ES2537087T3

ES2537087T3 - Componente catalizador para la reacción de polimerización de olefinas y catalizador para la misma

Info

Publication number: ES2537087T3
Application number: ES05754877.8T
Authority: ES
Inventors: Mingzhi Gao; Haitao Liu; Tianyi Li; Xianzhong Li; Changxiu Li; Jiyu Li; Lingyan Xing; Juxiu Yang; Jing Ma; Xiaodong Wang; Chunmin Ding
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2015-06-02
Anticipated expiration: 2025-04-29
Also published as: KR20070015600A; KR101017081B1; JP2007535593A; CA2565111A1; EP1746110A4; BRPI0510344A; US7351778B2; BRPI0510344B1; JP4769246B2; US20060287446A1; WO2005105858A1; MY140853A; EP1746110A1; CA2565111C; EP1746110B1

Abstract

Un componente catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende magnesio, titanio, halógeno y un compuesto donante de electrones (a), en el que dicho compuesto donante de electrones (a) es al menos uno**Fórmula** seleccionado del grupo que consiste en compuestos de éster dibásico de fórmula (I): en la que R1 es seleccionado del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcarilo C7-C20, aralquilo C7-C20, alquenilo C2-C10, y un grupo aromático condensado C10-C20, sustituidos o no sustituidos; R' es seleccionado del grupo que consiste en arilo C6-C20, alcarilo C7-C20, y un grupo aromático condensado C10-C20, sustituidos o no sustituidos; A es un grupo conector bivalente con una longitud de cadena de 1-10 átomos de carbono, que porta opcionalmente un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alcarilo, aralquilo, alquenilo, y un grupo aromático condensado, teniendo dichos sustituyentes de 1 a 20 átomos de carbono, y estando dos o más de dichos sustituyentes opcionalmente unidos entre sí para formar un anillo monocíclico o policíclico saturado o insaturado.

Description

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ortofosfato de trietilo, ortofosfato de tributilo, ortofosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo y fosfito de tribencilo.

El compuesto epoxídico orgánico, el compuesto de organofósforo, y el adyuvante de la precipitación se describen en el documento CN85100997.

Los materiales brutos individuales pueden emplearse en una cantidad de 0,2 a 10 moles para el compuesto epoxídico orgánico; de 0,1 a 3 moles para el compuesto de organofósforo; de 0 a 1,0 moles, preferiblemente de 0,03 a 0,6 moles para el adyuvante de la precipitación; de 0,5 a 150 moles para el compuesto de titanio; y de 0,02 a 0,4 moles para el compuesto de éster dibásico de fórmula (I) (compuesto ED (a)), por mol de haluro de magnesio. En el caso en el que se emplee un compuesto ED (b), este se utiliza en una cantidad de 0,02 a 0,4 moles, y la proporción de compuesto ED (a) a compuesto ED (b) es como se describió anteriormente. En el caso en el que se emplee un compuesto ED (c), este se utiliza en una cantidad de 0,02 a 0,4 moles, y la proporción de compuesto ED (a) a compuesto ED (c) es como se describió anteriormente.

Para disolver mejor el haluro de magnesio se añade opcionalmente un diluyente inerte al sistema disolvente. El diluyente inerte generalmente puede ser un hidrocarburo aromático o alcano, con la condición de que pueda facilitar la disolución del haluro de magnesio. Los ejemplos de hidrocarburos aromáticos incluyen benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, clorotolueno, y sus derivados, y los ejemplos de alcanos incluyen alcanos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, tales como butano, pentano, hexano, ciclohexano, heptano y similares. Estos diluyentes inertes pueden emplearse solos o en combinación. La cantidad de diluyente inerte, si se emplea, no es crítica, pero puede estar en el intervalo de 0,2 a 10 litros por mol de haluro de magnesio.

Según otro procedimiento, un compuesto de titanio de fórmula TiXn(OR)4-n, en la que R es independientemente un radical hidrógeno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es independientemente halógeno, y n es un valor entre 1 y 4, preferiblemente TiCl4, se hace reaccionar con un compuesto de adición de fórmula MgCl2·pROH, en la que p es de entre 0,1 y 6, preferiblemente de entre 2 y 3,5, R es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, para preparar el componente catalizador sólido. El compuesto de adición puede prepararse de modo ventajoso en forma de esfera, según el siguiente procedimiento: un alcohol se mezcla con dicloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte que es inmiscible con el compuesto de adición, y la emulsión se extingue rápidamente para solidificar el compuesto de adició nen forma de una partícula esférica. Este compuesto de adición obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de titanio, o antes de que se haga reaccionar con el compuesto de titanio puede someterse a una desalcoholización de temperatura controlada a una temperatura de 80 ºC a 130 ºC para obtener un compuesto de adición, en el que el número molar del alcohol generalmente es menor que 3, preferiblemente de 0,1 a 2,7. El compuesto de adición (desalcoholizado o no) puede suspenderse en TiCl4 frío (en general a 0 ºC) y hacerse reaccionar con el compuesto de titanio mediante calentamiento programado hasta una tempertura de 80 ºC a 130 ºC y manteniendo dicha temperatura durante 0,1 a 2 horas. El tratamiento con TiCl4 puede realizarse una o más veces. Durante el tratamiento con TiCl4 pueden añadirse el compuesto ED (a) y el compuesto ED opcional (b) y/o (c), y este tratamiento también puede repetirse una o más veces. Se remite a los documentos CN1036011C y CN1330086A para una descripción detallada del procedimiento de preparación.

Otro procedimiento para preparar el componente catalizador sólido de la invención comprende disolver un compuesto de magnesio en un compuesto ED, tal como un alcohol, éter y similares, para formar una disolución uniforme, mezclar la disolución con un compuesto de titanio y dejar que reaccionen hasta la reprecipitación. Este procedimiento se ha descrito en el documento CN1057656. Además, se remite a los documentos US4866022 y US4829037 para la descripción del procedimiento para preparar el componente catalizador sólido de la invención. En estos procedimientos, el compuesto ED (a) y el compuesto ED opcional (b) y/o (c) según la invención pueden añadirse al sistema de reacción antes, durante o después de poner en contacto el compuesto de magnesio y el compuesto de titanio.

El compuesto ED (a) y el compuesto ED opcional (b) y/o (c) pueden utilizarse juntos de muchas maneras. Se prefiere emplearlos como una mezcla durante la preparación del componente catalizador. Como alternativa, el compuesto (a) puede añadirse primero, y después se añade el compuesto ED (b) y/o (c), o viceversa.

En general, el componente catalizador sólido de la invención comprende del 0,5% al 10% en peso de titanio, del 1% al 30% en peso de magnesio, del 2% al 65% en peso de halógeno, y del 2% al 40% en peso del compuesto o compuestos ED, basándose en el peso total del componente catalizador sólido.

Otro objeto de la invención es proporcionar un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un grupo arilo o alquilo C1-C12, que comprende un productor de reacción de los siguientes componentes:

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Se preparó el 3-hidroxivalerato de etilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 1) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el propionilacetato de etilo en lugar de acetoacetato de etilo. Rendimiento, 50%.

2) Preparación de 3-benzoiloxivalerato de etilo

Se preparó el 3-benzoiloxivalerato de etilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 2) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el 3-hidroxivalerato de etilo en lugar de 3-hidroxibutirato de etilo. Rendimiento, 72,5%.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  7,4-8,1 (5H, ArH), 5,3 (1 H, CH), 4,3 (2H, CH2), 3,6 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,7 (3H, CH3), 1,0 (3H, CH3).

Ejemplo de preparación 7: Preparación de 3-benzoiloxicaproato de etilo

1) Preparación de 3-hidroxicaproato de etilo

Se preparó el 3-hidroxicaproato de etilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 1) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el butirilacetato de etilo en lugar de acetoacetato de etilo. Rendimiento, 48%.

2) Preparación de 3-benzoiloxicaproato de etilo

Se preparó el 3-benzoiloxicaproato de etilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 2) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el 3-hidroxicaproato de etilo en lugar de 3-hidroxibutirato de etilo. Rendimiento, 81,5%.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  7,4-8,0 (5H, ArH), 5,4 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 3,6 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,4 (3H, CH3), 1,1 (3H, CH3), 0,9 (3H, CH3).

Ejemplo de preparación 8: Preparación de 2-metil-3-benzoiloxivalerato de etilo

1) Preparación de 2-metil-3-oxovalerato de etilo

Se preparó el producto diana siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 1) del ejemplo de preparación 3, excepto que se empleó el propionilacetato de etilo en lugar de acetoacetato de etilo. Rendimiento, 45%.

2) Preparación de 2-metil-3-hidroxivalerato de etilo

Se preparó el 2-metil-3-hidroxivalerato de etilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 1) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el 2-metil-3-oxovalerato de etilo en lugar de acetoacetato de etilo. Rendimiento, 60%.

3) Preparación de 2-metil-3-benzoiloxivalerato de etilo

Se preparó el 2-metil-3-benzoiloxivalerato de etilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 2) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el 2-metil-3-hidroxivalerato de etilo en lugar de 3-hidroxibutirato de etilo. Rendimiento, 75%.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  7,4-8,1 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,0 (2H, CH2), 2,5 (1H, CH), 1,7 (3H, CH3), 1,5 (2H, CH2), 1,1 (3H, CH3), 0,9 (3H, CH3).

Ejemplo de preparación 9: Preparación de 3-acetoxibutirato de etilo

Se preparó el 3-acetoxibutirato de etilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 2) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el cloruro de acetilo en lugar de cloruro de benzoílo. Rendimiento, 75%.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  5,3 (1H, CH), 4,1 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,4 (3H, CH3), 1,3 (3H, CH3), 1,1 (3H, CH3).

Ejemplo de preparación 10: Preparación de 3-benzoiloxibutirato de isobutilo

1) Preparación de 3-hidroxibutirato de isobutilo

El 3-hidroxibutirato de isobutilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 1) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el acetoacetato de isobutilo en lugar de acetoacetato de etilo. Rendimiento, 52%. 2) Preparación de 3-benzoiloxibutirato de isobutilo

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Se preparó el 3-benzoiloxibutirato de isobutilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 2) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el 3-hidroxibutirato de isobutilo en lugar 3-hidroxibutirato de etilo. Rendimiento, 75%.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  7,4-8,0 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,3 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,5 (1H, CH), 1,3 (3H, CH3), 1,2 (6H, CH3).

Ejemplo de preparación 11: Preparación de 3-benzoiloxibutirato de bencilo

1) Preparación de 3-hidroxibutirato de bencilo

Se preparó el 3-hidroxibutirato de bencilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 1) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el acetoacetato de bencilo en lugar de acetoacetato de etilo. Rendimiento, 48%.

2) Preparación de 3-benzoiloxibutirato de bencilo

Se preparó el 3-benzoiloxibutirato de bencilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 2) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el 3-hidroxibutirato de bencilo en lugar de 3-hidroxibutirato de etilo. Rendimiento, 75%.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  7,4-8,0 (10H, ArH), 5,3 (1H, CH), 4,8 (2H, CH2), 2,6 (2H, CH2), 1,3 (3H, CH3).

Ejemplo de preparación 12: Preparación de 3-benzoiloxibutirato de metilo

1) Preparación de 3-hidroxibutirato de metilo

Se preparó el 3-hidroxibutirato de metilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 1) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el acetoacetato de metilo en lugar de acetoacetato de etilo. Rendimiento, 52%.

2) Preparación de 3-benzoiloxibutirato de metilo

Se preparó el 3-benzoiloxibutirato de metilo siguiendo el procedimiento descrito en la etapa 2) del ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el 3-hidroxibutirato de metilo en lugar de 3-hidroxibutirato de etilo. Rendimiento, 80%.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  7,4-8,0 (5H, ArH), 5,2 (1H, CH), 3,6 (3H, CH3), 2,6-2,8 (2H, CH2), 1,4 (3H, CH3).

Ejemplo de preparación 13: Preparación de 2-metil-3-benzoiloxibutirato de metilo

Se preparó el producto diana, 2-metil-3-benzoiloxibutirato de metilo, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo de preparación 3, excepto que se empleó el acetoacetato de metilo en lugar de acetoacetato de etilo como material de partida. Las tres etapas tienen un rendimiento del 70%, 60%, y 77%, respectivamente.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  7,4-8,0 (5H, ArH), 5,3 (1H, CH), 3,6 (3H, CH3), 2,7-2,8 (1H, CH), 1,3 (3H, CH3), 1,2 (3H, CH3).

Ejemplo de preparación 14: Preparación de 3-benzoiloxibutirato de terc-butilo

El producto diana, 3-benzoiloxibutirato de terc-butilo, se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el acetoacetato de terc-butilo en lugar de acetoacetato de etilo como material de partida. Las dos etapas tienen un rendimiento del 55% y 82%, respectivamente.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  7,4-8,0 (5H, ArH), 5,4 (1H, CH), 2,5-2,7 (2H, CH2), 1,4 (3H, CH3), 1,37 (9H, CH3).

Ejemplo de preparación 15: Preparación de 2-etil-3-benzoiloxibutirato de metilo

1) Preparación de 2-etil-3-oxobutirato de metilo

Bajo una atmósfera de nitrógeno sin agua ni oxígeno, a un matraz de tres cuellos equipado con un embudo de adición se le añadieron sucesivamente 0,15 moles de terc-butóxido de potasio y 150 ml de THF, y después se puso en marcha el agitador. Se añadieron lentamente gota a gota 0,12 moles de acetoacetato de metilo al reactor enfriado en un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la reacción continuó a temperatura ambiente durante 1 hr más. Después se añadieron lentamente gota a gota 0,18 moles de yoduro de etilo a temperatura ambiente, y después la reacción se calentó a reflujo durante 6 hr. Al final de la reacción, el disolvente se evaporó empleando un evaporador rotatorio, y se añadió disolución salina saturada para disolver justo el sólido.

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Se preparó el producto diana siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo de preparación 2, excepto que se empleó el acetoacetato de isopropilo en lugar de acetoacetato de etilo como material de partida. Las dos etapas tienen un rendimiento del 55% y 81%, respectivamente.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  1,1 (3H, CH3), 1,3 (6H, CH3), 2,6 (2H, CH2), 4,5 (1H, CH), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,0 (5H, ArH).

Ejemplo de preparación 22: Preparación de 9-benzoiloxifluoren-9-carboxilato de butilo

1) Preparación de 9-hidroxifluoren-9-carboxilato de butilo

A un reactor se le añadieron 0,05 moles de ácido 9-hidroxifluoren-9-carboxílico, 0,075 moles de butanol, 40 ml de tolueno y 0,4 ml de ácido sulfúrico concentrado. La reacción se calentó a reflujo durante 6 hr, mientras que el agua se separó con un separador de agua. Al final de la reacción, la mezcla de reacción se neutralizó con bicarbonato de sodio, se lavó con disolución salina saturada, se extrajo con acetato de etilo, y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. La eliminación del disolvente produjo el producto con un rendimiento del 80%.

2) Preparación de 9-benzoiloxifluoren-9-carboxilato de butilo

Bajo una atmósfera de nitrógeno se añadieron sucesivamente a un reactor 50 ml de THF, 0,04 moles de 9hidroxifluoren-9-carboxilato de butilo, y 0,06 moles de piridina, y después se añadieron lentamente gota a gota 0,05 moles de cloruro de benzoílo. Tras finalizar la adición gota a gota, la reacción se calentó a reflujo durante 8 hr. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se filtró, y el componente sólido se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica reunida se lavó muy bien con disolución salina saturada, y después se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El disolvente se evaporó, y el residuo se sometió a una cromatografía en columna para producir el producto, 9-benzoiloxifluoren-9-carboxilato de butilo, con un rendimiento del 71%.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  0,9 (3H, CH3), 1,2 (4H, CH2), 2,7 (2H, CH2), 3,6 (2H, CH2), 7,3-8,3 (13H, ArH).

Ejemplo de preparación 23: Preparación de 2-isobutil-3-benzoiloxibutirato de isobutilo

Se preparó el producto diana siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo de preparación 3, excepto que se empleó el acetoacetato de isobutilo y el yoduro de isobutilo en lugar del acetoacetato de etilo y del yoduro de metilo, respectivamente. Las tres etapas tienen un rendimiento del 65%, 50%, y 70%, respectivamente.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  1,0 (6H, CH3), 1,2 (6H, CH3), 1,3 (3H, CH3), 1,5 (2H, CH), 2,6 (1H, CH), 4,3 (2H, CH2), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,0 (5H, ArH).

Ejemplo de preparación 24: Preparación de 2-metil-3-benzoiloxivalerato de etilo

Se preparó el producto diana siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo de preparación 3, excepto que se empleó el propionilacetato de etilo en lugar de acetoacetato de etilo como material de partida. Las tres etapas tienen un rendimiento del 45%, 60%, y 75%, respectivamente.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  0,9 (3H, CH3), 1,1 (H, CH3), 1,7 (3H, CH3), 2,5 (1H, CH), 4,0 (2H, CH2), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,1 (5H, ArH).

Ejemplo de preparación 25: Preparación de 2-isobutil-3-benzoiloxivalerato de metilo

Se preparó el producto diana siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo de preparación 3, excepto que se empleó el propionilacetato de metilo y el yoduro de isobutilo en lugar del acetoacetato de etilo y del yoduro de metilo, respectivamente. Las tres etapas tienen un rendimiento del 66%, 55%, y 75%, respectivamente.

RMN de 1H (300 MHz, CDCl3):  1,0 (6H, CH3), 1,1 (3H, CH3), 1,3 (4H, CH2), 1,5 (1H, CH), 2,6 (1H, CH), 4,4 (3H, CH3), 5,3 (1H, CH), 7,4-8,1 (5H, ArH).

Ejemplo de preparación 26: Preparación de 4-metil-3-benzoiloxivalerato de butilo

1) Preparación de 4-metil-2-acetil-3-oxovalerato de butilo

Bajo una atmósfera de nitrógeno se le añadieron a un reactor 0,22 moles de terc-butóxido de potasio. Después de someter al vacío durante 2 hr, se añadieron 80 ml de THF para disolver el sólido con agitación. Después se añadieron gota a gota lentamente 0,1 moles de acetoacetato de butilo al reactor enfriado en un baño de agua helada, y la reacción continuó durante 2 hr más. Después, mientras se enfriaba en el baño de agua helada, se añadieron lentamente gota a gota 0,12 moles de cloruro de isobutirilo, y la reacción continuó durante 1,5 hr más. Después, mientras se enfriaba en el baño de agua helada, se añadió agua para disolver el sólido resultante, y la

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catalizador sólido.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó el componente catalizador siguiendo el procedimiento descrito en los ejemplos 1-29, excepto que se empleó el ftalato de dibutilo en lugar de los ésteres dibásicos.

5 Ejemplo comparativo 2

Se preparó el componente catalizador siguiendo el procedimiento descrito en los ejemplos 1-29, excepto que se empleó el dibenzoato de 2-isopropil-2-isopentil-1,3-propandiol en lugar de los ésteres dibásicos.

Polimerización del propileno

A un autoclave de acero inoxidable de 5 l, en el cual la atmósfera había sido reemplazada completamente por

10 propileno gaseoso, se le añadieron 2,5 mmol de AlEt3, 0,1 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMMS), aproximadamente 10 mg del componente catalizador sólido preparado en los ejemplos 1-29 y los ejemplos comparativos 1-2, respectivamente, y 1,2 l de hidrógeno gaseoso, seguido de la introducción de 2,3 l de propileno líquido. El reactor se calentó hasta 70 ºC y se realizó la polimerización a esta temperatura durante una hora. Después de reducir la temperatura y aliviar la presión se retiró un polvo de PP. Los resultados de la polimerización

15 se resumen en la siguiente tabla 1.

Tabla 1

Cat.: ED Ti, % Contenido en ED, % Actividad kgPP/gcat Isotacticidad , % MI g/10 min DMW Pm/Pn

Ej. 1: 2-bencil-3-benzoiloxibutirato de etilo 2,3 12,8 23,0 93,5 5,5 8,7

Ej. 2: 3-benzoiloxibutirato de etilo 2,4 9,8 32,0 98,0 0,79 10,3

Ej. 3: 2-metil-3-benzoiloxibutirato de etilo 2,3 10,6 28,4 97,6 2,7 11,0

Ej. 4: 2-etil-3-benzoiloxibutirato de etilo 2,4 9,6 24,0 96,3 2,3 9,1

Ej. 5: 2-alil-3-benzoiloxibutirato de etilo 2,8 9,2 16,0 94,3 4,9 8,0

Ej. 6: 3-benzoiloxivalerato de etilo 2,1 10,2 25,8 97,8 1,5 8,3

Ej. 7: 3-benzoiloxicaproato de etilo 2,2 9,9 20,2 97,8 2,2 6,7

Ej. 8: 2-metil-3-benzoiloxivalerato de etilo 2,3 8,9 32,5 97,3 2,4 8,9

Ej. 9: 3-acetoxibutirato de etilo 2,5 10,5 12,2 95,0 6,0 6,7

Ej. 10: 3-benzoiloxibutirato de isobutilo 1,9 7,9 26,5 98,0 0,51 6,8

Ej. 11: 3-benzoiloxibutirato de bencilo 2,9 11,0 16,6 92,5 10,6 6,5

Ej. 12: 3-benzoiloxibutirato de metilo 2,0 9,1 19,3 98,9 1,5 11,9

Ej. 13: 2-metil-3-benzoiloxibutirato de metilo 2,0 8,4 25,2 97,0 1,8 8,4

Ej. 14: 3-benzoiloxibutirato de tercbutilo 2,1 10,5 17,2 97,3 4,3 7,7

Ej. 15: 2-etil-3-benzoiloxibutirato de metilo 2,6 7,8 28,4 97,3 2,2 7,6

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Ej. 16: 3-benzoiloxivalerato de metilo 2,8 11,9 20,6 98,4 1,4 7,0

Ej. 17: 2-metil-3-benzoiloxibutirato de terc-butilo 2,3 9,0 19,4 92,5 8,5 7,4

Ej. 18: 2-etil-3-benzoiloxibutirato de terc-butilo 1,9 8,7 12,5 94,5 4,5 8,1

Ej. 19: 3-benzoiloxi-4,4dimetilvalerato de etilo 2,5 10,4 34,6 97,5 2,6 8,5

Ej. 20: 2-metil-3-(9fluorenoiloxi)butirato de etilo 2,6 15,3 20,6 96,1 5,2 7,0

Ej. 21: 3-benzoiloxibutirato de isopropilo 2,4 10,4 27,2 98,2 0,37 6,4

Ej. 22: 9-benzoiloxifluoren-9carboxilato de butilo 2,5 12,3 19,2 96,3 4,2 6,3

Ej. 23: 2-isobutil-3-benzoiloxibutirato de isopropilo 2,1 9,1 33,3 98,0 0,61 7,2

Ej. 24: 2-metil-3-benzoiloxibutirato de etilo 2,0 8,7 33,3 97,5 2,5 8,9

Ej. 25: 2-isobutil-3-benzoiloxibutirato de metilo 22 10,4 26,0 95,7 5,7 8,2

Ej. 26: 4-metil-3-benzoiloxivalerato de butilo 2,5 11,1 34,5 98,1 1,1 8,5

Ej. 27: 4-metil-3-benzoiloxivalerato de isobutilo 2,0 9,2 45,7 97,9 0,43 8,3

Ej. 28: 2,4,4-trimetil-3benzoiloxivalerato de etilo 2,1 8,3 27,4 97,8 3,0 6,5

Ej. 29: 2-isobutil-3-benzoiloxicaproato de etilo 2,9 11,2 32,5 97,5 3,7 8,1

Ej. comp. 1: ftalato de dibutilo 1,9 9,4 35,0 98,6 3,8 5,3

Ej. comp. 2: dibenzoato de 2-isopropil-2isopentil-1,3-propandiol 3,1 12,4 38,5 98,1 0,12 6,5

A partir de los datos mostrados en la tabla 1 puede observarse que las resinas de polipropileno obtenidas empleando catalizadores según la presente invención tienen una distibución de peso molecular más amplia, generalmente mayor que 6,5, mientras que el polímero obtenido empleando un catalizador de la técnica anterior

5 que contiene ftalato de dibutilo como ED interno tiene un valor de Pm/Pn de 5,3.

Ejemplo 30

A un reactor en el cual la atmósfera había sido reemplazada completamente por N2 muy puro se le añadieron 100 ml de TiCl4. El contenido se enfrió hasta -20 ºC, y se añadieron 7,0 g de un soporte esférico de MgCl2·2,6EtOH (preparado siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 2 del documento USP 4.399.054, excepto que la 10 operación se realizó a 2800 rpm en lugar de 10000 rpm). La temperatura aumentó hasta 0 ºC a lo largo de 1 h, después hasta 20 ºC a lo largo de 2 hr, y después hasta 40 ºC a lo largo de 1 h. Al reactor se le añadieron 6 mmol del compuesto de éster dibásico sintetizado en el ejemplo de preparación 19, y la reacción se calentó hasta 100 ºC a lo largo de 1 h, y se mantuvo a esa temperatura durante 2 hr más. Después de eliminar el licor madre se añadieron 100 ml de TiCl4 y la reacción se calentó hasta 120 ºC a lo largo de 1 h y se mantuvo a esa temperatura 15 durante 2 hr más. Después de retirar el licor madre, el residuo después se lavó con 60 ml de hexano en estado de

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60 ml de tolueno y 40 ml de TiCl4 a 100 ºC durante 2 horas de nuevo. Después de eliminar el sobrenadante, el residuo se lavó con 60 ml de tolueno en estado de ebullición durante 5 minutos. Después de eliminar el sobrenadante, el residuo después se lavó con 60 ml de hexano en estado de ebullición dos veces, y con 60 ml de hexano a temperatura normal dos veces, para producir el componente catalizador sólido.

El experimento de polimerización del propileno se realizó siguiendo el procedimiento descrito en los ejemplos 1-29, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 2.

Ejemplo 35

El componente catalizador se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 34, excepto que se empleó el 3-benzoiloxibutirato de isobutilo en lugar del 3-benzoiloxibutirato de etilo, y se empleó el 2-isopropil-2-isopentil1,3-dimetoxipropano en lugar de 9,9-di(metoximetil)fluoreno.

Ejemplo 36

El componente catalizador se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 34, excepto que se emplearon 2,0 mmol de 2-metil-3-benzoiloxivalerato de etilo en lugar de los 0,7 mmol de 3-benzoiloxibutirato de etilo.

Ejemplo 37

El componente catalizador se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 34, excepto que se empleó el 5-isobutil-4-benzoiloxicaproato de etilo en lugar del 3-benzoiloxibutirato de etilo.

Ejemplo comparativo 2

El componente catalizador se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 34, excepto que no se empleó el 3-benzoiloxibutirato de etilo.

Ejemplo comparativo 3

El componente catalizador se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 35, excepto que no se empleó el 3-benzoiloxibutirato de isobutilo.

Tabla 2 -Resultados de la polimerización de los catalizadores

Catalizador: Actividad de polimerización kgPP/gcat MI g/10 min II, % Pm/Pn

Ejemplo 34: 41,9 4,1 98,9 6,8

Ejemplo 35: 39,8 4,0 99,1 6,6

Ejemplo 36: 38,5 3,6 98,7 7,5

Ejemplo 37: 45,8 4,1 98,5 6,4

Ejemplo comparativo 2: 58,1 4,2 99,2 4,0

Ejemplo comparativo 3: 55,4 4,5 99,5 4,1

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Claims

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