SU523076A1

SU523076A1 - Способ получени фторированных дикетонов

Info

Publication number: SU523076A1
Application number: SU1953569A
Authority: SU
Inventors: Константин Николаевич Бильдинов; Светлана Семеновна Петренко; Сергей Васильевич Соколов; Полина Аркадьевна Юфа; Юрий Аркадьевич Фиалков; Лев Моисеевич ЯГУПОЛЬСКИЙ
Original assignee: Институт Органической Химии Ан Украинской Сср
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1976-07-30

Description

1

Изобретение относитс к области получени ф-торированных jb -дикетонов, которые содержат гетероатомы, а именно атомы кислорода , во фторированном радикале линейной или циклической структуры.

Полученные соединени могут найти применение в качестве хе/итообразующих агентов , а также исходных веществ дл синтеза гетероциклических соединений.

Использу известную реакцию конденсации жирноароматических или гетероциклических кетонов со сложными эфирами перфторкарбоновых кислот в присутствии алкогол тов щелочных металлов, предлагают получать новые, не описанные в ли-тературе соединени .

Фторированные -дикетоны нового типа по сравнению с их ближайшими аналогами (бензоилтрифторацетоном или теноилтрифторацетоном ) обладают р дом отличий.

Существенным вл етс более высока кислотность новых р -дикетонов, содержащих атом кислорода во фторированном радикале . Такое повыщение кислотности р -ди кетонов позвол ет осуществл ть ими экстрак.

цию металлов из более кислых растворов солей, особенно в -тех случа х, когда последние гидролизуютс при повыщенных значени х рН.

Комплексы металлов, в частности лантанидов (например, европи ), с фторированными р -дикетонами, которые примен ютс как сдвигающие реагенты в спектроскопии ЯМР, с повышением кислотности исходного фторированного )i -дикетона станов тс более сильными кислотами Льюиса. Вследствие этого такие комплексы значительно активнее взаимодействуют с исследуемыми методом ЯМР соединени ми как вторичными лигандами, что благопри -тствует проведению измерений спектров-ЯМР.

Предлагаемый способ получени фторированных -дикетонов общей формулы

R-C-CH,-C-CF,-R, jj Оо

где К представл ет собой остаток бензола или тиофена,

Rp- трифторметоксигруппу или перфто{ тетрагидрофурильный радикал, заключаетс в том, что соединение общей формулы

R-C-CH,

(II)

О

где R имеет указанные значени , подвергают конденсации с соединением общей формулы

Rf-CF,(lU)

OAIK

где R р имеет указанные значени , ,Н , в присутствии алкогол та щелочного металла в среде органического растворител , например бензола, при температуре кипени реакционной среды с последующим выделением целевого продукта известными приемами .

Предпочтительно целеьой продукт выдел ют путем упаривани реакционной смеси в вакууме при 80-95ОС, полученный при этом остаток разлагают разбавленной минеральной кислотой при 0°С, экстрагируют и перегон ют .

Предлагаемый способ прост в исполнении и позвол ет получать целевые продукты с высокими и стабильными выходами. Оптимальными услови ми проведени синтеза фторированных 1 -дикетонов, содержащих атом кислорода во фторированном радикале, а также услови ми их выделени и очистки, вл ютс следующие:

Врем выдержки, часНе более 2-3

Температура выдержки ,°СНе более 80

(в случае использовани растворител бензола)

Концентраци компонентов реакции (в пе- ресчвте на чистый растворитель),вес.%:

Конденсирующий агент

(алкогол т щелочного, металла)10-15

Кетон20-25

Эфир фторированной кислоты 40-50

Способ выделени фторированного р -дикетона , содержащего атом кислорода во фторированном радикале - упаривание реакционной смеси досуха в вакууме при температуре не более 90°С с целью удалени всех летучих соединений (как исходных веществ, так и побочных продзгктсв) от образующегос натриевого производного р -дикетона с последующим разложением его действием разбавленной минеральной кислоты при температуре не более 0°С и дальнейшим извлечением целевого соединени растворителем и разгонкой.

Метиловый эфир трифторметоксидифторуксусной кислоты примен ют с т.кип. 73°С/ /760 мм рт.ст. п 1,292.

Этиловый эфир оС -тетрагидроперфтор5 фурилдифторуксусной кислоты.

К 11,7 г свежеперегнанного фторанги-дрида перфторфурилдифторуксусной кислоты при охлаждении и размешивании в реакторе из полиэтилена прибавл ют 11,5 мл абсо0 лютного этилового спирта. Смесь нагревают на глицериновой бане до кипени , охлаждают и выливают на лед. Продукт извпекают эфиром экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом магни , О-т- 5 гон ют эфир, остаток перегон ют при атмосферном давлении.

Выход 6,7 г (57%); т.кип. 133-138°С; -П 1,3225.

Найдено,%: F 50,25; 50,43.

«2°Вычислено ,%: Р 50,68. После перегонки гидрата над п тиокисью фосфора - т.кип. 138,5-1390С; п 1,3215; d 1,5166.

Найдено,%: F 52,66; 52,86.

5 9 Вычислено , %: F 53,50.

1-Фенил-4-( об -тетрагидроперфторфурил)-4 ,4-дифторбутандион-1,3.

К суспензии 6 г метила та натри (из 2,7 г натри и 50 мл безводного метилового спирта) в 5Омл безводного эфира прибавл ют при размешивании по капл м 35 г этилового эфира -тетрагидр оперфторфурилдифторуксусной кислоты, а затем- 12 г ацетофенонаРаствор кип т т 2 час и оставл ют на ночь. На следующий день отгон ют в вакуу- ме водоструйного насоса (12-15 мм рт.ст) эфир и образовавшийс при реакции этиловый спирт. Отгонку растворител ведут при температуре 90-95°С, нагрева на масл ной бане до посто нного веса, остаток обрабатывают на холоде 40 мл 10%-ной серной кислоты и несколько раз извлекают эфиром. Соединенные эфирные выт жки промывают водой до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием. Эфир отгон ют, остаток перегон ют в вакууме.

Выход 17 г (43%); т.кип. 127-128°С/ /1,5 мм рт.ст.; 147-149°С/16 мм рт.ст; 1,4695, d 1,5283.

Найдено,%: F 43,12; 43,22.

14 9 3Вычислено ,%: F 43,40. Медный комплекс.

Смешивают 1 г 1-фенил-4-( сС -тетрагидроперфторфурил ) -4,4-дифторбутандиона-.-1 ,3 в 15 мл безводного хлороформа с раст