje medzi 5 a 12, ešte výhodnejšie medzi 5 a 9. Pokiaľ je uhľovodíkový reťazec prerušený viac ako jedným atómom kyslíka, sú tieto atómy kyslíka od seba oddelené výhodne vždy aspoň dvomi atómami uhlíka, podobne ako je to v dimetyléteri etylénglykolu.
Stanovenie množstva β-diketónových zlúčenín, v akom majú byť v stabilizačných kompozíciách prítomné, je pre odborníka pomerne jednoduché. Stabilizačné kompozície výhodne obsahujú (na molámej báze) aspoň 2/3, výhodnejšie 3/4 a najvýhodnejšie 4/5 β-diketónových zlúčenín. Prevládajúcou zložkou v stabilizačných prostriedkoch podľa vynálezu je výhodne β-diketón zodpovedajúci všeobecnému vzorcu (I).
Je výhodné, ak kompozícia podľa vynálezu obsahuje okrem β-diketónovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo (II), ktorá je prevládajúcou zložkou stabilizačnej kompozície, ešte aspoň jednu β-diketónovú zlúčeninu všeobecného vzorca (I), všeobecného vzorca (II) a/alebo všeobecného vzorca (111)
R‘COCH2COR' (III), v ktorom jednotlivé symboly R1, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, majú už uvedený význam.
Zvlášť výhodné je, ak celkové množstvo aspoň jednej β-diketónovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), (II) a/alebo (III), pridávané do polyméru navyše k prevládajúcej zložke, je najmenej 5 % zo spomínanej prevládajúcej zložky. Ešte výhodnejšie predstavuje celkové množstvo týchto ďalších β-diketónových zlúčenín aspoň 10 % množstva prevládajúcej zložky, najvýhodnejšie potom aspoň 15 %. Vhodné množstvo každej z týchto ďalších β-diketónových zlúčenín stanoví odborník. Súčet množstva zlúčenín zodpovedajúcich všeobecnému vzorcu (III) nemá byť výhodne vyšší ako 10 % súčtu množstva zlúčenín zodpovedajúcich všeobecným vzorcom (I) a (II).
Všeobecne platí, že toxicita zlúčenín sa zvyšuje alebo znižuje lineárne s počtom atómov uhlíka v týchto zlúčeninách. Toxicita β-diketónových zlúčenín podľa vynálezu je neočakávane prekvapujúco nízka, dokonca až taká nízka, že ju nemožno stanoviť. Určité β-diketóny, ktoré nepatria do rozsahu vynálezu, majú toxicitu, ktorá nie je nezanedbateľná. Tak napríklad izovalerylbenzoylmetán má akútnu toxicitu LD5o pri orálnom podaní krysám 4885 mg/kg. S tým ostro kontrastuje skutočnosť, že toxicita β-diketónových zlúčenín podľa vynálezu môže byť až nemerateľne nízka. Tie zlúčeniny, v ktorých R* predstavuje fenylovú skupinu a R2 znamená lineárnu skupinu obsahujúcu najmä 7 atómov uhlíka, majú pri orálnom podaní krysám hodnoty LDSo všeobecne vyššie ako 5000 mg/kg.
Okrem toho pri podmienkach ich použitia na stabilizáciu PVC β-diketónové zlúčeniny podľa vynálezu prakticky vôbec nepáchnu, čo je v ostrom kontraste s blízko príbuznými zlúčeninami. Táto skutočnosť je mimoriadne pozoruhodná, pretože určité nižšie homológy týchto látok, ako je zlúčenina, v ktorej R1 znamená fenylovú skupinu a R2 predstavuje zvyšok so 4 atómami uhlíka [R2 = (CH3)2CHCH2-1, vydávajú neprijateľný zápach pri degradácii, ku ktorej dochádza buď pri skladovaní prostriedku, ktorý takúto látku obsahuje, alebo pri transformácii PVC.
Ďalej, na rozdiel od prevládajúceho názoru medzi odborníkmi, že prítomnosť diaromatických β-diketónov ako stabilizátorov, napríklad dibenzoylmetánu, má za následok silné sfarbovanie v prítomnosti železa (pravdepodobne v
SK 281893 Β6 dôsledku silnej adsorpcie chelátu v rozmedzí vlnových dĺžok od 400 do 450 nm), môžu prostriedky podľa vynálezu obsahovať relatívne vysoké podiely diaromatických diketónov bez toho, aby dochádzalo k intenzifikácii sfarbenia.
β-Diketóny používané v stabilizačných kompozíciách by mali byť výhodne kvapalné pri teplote 50 °C, ešte výhodnejšie pri teplote 30 °C a najvýhodnejšie pri teplote 0 °C. Zvlášť výhodné sú tie β-diketóny, ktoré sú kvapalné pri izbovej teplote.
Pri použití ako homogénna kvapalná prísada do PVC obsahuje stabilizačná kompozícia na báze β-diketónovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a/alebo (II) výhodne tiež aspoň jednu ďalšiu prídavnú zlúčeninu vybranú zo skupiny zahrnujúcej okrem iného soli zinku, soli kovov alkalických zemín a organické fosfity. Odborníkovi nebude robiť problémy výber vhodných sprievodných zlúčenín na stabilizačné prostriedky podľa vynálezu. Ako príklady vhodných zlúčenín tohto druhu možno uviesť propionát zinočnatý, 2-etylhexanoát zinočnatý, laurát zinočnatý, stearát zinočnatý, oleát zinočnatý, ricínoleát zinočnatý, dokosanoát zinočnatý, benzoát zinočnatý, p-tórc-butylbenzoát zinočnatý, salicylát zinočnatý, mono(2-etylhexy1)maleát zinočnatý, nonylfenát zinočnatý a soli vápnika, horčíka a bária s kyselinou maleínovou, octovou, dioctovou, propiónovou, hexánovou, 2-etylhexánovou, dekánovou, undekánovou, laurovou, myristovou, palmitovou, stearovou, olejovou, ricínolejovou, behenovou (dokosanovou), hydroxystearovou, hydroxyundekánovou, benzoovou, fenyloctovou, p-terc-butylbenzoovou a salicylovou, ako aj fenoxidy vápenaté a horečnaté, odvodené od fenolu a fenolov substituovaných jedným alebo niekoľkými alkylovými zvyškami, ako od nonylfenolov.
Pomer medzi súčtom β-diketónových zlúčenín a množstvom uvedenej prídavnej látky má byť výhodne aspoň 1 : : 100, výhodnejšie 1 : 50 a najvýhodnejšie 1 : 20.
Vynález sa tiež týka spôsobu výroby β-diketónov všeobecného vzorca
R4COCHR5COR6 reakciou ketónu všeobecného vzorca
R4COCHR5H s esterom všeobecného vzorca
R6C(O)OR7 v prítomnosti alkoxidu odvodeného od alkoholu prchavého pri reakčných podmienkach, pričom v uvedených všeobecných vzorcoch
R4 a R6, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vždy uhľovodíkový zvyšok a môžu byť prípadne spojené, pričom vzniká cyklická zlúčenina,
R5 predstavuje atóm vodíka alebo uhlíkový zvyšok a R7 znamená taký uhľovodíkový zvyšok, že z neho odvodený alkohol R7OH je pri reakčných podmienkach prchavý.
Výhodne predstavujú R4 a Rs uhľovodíkové zvyšky s 1 až 30 atómami uhlíka, ešte výhodnejšie s 1 až 18 atómami uhlíka. Najvýhodnejšie sú substituenty vo význame symbolov R4 a R6 vybrané zo skupiny zahrnujúcej alkylové alebo alkenylové skupiny, ktoré môžu byť lineárne alebo rozvetvené a obsahujú 1 až 24 atómy uhlíka, ďalej aralkylové skupiny so 7 až 10 atómami uhlíka a arylové či cykloalifatické skupiny s menej ako 14 atómami uhlíka a prípadne s jednou alebo niekoľkými dvojitými väzbami. Zvyšky vo význame substituentov R4 a R6 môžu byť prípadne substitu ované, napríklad atómami halogénov alebo alkylovými skupinami, ako metylovou alebo etylovou skupinou, a môžu v alifatickom reťazci obsahovať jednu alebo niekoľko skupín -O-, -CO-O-, -CO- alebo atómov kremíka. Alternatívne môžu zvyšky R4 a R6 spolu tvoriť dvojväzbovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka a prípadne obsahujúcu heteroatóm, ako kyslík alebo dusík.
Symbol R5 výhodne predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ktorá môže byť substituovaná alebo nesubstituovaná a môže obsahovať jednu alebo niekoľko skupín -0-, -CO-O- a -CO-. Zvlášť výhodným zvyškom vo význame symbolu R5 j e atóm vodíka.
R7 predstavuje výhodne alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, obzvlášť výhodne metylovú skupinu.
V súlade s výhodným uskutočnením spôsobu podľa vynálezu sa postupuje tak, že sa pripraví reakčná zmes obsahujúca alkoxid, ester a rozpúšťadlo a do tejto zmesi sa pridáva ketón pri postupnom odstraňovaní vznikajúceho alkoholu. Ketón možno pridávať samotný alebo vo forme roztoku spolu s časťou esteru, ktorý sa nenachádza vo východiskovej zmesi.
Ester možno používať v jednoduchej forme alebo ako parciálny či úplný kondenzát. Podľa jedného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu možno ester, ktorý obsahuje aspoň jeden atóm vodíka v polohe alfa voči esterovej skupine, používať aspoň čiastočne vo forme β-ketoesteru od nej odvodeného, alebo vo forme niektorej z jeho solí. Tak napríklad, ak sa opisuje symbol R6 ako zvyšok vzorca (R'6)(R6)CH-, potom β-ketoester možno opísať vzorcom
R6C(O)(R'6)(R6)CC(O)OR7, kde R'6 a R6 môžu nezávisle od seba znamenať vždy atóm vodíka alebo uhlíkový zvyšok. Tento neočakávaný výsledok je v úplnom rozpore s tým, čo sa uvádza v doterajšom stave techniky a umožňuje použiť reakčné podmienky priaznivo ovplyvňujúce tvorbu β-ketoesteru, pretože pridávaním ketónu pri vhodných reakčných podmienkach vzniká žiadaný β-diketón alebo β-diketóny.
Vhodným alkoxidom môže byť ľubovoľný alkoxid odvodený od alkoholu, ktorý je pri reakčných podmienkach prchavý. Výhodne sa používajú alkoxidy alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín. Obzvlášť výhodnými alkoxidmi sú alkoxidy alkalických kovov s 1 až 4 atómami uhlíka. Najvýhodnejším alkoxidom je metoxid sodný.
Počas pridávania ketónu sa odstraňuje všetok vznikajúci alkohol, a to výhodne destilačné pri vare rozpúšťadla pod spätným chladičom. V súlade s tým sa volí reakčná teplota výhodne aspoň o 20 °C vyššia, ako je teplota varu alkoholu. Výhodná je najmä teplota aspoň 70 °C, najvýhodnejšia aspoň 100 °C. Podľa zvlášť výhodného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa reakčná teplota pohybuje od 100 do 200 °C, najvýhodnejšie od 110 do 150 °C a pracuje sa pri atmosférickom tlaku.
Reakčný tlak nemá pri práci spôsobom podľa vynálezu rozhodujúcu úlohu, treba však mať na zreteli, že voľba konkrétneho tlaku môže uľahčiť rýchle odstraňovanie alkoholov vznikajúcich v reakčnej zmesi. Pokiaľ reakcia prebieha pri zníženom tlaku, pohybuje sa výhodná reakčná teplota od 80 do 150 °C.
Molámy pomer ketónu k esteru je výhodne nižší ako 1, zvlášť výhodne sa pohybuje medzi 2/3 a 1. Všeobecne sa používa 10 % až 20 % nadbytok esteru vzhľadom na ketón.
SK 281893 Β6
Stechiometricky molámy pomer ketónu k alkoxidu sa výhodne volí nižší ako 1, zvlášť výhodne medzi 2/3 a 1. Všeobecne sa používa 5 % až 25 % nadbytok alkoxidu voči ketónu.
Rozpúšťadlo, ktorým môže byť buď individuálna látka alebo zmes, sa výhodne volí tak, aby malo vysokú teplotu varu pri atmosférickom tlaku, čím sa umožní odstránenie alkoholu vznikajúceho pri rôznych reakciách bez toho, aby súčasne došlo k odstráneniu rozpúšťadla. V súlade s tým je teda výhodné, ak má rozpúšťadlo pri atmosférickom tlaku teplotu varu od 100 do 250 °C, zvlášť výhodne od 110 do 200 °C. Najvýhodnejšie rozpúšťadlo vrie pri teplote od 130 do200°C.
Na dobré oddelenie rozpúšťadla od alkoholu je výhodné, aby rozpúšťadlo malo teplotu varu aspoň o 20 °C vyššiu ako alkohol, ešte výhodnejšie aspoň o 40 °C vyššiu a najvýhodnejšie aspoň o 60 °C vyššiu. Alternatívne môže rozpúšťadlo obsahovať ako minoritný komponent látku tvoriacu s alkoholom azeotropickú zmes. V tomto prípade je výhodné, aby teplota tohto azeotropu bola dostatočne odlišná od teploty varu reakčnej zmesi a umožnila tak ľahké oddelenie azeotropu od rozpúšťadla pri vare pod spätným chladičom.
Rovnaké požiadavky kladené na alkohol, od ktorého je odvodený používaný alkoxid, platia podobne i pre alkohol tvoriaci esterový zvyšok. Pokiaľ teda ide o esterový alkohol, má mať reakčné rozpúšťadlo tiež výhodne teplotu varu vyššiu aspoň o 20 °C, ako je teplota varu alkoholu R7OH, ešte výhodnejšie aspoň o 40 °C a najvýhodnejšie aspoň o 60 °C vyššiu.
Pokiaľ použité rozpúšťadlo vrie pri vyššej teplote, ako je teplota žiaduca na uskutočnenie reakcie, možno odstraňovanie alkoholu uľahčiť ľubovoľnou bežnou technikou známou v danom odbore, ako napr. uvádzaním inertného plynu do reakčnej zmesi alebo prácou pri zníženom tlaku.
Pokiaľ reakčné rozpúšťadlo tvorí jediná základná zložka, je výhodné voliť také rozpúšťadlo, ktoré so vznikajúcim alkoholom netvorí azeotropickú zmes a vyhnúť sa tak situácii, že dôjde k opätovnému zanášaniu alkoholu do reakčnej zmesi pri vare azeotropu pod spätným chladičom. Alternatívne možno odstraňovať azeotropickú zmes obsahujúcu alkohol postupne ihneď po jej vzniku.
Rýchlosť pridávania ketónu sa volí tak, aby sa obsah alkoholu v reakčnom prostredí udržal v čo najnižšej miere, výhodne tak, aby sa počas pridávania pohyboval pomer medzi alkoxidom a voľným alkoholom v roztoku výhodne okolo aspoň 103: 1, ešte výhodnejšie okolo 106; 1 a najvýhodnejšie okolo 10’: 1. Pokiaľ sa pracuje pri reakčnej teplote nižšej ako 70 °C, je výhodné znížiť rýchlosť pridávania, napríklad o polovicu.
Podľa zvlášť výhodného uskutočnenia reakcie podľa vynálezu možno získať dobré výsledky pri rýchlosti pridávania najviac 0,001 mol ketónu za sekundu na každý liter suspenzie alkoxidu, prítomnej vo východiskovej zmesi. Vynikajúce výsledky možno dosiahnuť pri rýchlosti pridávania najviac 0,0002 mol/s/liter.
Do rozsahu vynálezu patria β-diketóny vyrobené opísaným postupom podľa vynálezu.
Ďalej vynález zahrnuje halogénované polyméry obsahujúce uvedenú stabilizačnú kompozíciu. Halogénované polyméry, ako PVC, sú v danom odbore všeobecne známe, rovnako ako spôsoby inkorporácie stabilizačných prostriedkov do týchto polymérov. Je možné použiť ľubovoľné množstvá stabilizačnej kompozície umožňujúce účinnú stabilizáciu halogénovaného polyméru, pričom je vecou odborníkov určiť zvlášť výhodné množstvo stabilizačnej kompozície na základe žiadanej aplikácie stabilizovaného polyméru.
Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia, ktorými sa však rozsah vynálezu v žiadnom smere neobmedzuje. Do rozsahu vynálezu patria aj všetky ekvivalentné metódy uskutočňované v podstate rovnakým spôsobom, ako je opísané v tomto texte, ktoré vedú k prakticky zhodným výsledkom.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Štúdia íýzikálno-chemických vlastností β-diketónov
Tabuľka 1A
Látka Tlak pár pri 180 °C (mm Hg) (Pa) Fyzikálny stav Zápach
heptanoyiacetofenón 7 kvapalina, teplota topenia 11 °c veľmi slabý
oktanoylacetofenón 5,8 pevná látka, teplota topenia 33 °C
izooktanoylacetofenón 6 kvapalina
izononanoylacetofenón 4 kvapalina
izodekanoylacetofenón 2 kvapalina
izoundekanoylacetofenón 1. 5 kvapalina *
izovaleroylacetofenón
(porovnávacia látka) 28 kvapalina silný
dibenzoyltnetán
(porovnávacia látka) 4 pevná látka, teplota topenia 78 °C mierny
Ako vyplýva z tabuľky 1A, treba odmietnuť obe látky uvedené ako porovnávacie príklady na konci tabuľky 1A, vzhľadom na ich nevhodné vlastnosti.
Tabuľka 1B
Látka
Rozpustnosť v dioktylftaláte
Rozpustnosť v prostredí prs plný prostriedok g/100 g rozpúšťadla °C 3 °C -1S °C g/100 g rozpúitadla °C 3 °C -1S °C
heptanoylacetofenón >100 >100 50-100 >18 >18 >18
oktanoylacetofenón >100 SO-100 12-25 >18 >18 9-18
izoektanoyl- zmieíateľný vo všet- zmieáatelný vo
acetofenón kých pomeroch váetkých pomeroch
iiononanoylacetofenón
izodekanoyl-
acetofenón
izoundekanoyl-
acetofenón •
izovaleroyl-
acetofenón (porovnávacia látka)
dibenzoylmetán
(porovnávacia látka) 10-20 cca 10 5-10 cca 9 5-9 <5
Tlak pár pri teplote 180 °C sa v tabuľke 1A uvádza preto, že ide o typickú teplotu, pri ktorej sa PVC používa.
SK 281893 Β6
Rozvetvené β-diketóny plne vyhovujú daným požiadavkám, ale aj lineárne β-diketóny, napriek svojim teplotám blízkym izbovej teplote (9 až 33 °C), sú minimálne rovnako vhodné, ako je zrejmé z ďalších údajov, pretože majú dobrú rozpustnosť v dioktylftaláte, čo je klasický plastifikátor pre PVC, a v „plných“ kvapalných stabilizačných prostriedkoch.
Príklad 2
Rozpustnosť zlúčenín podľa vynálezu
2.1. Rozpustnosť v bežných rozpúšťadlách
Zmes podľa vynálezu, označovaná ďalej ako OBM, má
nasledujúce zloženie diketónových komponentov:
oktanoyl-benzoylmetán 80 %,
dibenzoylmetán 6%,
dioktanoylmetán 4%,
hexanoyl-benzoylmetán ó%,
dihexanoylmetán 0,3 %.
Obsah rôznych inertných nečistôt je 3,5 %.
Pri teplote nad 20 °C je OBM úplne miešateľná s väčšinou obvyklých rozpúšťadiel, pri nižších teplotách je jej rozpustnosť mierne obmedzená, ako vyplýva z nasledujúcej tabuľky:
Tabuľka 2
Rozpúšťadlo Rozpustnosť (9/100 g rozpúšťadla) pri rSznych teplotách
22 °c 5 °C -10 c°
hexán >100 >100 -15
toluén >100 >100 -15
etylacetát >100 >100 50-100
acetón >100 >100 25-50
dichlórmetán >100 >100 SO-100
etanol >100 <20 nízka
Uvedené príklady možno považovať za test rozpustnosti prostriedku podľa vynálezu, ale nie sú rozhodujúce, pretože pri „plných“ prostriedkoch sa treba rozpúšťadlám vyhýbať.
2.2. Rozpustnosť v dioktylftaláte (DOP)
Priame pozorovania teplôt topenia sú rušené supersaturačným javom. Na elimináciu tohto efektu sa pre jednotlivé zmesi používajú nasledujúce dve metódy:
Teplota topenia stanovená priamym pozorovaním
Rôzne zmesi OBM a DOP sa skladujú 4 dni pri jednej z nasledujúcich teplôt (22 °C, 5 °C, -15 °C), potom sa zistia teploty topenia. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 3, kde sa rozpustený materiál označuje symbolom R, nerozpustný symbolom N.
Teplota topenia stanovená diferenčnou termickou analýzou (DTA)
Stanovujú sa dve teploty, a to:
- teplota začiatku solubilizačného piku (začiatok topenia) a
- teplota maxima piku.
Za predpokladu, že skutočná teplota solubilizácie leží 4 °C nad teplotou začiatku piku, získa sa krivka solubilizácie OBM a DOP.
Zmes podľa vynálezu, označovaná OBM, sa vyrobí postupom podľa príkladu 9 a tvorí ju frakcia diketónov s nasledujúcim zložením: oktanoyl-benzoylmetán 80 %, dibenzoylmetán 6 %, dioktanoylmetán 4 %, hexanoyl-benzoylmetán 6 %, dihexanoylmetán 0,3 %.
Obsah rôznych inertných nečistôt je 3,5 %.
Tabuľka 3
Zmes Pozorovaná eolubi- Teplota top. Teplota sólu-
á OBM * DOP lizácia 22 °C 5 °C 1S °c podľa DTA zafiiatok max. bilizácíe
100 0 obmedzená N N 12,6 °C 28 °C 22 °C
95 5 R N N 14,2 29,1 19
90 10 R N N 13,9 27, 9 18
BS 15 R N N 12,3 25,2 16
80 20 R N N 10,3 21,2 14
70 30 R N N 9.6 22,7 13
60 40 R N N 4,4 18,7 8
50 50 R R N 0,2 14,8 4
40 60 R R N -4,4 10,9 0
30 70 R R N •7.7 ♦5,7 3
20 80 R R N - -
10 90 R R R -15
Príklad 3
Rozpustnosť v základných zložkách prítomných v „plnom“ prostriedku
Cieľom tohto testuje porovnať správanie zmesi na báze zlúčenín podľa vynálezu so zmesou na báze dibenzoylmetánu pri príprave zmesi stabilizačných činidiel.
Postup
- zmesi sa odvážia do nádob so závitovým uzáverom,
- nádoby sa na niekoľko hodín umiestnia do trepačky.
Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 4.
Tabuľka 4
Ba Zn Prísady fosfit B-diketón OBM Výsledky dibenzoylmetán
0 2/3 0 1/3 R N
0 0 1/3 2/3 R N
0 0 2/3 1/3 R N
0 1/2 0 1/2 R1 N
0 0 1/2 1/2 R N
1/4 1/4 1/4 1/4 R2 N
1/B 1/8 3/8 3/8 R N
1/10 3/10 3/10 3/10 R N
1/10 2/10 S/10 2/10 R N
1/10 3/10 0 6/10 R N
Legenda:
Ba = p-terc-butylbenzoát bámatý
Zn = oktanoát zinočnatý fosfit = difenyl-izodecylfosfit (alkylarylfosfit) β-diketón = OBM alebo dibenzoylmetán R = zmes rozpustená
R1 = zmes rozpustená, ale viskózna
R2 = zmes rozpustená, ale veľmi viskózna
N = zmes nerozpustená
Porovnávací príklad 4
Rozpustnosť v súčasnosti používaného diketónu, teda dibenzoylmetánu, ktorý zodpovedá všeobecnému vzorcu (I), v ktorom R1 a R2 predstavujú fenylové skupiny.
Výsledky zistené v tomto porovnávacom príklade sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 5.
Tabuľka 5
Rozpúšťadlo RozpuatnosÉ (g/100 g pri 25 °C pri 3 °C roztoku) pri -15 °C
epoxidovaný sójový olej 10-20 10-20 ?(1) 1
(ESO)
dioktylftalát (DOP) 10-20 - 5-10
dioktyladipút IDOA) 20-3 10-20 5*10
oktyl’trieelitÄt (OTH) 10-20 - 5-10
trilaurylfosfit (2 i 10 - -
«OS 360*
tridecylfoefit (2) 10 - -
•OS 330*
fenyl-didecylfosfit (2) 10-20 10-20 10
«OS 300*
difenyl-decylŕosťit (2) 10 - -
•OS 150’
fosfic butylkarbitolu 10-20 10-20 cca 10
a bisfenolu A (2)
tetralín 20-30 10-20 10
dekalín 5-10 5
Poznámky: (1) táto hodnota je pravdepodobne vysoká (kryštalizácia bola pomalá a trvala dlhšie ako 1 mesiac) (2) v prípade fosfitov boli skúmané iba 10 % a 20 % roztoky
Tieto výsledky možno porovnať s výsledkami dosiahnutými pre izooktanoylacetofenón podľa vynálezu, ktorý bol pri rovnakých teplotách rozpustný v uvedených rozpúšťadlách vo všetkých pomeroch.
Príklad 5
Syntéza heptanoyl-benzoylmetánu
Do sklenej banky (Pyrex) s guľatým dnom a obsahom 2000 ml sa dajú nasledujúce zložky:
62,6 g (1,16 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného a 715 ml xylénu.
Zmes sa zohreje na 100 °C a v priebehu asi 10 minút sa k nej pridá 158,4 g (1,10 mol) čistého metylheptanoátu.
Reakčná zmes sa zohreje do varu pod spätným chladičom (cca 137 °C) a v priebehu 2 hodín sa k nej pri súčasnom miešaní pridá 120,0 g (1,0 mol) čistého acetofenónu.
Počas všetkých týchto operácií sa reakčná zmes udržuje v inertnej dusíkovej atmosfére a oddestilováva sa z nej zmes xylénu a metanolu tak, aby sa teplota meraná v hlave kolóny s viacvrstvovým izolačným plášťom pohybovala v rozpätí od 108 do 115 °C. Oddestilovaná zmes sa zhromažďuje v predlohe s okrúhlym dnom.
Množstvo rozpúšťadla v reakčnom prostredí sa dodatočným pridávaním xylénu udržuje v konštantnom objeme 715 ml. V priebehu celého postupu zostáva reakčná zmes tekutá a homogénna.
Po skončení pridávania acetofenónu sa vo vare pod spätným chladičom pokračuje ešte 1 hodinu a v priebehu tohto času sa oddestiluje ešte ďalšie malé množstvo metanolu. V priebehu celej operácie sa oddelstiluje zmes pozostávajúca zo 140 g xylénu a 62 g metanolu. Reakčná zmes sa nechá vychladnúť a potom sa pri miešaní prenesie do dvojlitrovej kadičky s 800 g ľadu a 38,6 ml 95 % kyseliny sírovej (cca 0,7 mol H2SO4). Vodná fáza sa odleje do deliaceho lievika a premyje sa dvakrát vždy 100 ml xylénu. Xylén z premývania sa spojí s organickou fázou, zmes sa premyje dvakrát vždy 250 ml vody, vysuší sa bezvodým síranom sodným a prefiltruje sa.
Týmto spôsobom sa získa 1014 g xylénového roztoku obsahujúceho podľa potenciometrického stanovenia 0,870 mol β-diketónu, čo predstavuje výťažok β-diketónu, vzhľadom na východiskový ketón, 87 %. Potenciometrickým stanovením bola tiež zistená prítomnosť 0,170 ml kyseliny karboxylovej.
Po extrakcii karboxylových kyselín stechiometrickým množstvom vodného roztoku hydroxidu sodného (alebo uhličitanu sodného) a odstránenia xylénu odparením pri zníženom tlaku sa získa 217 g surového produktu vo forme homogénneho olej ovitého materiálu.
Podľa analýzy plynovou chromatografiou obsahuje produkt β-diketóny, ktoré možno používať na stabilizáciu halogénovaných polymérov ako zmes v nasledujúcom pomere: heptanoylbenzoylmctán 182 g (83,9 %), dibenzoylmetán 11,2 g (5,1 %), diheptanoylmetán 8,6 g (4,0 %).
Táto analýza potvrdzuje celkový výťažok reakcie, vzhľadom na použitý ketón, vo výške 87 %.
Túto zmes možno ľahko podrobiť destilácii, pri ktorej sa vo výťažku cca 96 % získa zmes uvedených β-diketónov s čistotou cca 99 %.
Destilácia sa tiež používa na izoláciu čistého heptanoylbenzoylmetánu (i v tomto prípade sa docieli dobrý výťažok približne 90 %). Produkt rezultuje vo forme bezfarebného oleja s teplotou topenia 1123 až 115 °C/133 Pa, jeho teplota topenia je 14 °C, index lomu pri 30 °C 1,5558 a hustota pri 30 °C 1,004. Podľa NMR spektroskopie pozostáva produkt z 90 % enolickej formy a 10 % diketonickej formy.
Príklad 6
Heptanoylbenzoylmetán
Opakuje sa postup opísaný v príklade 5 iba s tým rozdielom, že sa použije len 144 g (1 mol) metylheptanoátu.
Z potenciometrickej analýzy a plynovej chromatografie výsledného xylénového roztoku vyplýva, že výťažok β-diketónov predstavuje 81,1 %, vztiahnuté na použitý ketón.
Príklad 7
Heptanoylbenzoylmetán (porovnávací príklad)
Postup opísaný v príklade 5 sa opakuje s tým rozdielom, že sa pridá 316,8 g (2,2 mol) metylheptanoátu.
Z potenciometrickej analýzy a plynovej chromatografie výsledného xylénového roztoku vyplýva, že výťažok β-diketónov je 94,8 %, vztiahnuté na použitý ketón.
Tie isté analýzy svedčia o tom, že zostáva 0,9 mol nespotrebovaného esteru. Výťažok β-diketónov, vztiahnutý na spotrebovaný ester, t. j. 72,9 %, je teda značne nižší ako výťažok dosiahnutý v príklade 5, t. j. 79,1 % (pri predpoklade, že v príklade 5 bol spotrebovaný všetok ester).
Použitie veľkého nadbytku esteru je teda spojené s dvomi hlavnými nevýhodami:
- ester treba recyklovať a
- výťažok β-diketónov (vztiahnutý na spotrebované množstvo esteru) je značne nižší (čo možno vysvetliť vznikom vedľajších produktov).
Príklad 8
Oktanoylbenzoylmetán
Do reaktora opísaného v príklade 5 sa dá:
- 62,6 g (1,1 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného a
- 715 ml xylénu.
Zmes sa v atmosfére suchého dusíka zohreje na 100 °C a v priebehu asi 10 minút sa k nej pridá 173,8 g (1,10 mol) čistého metyloktanoátu, reakčná zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom (cca 137 °C), potom sa k nej pri súčasnom miešaní počas 2 hodín postupne pridá 120,0 g (1,0 mol) čistého acetofenónu. Ďalší postup je potom rovnaký ako v príklade 5.
SK 281893 Β6
Hmotnosť oddestilovanej zmesi xylénu a metanolu je 203 g (cca 140 g xylénu a cca 63 g metanolu).
Získa sa 1033,3 g xylénového roztoku, ktorý podľa potenciometrickej analýzy obsahuje 0,871 mol β-diketónov, čo zodpovedá 87,1 % výťažku β-diketónov, vztiahnuté na použitý ketón. Potenciometricky bola tiež zistená prítomnosť 0,710 mol karboxylových kyselín.
Po extrakcii karboxylových kyselín stechiometrickým množstvom vodného roztoku hydroxidu sodného (alebo uhličitanu sodného) a odparení xylénu pri zníženom tlaku sa získa 228 g surového produktu vo forme žltého, kvapalného a homogénneho olejovitého materiálu.
Podľa plynovej chromatografie obsahuje tento produkt tri β-diketóny v nasledujúcom pomere: oktanoylbenzoylmetán 190,0 g (83,7 %), dibenzoylmetán 12,4 g (5,4 %), dioktanoylmetán 10,8 g (4,7 %).
Táto analýza potvrdzuje celkový výťažok 87 %, vztiahnuté na použitý ketón.
Reakčnú zmes možno ľahko podrobiť destilácii, ktorou sa oddelia β-diketóny (cca 94 %) od dechtových látok (cca 6 %). Výťažok destilácie je cca 97 % a získaný produkt obsahuje podľa analýzy viac ako 99 % β-diketónov.
Opatrnou destiláciou sa s dobtým výťažkom (približne 85 %) izoluje čistý oktanoylbenzoylmetán. Tento produkt je vo forme pevnej bielej látky s nízkou teplotou topenia (cca 34 °C) a teplotou varu 121 až 122 °C/13 Pa. Produkt má index lomu pri 30 °C 0,982. Podľa analýzy produkt tvorí 91 % enolickej formy a 9 % diketonickej formy.
Príklad 9
Oktanoylbezoylmetán
Do reaktora opísaného v príklade 5 sa dá:
- 62,6 g (1,16 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného a
- 150 ml suchého xylénu.
Zmes sa v atmosfére suchého dusika zohreje na 100 “C a v priebehu asi 10 minút sa k nej pridá 189,9 g (1,20 mol) metyloktanoátu obsahujúceho 6,8 % metylhexanoátu.
Reakčná zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom (cca 137 °C) a pri súčasnom miešaní sa k nej v priebehu 2 hodín postupne pridá 120,0 g (1,0 mol) čistého acetofenónu. Ostatný postup je rovnaký ako v príklade 5 s tým rozdielom, že sa reakčná zmes okyslí 69 g kyseliny sírovej (0,67 mol) a premyje sa 100 ml xylénu.
Podľa plynovej chromatografie obsahuje tento produkt,
ktorý sa topí pri cca 24 “C, päť nasledujúcich β-diketónov:
oktanoylbenzoylmetán 80 %,
dibenzoylmetán 6%,
dioktanoylmetán 4%,
hexanoylbenzoylmetán 6%,
dihexanoylmetán 0,3 %.
Zmes tiež obsahuje približne 3,7 % nečistôt.
Príklady 10 až 16
Pracuje sa rovnakým postupom ako v príklade 8, ale niektoré parametre reakcie sa menia, a to:
- pomery reakčných zložiek (nadbytok esteru a nadbytok metoxidu sodného a
- čas pridávania acetofenónu.
Dosiahnuté výsledky (celkový výťažok β-diketónov) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 6, v porovnaní s príkladom
8.
Tabuľka 6
Príklad č. pridá- Východisko- Východisko- Výťažok fi-diketdnov (vzhladom na acetofenón
vania acetofanónu vý ester (mol) vý metoxid sodný (mol)
8 2 h 1,1 1,16 87,1 *
10 2 h 1,0 1,16 80,0 %
11 2 h 1,175 1,16 88,7 %
12 7 h 1,175 1,16 88,4 8
13 1 h 1,175 1,16 82,7 *
14 2 h 1,175 1,025 88,5 1
1S 2 h 1,175 1,075 88,5 t
1S 2 h 1,22 1,16 ee,9 ♦
Z týchto výsledkov vyplývajú nasledujúce závery:
- účinok nadbytku esteru jc veľmi výrazný, pokiaľ sa tento nadbytok pohybuje od 0 do 10 %,
- účinok nadbytku metoxidu sodného je veľmi malý,
- účinok času pridávania:
Pri pridávaní trvajúcom 2 a 7 hodín sú výsledky v podstate zhodné. Príliš rýchle pridávanie (1 hodina) má však výrazne zlý účinok na dosiahnutý výsledok, čo sa pripisuje nedostatočne rýchlemu odstraňovaniu metanolu v porovnaní s rýchlosťou jeho vzniku (je veľmi dôležité, aby pomer metanolu k metoxidu bol vyšší ako 1,000).
Príklad 17
Syntéza metyl-oktanoyloktanoátu
Do reaktora opísaného v príklade 5 sa dá:
- 54,0 g (1,0 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného a
- 715 ml xylénu.
Zmes sa zohreje na 100 °C a v priebehu 10 minút sa k nej pridá 316,0 g (2,0 mol) čistého metyloktanoátu. Reakčná zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom (cca 140 °C), pričom sa z nej postupne, tak ako vzniká, oddestilováva metanol. Zistilo sa, že metanol sa tvorí pomaly.
Vo vare pod sparným chladičom pri neustálom oddestilovávaní metanolu sa pokračuje 7,5 hodiny. V priebehu tohto času sa oddestiluje cca 46 g metanolu v zmesi s asi 10 g xylénu. Reakcia sa potom skončí.
Po okyslení reakčnej zmesi ako v príklade 5 sa získa 1006,8 g číreho žltého xylénového roztoku, v ktorom bolo potenciometricky zistené 0,16 mol karboxylových kyselín. Po odstránení týchto karboxylových kyselín pri použití potrebného stechiometrického množstva vodného roztoku hydroxidu sodného (alebo uhličitanu sodného) sa plynovou chromatografiou zistí prítomnosť 0,520 mol zostávajúceho esteru (stupeň konverzie esteru je 74 %). Po odstránení xylénu pri zníženom tlaku sa získa 206,3 g surového produktu vo forme olejovitej homogénnej kvapaliny so slabým žltým zafarbením.
Destiláciou tohto surového materiálu sa získa 135 g čistého produktu s teplotou varu 123 až 124 “C/33 Pa, vo forme bezfarebnej olejovitej kvapaliny.
IC, NMR a hmotnostné spektrá sú v súlade s ďalej uvedenou štruktúrou získaného β-ketoesteru s čistotou vyššou ako 99 %.
C7H15COC(C6Hu)HC(O)OCH3(M = 284)
Výťažok čistého destilovaného β-ketoesteru (0,475 mol), vztiahnutý na konvertované množstvo esteru (1,48 mol), je 64 %.
Príklad 18
Oktanoylbenzoylmetán z β-ketoesteru
Používa sa rovnaká aparatúra ako v príklade 5, pracuje sa však iba s jednolitrovým reaktorom.
SK 281893 Β6
Do reaktora sa dá:
- 43,2 g (0,8 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného a
- 475 ml xylénu.
Zmes sa zohreje na 140 °C a pri opatrnom a dôkladnom odstraňovaní vznikajúceho metanolu sa k nej pomaly pridáva 113,8 g (0,4 mol) β-ketoesteru, ktorým je metyl-oktanoyloktanoát. Pridávanie trvá 1 hodinu a 20 minút. Na konci pridávania bolo zistené, že β-ketoester je kvantitatívne prítomný vo forme enolátu sodného.
Pri udržiavaní teploty na 140 °C a opatrnom a dôkladnom odstraňovaní vznikajúceho metanolu sa v priebehu 2 hodín postupne pridá 80,5 g (0,67 mol) acetofenónu.
Po skončení pridávania acetofenónu sa zmes ešte 30 minút zohrieva na 140 °C. V tomto okamihu sa zo zmesi oddestilovalo cca 140 g zmesi xylénu a metanolu, tvorenej približne 112 g xylénu a asi 28 g metanolu.
Poznámka:
Rovnako ako v príklade 5 sa všetky operácie uskutočňujú v inertnej dusíkovej atmosfére a na udržanie v podstate konštantného celkového množstva rozpúšťadla v reakčnej zmesi sa pridáva xylén.
Po skončení uvedenej operácie sa reakčná zmes ochladí a pri miešaní sa prenesie do kadičky obsahujúcej 500 g ľadu a 28 ml 95 % kyseliny sírovej (cca 0,7 mol H2SO4). Organická fáza sa potom oddelí od vodnej fázy rovnako ako v príklade 5.
Izoluje sa 675,5 g xylénového roztoku, v ktorom sa potenciometricky zistilo 0,583 mol β-diketónovej funkcie, čo zodpovedá výťažku β-diketónov v množstve 87 % (vztiahnuté na použitý ketón). (β-Ketoester, ktorý tiež nie je kyslý, vo vodnom prostredí potenciometrické stanovenie neruší). Potenciometricky sa tiež zistilo 0,0965 mol kyseliny karboxylovej. Plynovou chromatografiou boli v reakčnej zmesi zistené nasledujúce zložky:
- zvyšný β-ketoester 0,011 mol (to zodpovedá 2,8 %, vztiahnuté na použitý β-ketoester),
- metyloktanoát 0,037 mol (to zodpovedá 4,6 %, vztiahnuté na použitý β-ketoester).
Taktiež sa zistilo, že zmes β-diketónov má nasledujúce zloženie:
- oktanoylbenzoylmetán 0,546 mol (to zodpovedá 81,5 %, vztiahnuté na použitý ketón),
- dibenzoylmetán 0,22 mol (to zodpovedá 3,3 %, vztiahnuté na použitý ketón),
- dioktanoylmetán (to zodpovedá 2,2 %, vztiahnuté na použitý ketón).
Po odparení rozpúšťadla možno túto reakčnú zmes priamo použiť na stabilizáciu halogénovaných polymérov, ako polyvinylchloridu (PVC).
Príklad 19
Syntéza dibenzoylmetánu
Do valcového reaktora s objemom 2000 ml, v ktorom je miešadlo so stieračmi a destilačným systémom opísaným v príklade 5, sa dá:
- 67,5 g (1,15 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného a
- 800 ml xylénu.
Zmes sa zohreje na 135 °C a rýchlo (počas 5 minút) sa k nej pridá 151,8 g (1,10 mol) 98,5 % metylbenzoátu. Výsledná zmes sa zohreje do varu pod spätným chladičom a v priebehu 4 hodín sa k nej pri udržiavaní teploty 135 “C pridá 120 g (1 mol) acetofenónu.
Po skončení pridávania acetofenónu sa reakčná zmes ešte 30 minút varí pod spätným chladičom, pričom sa po kračuje v oddestilovávaní (teplota pár 70 °C). Celkove sa zhromaždí 130 ml destilátu. Výsledná reakčná zmes je hustá, stále však umožňuje miešanie.
Reakčná zmes sa neutralizuje 10 % roztokom kyseliny sírovej. Po dekantácii a premytí sa získa 881 g roztoku dibenzoylmetánu v xyléne (podľa analýzy 1,057 mol/kg, čo zodpovedá výťažku 93,1 %, vztiahnuté na ketón).
Príklad 20
Syntéza stearoylbenzoylmetánu a palmitoylbenzoylmetánu
Do podobnej aparatúry ako v predchádzajúcom príklade sa dá:
- 67,5 g (1,15 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného a
- 1000 ml toluénu.
Zmes sa zohreje na 105 °C a rýchlo sa k nej pridá 293 g (1,03 mol) technického metylstearátu (obsahujúceho esteiy iných mastných kyselín, najmä metylpalmitát, v množstve 33 %). Po zohriatí do varu pod spätným chladičom sa potom v priebehu 2 hodín pridá 120 g (1,0 mol) acetofenónu.
Po skončení pridávania acetofenónu sa zmes ešte 30 minút varí pod spätným chladičom. V priebehu celej reakcie sa kontinuálne oddestilováva azeotropická zmes toluénu a metanolu, obsahujúca prevažne toluén (teplota pár 90 °C). Zhromaždí sa celkove 390 ml tejto zmesi. Reakčná zmes je po skončení reakcie homogénna.
Po okyslení na pH 1 a nasledujúcom premytí sa získa 993 g toluénového roztoku zmesi β-diketónov (podľa analýzy 0,863 mol/kg, čo zodpovedá výťažku 85,7 %, vztiahnuté na použitý ketón).
Po odparení rozpúšťadla možno túto zmes priamo použiť na stabilizovanie halogénovaných polymérov, ako PVC.
Príklad 21
Palmitoylbenzoylmetán
Používa sa rovnaká aparatúra a postup ako v príklade 5, ale pracuje sa s nasledujúcimi východiskovými látkami:
- 59,4 g (1,1 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného,
- 715 ml xylénu,
- 324,6 g (1,2 mol) čistého metylpalmitátu (Ci5H31C(O)OCH3, mol. hmotnosť 270,5),
- 120,0 g (1,0 mol) čistého acetofenónu.
Žiadaný palmitoylbenzoylmetán sumárneho vzorca C|5H31COCH2COC6H5 má molekulovú hmotnosť 358,6.
Jednotlivé operácie a celý postup sú rovnaké ako v príklade 5. Zhromaždený destilát pozostáva zo 150 g xylénu a 62 g metanolu.
Xylénová fáza sa premyje, vysuší sa a zbaví prchavých podielov odparením xylénu použitím rotačnej odparky, pričom v závere tejto operácie sa pracuje pri zníženom tlaku 2 kPa a teplote 110°C.
Izoluje sa 405,6 g surového produktu vo forme pevnej čírej žltej látky s teplotou topenia 56 až 60 °C, ktorá podľa plynovej chromatografie obsahuje:
- 290,5 g (0,81 mol) palmitoylbenzoylmetánu s molekulovou hmotnosťou 358,6,
- 16,3 g (0,033 mol) dipalmitoylmetánu s molekulovou hmotnosťou 492 a
- 9,0 g (0,04 mol) dibenzoylmetánu s molekulovou hmotnosťou 224.
Celkový výťažok β-diketónov je teda 0,873 mol, čo zodpovedá 87,3 %, vztiahnuté na použitý ketón. Obsah β-diketónov v surovom produkte je 77,9 %.
Po prekryštalizovaní surového produktu z chladnej zmesi rovnakých podielov acetónu a metanolu sa získa 292 g nezapáchajúceho bieleho produktu s teplotou topenia
SK 281893 Β6 až 64 °C, pozostávajúceho iba zo zmesi nasledujúcich dvoch β-ketónov:
- 276 g palmitoylbenzoylmetánu (94,5 % prekryštalizovaného materiálu) a
-16 g dipalmitoylmetánu (5,5 % prekryštalizovaného materiálu).
Výťažok kryštalizácie je približne 95 %.
Príklad 22
Stearoylbenzoylmetán (Cj-H^COdfyCOCJ-L z C17H35C(O)OCH3)
Pracuje sa podľa postupu opísaného v príklade 5, pri použití nasledujúcich materiálov:
- 59,4 g (1,1 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného,
- 715 ml xylénu,
- 328,4 g (1,1 mol) čistého metylstearátu (C17H35CO(O)CH3),
- 120,05 g (1 mol) čistého acetofenónu.
Získa sa 414,5 g surového produktu vo forme pevnej čírej žltej látky s teplotou topenia 58 až 65 °C. Podľa plynovej chromatografie tento produkt obsahuje nasledujúce zložky:
- 304 g (0,787 mol) stearoylbenzoylmetánu s molekulovou hmotnosťou 386,3,
- 13,7 g (0,025 mol) distearoylmetánu s molekulovou hmotnosťou 548 a
- 7,9 g (0,035 mol) dibenzoylmetánu s molekulovou hmotnosťou 224.
Celkový výťažok β-diketónov je teda 325,6 g (0,847 mol), čo zodpovedá 84,7 %. Obsah β-diketónov v surovom produkte je 78,5 %.
Po prekryštalizovaní tohto surového produktu z chladnej zmesi rovnakých dielov acetónu a metanolu sa získa 305 g nepáchnuceho bieleho produktu s teplotou topenia 67 až 69 “C, ktorý tvorí zmes iba dvoch β-diketónov:
- 291,8 g (95,7 %) stearoylbenzoylmetánu, -13,2 g (4,3 %) dipalmitoylmetánu.
Výťažok kryštalizácie je asi 96 %.
Poznámka:
Pri postupe opísanom v príklade 10 amerického patentu č. 5 015 777, pri ktorom sa používa veľký nadbytok esteru (štvornásobok teoretického množstva) sa dosahuje výťažok iba 45 % (produkt má 95 % čistotu). Pri práci spôsobom podľa vynálezu sa používa iba 10 % nadbytok esteru a dosahuje sa výťažok 84, 7 % (po prekryštalovani cca 80 %).
Po odparení rozpúšťadla možno reakčnú zmes priamo používať na stabilizáciu halogénovaných polymérov (ako PVC).
Príklad 23
Oktanoylbenzoylmetán - vplyv pracovných podmienok (súčasné pridávanie dvoch reakčných zložiek - esteru a ketónu)
Na stanovenie účinku aspoň čiastočného súčasného pridávania ketónu a esteru sa uskutočnia nasledujúce dva testy, pri ktorých sa používa aparatúra a postup opísaný v príklade 5. Tieto testy sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke
Tabuľka
Východiskové lácky Výéažok
použité látky (moli pridávaná látky (2) (mol) aceto- ester fenón
ester(1) metoxid xylén sodný
A) kontrôlny pokus 1,20 1,10 715 ml 1 39,5 *
B) súčasné pridávanie 0,200 1,10 715 ml 1,00 1,00 79,7 %
Legenda: (1) metyloktanoát (2) pridávanie trvá 2 hodiny A. pridáva sa iba acetofenón B. pridáva sa zmes acetofenónu a esteru Potrebné stanovenia sa uskutočňujú potenciometricky.
Pokrok oproti doterajšiemu stavu techniky je výrazný, v skutočnosti je výťažok asi o 10 % vyšší. Pri práci zodpovedajúcej postupu použitému v teste B sa metanol kontinuálne odstraňuje, ale nadbytok esteru je nedostatočný (napriek tomu, že sa časť esteru, v danom prípade 20 %, pridá do pôvodnej vsádzky). Vzhľadom na uvedený test A nie je menej výhodné pridať do pôvodnej vsádzky reaktora aspoň 30 % esteru, ktorý sa podrobuje reakcii.
Príklad 24
Izooktanoylbenzoylmetán
Pracuje sa rovnako ako v príklade 5, ale použijú sa nasledujúce reakčné zložky:
- 62,6 g (1,16 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného,
- 715 ml xylénu,
-192 g (1,20 mol) 99 % metyl-izooktanoátu (1),
-120 g (1,0 mol) 100 % acetofenónu.
Poznámka:
(1) metyl-izooktanoát tvorí prevažne metyl-3,5-dimetylhexanoát vzorca CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)C(O)OCH3.
Podľa analýzy obsahuje tento produkt v 100 g 625 miliekvivalentov esteru.
Po okyslení reakčnej zmesi kyselinou sírovou, premytí a obvyklom spracovaní sa získa 941,4 g xylénového roztoku, ktorý po odparení xylénu poskytne 262 g surového produktu vo forme homogénneho žltého oleja.
Podľa potenciometrického stanovenia produkt tvoria nasledujúce zložky:
- β-diketónové funkcie 0,684 mol,
- karboxylové funkcie 0,327 mol.
Poznámka:
Celkový výťažok β-diketónov je 68,4 %, čo je výťažok značne nižší, ako bol dosiahnutý pri rovnakých reakčných podmienkach s esterom C8 lineárnej kyseliny (88,7 % - pozri príklad 11). Táto skutočnosť však nie je nijako prekvapujúca, pretože rozvetvené estery, ktoré sú menej reaktívne s acetofenónom ako lineárne estery, vedú k vzniku väčšieho množstva vedľajších produktov.
Príklad 25
Hexanoy loktanoy lmetán (C 5 H 3, COCH2COC7H, 5)
Pracuje sa rovnako ako v príklade 5, ale použijú sa nasledujúce reakčné zložky:
- 59,4 g (1,10 mol) čerstvo pripraveného metoxidu sodného,
- 715 ml xylénu,
-189,9 g (1,2 mol) 100 % metyloktanoátu (lineárny ester), -114,2 g (1,0 mol) 100 % 2-heptanónu.
Po okyslení reakčnej zmesi kyselinou sírovou, premytí a obvyklom spracovaní sa získa 1069,6 g tmavooranžového xylénového roztoku, ktorý podľa potenciometrického stanovenia obsahuje 0,771 mol β-diketónov a 0,206 mol karboxylových kyselín.
Celkový výťažok β-diketónových funkcii je teda 77,1 %, čo je značne nižšia hodnota ako bola dosiahnutá pri rovnakých podmienkach s metyloktanoátom a acetofenónom (napríklad v príklade 15, kde sa pracovalo pri veľmi podobných podmienkach, bol výťažok 89,5 %).
Alifatické metylketóny, ako 2-heptanón, sú teda menej selektívne ako acetofenón (majú väčšiu tendenciu ku krotonizácii). Podľa plynovej chromatografie obsahuje získaná zmes β-diketónov tri nasledujúce β-diketóny v ďalej uvedenom pomere:
- dihexanoylmetán cca 3,5 %,
- hexanoyloktanoylmetán 92 %,
- dioktanoylmetán 4,5 %.
Po odstránení rozpúšťadla možno túto reakčnú zmes priamo používať na stabilizáciu halogénovaných polymérov (ako PVC).
Príklad 26
Oktanoylbenzoylmetán - vplyv pracovného postupu - reakcia uskutočňovaná pri zníženom tlaku
Úlohou pokusu bolo stanoviť vplyv tlaku a overiť možnosť uskutočňovania reakcie pri zníženom tlaku. Pracuje sa podľa postupu z príkladu 8. Reakčné podmienky a výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
Tabuľka
Typ testu Óm pri- Reakíné podmienky Výťažok dávania teplota rozpúšťadlo tlak (kPa)
K s 2 h 138 °c xylén 133,3 88,7 t
(8/30.105 Pa) 2 h 95 °c xylén 26,7 91,5 V
S . (4/30.105 Pa) 2 h 77 °c xylén 13,3 82,3 *
S _ (4/30.105 Pa) 5 h 77 °c xylén 13,3 89,6 %
Legenda:
K = kontrolný pokus
S = práca pri zníženom tlaku
Z uvedených testov vyplýva, že reakciu možno uskutočňovať pri nižšej teplote a pri zníženom tlaku, pokiaľ sa však teplota zníži približne na 80 °C alebo na ešte nižšiu hodnotu, je výhodné pridávať ketón pomalšie.
Napriek tomu, že v predchádzajúcich príkladoch boli výhodné uskutočnenia vynálezu detailne opísané, treba zdôrazniť, že možno pracovať i variantnými postupmi, ktoré sa nijako neodkláňajú od podstaty vynálezu a sú v rámci nasledujúcich patentových nárokov.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (15)

1. Stabilizačná kompozícia, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje účinné množstvo zmesi β-diketónových zlúčenín, pričom hlavnou zložkou je zlúčenina všeobecného vzorca (I)
R’-COCHjCOR2 (I) alebo (II)
R2-COCH2CO-R2 (II) a ďalej obsahuje aspoň jednu ďalšiu β-diketónovú zlúčeninu všeobecného vzorca (III)
R’-COCHjCO-R1 (III) alebo aspoň jednu ďalšiu zlúčeninu všeobecného vzorca (III) a (I) a/alebo (II), pričom vo všeobecných vzorcoch (I), (II) a (III) R1 predstavuje zvyšok vzorca (Y)n-0-, kde
0 znamená fenylovú skupinu, jednotlivé symboly Y, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vždy atóm vodíka alebo zvyšok vybraný zo skupiny zahrnujúcej uhľovodíkové zvyšky s 1 až 12 atómami uhlíka, alkoxylové zvyšky, silylové zvyšky a nereaktívne atómy halogénov, a jednotlivé symboly R2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú vždy atóm vodíka alebo zvyšok vybraný zo skupiny zahrnujúcej uhľovodíkové zvyšky s 1 alebo 5 až 12 atómami uhlíka, prípadne prerušené jedným alebo niekoľkými atómami kyslíka, aralkylové zvyšky, alkoxylové zvyšky a silylové zvyšky, n znamená celé číslo od 0 do 3, s tým obmedzením, že pokiaľ počet atómov uhlíka vo zvyšku R2 vo všeobecnom vzorci (I) je nižší ako 5, potom súčet atómov uhlíka vo zvyškoch Y je najmenej 3 a najviac 12, a že celkový počet atómov uhlíka v oboch zvyškoch R2 vo všeobecnom vzorci (II) je najmenej 10.
2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačuj úca sa t ý m , že aspoň 2/3, vyjadrené v moloch, β-diketónových zlúčenín prítomných v kompozícii tvorí hlavná zlúčenina, výhodne aspoň 3/4.
3. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 2, v y značujúca sa tým, že aspoň 4/5, vyjadrené v moloch, β-diketónových zlúčenín prítomných v kompozícii tvorí hlavná zlúčenina.
4. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 3, v y značujúca sa tým, že hlavnou zlúčeninou je zlúčenina všeobecného vzorca (I).
5. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 4, v y značujúca sa tým, že R2 predstavuje alkylovú skupinu a súčet atómov uhlíka prítomných vo zvyšku Y je nižší ako 6.
6. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 5, v y značujúca sa tým, že R2 predstavuje alkylovú skupinu a súčet atómov uhlíka obsiahnutých vo zvyškoch Y aR2jc nižší ako 12.
7. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 6, v y značujúca sa tým, že R2 predstavuje alkylovú skupinu a počet atómov uhlíka vo zvyšku R2 sa pohybuje medzi 5 a 9 v prípade lineárneho reťazca a medzi 5 a 12 v prípade rozvetveného reťazca.
8. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 7, v y značujúca sa tým, že celkové množstvo ďalšej β-diketónovej zlúčeniny predstavuje aspoň 5 % množstva hlavnej zložky, výhodne aspoň 10 %.
9. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 8, v y značujúca sa tým, že celkové množstvo ďalšej β-diketónovej zlúčeniny predstavuje aspoň 15 % množstva hlavnej zložky.
10. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 9, v y značujúca sa tým, že súčet množstiev zlúčeniny všeobecného vzorca (III) je najviac 10 % súčtu množstiev zlúčenín všeobecného vzorca (I) a (II).
11. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 10, vyznačujúca sa tým, že zlúčeninou všeobecného vzorca (III) je dibenzoylmetán.
12. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 11, vyznačujúca sa tým, že obsahuje zlúčeniny všeobecného vzorca (I), (II) a (III).
13. Kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 12, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje aspoň jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny zahrnujúcej soli zinku, soli kovov alkalických zemín a organické fosfity.
14. Kompozícia podľa nároku 13, vyznačujúca sa tým, že pomer medzi množstvom všetkých prítomných β-diketónových zlúčenín a množstvom zlúčeniny podľa nároku 13 je najmenej 1 : 100.
15. Polyméma kompozícia obsahujúca polyvinylchlorid a stabilizačnú kompozíciu podľa jedného z nárokov 1 až 14.
SK1227-93A 1992-11-06 1993-11-04 Stabilizačná a polymérna kompozícia SK281893B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9213366A FR2697838B1 (fr) 1992-11-06 1992-11-06 Procédé de synthèse des B dicétones par une réaction de condensation de claisen.
FR9301025A FR2701024B1 (fr) 1993-02-01 1993-02-01 Composant bétadicétonique pour additifs PVC, additif et PVC contenant ledit additif.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK122793A3 SK122793A3 (en) 1994-06-08
SK281893B6 true SK281893B6 (sk) 2001-09-11

Family

ID=26229843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1227-93A SK281893B6 (sk) 1992-11-06 1993-11-04 Stabilizačná a polymérna kompozícia

Country Status (16)

Country Link
US (2) US5475145A (sk)
EP (2) EP1229073A3 (sk)
JP (1) JPH06228041A (sk)
KR (1) KR100305948B1 (sk)
CN (2) CN1058032C (sk)
AT (1) ATE242787T1 (sk)
AU (1) AU676689B2 (sk)
BR (1) BR9304656A (sk)
CA (1) CA2102642A1 (sk)
CZ (1) CZ290535B6 (sk)
DE (1) DE69333037T2 (sk)
DK (1) DK0596809T3 (sk)
ES (1) ES2194845T3 (sk)
PT (1) PT596809E (sk)
SK (1) SK281893B6 (sk)
TW (1) TW360679B (sk)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457236A (en) * 1994-03-07 1995-10-10 Henkel Corporation Process for the production of beta-diketone
DE4427512A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe
FR2735482B1 (fr) * 1995-06-14 1997-08-29 Rhone Poulenc Chimie Composition pour polymere chlore a base de beta-dicetone et d'acetylacetonate
FR2739386B1 (fr) * 1995-10-03 1997-12-19 Rhone Poulenc Chimie Composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinee au moulage notamment par injection
US5925795A (en) * 1996-09-16 1999-07-20 Zeneca Limited Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates
US5936129A (en) * 1997-02-21 1999-08-10 Henkel Corporation Process for making sterically-hindered β-diketones
FR2816313A1 (fr) * 2000-11-03 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Utilisation de composes beta dicarbonyles silyles comme stabilisants de polymeres halogenes
US6410795B1 (en) 2001-01-26 2002-06-25 Crompton Corporation Process for base-promoted condensation reactions and base reagent therefor
FR2824067A1 (fr) * 2001-03-26 2002-10-31 Rhodia Chimie Sa Utilisation de b-dicetone diaromatique substituee comme stabilisant de polymeres halogenes et polymere obtenu
US6872854B2 (en) * 2002-07-03 2005-03-29 Crompton Corporation Complexes of metal salts of organic acids and beta-diketones and methods for producing same
FR2842519B1 (fr) * 2002-07-18 2007-03-16 Rhodia Chimie Sa Preparation de composes beta-dicarbonyles comprenant deux etapes successives mettant en jeu des agents alcalins de nature differente
JP2004151691A (ja) * 2002-09-30 2004-05-27 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良フォトレジスト
DE102004019947A1 (de) * 2004-04-23 2005-11-17 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen mit verbesserter Lagerfähigkeit
DE102004028821A1 (de) * 2004-06-15 2006-01-12 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für gefärbte halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen
FR2879610B1 (fr) * 2004-12-20 2007-06-15 Rhodia Chimie Sa Ingredient de stabilisation de polymeres halogenes comprenant un compose beta-dicarbonyle
US20070251832A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-01 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for electrochemical mechanical polishing of cu with higher liner velocity for better surface finish and higher removal rate during clearance
KR100741673B1 (ko) 2006-08-04 2007-07-25 테크노세미켐 주식회사 1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-헵탄-3,5-디온의 제조방법
CN101462930B (zh) * 2008-12-22 2011-09-14 深圳市板明科技有限公司 一种β-二酮的制备方法
CN102503793B (zh) * 2011-11-23 2014-03-19 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法及在热塑性树脂成型加工中的应用
JP2016124939A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 大成化工株式会社 医薬品包装用ポリ塩化ビニル系シート
CN105273337B (zh) * 2015-11-11 2017-06-16 河北精信化工集团有限公司 Pvc用有机络合锌复合热稳定剂及其制备方法
CN107459455B (zh) * 2016-06-02 2020-08-11 中国石化扬子石油化工有限公司 一种从硬脂酸苯甲酰甲烷残液中提取硬脂酸甲酯的方法
CN113943216A (zh) * 2020-07-15 2022-01-18 太原市小店区巨龙福利加工厂 一种制备β-二酮的工艺方法
CN113943215A (zh) * 2020-07-15 2022-01-18 太原市小店区巨龙福利加工厂 一种制备无臭无味β-二酮的方法
CN115975695B (zh) * 2022-12-20 2024-04-16 武汉理工大学 一种可实现宽温域超滑的润滑油组合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2313621A (en) * 1939-06-14 1943-03-09 Rohm & Haas Capillary-active composition
US2432499A (en) * 1943-05-15 1947-12-16 Carbide & Carbon Chem Corp Acetylation of beta-ketonic compounds
US3047375A (en) * 1958-12-30 1962-07-31 Gulf Research Development Co Beta-diketones in aviation turbine fuels
US3362935A (en) * 1965-09-03 1968-01-09 Dow Chemical Co Vinylphenyl-perfluoroalkyl-propane-diones and polymers derived therefrom
US3406220A (en) * 1966-01-11 1968-10-15 Phillips Petroleum Co Removal of a chelating agent from a process stream
JPS5328410B2 (sk) * 1971-12-27 1978-08-15
IE41200B1 (en) * 1973-08-24 1979-11-07 Henkel Corp Aromatic diketones and their use in the extraction of metal values from aqueous solutions
US3931322A (en) * 1974-01-25 1976-01-06 Hoffmann-La Roche Inc. Synthesis of 2-alkyl-cyclopentan-1,3-diones
US3994869A (en) * 1975-02-18 1976-11-30 Ici United States Inc. Photodegradable polyolefins containing aryl-substituted 1,3-diones
JPS54102348A (en) * 1978-01-31 1979-08-11 Adeka Argus Chem Co Ltd Halogen-containing resin composition
DE2831229A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von diketonen
NL190101C (nl) * 1978-11-13 1993-11-01 Givaudan & Cie Sa Dibenzoylmethaanverbinding en tegen licht beschermend preparaat.
DE2945657A1 (de) * 1979-11-12 1981-05-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von pivaloylbrenztraubensaeureestern
DE3113442A1 (de) * 1981-04-03 1982-10-21 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen"
DE3302123A1 (de) * 1983-01-22 1984-07-26 Haarmann & Reimer Gmbh Neue dibenzol-methan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4482745A (en) * 1983-11-02 1984-11-13 American Cyanamid Company Procedure for preparing 1,3-diphenyl-1,3-propanedione
JPS6465156A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Sakai Chemical Industry Co Resin composition
EP0307358B1 (de) * 1987-09-11 1992-02-12 Ciba-Geigy Ag Etherhaltige oder thioetherhaltige 1,3-Diketone und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
EP0346279A1 (de) * 1988-06-06 1989-12-13 Ciba-Geigy Ag Propan-1,3-dionderivate und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
JP2847380B2 (ja) * 1989-04-04 1999-01-20 旭電化工業株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JPH0363606A (ja) * 1989-08-01 1991-03-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバ埋込型光部品
EP0416564A3 (en) * 1989-09-05 1992-03-11 Kao Corporation Novel aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same
US5015777B1 (en) * 1989-11-02 1994-12-20 Witco Corp Process for the preparation of aromatic beta-diketones
US5344992A (en) * 1990-04-26 1994-09-06 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of linear 1,3-diketones

Also Published As

Publication number Publication date
AU5037893A (en) 1994-05-19
KR940011539A (ko) 1994-06-21
EP0596809A1 (fr) 1994-05-11
ES2194845T3 (es) 2003-12-01
SK122793A3 (en) 1994-06-08
EP0596809B1 (fr) 2003-06-11
BR9304656A (pt) 1994-07-05
TW360679B (en) 1999-06-11
EP1229073A2 (fr) 2002-08-07
CN1058032C (zh) 2000-11-01
CZ290535B6 (cs) 2002-08-14
CA2102642A1 (fr) 1994-05-07
EP1229073A3 (fr) 2003-03-12
DE69333037T2 (de) 2004-04-01
CN1232014A (zh) 1999-10-20
KR100305948B1 (ko) 2001-11-30
DE69333037D1 (de) 2003-07-17
PT596809E (pt) 2003-09-30
AU676689B2 (en) 1997-03-20
CN1086523A (zh) 1994-05-11
CZ234593A3 (en) 1994-05-18
JPH06228041A (ja) 1994-08-16
DK0596809T3 (da) 2003-07-14
CN1093849C (zh) 2002-11-06
US5475145A (en) 1995-12-12
US5808165A (en) 1998-09-15
ATE242787T1 (de) 2003-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK281893B6 (sk) Stabilizačná a polymérna kompozícia
EP1740527B1 (en) Method for the preparation of a hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidant
EP0346279A1 (de) Propan-1,3-dionderivate und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
CA1242214A (en) Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters
DE68904217T2 (de) Verfahren zur herstellung von esterverbindungen.
US5481023A (en) Process for the preparation of hydroxyphenylcarboxylates
RU2124500C1 (ru) Способ получения 2-гидроксиарилальдоксима
DE19840746A1 (de) Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Carroll-Reaktion
DE1811517A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aethylenischen Carbonylverbindungen
McElvain et al. Ketene Acetals. XXVII. The Bromination of Various Ketene Acetals
US4093592A (en) Novel phenolic antioxidants, their preparation and their use
US3929847A (en) Ether diester derivatives of p-dioxanone
US4645853A (en) Hindered phenolic oxamide compounds and stabilized compositions
US20060194704A1 (en) Highly over-based light colored liquid alkaline earth metal carboxylate
EP0534567B1 (en) Stabilizers for organic materials
CH616410A5 (sk)
JP2520803B2 (ja) β−レゾルシル酸誘導体の製法
US4677208A (en) Manufacture of oxazolidines by the alkoxylation of imines
JPS6119616B2 (sk)
EP0167464B1 (fr) Procédé de préparation de monocarboxylates d&#39;hydroquinone
KR100280922B1 (ko) 유기 세륨 화합물 및 그의 제조방법 및 용도
US4311850A (en) Preparation of higher muconic acid monesters
US4208341A (en) Copper (II) reagent and preparation thereof
FR2508911A1 (fr) Procede de preparation d&#39;esters de monoacetals de pentaerythritol et nouveaux produits ainsi obtenus, utiles comme additifs pour des polymeres
JPH0327358A (ja) ジヒドロピリジン官能基を含有する新規な化合物