CN102503793B - 硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法及在热塑性树脂成型加工中的应用 - Google Patents
硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法及在热塑性树脂成型加工中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是一种硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法及在热塑性树脂成型加工中的应用。属于含有CO基，只连接碳或氢原子的化合物的制备，特别涉及β-二酮的制备。其特征在于由硬脂酸甲酯，苯乙酮，在碱性环境下经缩合反应制得，所述硬脂酸甲酯以硬脂酸与甲醇为原料，硫酸为催化剂，经酯化反应而得。提供了一种主要原料成本低，缩合反应周期短，副产物少、硬脂酰苯甲酰甲烷的收率高，溶剂能够完全回收利用，结晶溶剂无毒，结晶收率高，的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法。缩合收率到88％，溶剂得到完全回收，循环使用，结晶溶剂无毒、环保，结晶收率达95％，产品硬脂酰苯甲酰甲烷的纯度达到98％。还提供了硬脂酰苯甲酰甲烷在热塑性树脂成型加工中的应用方法。
Description
技术领域
本发明是一种硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法及在热塑性树脂成型加工中的应用。属于含有CO基，只连接碳或氢原子的化合物的制备，特别涉及β-二酮的制备。
背景技术
硬脂酰苯甲酰甲烷是一种重要的β-二酮结构的热塑性塑料用光热稳定剂，它能与多种稳定剂复合，通过组分之间的协同作用，有效地改善聚氯乙烯制品的透明性，耐候性，避免加工过程中的析出和“锌烧”。它不仅能降低塑料制品的前期着色，而且能提高后期的热稳定性。硬脂酰苯甲酰甲烷产品无毒，无味，因此被广泛用于食品和医药包装，如透明矿泉水瓶，油瓶，透明片材和透明薄膜等。
现有技术中的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法，存在主要原料成本高的问题，还存在缩合反应周期长，副产物多、硬脂酰苯甲酰甲烷的收率较低，溶剂不能完全回收利用以及结晶溶剂有毒，结晶收率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种主要原料成本低，缩合反应周期短，副产物少、硬脂酰苯甲酰甲烷的收率高，溶剂能够完全回收利用，结晶溶剂无毒，结晶收率高，的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种硬脂酰苯甲酰甲烷在热塑性树脂成型加工中的应用方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于由硬脂酸甲酯，苯乙酮，在碱性环境下经缩合反应制得，所述硬脂酸甲酯以硬脂酸与甲醇为原料，硫酸为催化剂，经酯化反应而得，具体制备步骤与工艺条件如下：
①.硬脂酸甲酯的合成
以硬脂酸与甲醇为原料，以硫酸为催化剂，经酯化、蒸馏制得
a.酯化工艺条件
硬脂酸/甲醇摩尔比 1∶3～1∶4
酯化反应温度在℃ 65～70
反应时间小时 2～3
b.水洗
来自步骤a的酯化液经水洗至洗涤液pH＝7，静置分相，有机相为硬脂酸甲酯粗品，待蒸馏；
c.蒸馏
来自步骤b的硬脂酸甲酯粗品，经负压蒸馏，去除低沸点馏分，得到硬脂酸甲酯；
②.硬脂酰苯甲酰甲烷制备
以步骤①制备的硬脂酸甲酯和苯乙酮为原料，以甲醇钠为催化剂，包括如下步骤：
a.催化剂制备
用金属钠与过量甲醇反应而得，反应温度20～50℃，金属钠完全反应后，升温至65℃，通过蒸馏回收过量甲醇，剩余部分即为引发剂甲醇钠，备缩合反应用；
b.缩合
以硬脂酸甲酯和苯乙酮为原料，采用甲醇钠催化剂，氮气保护下，在甲苯与二甲苯混合溶剂中进行缩合反应；缩合工艺条件如下；
硬脂酸甲酯/苯乙酮摩尔比 3∶1～5∶1
甲醇钠/苯乙酮摩尔比 0.8∶1～1.2∶1
甲苯/二甲苯摩尔比 6∶4～8∶2
混合溶剂/硬脂酸甲酯苯乙酮质量比 3.～5
缩合反应温度℃ 110～120
缩合反应时间小时 4～5
c.酸化
温度70℃～80℃，搅拌下加入适量无离子水稀释后，用10％硫酸，中和缩合产物至pH＝6，继续搅拌20～30分钟，降至室温，静置分层，去除下层水相，有机相待水洗；
d.水洗
将步骤c酸化后的有机相用无离子水洗涤4～5次，至洗涤水pH＝7，静置分层，去除下层水相，有机相待溶剂回收；
e.溶剂回收
将步骤d水洗后的有机相，升温至110℃，采用减压蒸馏，收集混合溶剂馏分，待循环使用；硬脂酰苯甲酰甲烷粗品，待结晶；
f.结晶
.经步骤e溶剂回收后的硬脂酰苯甲酰甲烷粗品，采用工业酒精为结晶溶剂，0℃～10℃下，结晶12～18小时；
g.烘干
将步骤f结晶后产物减压抽滤，回收工业酒精后，在30℃～40℃温度，常压下干燥，即得硬脂酰苯甲酰甲烷产品。
本发明的发明人通过实施了自行设计的工艺，制备了本发明的目标产品硬脂酰苯甲酰甲烷的主要原料硬脂酸甲酯，按照自行设计个工艺，制备了缩合反应的催化剂甲醇钠，又对合成硬脂酰苯甲酰甲烷的关键步骤缩合反应工艺条件进行了优化。缩合收率到88％，溶剂得到完全回收，循环使用，结晶溶剂无毒、环保，结晶收率达95％，产品硬脂酰苯甲酰甲烷的纯度达到98％，从而完成了本发明的任务。通过将其制备的硬脂酰苯甲酰甲烷用于热塑性树脂加工，取得了意想不到的技术效果。热塑性树脂加工制品的耐光热稳定性优于现有技术中的制品。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于所述步骤②b所述硬脂酸甲酯/苯乙酮的摩尔比是3∶1～5∶1。是一个优选的技术方案。
本发明的硬脂酰苯甲酰甲烷的应用，其特征在于用于热塑性树脂成型加工中，作为辅助稳定剂，起到光热稳定剂的作用，添加量为所述热塑性树脂质量的1％～5％。
本发明的硬脂酰苯甲酰甲烷的应用，其特征在于所述热塑性树脂是，PVC树脂、ABS树脂。
本发明下面提供一种硬脂酰苯甲酰甲烷在PVC树脂成型加工中按照质量份数剂的应用配方如下：
本发明的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法及在热塑性树脂成型加工中的应用，相比现有技术有如下积极效果：
1.提供了一种主要原料成本低，缩合反应周期短，副产物少、硬脂酰苯甲酰甲烷的收率高，溶剂能够完全回收利用，结晶溶剂无毒，结晶收率高，的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法。
2.还在于提供了一种利用本发明的制备方法制备的硬脂酰苯甲酰甲烷产品在热塑性树脂成型加工中的应用方法。
3.成功地解决了现有技术中存在的原料成本高的问题，还存在缩合反应周期长，副产物多、硬脂酰苯甲酰甲烷的收率较低，溶剂不能完全回收利用以及结晶溶剂有毒，结晶收率低的问题。
4.本发明硬脂酰苯甲酰甲烷缩合反应所用溶剂为甲苯与二甲苯混合而成，并且可以高效回收，且能重复利用，降低了工业化生产的成本。
5.缩合收率到88％，溶剂得到完全回收，循环使用，结晶溶剂无毒、环保，结晶收率达95％，产品硬脂酰苯甲酰甲烷的纯度达到98％。
6.经过本工艺生产出的硬脂酰苯甲酰甲烷产品，在辅助稳定效果上满足了市场的要求，对改善热塑性树脂成型加工工艺及成型产品的性能改善，产生了预想不到的效果。
附图
图1是本发明的硬脂酰苯甲酰甲烷制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
按照如下步骤制备本发明的硬脂酰苯甲酰甲烷
①.硬脂酸甲酯的合成
将硬脂酸与甲醇按设定配方投入三口烧瓶中，升温至70℃，待硬脂酸全部融化后，滴入浓硫酸，回流反应2～3小时。
a.酯化工艺条件
硬脂酸/甲醇摩尔比 1∶3～1∶4
酯化反应温度在℃ 65～70
反应时间小时 2～3
b.水洗
将来自步骤a的酯化液投入分液漏斗中，用200ml水洗4-5次，直至pH＝7。静置分相，有机相为硬脂酸甲酯粗品，待蒸馏；
c.蒸馏
将自步骤b的硬脂酸甲酯粗品投入三口烧瓶中，升温至100℃，减压蒸馏，去除低沸点馏分，得到硬脂酸甲酯；
②.硬脂酰苯甲酰甲烷制备
以步骤①制备的硬脂酸甲酯和苯乙酮为原料，以甲醇钠为催化剂，包括如下步骤：
a.催化剂制备
用金属钠与过量甲醇反应而得，反应温度20～50℃，金属钠完全反应后，升温至65℃，通过蒸馏回收过量甲醇，剩余部分即为引发剂甲醇钠，备缩合反应用；
b.缩合
将步骤a制备的甲醇钠15g投入四口烧瓶中，加入混合溶剂150g，搅拌升温至110℃，加入步骤①制备的硬脂酸甲酯32.78g，当回流管有回流时，加入苯乙酮12g，在110℃～120℃一万温度下回流反应4～5小时。缩合收率88％。
c.酸化
温度70℃～80℃，搅拌下加入适量无离子水稀释后，用10％硫酸，中和缩合产物至pH＝6，继续搅拌20～30分钟，降至室温，静置分层，去除下层水相，有机相待水洗；
待温度降至60℃以下加入适量无离子水，加大搅拌速度，升温至70℃～80℃，充分混合均匀，无分层现象。然后滴加10％硫酸，中和体系中甲醇钠，调节PH＝6，继续搅拌20～30分钟，降至室温，静置分层，去除下层水相，有机相待水洗；
d.水洗
将步骤c酸化后的有机相投入分液漏斗，冷却至室温，用无离子水洗涤4～5次，至洗涤水pH＝7，静置分层，去除下层水相，有机相待溶剂回收；
e.溶剂回收
将步骤d水洗后的有机相加入三口烧瓶中，升温至110℃，减压蒸馏，收集混合溶剂馏分，待循环使用；硬脂酰苯甲酰甲烷粗品，待结晶；
f.结晶
.经步骤e溶剂回收后的硬脂酰苯甲酰甲烷粗品，采用工业酒精为结晶溶剂，0℃～10℃下，结晶12～18小时；结晶收率95％。
将工业酒精趁热倒入经步骤e溶剂回收后的硬脂酰苯甲酰甲烷粗品烧瓶中，清澈后，采用工业酒精为结晶溶剂，0℃～10℃下，结晶12～18小时；
g.烘干
将步骤f结晶后产物减压抽滤，回收工业酒精后，在30℃～40℃温度，常压干燥，即得硬脂酰苯甲酰甲烷产品。
实施例2～实施例5
按照实施例1的方法与步骤，按照表1的配方制备本发明的硬脂酰苯甲酰甲烷产品
表1
| 原料及收率 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 硬脂酸甲酯 | 35.76 | 38.7 | 41.72 | 44.7 |
| 苯乙酮 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 甲苯 | 100.3 | 106.47 | 150.42 | 198.45 |
| 二甲苯 | 42.98 | 45.63 | 64.46 | 85.05 |
| 甲醇钠 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 缩合收率％ | 88 | 87 | 89 | 88 |
| 结晶收率％ | 95 | 96 | 95 | 94 |
实施例6
本发明的的硬脂酰苯甲酰甲烷在PVC树脂成型加工中按照质量份数剂的应用配方如下：
将按照以上配方混合的测试料分别称取120g，在辊距1mm的双辊炼塑机上塑炼，塑炼条件：前辊温192℃，后辊188℃。在90秒，120秒，240秒，360秒，510秒取样进行对比，即为动态热稳定时间。记录颜色从浅黄，浅红，红，深红，褐黑，黑变化时间，并进行比较。
测试结果：
| 90秒 | 120秒 | 240秒 | 360秒 | 510秒 | |
| 实施例1 | 白色 | 白色 | 白色 | 浅黄 | 浅黄 |
| 实施例2 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 |
| 实施例3 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 浅黄 |
| 实施例4 | 白色 | 白色 | 浅黄 | 浅黄 | 浅红 |
| 实施例5 | 白色 | 白色 | 白色 | 浅黄 | 浅黄 |
| 市场外来样 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 浅黄 |
Claims (5)
1.一种硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于由硬脂酸甲酯，苯乙酮，在碱性环境下经缩合反应制得，所述硬脂酸甲酯以硬脂酸与甲醇为原料，硫酸为催化剂，经酯化反应而得，具体制备步骤与工艺条件如下：
①.硬脂酸甲酯的合成
将硬脂酸与甲醇按设定配方投入三口烧瓶中，升温至70℃，待硬脂酸全部融化后，滴入浓硫酸，回流反应2～3小时；
a.酯化工艺条件
硬脂酸/甲醇 摩尔比 1：3～1：4
酯化反应温度在 ℃ 65～70
反应时间 小时 2～3
b.水洗
将来自步骤a的酯化液投入分液漏斗中，用200ml水洗4-5次，直至pH=7。静置分相，有机相为硬脂酸甲酯粗品，待蒸馏；
c.蒸馏
将来自步骤b的硬脂酸甲酯粗品投入三口烧瓶中，升温至100℃，减压蒸馏，去除低沸点馏分，得到硬脂酸甲酯；
②.硬脂酰苯甲酰甲烷制备
以步骤①制备的硬脂酸甲酯和苯乙酮为原料，以甲醇钠为催化剂，包括如下步骤：
a.催化剂制备
用金属钠与过量甲醇反应而得，反应温度20～50℃，金属钠完全反应后，升温至65℃，通过蒸馏回收过量甲醇，剩余部分即为引发剂甲醇钠，备缩合反应用；
b.缩合
将步骤a制备的甲醇钠15g投入四口烧瓶中，加入甲苯/二甲苯的摩尔比为6：4～8：2的混合溶剂150g，搅拌升温至110℃，加入步骤①制备的硬脂酸甲酯32.78g，当回流管有回流时，加入苯乙酮12g，在110℃～120℃温度下回流反应4～5小时。缩合收率88％；
c.酸化
温度70℃～80℃，搅拌下加入适量无离子水稀释后，用10%硫酸，中和缩合产物至pH＝6，继续搅拌20～30分钟，降至室温，静置分层，去除下层水相，有机相待水洗；
待温度降至60℃以下加入适量无离子水，加大搅拌速度，升温至70℃～80℃，充分混合均匀，无分层现象。然后滴加10%硫酸，中和体系中甲醇钠，调节PH=6，继续搅拌20～30分钟，降至室温，静置分层，去除下层水相，有机相待水洗；
d.水洗
将步骤c酸化后的有机相投入分液漏斗，冷却至室温，用无离子水洗涤4～5次，至洗涤水pH＝7，静置分层，去除下层水相，有机相待溶剂回收；
e.溶剂回收
将步骤d水洗后的有机相加入三口烧瓶中，升温至110℃，减压蒸馏，收集混合溶剂馏分，待循环使用；硬脂酰苯甲酰甲烷粗品，待结晶；
f.结晶
.经步骤e溶剂回收后的硬脂酰苯甲酰甲烷粗品，采用工业酒精为结晶溶剂，0℃～10℃下，结晶12～18小时；结晶收率95％；
将工业酒精趁热倒入经步骤e溶剂回收后的硬脂酰苯甲酰甲烷粗品烧瓶中，清澈后，采用工业酒精为结晶溶剂，0℃～10℃下，结晶12～18小时；
g.烘干
将步骤f结晶后产物减压抽滤，回收工业酒精后，在30℃～40℃温度，常压干燥，即得硬脂酰苯甲酰甲烷产品。
2.按照权利要求1的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于原料配比如下：
硬脂酸甲酯35.76克，苯乙酮12克，甲苯100.3克，二甲苯42.98克，甲醇钠15克；
缩合收率88%，结晶收率95%。
3.按照权利要求1的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于原料配比如下：
硬脂酸甲酯38.7克，苯乙酮12克，甲苯106.47克，二甲苯45.63克，甲醇钠15克；
缩合收率87%，结晶收率96%。
4.按照权利要求1的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于原料配比如下：
硬脂酸甲酯41.72克，苯乙酮12克，甲苯150.42克，二甲苯64.46克，甲醇钠15克；
缩合收率89%，结晶收率95%。
5.按照权利要求1的硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法，其特征在于原料配比如下：
硬脂酸甲酯44.7克，苯乙酮12克，甲苯198.45克，二甲苯85.05克，甲醇钠15克；
缩合收率88%，结晶收率94%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |