CN114015358A - 一种水性氧化型交联树脂催干剂及其制备方法 - Google Patents
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- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
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Abstract
本发明涉及一种水性氧化型交联树脂催干剂及其制备方法。具体步骤为：利用二羟甲基丁酸、水、助溶剂，制得二羟甲基丁酸溶液；取二羟甲基丁酸溶液，加入粉末状氢氧化钴，反应，过滤，测试滤液中钴金属含量，补加水或助溶剂，使钴含量为4～4.5wt％，制得中间产物1；取中间产物1，滴加金属活性促进剂的溶液，搅拌，制得中间产物2；取二羟甲基丁酸溶液，加入水和助溶剂，加入粉末状碳酸锆、氢氧化锂，反应，测试金属含量，补加水或助溶剂，使金属含量为3.5‑4wt％，制得中间产物3；将中间产物2和中间产物3混合，常温下搅拌，制得水性氧化交联型树脂催干剂。本发明水性氧化型交联树脂催干剂易添加、耐水性好、催干性好、通用性强，且其生产工艺清洁。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种水性氧化型交联树脂催干剂及其制备方法。
背景技术
随着水性醇酸、水性丙烯酸改性醇酸、水性环氧酯等水性氧化型交联树脂在国内的大量使用，为了加速树脂的氧化交联过程，必须使用催干剂来加速分解此过程中生成的氢过氧化物，以加速交联。
水性催干剂在水性氧化型交联树脂上的应用是国内的一个研究重点，越来越多的水性催干剂产品被投放到市场中。目前水性催干剂的有效成分为钴、锰、锆、锌、钙等金属的异辛酸或环烷酸盐，还有少量的烃类溶剂，这些均为油性物质，和水性树脂的相容性极差，一般需要采用研磨的方式加入，由于研磨温度较高，很容易出现结皮的问题。
为了解决这一问题，也有一些技术采用在水性催干剂中加入乳化剂的方式来解决，但乳化剂属于亲水物质，很容易造成涂膜的耐水性变差。
部分催干剂将钴、锰、锆等金属的硫酸或硝酸盐溶于水，加入适量的中和剂和络合剂，但水不同于溶剂，水是极强的络合剂，钴、锰、锆等金属的硫酸或硝酸盐直接溶于水，缺少保护，金属离子极易和水形成水合离子而失去催干能力。
中国专利CN110183350A公开了一种水性涂料催干剂及其制备方法，并给出了水性涂料催干剂具体结构式，其制备方法包括步骤1：将二胺溶于乙醇，滴加水杨醛进行反应，反应结束后冷却到室温结晶，抽滤所得固体，干燥，得到N,N'-邻羟苯亚甲基-1,2-二胺配体；步骤2：将步骤1得到的N,N'-邻羟苯亚甲基-1,2-二胺配体溶于二氯甲烷得到N,N'-邻羟苯亚甲基-1,2-二胺的二氯甲烷溶液，滴加金属醋酸盐的乙醇溶液，反应结束后冷却，旋转蒸发除掉溶剂，干燥，得到水性涂料催干剂。该专利主要解决现有水性催干剂易水解、毒性大和高成本等问题。
发明内容
基于现有技术中存在的水性催干剂与水相容性差的问题，本发明提供一种水性氧化型交联树脂催干剂及其制备方法。
本发明提供的水性氧化型交联树脂催干剂为一种易添加、耐水性好、催干性好、通用性强的催干剂，且其生产工艺清洁。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，具体步骤为：
(1)利用二羟甲基丁酸、水、助溶剂，制得二羟甲基丁酸溶液；
(2)取二羟甲基丁酸溶液，加入粉末状氢氧化钴，反应，过滤，测试滤液中钴金属含量，补加水或助溶剂，使钴含量为4～4.5wt％，制得中间产物1；
(3)取中间产物1，滴加金属活性促进剂的溶液，搅拌，制得中间产物2；
(4)取二羟甲基丁酸溶液，加入水和助溶剂，加入粉末状碳酸锆、氢氧化锂，反应，测试金属含量，补加水或助溶剂，使金属含量为3.5-4wt％，制得中间产物3；
(5)将中间产物2和中间产物3混合，常温下搅拌，制得水性氧化交联型树脂催干剂。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，将二羟甲基丁酸、水、助溶剂的混合物升温至40-60℃，搅拌直至澄清透明，制得二羟甲基丁酸溶液。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，二羟甲基丁酸、水与助溶剂混合物的加入重量份之比为30-45：55-70，所述水与助溶剂的质量比为1:1-5:1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述助溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或二甘醇中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，取二羟甲基丁酸溶液，升温至60-70℃，缓慢加入粉末状氢氧化钴，全部加完后加热至80-90℃，回流条件下反应5-6h，使用5微米玻璃纤维膜过滤，测试滤液中钴金属含量，补加水或助溶剂，使钴含量为4～4.5wt％，制得中间产物1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述氢氧化钴的添加量为二羟甲基丁酸质量的0.25-0.5倍。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，取中间产物1，升温至50-60℃，缓慢滴加金属活性促进剂的溶液，搅拌2-3h，制得中间产物2。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述金属活性促进剂的添加量为中间产物1质量的1-3％，所述金属活性促进剂选取二苯并-18-冠6-醚、2-(羟甲基)-15-冠5醚、2-(羟甲基)-16-冠6醚或1-氮杂-18-冠-6-醚中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，取二羟甲基丁酸溶液，加入适量水和助溶剂，升温至60-70℃，依次缓慢加入粉末状碳酸锆、氢氧化锂，全部加完后，升温至90-100℃，回流条件下反应3-5h，测试金属含量，补加水或助溶剂，使金属含量为3.5-4wt％，制得中间产物3。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述氢氧化锂用量为二羟甲基丁酸质量的0.1-0.2倍，碳酸锆用量为二羟甲基丁酸质量的0.3-0.6倍。
在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述中间产物2和中间产物3的质量比为1:2-1:8。
在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，常温下搅拌的时间为1～1.5h。
本发明还提供基于上述方法制备得到的水性氧化型交联树脂催干剂。
本发明还提供基于上述方法制备得到的水性氧化型交联树脂催干剂的应用，所述水性氧化型交联树脂催干剂用于制备水性氧化型交联树脂。
与其它水性催干剂制备方法相比，本发明至少有以下优点：
1.本发明使用二羟甲基丁酸，其本是水性聚氨酯合成中使用的扩链剂，分子中含有两个伯羟基和一个羧基，使该物质既具有醇类、又具有酸类化合物的特性，亲油性的碳骨架二羟甲基丁酸由于含有亲水性的官能团使直接溶于水中，合成的钴、锆、锌等金属盐，与异辛酸或环烷酸金属盐相比，具有更好的水溶性，因此制备的水性催干剂更容易添加到水性树脂中，同时二羟甲基丁酸分子还含有亲油性的碳骨架，使催干剂具有更好的耐水性。
2.本发明使用冠醚作为金属活性促进剂，冠醚是一种环状聚醚，环的内侧具有亲水性的氧原子，氧原子的未共用电子对朝向环中，可借助离子偶级作用与金属离子形成一定稳定性的配合物，冠醚和钴离子形成的配合物，改变了钴离子的最外层电子排列，使其更容易得失电子，可以大幅度提高金属钴的催干活性，从而提高水性催干剂的催干性能。
3.本发明合成过程中使用水或醇醚溶剂作为溶剂，与含有烃类溶剂的水性催干剂相比，可进一步提高催干剂在水性树脂中的相容性。
4.本发明使用金属的氢氧化物或碳酸盐和二羟甲基丁酸进行一步法反应，与传统的两步法相比，不会产生废水和废渣，属于绿色环保生产工艺。
具体实施方式
本发明提供一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，包括以下步骤：
将30-45份二羟甲基丁酸、55-70份水和助溶剂的混合物加入四口烧瓶中，升温至40-50℃，以300r/min搅拌30min，制得二羟甲基丁酸溶液；
将50-70份二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中，加入10-40份水或助溶剂，升温至60-70℃，500r/min条件下，加入6-9份氢氧化钴，加热至80-90℃，回流条件下反应6h，使用5微米玻璃纤维膜过滤，加入适量水调整钴含量＝4-4.5％，制得中间产物1；
取100份中间产物1，升温至55℃，加入1-3份金属活性促进剂的溶液，300r/min搅拌2h，制得中间产物2；
取50-68份二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中，加入10-40份水或助溶剂，升温至60-70℃，500r/min条件下，加入2-4份氢氧化锂，然后7-8.5份加入16.3g碳酸锆，升温至90-100℃，回流条件下反应3h，加入适量水调整金属含量＝3-4％，制得中间产物3；
取100份中间产物1和200-600份中间产物2，200r/min搅拌60min,制得水性氧化交联型树脂催干剂。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将100g二羟甲基丁酸、112.5g水、37.5g乙二醇丁醚加入四口烧瓶中，升温至40-50℃，以300r/min搅拌30min，制得二羟甲基丁酸溶液；
取120g二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中，加入60g乙二醇丁醚，升温至60-70℃，500r/min条件下，以1g/L加入13g氢氧化钴，加热至80-90℃，回流条件下反应6h，使用5微米玻璃纤维膜过滤，测试滤液中钴含量＝4.6％，加入23g水调整钴含量＝4.2％，制得中间产物1；
取100g中间产物1，升温至55℃，以0.1g/L加入2g二苯并-18-冠6-醚的溶液，300r/min搅拌2h，制得中间产物2；
取110g二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中,加入50g乙二醇丁醚，升温至60-70℃，500r/min条件下，以1g/L加入6.1g氢氧化锂，然后以0.5g/L加入16.3g碳酸锆，升温至90-100℃，回流条件下反应3h，测试金属含量＝4.32％，加入15.2g水调整金属含量＝4％，制得中间产物3；
取100g中间产物1和200g中间产物2，200r/min搅拌60min,制得水性氧化交联型树脂催干剂。
实施例2
将100g二羟甲基丁酸、75g水、75g丙二醇丁醚加入四口烧瓶中，升温至40-50℃，以300r/min搅拌30min，制得二羟甲基丁酸溶液；
取120g二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中，加入70g水，升温至60-70℃，500r/min条件下，以1g/L加入12g氢氧化钴，加热至80-90℃，回流条件下反应5h，使用5微米玻璃纤维膜过滤，测试滤液中钴含量＝4.2％，制得中间产物1；
取100g中间产物1，升温至55℃，以0.1g/L加入2.5g 2-(羟甲基)-15-冠5醚的溶液，300r/min搅拌2h，制得中间产物2；
取110g二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中，加入60g丙二醇丁醚，升温至60-70℃，500r/min条件下，以1g/L加入5.5g氢氧化锂，然后以0.5g/L加入18g碳酸锆，升温至90-100℃，回流条件下反应4h，测试金属含量＝4.1％,加入18.5g水调整金属含量＝4％，制得中间产物3；
取100g中间产物1和300g中间产物2，200r/min搅拌60min，制得水性氧化交联型树脂催干剂。
实施例3
将100g二羟甲基丁酸、100g水、50g二甘醇加入四口烧瓶中，升温至40-50℃，以300r/min搅拌30min，制得二羟甲基丁酸溶液；
取120g二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中，加入65g丙二醇丁醚，升温至60-70℃，500r/min条件下，以1g/L加入14g氢氧化钴，加热至80-90℃，回流条件下反应5h，使用5微米玻璃纤维膜过滤，测试滤液中钴含量＝4.3％，制得中间产物1；
取100g中间产物1，升温至55℃，以0.1g/L加入1.5g 2-(羟甲基)-16-冠6醚的溶液，300r/min搅拌2h，制得中间产物2；
取110g二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中,加入65g二甘醇，升温至60-70℃，500r/min条件下，以1g/L加入6.8g氢氧化锂，然后以0.5g/L加入20g碳酸锆，升温至90-100℃，回流条件下反应4h，滴定法测试金属含量＝4.5％，加入34g水调整金属含量＝3.8％，制得中间产物3；
取100g中间产物1和400g中间产物2，200r/min搅拌60min，制得水性氧化交联型树脂催干剂。
实施例4
将100g二羟甲基丁酸、80g水、70g丙二醇丁醚加入四口烧瓶中，升温至40-50℃，以300r/min搅拌30min，制得二羟甲基丁酸溶液；
取120g二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中，加入70g乙二醇丁醚，升温至60-70℃，500r/min条件下，以1g/L加入14.5g氢氧化钴，加热至80-90℃，回流条件下反应5h，使用5微米玻璃纤维膜过滤，测试滤液中钴含量＝4.2％，加入13g水调整钴含量＝4.0％，制得中间产物1；
取100g中间产物1，升温至55℃，以0.1g/L加入3g 1-氮杂-18-冠-6-醚的溶液，300r/min搅拌2h，制得中间产物2；
取110g二羟甲基丁酸溶液加入四口烧瓶中，加入75g丙二醇丁醚，升温至60-70℃，500r/min条件下，以1g/L加入7g氢氧化锂，然后以0.5g/L加入19.2g碳酸锆，升温至90-100℃，回流条件下反应4h，滴定法测试金属含量＝4.2％，加入20g水调整金属含量＝3.9％，制得中间产物3；
取100g中间产物1和250g中间产物2，200r/min搅拌60min，制得水性氧化交联型树脂催干剂。
将本发明以上实施例制备的水性氧化交联型树脂催干剂及市售的两款水性催干剂添加到市售的水性丙烯酸改性醇酸树脂(75％固含量)中，进行性能对比测试，具体测试结果如下表1和表2所示。
对比例1的水性催干剂主要成分如下，下面的百分比均指重量百分比：
对比例2的水性催干剂的主要成分如下，下面的百分比均指重量百分比：
表1水性氧化交联型树脂催干剂测试数据
表2K摆硬度增长/s(BYK摆杆硬度计)
由表1和表2的数据可知，本发明制备的水性氧化交联型树脂催干剂易于添加到水性树脂中，添加量少、实干性能好、耐水性好，涂膜的后期硬度高，产品具有良好的应用前景。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)利用二羟甲基丁酸、水、助溶剂，制得二羟甲基丁酸溶液；
(2)取二羟甲基丁酸溶液，加入粉末状氢氧化钴，反应，过滤，测试滤液中钴金属含量，补加水或助溶剂，使钴含量为4～4.5wt％，制得中间产物1；
(3)取中间产物1，滴加金属活性促进剂的溶液，搅拌，制得中间产物2；
(4)取二羟甲基丁酸溶液，加入水和助溶剂，加入粉末状碳酸锆、氢氧化锂，反应，测试金属含量，补加水或助溶剂，使金属含量为3.5-4wt％，制得中间产物3；
(5)将中间产物2和中间产物3混合，常温下搅拌，制得水性氧化交联型树脂催干剂。
2.根据权利要求1所述的一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将二羟甲基丁酸、水、助溶剂的混合物升温至40-60℃，搅拌直至澄清透明，制得二羟甲基丁酸溶液；
步骤(1)中，二羟甲基丁酸、水与助溶剂混合物的加入重量份之比为30-45：55-70，所述水与助溶剂的质量比为1:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，取二羟甲基丁酸溶液，升温至60-70℃，缓慢加入粉末状氢氧化钴，全部加完后加热至80-90℃，回流条件下反应5-6h，使用5微米玻璃纤维膜过滤，测试滤液中钴金属含量，补加水或助溶剂，使钴含量为4～4.5wt％，制得中间产物1；
步骤(2)中，所述氢氧化钴的添加量为二羟甲基丁酸质量的0.25-0.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，取中间产物1，升温至50-60℃，缓慢滴加金属活性促进剂的溶液，搅拌2-3h，制得中间产物2。
5.根据权利要求1所述的一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属活性促进剂的添加量为中间产物1质量的1-3％，所述金属活性促进剂选取二苯并-18-冠6-醚、2-(羟甲基)-15-冠5醚、2-(羟甲基)-16-冠6醚或1-氮杂-18-冠-6-醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，取二羟甲基丁酸溶液，加入适量水和助溶剂，升温至60-70℃，依次加入粉末状碳酸锆、氢氧化锂，全部加完后，升温至90-100℃，回流条件下反应3-5h，测试金属含量，补加水或助溶剂，使金属含量为3.5-4wt％，制得中间产物3；
步骤(4)中，所述氢氧化锂用量为二羟甲基丁酸质量的0.1-0.2倍，碳酸锆用量为二羟甲基丁酸质量的0.3-0.6倍。
7.根据权利要求1所述的一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述中间产物2和中间产物3的质量比为1:2-1:8。
8.根据权利要求1所述的一种水性氧化型交联树脂催干剂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或二甘醇中的一种或几种。
9.基于权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的水性氧化型交联树脂催干剂。
10.权利要求9所述水性氧化型交联树脂催干剂的应用，其特征在于，所述水性氧化型交联树脂催干剂用于制备水性氧化型交联树脂。
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