SU664557A3 - Способ получени 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,3 - Google Patents

Description

J

Изобретение относитс  к новому и улучшенному способу получени  1,1 -дихлор-4-метил-1,3-пентадиена-важнейшего промежуточного вещества Дл  получени  дигаловинилциклопройанкарбоксилатов ,  вл ющихс  инсектицидами

Известен способ получени  1,1-диклор-4-метилпентадиена-1 ,3 путем конценсации хлорал  с изобутнленом, при этом получают смесь изомеров 70% 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена 3 и 1,1,1-трихлорг2-окси-4-метилпейтена-4 . Смесь изомерных спиртов ацетилируют при кип чении yKcycHfciiM ангидридом , выход смеси ацетатов 89%, смесь ацетатов восстанавливают цинковой пылью выход смёси пентадиенор 60% (1,1-дихлор-4-метилпентадиена- -1,3 и 1,1-пентадиена-1,4), затем провод т изомеризацию двойной ев зи кип чением при в присутствии п-толуолсульфокислоты, выход 1,1-дихлор-4-мётилпентадиена-1 ,3 составл ет 81% 1.

Суммарный выход целевого продукта около 40%. При этом требуетс  значительный расход дорогой цинковой пыли, что в целом усложн ет технологию njpoцесса .

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

б Это достигаетс  предлагаемым способом получени  1,1-дихлор-4-метилпентадйена-1 ,3, состо щим в том, что винилиденхлОрид обрабатывают изобутирилхлоридом при температуре

0 в трисутствии кислоты Льюиса, обычно хлорида алютданйй, нейтрализуют .побоч-. ные продукты сол ной кислотой, карбонатом натри  или кали , восстанавли- вают полученный 1,1-дихлор-4-метил6 пентён- -бн-З изопропилатом алюмини  в иэопропиловом спирте при кипении реакционной массы и полученный при этом 1,1-дихлор-3-окси-4-метилпенТ:ен-1 подвергают дегидратации при тем0 nepatype 100-200 С в присутствии активированной глинй о

Обычно используют винилидёнхлорид или изобутирилхлорид в количестве от эквимол рного до 5% мол рного избытка , а изолропилат алюмини  в.количестве от. эквимол рного до 10% мол рного избытка, используют при этом акти: вированную глину в количестве 0,15 .вес.% в расчете на изопропйловый спирт.

#.

Предлагаемый способ включает три тадии: конденсацию винилиденхлорида иэобутирилхлоридом, последующее осстановление 1,1-дихлрр-4-Метилпёнён-1-она З и дегидратацию образовавегос  1,1-дихлор-3-окси-4-метил-пенена-1 .

Стади  1. Дл  получени  lri-диаор-4-мётил-1-пёнтен-она-3 на первой стадии растворитель не требует , однако удобно примен ть раствориель дл  растворени  реагентов.

Могут бить использованы различные растворители, такие как четыреххлристый углерод, хлороформ или хло- ристый метилен. При проведении- реакции , можно /использовать в качестве растворител  избыток одного из реагентов , например, изобутирйлхлоЕ ида. Концёй-граций рёН17ёнтов МТ5Ш 1 рителе может колебатьс  в широких пределах, однако при низких кбнцентраци х реакци  идет .слишком медлен-, но , при высоких же концентраци х реакцию трудно контролировать , Удовлетворительные результаты получаютс  при молЯрйых концентраци х реагентов в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5 .

Дл  проведени  первой стадии нужен катализатор - кислота Льюиса. Дл  этого пригоден р д различных катализаторов этого класса, например, хлорид алюмини , хлорид цинка, бромид цинка, трехфтористый бор и подобные им соединени . Хлористый алюминий широко распространенный продукт и вследствие этого особенно предпочтителен . Хот  результат реакции не зависит решающим образом от отношени  количества кислоты Льюиса к колич:ё6тву других реа:гентов, р43 уль таты получают с   при при бли з и Тел ьно эквимолекул рных количествах.

В соответствии со стехиометрией мол рное отношение - вини 1иденхлорида к изобутирилхлориду должно быть равным 1,0.

Однако желательно вводить один из реагентов в приблизительно 5%-ном избытке дл  Toroj чтобы доводить реакцию до конца.

|1л  того, чтобы получить наилучшиивыход и избежать образовани  нежелательных побочных продуктов, следует контролировать температуру. При смешивании реагентов реакционна  среда должна охлаждатьс  до температуры около . После смешени  реагентов  вл етс  предпочтительным повышение ГеМПературн.

Продукт может быть выделен посредством разгонки паров,однако выход увеличиваетс  при обработке реакцией ной смеси водным карбонатом натри  или кали .

Стади  2. 1,1-дихлср-1 Метил-1-пентед-он-З , полученный в первой стадай, обраЙагывают рёаге1|рой, селективно восстанавливающим карбониль .ную группу-до гидроксильной, не зат- . рагива  дихлорвинильную группу.

Восстановление 1,1-дихлор-4-метил-. -1-пентен-она-З в соответствующий спирт провод т с использованием алкогол та алюмини  в спирте. По сравнению с другими способами этот путь наиболее выгодный, в нем используют относительно недорогие реагенты.

Могут быть- использованы различные комбинации алкогол т . алюмини -спирт , предпочтительной  вл етс  комбинаци  изопропилат алюмини  ни  - изопропиловый спирт. Изопропилат алюмини   вл етс  пpo «iIШлeнным 5 продуктом, или же его можно получить непосредственно в реакционном сосуде.

Кетон и алкогол т алюмини  берут В эквймол рных ксзличествах. Возможен и избыток.алкогол та алюмини , если Q же используют меньшие количества алкогол та алюмини , то он регенерируетс , так как реакци  ведетс  в присутствии спирта. Мол рное соотношение кетона к алкогол ту алюмини  1:1 предпочтительно имеет 10%-ный избыток алкогол та.

Результат реакции не зависит от концентрации прочих реагентов в спирте; концентрации (мол рные) 0,1-10, предпочтительно 1-3, дают удовлетво0 рительные результаты.

При использовании смеси гшкогол т алюмини -изопропанол реакцию удобно проводить при температуре кипени  изопропилового спирта (82®С), по5 бочный продукт (ацетон) удал ют посредством разгонки, предпочтительно ; сразу после получени .

Пример. Получение 1,1-дихлор-4-метил-1-пёнтенона-3 . 0А. Использование хлористого алюмини ,

1) Обработка реакционной смеси сол ной кислотой.

Раствор 89г (0,835мол ) изобутирил45 хлорида в 250 мл четырехХлористого углерода охлаждают до температуры от -20 до . Затем медленно при перемепдавании добашл ют 112 г (0,840 мол ) безводного хлористого алюмини . К образовавшейс  смеси добавл ют по капл м при перемешивании 85 г (0,876 мол ) винилиденхлорида при охлаждении реакционной смеси до . Затем температуру реакционной смеси поднимают за 2 часа до комнатной, зйтем реакционную смесь выливают в смесь сол ной кислоты и льда. Органический слой отдел ют, а водный слой экстрагируют двум  порци ми по. 150 мл четыреххлорйстого углерода. 60 Экстракт и органический слой объедин ют и подве1 гают перегонке с вод ным паром. Фракции, с температурами кипе- . ни  от 60 до 100°С объедин ют, орга йический слой отдел ют и сушат над 65 сульфатсэм гдагни . Раствор фильтруют и растйоритель отгон ют в вакууме. Остаток подвергагрт вакуумной перего ке и получают 63,2 г (выход 42%) неочищенного 1,1-диклор-1-метил-1-пентен-она-З , т.кип. 60,-8lc/14мм рт.ст. ИК-спектр дистиллата подтверж дает oжидae yю структуру. 2 ) Обработка реакционной смеси карбонатом кали . К раствору V773 г (16,63 мол ) изобутирилхлорида в .5,5 ип безводного четь1реххлористог6 углерода добавл ют при -2 С 2165 г (16,21 м л ) хлористого алюмини . Температуту поднимают до 10 С, заЬем реакционную смесь вновь охлаж дают до -2°С и добавл ют по капл м 1900 г (19,59 мол ) винилиденхлорида . После окончани  добавлени  реакционную смесь нагревают до комнатной тe / пepaтypы за 2,5 час. Реакционную смесь нагревают затем в течение 1/2 час до 40-50 С и выливают на колотый лед, после чего оставл ют на 16 час, раздел ют и промывают слой четыреххлористого углерода водой. Водный слой трикды экстрагируют четыреххлористым углеродом, органические слои объедин ют, промывают водой и раздел ют, затем органический слой промывают 10%-ным водным раствором карбоната кали  (1000 мл водного раствора на 3500 мл органического сло ) . Однократ но промывают до нейтрализации кислоты. Четыреххлористый углерод удал ют перегонкой, остаток перегон ют при пониженном давлении в той же колбе и получают 780 г (65 ,6%) 1; 1-дихлор-4-метил 1-пентенона-3 , т.кип. 74-7бс/13 мм рт.ст. Б. Использование смеси хлористого алюмини  и треххлористого железа. Раствор 100 г (0,939 мол ) изобутирилхлорида в 380 мл четыреххлористого углерода охлаждают до -10°С и ввод т в атмосферу азота при интен сийном перемешивании смесь 142,4 г (1,068 мол ) безводного хлористого алюмини  и 1,2 г (0,074 мол ) безвод ного трехклористого железа. Поддержи ва  температуру реакционной смеси от -20 до ввод т в течение 1/2 ч 125,,6 г (1,296 мол ) винилиденхлорида . После окончани  добавлени  дают нагретьс  реакционной смеси при йнтенсивном перемешивании до комнатной температуры за 3 час. Затем реакцион ную, смесь быстро нагревают до 5&°С, охлаждают и выливают на колотый лед. Водный и органический слои раздел ют водныйслой дважды экстрагируют четн реххлористым углеродом. Органические слои объедин ют, промывают водой, за тем трижды 10%-ным водным раствором карбоната кали , после чего еще раз промывают водой. Органическую фазу нагревают при атмосферном давлении дл  удалени  большей части раствори .тел .-. Остаток разгон ют при пониженном давлении и получают 67,2 г 1,1-дихлор-4-метил-1-пентен-она-3 с температурой кипени  6-9 С при 9,09 ,4 мм рт.ст. В.Использ6ва ние траххлористого железа. К раствору, содержащему 53,5 г (0,5 мол ) изобутирилхлорида и 45 г (0,27 мол ) треххлористого железа в 50 мл хлористого метилена, охлажденному до -5 С, добавл ют в течение часа при перемешивании.53,2 г (0,55 мол ) винйлиденхлорида, поддержива  температуру ниже 10°С. Послеокончани  введени  реакционной смеси дак)т нагретьс  до комнатной температуры в течение 3 час, после чего ее выпивают на 100 г колотого льда. Спои раздел ют,органический раствор трижды промывают порци ми по 5р мл воды, затем сушат над сульфатом магни . Затем райтвор фильтруют и разбавл ют 50 мл хлористого метилена. Разбавленный раствор дважды промывают разбавленным водным раствором карбоната кали , затем водой, и разгон ют при пониженном давлении, получа  1,4 г неочищенного 1,1-дихлор-4-метил-1-пентен-она-3 , т.кип. 41-62 С/4,1 - 1,7 мм рт.ст. Наличие дихлоркетона подтверждено методами газовой хроматографии и подтверждено масс-спектрами. Пример 2. Получение 1,1-дихлор-3-окси-4-метилпентена-1 . Л. Использование промБШшенного алкогол та алюмини . Смесь 38,4 г (0,18 мол ) 1,1-дихлор-4-метилпентен-1-она-3 , 40,9 г (0,20 мол ) изопропилата алюмини  и 200 мл изопропилового спирта нагревают с обратныг/1 холодильником 2 час. Побочный продукт, ацетон, периодически отгон ют из реакционной смеси путем перехода от.нагревани  с обратным холодильником к разгонке. Нагревание прекращают когда температура паров дистиллата 82°С, К реакционной смеси затем дЬбавл к)т 70 1лл концентрированной сол ной кислоты в 350 МП воды. Водную смесь несколько раз экстрагируют четыреххлористым углеродом, экстракты объедин ют, сушат над сульфатом магни  и фильтруют. Четыреххлористый . углерод отгон ют, остаток перегон ют и получают г(выход 82% 1,1-дихлор-3-окси-4-метил-1-пентен, т.кип. 72°С/5 мм рт.ст. Найдено, %:. С 42,59; Н 5,80. CbHfoCE O Вычислено, %: С 42,62; Я 5,96. Б. Получение алкогол та алюмини . Смесь 4100 мл изопропилового спирта и 17,1 г (0,063 мол ) двухлористой ртути ввод т в реакцию с приблизительно половиной из 340 г (12,6 мо- лей) алюминиевой стружки. По. истечении 18 час к реакционной смеси добавл ют оставшуюс  алюминиев5ю стружку . Введение второй порции алюмини  вызывает экзотермическую реакцию, так то нёо.бходимо охлаждать реакционную