WO2005105858A1 - Catalyst component for olefin polymerization reaction and catalyst thereof - Google Patents

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WO2005105858A1
WO2005105858A1 PCT/CN2005/000598 CN2005000598W WO2005105858A1 WO 2005105858 A1 WO2005105858 A1 WO 2005105858A1 CN 2005000598 W CN2005000598 W CN 2005000598W WO 2005105858 A1 WO2005105858 A1 WO 2005105858A1
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catalyst component
electron donor
ethyl
compound
olefin polymerization
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PCT/CN2005/000598
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Mingzhi Gao
Haitao Liu
Tianyi Li
Xianzhong Li
Changxiu Li
Jiyu Li
Lingyan Xing
Juxiu Yang
Jing Ma
Xiaodong Wang
Chunmin Ding
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China Petroleum & Chemical Corporation
Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation
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    • C08F110/02—Ethene
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • Polymers with higher yields and higher stereoregularity can be obtained, in which the electron-donor compound is one of the essential components of the catalyst component, and the development of the internal electron-donor compound has led to polyolefin catalysts. Constantly updated.
  • the above-disclosed catalysts still have some unsatisfactory defects in practical applications of olefin polymerization.
  • the inventors have unexpectedly discovered that by using a new diester compound containing a special structure as an electron donor in an olefin polymerization catalyst, a catalyst having excellent comprehensive properties can be obtained, and when used in propylene polymerization, a satisfactory catalyst can be obtained.
  • the polymerization yield of the polymer is relatively high, and the stereospecificity of the polymer is high.
  • the molecular weight distribution of the obtained polymer is wide.
  • the catalyst has better hydrogen modulation sensitivity, which is very advantageous for the development of different grade resins.
  • WO03 / 002617 proposes that during the preparation of the catalyst, a small amount of monofunctional compounds such as ethyl benzoate is added first, and then another electron donor compound is added in the subsequent preparation process to obtain the monofunctional group in the catalyst.
  • the amount of compounds is so small that it is not even detectable.
  • the obtained catalyst activity and melt flow index have been greatly improved.
  • the above methods have improved the catalyst to some extent, The molecular weight distribution of the polymer is still not satisfactory.
  • R ′ and ⁇ groups are the same or different, and are selected from substituted or unsubstituted linear or branched d-alkyl, c 3 -c 2 . Cycloalkyl, C 6 -C 2 . Aryl, C plant c 2 . Alkaryl, c 7 -c 2 . Aralkyl, C 2- . Alkenyl, C 1 () -C 2 .
  • Fused ring aryl, A is a divalent linking group having a chain length of 1-10 carbon atoms, and one or more carbons in the divalent linking group may be selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, and phosphorus Atom substitution, the carbon or optional heteroatom in the divalent linking group may bear a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkaryl group, aralkyl group selected from dC ⁇ , Alkenyl, fused ring aryl, and ester substituents, and two or more substituents may be linked to form a saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic ring.
  • polymerization includes homopolymerization and copolymerization.
  • polymer includes homopolymers, copolymers, and terpolymers.
  • catalyst component refers to the main catalyst component or the procatalyst, which together with the cocatalyst component and optional external electron donors is formed for the polymerization of olefins Catalyst.
  • R in the diester compound of the general formula (I), is the same or different, and is selected from a substituted or unsubstituted straight or branched C to C 10 alkyl group, CrC !.
  • A is a divalent linking group having a chain length of 1-6 carbon atoms, and the carbon atom in the divalent linking group may have a There are C wide. Straight or branched alkyl, -d. Cycloalkyl, C 6 -C 1Q aryl, C plant d. Alkenyl or CrC ⁇ . Alkaryl or aralkyl.
  • A is a divalent linking group having a chain length of 2 carbon atoms, and R is selected from substitution Or unsubstituted C 6 -C 2 .
  • the electron donor compound is selected from a diester compound represented by the following general formula (I I):
  • a straight-chain or branched-chain alkyl group is a hydrogen or Cw - R 2;
  • ⁇ is preferably ⁇ - ⁇ .
  • Alkaryl More preferably, it is a linear or branched alkyl group of c 2 to c 6 such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, and the like.
  • R 1 to 5 are the same or different and are hydrogen or d-Cs straight or branched alkyl or halogenated alkyl, such as methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, etc.
  • Examples of specific dibasic ester compounds include, but are not limited to:
  • Ethyl 3-cinnamoyloxybutyrate ethyl 2 -methyl-3-cinnamoyloxybutyrate, ethyl 2-ethyl-3-cinnamoyloxybutyrate, 2-n-propyl-3 -Ethyl cinnamoyloxybutyrate, ethyl 2-allyl-3-cinnamoyloxybutyrate, ethyl 2-isopropyl-3-cinnamoyloxybutyrate, 2-n-butyl- Ethyl 3-cinnamoyloxybutyrate, ethyl 2-isobutyl-3-cinnamoyloxybutyrate, 2 ethyl butyl-3-cinnamoyloxybutyrate, 2-benzyl-3 -Ethyl cinnamoyloxybutyrate, 2,2-dimethyl 3-ethyl cinnamoyloxybutyrate, ethyl 3-cinnamo
  • dibasic ester compounds are known or can be synthesized by a method known per se.
  • the corresponding alcohol ester compound of the general formula (III) can be esterified with an R'-containing acyl compound such as an acid or an acid chloride to obtain a corresponding diester compound,
  • R, and 1 ⁇ have the same definition as the general formula (I).
  • ketoester compounds of general formula (III) are known or can be synthesized by methods known per se. For example, it can be obtained from reduction of the corresponding ketoester compound. There are many methods for synthesizing ketoester compounds, for example, ⁇ -ketoester compounds can be obtained by condensation of carboxylic acid esters.
  • the catalyst component of the present invention may contain various other internal electron donor compounds known in the art.
  • the catalyst component of the present invention may further include an electron donor compound (b), the electron donor compound (b) being selected from a dibasic aliphatic carboxylic acid ester and a dibasic aromatic carboxylic acid ester Dialkyl phthalates are preferred, such as diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisooctyl phthalate, orthophthalate Di-n-octyl phthalate and the like.
  • the molar ratio of the two electron donor compounds (a) and (b) is generally 0.01 to 100, preferably 0.05 to 1, and more preferably 0.1 to 0.3.
  • the catalyst component of the present invention may further include an electron donor compound (c), the electron donor compound (c) being selected from 1, 3-diether compounds of the general formula (IV) ,
  • R 1 R ", R m , R IV , R v and R VI are the same or different, and are selected from hydrogen, halogen atoms, straight or branched d-C 2.
  • Ring alkyl, C fi -. C 2 aryl, C 7 -.. C 2 alkaryl, C 7 _C 2 an aralkyl group, and R VI1 and R vm may be the same or different from each other, selected from linear or branched d- C 2 alkyl, C 3 -. C 2 cycloalkyl, C 6 -. C 2 aryl, C 7 -.. C 2 alkaryl, C 7 - C 2Q aralkyl
  • One of the groups; R 1 -R VI may be bonded to form a ring.
  • the 1,3-diether compound is preferably a compound having the following structure (V):
  • 1,3-diether compound is selected from compounds represented by the general formula (VI):
  • ⁇ is the same or different and is selected from the group consisting of hydrogen, halogen atom, straight chain or branched d—
  • C20 pit foundation 3 ⁇ C20 ring group, Ce--C20 aryl group, C7 ⁇ C20 aryl group, C7 ⁇ C20 aryl group A base
  • R 2 is the same or different, and is selected from the group consisting of a linear or branched d-C 2Q alkyl group and C 3 -C 2 . Cycloalkyl, C 6 -C 2 . Aryl, c 7 _c 2 . Alkaryl, c 7 -c 2 . One of the aralkyl groups.
  • 1,3-diether compounds examples include, but are not limited to:
  • the molar ratio of the two electron donor compounds (a) and (c) is generally 0.01 to 100, preferably 0.05 to 1, and more preferably 0.1 to 0.4.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises a reaction product of a titanium compound, a magnesium compound, and an electron donor compound selected from the group consisting of a diester compound having the above-mentioned general formula (I).
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises a reaction product of a titanium compound, a magnesium compound, and at least two electron donor compounds (a) and (b).
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises a reaction product of a titanium compound, a magnesium compound, and at least two electron donor compounds (a) and (c).
  • the magnesium compound used is selected from the group consisting of magnesium dihalide, alkoxymagnesium, alkylmagnesium, 7j compound or alcoholate of magnesium dihalide, and one of the 3 ⁇ 4 atoms in the molecular formula of magnesium dioxide is alkoxy or halogenated One of the derivatives substituted with a radical, or a mixture thereof.
  • Magnesium dichloride or alcoholates of magnesium dichloride are preferred, such as osmium dichloride, magnesium dibromide, osmium dioxide and their alcoholates.
  • magnesium dihalide is preferably MgCl 2 in an activated state, which is widely known in patent documents as one of the components of Ziegler-Nat ta catalyst.
  • the titanium compound used herein may be a compound having the general formula TiX n (0R) 4 - ⁇ , where R is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably d to C 2 .
  • Alkyl such as n-butyl, Isobutyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, and phenyl;
  • titanium tetrachloride titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxylate, titanium trichloroethoxylate, titanium dichloroethoxylate, trichloro monoethoxylate Titanium and mixtures thereof are preferably titanium tetrachloride.
  • the preparation of the catalyst component according to the present invention can be performed according to various methods.
  • the following method may be selected to prepare the solid catalyst component of the present invention.
  • the magnesium compound is dissolved in a solvent system composed of an organic epoxy compound, an organic phosphorus compound, and an optional inert diluent, and is mixed with a titanium compound after forming a homogeneous solution.
  • the solid object is treated with the above-mentioned electron donor compound (a) and optional electron donor compound (b) and / or (c), so that it is supported on the solid object, and if necessary, titanium tetrahalide and An inert diluent is used to treat solids, and the precipitation aid can be selected from organic acid anhydrides, organic acids, ethers, and ketones, or mixtures thereof.
  • acetic anhydride phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic dianhydride, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, methacrylic acid, acetone, methyl ethyl ketone, benzophenone , Methyl ether, ether, propyl ether, butyl ether, pentyl ether.
  • the organic epoxy compound is at least one selected from the group consisting of aliphatic olefins, diolefins or carbon dioxide aliphatic olefins or diolefins having 2 to 8 carbon atoms, glycidyl ethers and lactones.
  • Specific compounds include, but are not limited to: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butadiene oxide, butadiene double oxide, epichlorohydrin, fluorenyl glycidyl ether, diglycidyl ether, Tetrahydrofuran.
  • the organophosphorus compound is at least one selected from the group consisting of ortho- or phosphorous-hydrocarbon-based or hydrocarbyl-based esters, such as trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, and triphenyl orthophosphate Esters, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenylphosphonium phosphite.
  • ortho- or phosphorous-hydrocarbon-based or hydrocarbyl-based esters such as trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, and triphenyl orthophosphate Esters, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenylphosphonium phosphite.
  • the components are 0.2 to 10 moles per mole of magnesium halide, 0.1 to 3 moles of organic rhenium compounds, 0 to 1.0 moles of precipitation aid, preferably 0.03 to 0.6 moles, and 0 of titanium compounds. 5 to 150 moles, and the diester compound (electron donor compound) of the general formula (I)) is 0.2 to 0.4 moles. If the electron donor compound (b) is used, the amount thereof is 0.02 to 0.4 mol, and the ratio to the electron donor compound (a) is as described above. If the electron donor compound (c) is used, the amount thereof is 0.02 to 0.4 mol, and the ratio to the electron donor compound (c) is as described above.
  • an inert diluent may optionally be added to the solvent system.
  • such inert diluents can be aromatic compounds or alkanes, as long as they help dissolve the magnesium halide.
  • aromatic compounds include benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, monochlorotoluene and derivatives thereof;
  • alkanes include straight chain alkanes of 3 to 20 carbons , Branched alkanes or naphthenes, such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, etc.
  • These inert diluents can be used alone or in combination.
  • the amount of inert diluent is not particularly important if used, but it can be 0.2-10 liters / mole of magnesium.
  • MgCl 2 pR0H p is a number of 0.1 to 6, preferably 2 to 3.5, and R is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the adduct can be suitably formed into a spherical shape by mixing alcohol and magnesium chloride in the presence of an inert hydrocarbon that is not miscible with the adduct, and rapidly quenching the emulsion, thereby solidifying the adduct in the form of spherical particles.
  • the adduct thus obtained may be directly reacted with the titanium compound, or it may be subjected to thermally controlled dealcoholization (80-130 ° C) before reaction with the titanium compound to obtain an adduct, wherein
  • the number of moles of alcohol is generally below 3, preferably between 0.1 and 2.7.
  • TiCl 4 treatment can be performed one or more times.
  • the above-mentioned electron donor compound (a) and optional electron donor compounds (b) and / or (c) may be added during the treatment with TiCl 4 , and this treatment may also be repeated one or more times.
  • the preparation steps can be performed with reference to the methods disclosed in Chinese patents CN1036011C, CN1330086A, and the related content disclosed herein is incorporated herein by reference.
  • Another method that can be used to prepare the solid catalyst component of the present invention includes dissolving a magnesium compound in an electron donor such as alcohol, ether, etc., forming a homogeneous solution, and mixing and reacting with the titanium compound to re-precipitate the precipitate. CN1057656.
  • the methods disclosed in US4866022 and US4829037 can also be used to prepare the solid catalyst component of the present invention.
  • the above-mentioned electron donor compound (a) and optional electron donor compounds (b) and / or (c) of the present invention may be added before, during or after the magnesium compound is contacted with the titanium compound.
  • the electron-donor compound (a) and the optional electron-donor compound (b) and / or (c) can be used together in various ways, and they are preferably added as a mixture during the preparation of the catalyst component, or the compound) Add first, then electron donor compounds (b) and / or (c), or vice versa.
  • the solid catalyst component of the present invention contains 0.5 to 10% by weight of titanium, 1 to 30% by weight of magnesium, 2 to 65% by weight of 13 ⁇ 4 element, and 2 to 40% by weight of the one or A plurality of electron donor compounds based on the total weight of the solid catalyst component.
  • the above-mentioned present invention contains magnesium, titanium, halogen, and two selected from general formula (I) Ester compound and optionally the solid catalyst component of the electron donor compound (b) and / or (c);
  • the aluminum alkyl compound is a compound of the general formula AlR n X 3 - n , where R is independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is independently halogen, and n is 1 ⁇ n ⁇ 3
  • R is independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is independently halogen
  • n is 1 ⁇ n ⁇ 3
  • trialkylaluminums such as trifluorenyl aluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum, triisooctylaluminum; Monohydrodiethylaluminum, monohydrodiisobutylaluminum; alkylaluminum compounds such as monochlorodiethylaluminum, monochlorodiisobutylaluminum, sesquieth
  • organosilicon compounds of the general formula R n Si (0R,) 4 - n where 0 ⁇ n ⁇ 3 , R and R are the same or different alkyl, cycloalkyl, aryl, haloalkyl, and R may also be a halogen or a hydrogen atom.
  • trimethylmethoxysilane trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethyl Oxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methyl tert-butyldimethoxysilane, preferably cyclic Hexylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxy shoe pit.
  • the ratio between the component (1), the component (2) and the component (3) is 1: 5-5000: 0-500 in terms of molar ratio between titanium: aluminum: silicon; preferably 1: 20-500: 25 to 100, and the molar ratio of the aluminum alkyl compound and the external electron donor compound is 0.1 to 500, preferably 1 to 300, and more preferably 3 to 100.
  • the aforementioned external electron donor component may also be selected from mono- or polybasic organic acid esters, such as mono- or polybasic benzene esters. Monobasic benzoates are preferred.
  • the aforementioned external electron donor component may also be selected from 1,3-diethers of the general formula (VI I): Wherein R 1 R “, R m , R IV , R v and R VI are the same or different from each other, are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R m and R vm may be the same or different from each other Is a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms; one or more of the groups of R 1 to R vm may be linked to form a ring.
  • R 1 R ", R m , R IV , R v and R VI are the same or different from each other, are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R m and R vm may be the same or different from each other Is a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms; one or more of the groups of R 1 to R vm may be linked to form a ring.
  • R m and R vm are selected from dC 4 alkyl groups Group, R m and R IV form an unsaturated fused ring, and II 1 , R, R v , and 11 ′′ are hydrogen.
  • II 1 , R, R v , and 11 ′′ are hydrogen.
  • the olefin polymerization reaction of the present invention is carried out according to a known polymerization method, and may be carried out in a liquid phase or a gas phase, or may be carried out in a combination of a liquid phase and a gas phase polymerization stage.
  • a known polymerization method such as a slurry method, a gas-phase fluidized bed, and the like may be used, and the olefin may be selected from ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and the like.
  • the olefin polymerization is homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene with other olefins. It is better to use the following reaction conditions:
  • Polymerization temperature 0 to 150 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
  • the catalyst of the present invention can be directly added to the reactor for use in the polymerization process. Alternatively, the catalyst may be pre-polymerized before being fed to the first polymerization reactor.
  • the term "prepolymerization catalyst” means a polymer that has undergone a polymerization step with a lower degree of conversion. Catalyst.
  • the pre-polymerization catalyst comprises a pre-polymer obtained by pre-polymerizing the solid catalyst component with an olefin as described above, and the pre-polymerization multiple is 0.1-1000g olefin polymer / g solid catalyst component.
  • the pre-polymerization may be performed using the same ⁇ -olefin as the aforementioned olefin, and the olefin to be pre-polymerized is preferably ethylene or propylene.
  • the olefin to be pre-polymerized is preferably ethylene or propylene.
  • the degree of conversion of the prepolymerized catalyst component is from about 0.2 grams to about 500 grams of polymer per gram of solid catalyst component.
  • the prepolymerization step may be performed in a liquid or a gas phase at a temperature of -20 to 80 ° C, preferably 0 to 50 ° C.
  • the pre-polymerization step can be performed on-line as part of a continuous polymerization process, or independently in a batch operation.
  • batch prepolymerization of the catalyst of the present invention with ethylene is particularly preferred.
  • the polymerization pressure is from 0.01 to 10 MPa, and the polymerization time depends on the polymerization temperature and pressure, and the degree of conversion required.
  • the catalyst of the present invention is also suitable for producing copolymers of polyethylene and ethylene with ex-olefins, such as propylene, butene, pentene, hexamethylene, octene, and 4-pentylpentene-1.
  • ex-olefins such as propylene, butene, pentene, hexamethylene, octene, and 4-pentylpentene-1.
  • the present invention adopts a novel internal electron donor diester compound (internal electron donor compound (a)), and optionally uses the above internal electron donor compounds (b) and / or (c) in combination.
  • internal electron donor compound (a) internal electron donor compound
  • internal electron donor compounds (b) and / or (c) internal electron donor compounds
  • a catalyst with excellent comprehensive performance was obtained.
  • the catalyst is used in the polymerization of propylene, satisfactory polymerization yield can be obtained, and the polymer has high stereospecificity, and the molecular weight distribution of the obtained polymer is wide, which is beneficial to the development of different grades of the polymer. detailed description
  • Test Methods 1. Melting point: XT4A micro melting point measuring instrument (temperature control type).
  • the 1 H-NMR was measured using a Bruke dmx300 nuclear magnetic resonance instrument (300MHz, solvent CDC1 3 , TMS as internal standard, and measurement temperature 300K).
  • the isotacticity of the polymer is determined by the heptane extraction method (heptane boiling extraction for 6 hours): Two grams of dried polymer sample is placed in an extractor for 6 hours with boiling heptane extraction. The ratio of the weight of the polymer (g) to 2 obtained by drying the material to constant weight is the isotacticity.
  • Infrared spectrum measurement MAGM-IR 760 infrared spectrometer from NIC0LET company was used. Routine analysis method.
  • Olramol PEG-400 polyethylene glycol 400
  • 100 ml of benzene were stirred at 75 ° C for 7 hours.
  • 20 ml of a saturated NH 4 Cl solution was added to dissolve the solid, and the product was extracted with ethyl acetate.
  • the solvent was removed, and the residue was distilled under reduced pressure, and the fractions were collected at 116 to 118 ° C / 20Pa. The yield was 74%.
  • 05raolbenzoyl chloride was added to the reactor in the order of 50ml of THF, 0.04mol of ethyl 3-hydroxybutyrate, 0.06raol pyridine, and then slowly dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated under reflux for 8 hours, and the reaction was continued at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, it was filtered and the solid phase component was washed three times with anhydrous ether. The organic phases were combined, washed thoroughly with saturated brine, and finally dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a rotary evaporator to obtain The obtained components were subjected to column chromatography to finally obtain the product 3-ethyl benzoyloxybutyrate 0.32mol 0 with a yield of 80%.
  • the target product was obtained. Yield 65 ° /. .
  • step 1) ′ in Preparation Example 2 the product ethyl 2-ethyl-3-hydroxybutyrate was obtained.
  • the yield is 60%.
  • step 2) in Preparation Example 2 but using isobutyl 3-hydroxybutyrate instead of ethyl 3-hydroxybutyrate, the product isobutyl 3-benzoyloxybutyrate was obtained.
  • the yield is 75%.
  • tert-butyl 2-ethyl-3-benzoyloxybutyrate was obtained.
  • the three-step yields were 60%, 50%, and 80%, respectively.
  • Olraol 2-methyl-3-methylformyloxy was prepared in accordance with the method described in step '3) of Preparation Example 3 from 0.04mol of ethyl 2-fluorenyl-3 -hydroxybutyrate and 0.05mol of fluorenylformyl chloride. Ethyl butyrate. Yield 25%.
  • 0.22mol potassium tert-butoxide was added to the reactor under the protection of N 2 , evacuated for 2h, 80ml THF was added to stir and dissolve, and 0.1 mol of acetoacetate was slowly added dropwise under cooling in a water bath. After 2h of reaction, it was cooled in an ice bath Slowly add 0.12mol of isobutyryl chloride and react for 1.5h. Then add water to dissolve the resulting solid under ice-cooling and neutralize the reaction with HC1 The mixture was extracted with ether, and the organic layer was collected and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed by rotary evaporation to obtain the product.
  • the catalyst components of Examples 1 to 29 were prepared except that the diester compound was replaced by di-n-butyl phthalate.
  • Comparative Example 2 The catalyst components of Examples 1 to 29 were prepared except that the diester compound was replaced with 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-propanediol dibenzoate.
  • the polypropylene resin obtained by using the catalyst of the present invention has a wide molecular weight distribution. Generally, its Mw / Mn values are all greater than 6.5. When di-n-butyl phthalate is used as a catalyst for the internal electron donor, the Mw / Mn value of the obtained polymer is only 5.3.
  • pre-polymerization ratio amount of incoming propylene / amount of solid catalyst components
  • Example 31 Same as in Example 31, except that the pre-polymerization ratio was changed to 10 to obtain 320 g of a polymer with a molecular weight distribution of 10.3.
  • Ethylene polymerization 2L stainless steel autoclave, after fully purifying and replacing with high-purity hydrogen, start stirring, and gradually add 1L of hexane to the kettle under nitrogen protection.
  • the solid catalyst component prepared in Example 3 and Orag Co-catalyst triethylaluminum 2.5 leg ol after rising to a temperature of 75 ° C, an appropriate amount of high-purity hydrogen is added to the kettle to make the hydrogen partial pressure in the kettle to 0.28Mpa, and then ethylene gas is added to the kettle The partial pressure reaches 0.75Mpa, keeping the partial pressure of ethylene gas constant, keeping the system temperature at 85 ° C. After 2 hours, the temperature is discharged, the polymer is removed from the solvent, and 195g of polyethylene powder is obtained after sufficient drying. Melting index 0.9 g / 10rain.
  • catalyst component Except that isobutyl 3-benzoyloxybutyrate was not added, the same procedure as in Example 35 was performed to obtain a solid catalyst component.
  • Example 38 The catalyst component was prepared as in Example 34, except that 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene was replaced with diisobutyl phthalate.

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Description

用于烯烃聚合反应的催化剂
组分及其催化剂 相关申请的交叉参者
本申请要求 2004 年 4 月 30 日提交的中国专利申请 No. 2004100374186, 2005 年 1 月 13 日提交的中国专利申请 No. 2005100004821， 和 2005年 1 月 13 日提交的中国专利申请 No. 2005100004817的优先权， 通过引用将它们整体结合在本申请中。 技术领域
本发明涉及一种含有特殊结构的二酯化合物的固体催化剂组 分， 含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在 CH2=CHR烯烃聚 合反应中的应用， 其中 R为氢或 -( 12的烷基或芳基， 特别在丙烯 聚合反应中的应用， 可获得收率较高、 等规性较高和分子量分布较 宽的聚合物。
技术背景
众所周知， 以镁、钛、 1¾素和给电子体作为基本成分的固体钛 催化剂組分， 可用于 CH2=CHR烯烃聚合反应， 特别是在具有 3个碳 或更多碳原子的 α -烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整 性的聚合物， 其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分 之一， 并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断 地更新换代。
目前， 已公开了多种内给电子体化合物， 例如多元羧酸、 一元 羧酸酯或多元羧酸酯、 酸酐、 酮、 单醚或多醚、 醇、 胺等及其衍生 物， 其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类， 例如邻苯二甲酸二正 丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等， 可参见中国专利 CN85100997A。 还 可参见： 欧洲专利 EP0045977 (邻苯二甲酸酯类） 、 CN1042547A, 欧洲专利 EP0361493、 EP0728724 ( 1 , 3—二醚类化合物）、 中国专 利 CN1054139A, CN1105671A ( 1 , 3—二酮类化合物） 、 中国专利 CN1236732, CN1236733, CN1236734, CN1292800 (特殊取代的丙二 酸酯类化合物） 、 PCT国际申请 WO0063261 (琥珀酸酯类化合物） 、 PCT 国际申请 WO0055215 ( β -取代戊二酸酯类化合物） 、 中国专 利 CN1242780 (氰基酯类化合物 )、 中国专利 CN1087918 (二胺类 )、 PCT 国际申请 WO03022894 (顺丁烯二酸二酯类） ， 以及中国专利 CN1436766A, CN1436796A (一种特殊的多元醇酯类化合物）等。
然而，上述公开的催化剂在烯烃聚合的实际应用中还存在着某 些不令人满意的缺陷。 本发明人出人意料地发现， 在烯烃聚合催化 剂中通过使用一种新的含有特殊结构的二酯化合物作为给电子体， 可得到综合性能优良的催化剂， 在用于丙烯聚合时， 可以得到令人 满意的聚合产率， 而且聚合物的立体定向性较高， 所得聚合物的分 子量分布较宽， 同时催化剂具有较好的氢调敏感性， 对不同牌号树 脂的开发十分有利。
另外，在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入 多种内给电子体化合物的方法来改善催化剂的综合性能。 如中国专 利 CN1268957A 中公开了在催化剂的制备过程中， 使用了两种给电 子体化合物， 一种选自含有两个或多个醚键的醚化合物， 一种选自 单羧酸或多羧酸的酯化合物。 所得催化剂活性高， 制得的聚丙烯二 甲苯不溶物含量高， 同时结晶度较低， 适于制备双取向聚丙烯薄膜 B0PP。 又如 WO03/002617提出， 在催化剂制备过程中， 先加入少量 的单官能团化合物类， 例如苯甲酸乙酯， 然后在随后的制备过程中 加入另一种给电子体化合物， 得到的催化剂中单官能团化合物的含 量很少， 甚至测不出。 但得到的催化剂活性， 熔体流动指数等都得 到了较大改善。 上述方法虽然对催化剂有了一定的改善， 但在拓宽 聚合物的分子量分布方面还是不能令人满意。
本发明人在研究中发现，在催化剂制备过程中，加入上述具有 特殊结构的二元酯化合物的同时加入一种 1 , 3—二醚类给电子体化 合物或者加入邻苯二甲酸二酯类给电子体化合物， 可制备综合性能 优良的催化剂组分和催化剂。 值得指出的是这种催化剂在用于烯烃 聚合、 特别是丙烯聚合时表现出很高的活性和较宽的聚合物分子量 分布。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于 CH2=CHR烯烃聚合反应的 催化剂组分， 其中 R为氢或 d-C12的烷基或芳基， 该催化剂组分包 含镁、 钛、 δ素和给电子体化合物 ) , 所述的给电子体化合物
( a )选自下述通式（ I ) 中的至少一种二酯化合物：
0 0
II II
R，一 C O— A— C— O Ri
( I )
其中 R' 和^基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或 支链的 d- 烷基、 c3-c2。环烷基、 C6- C2。芳基、 C厂 c2。烷芳基、 c7-c2。 芳烷基、 C2- 。烯烃基、 C1()- C2。稠环芳基， A是链长为 1-10个碳原子 的二价连接基，并且该二价连接基中的一个或多个碳可以被选自 氮、 氧、 硫、 硅、 磷的杂原子代替， 所述二价连接基中的碳或任选 的杂原子上可带有选自 d-C^的直链或支化的烷基、 环烷基、 芳基、 烷芳基、 芳烷基、 烯烃基、 稠环芳基、 酯基的取代基， 并且两个或 多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环。
在本申请中， 术语 "聚合" 包括均聚和共聚。 在本申请中， 术 语 "聚合物" 包括均聚物、 共聚物和三元共聚物。
在本申请中， 术语 "催化剂组分"是指主催化剂组分或前催化 剂， 其与助催化剂组分及任选的外给电子体一起形成用于烯烃聚合 的催化剂。
按照本发明的一个优选实施方案， 在通式（ I )的二酯化合物 中， R，和 相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的 C广 C10 的烷基、 CrC!。的芳基、 C7- 。的烷芳基或 C7- 。的芳烷基。 更优选 地， R， 选自 Cfi- 。的芳基、 CrC!。的烷芳基或 C7- 。的芳烷基。
按照本发明的一个优选实施方案， 在通式（ I )的二酯化合物 中， A是链长为 1-6个碳原子的二价连接基， 该二价连接基中的碳 原子上可带有 C广 。直链或支链的烷基、 -d。环烷基、 C6- C1Q芳基、 C厂 d。烯烃基或 CrC^。烷芳基或芳烷基。
按照本发明的一个优选实施方案， 作为给电子体化合物 ) 的所述通式（ I )的二元酯化合物中 A是链长为 2个碳原子的二价 连接基， R， 是选自取代或未取代的 C6- C2。的芳基、 C7- C2。烷芳基或
C厂。20芳燒基。
按照本发明的一个更优选宗施方案， 给电子体化合物 )选 自如下述通式（I I )所示的二酯化合物：
Figure imgf000006_0001
( I D
式中：
！^是 d-C 的未取代的或卤素取代的烷基、 或 C6-C2。未取代的 或卤素取代的芳基或烷芳基；
R2-5相同或不同， 为氢或 Cw的直链或支链的烷基；
R1— 5相同或不同， 为氢、 卤素、 d-C:。未取代的或卤素取代的烷 基、 或 C6-C2。未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
上述的 素优选选自 F， Cl， Br。 在上述通式（II )化合物中， 优选 ^是^-^。的直链或支链的 烷基或 c6-c2。的烷芳基。更优选 ^是 c2- c6的直链或支链的烷基例如 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 己 基等。
在上述通式（ 11 )化合物中，优选 R1— 5相同或不同，是氢或 d-Cs 的直链或支链的烷基或卤代的烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙 基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 己基等。
具体的二元酯化合物的实例包括但不限于：
3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 2-曱基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 2- 乙基- 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 2 -正丙基 - 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 2-烯丙基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 2-异丙基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙 酯， 2-正丁基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 2-异丁基 -3-苯甲酰氧基丁 酸乙酯， 2 又丁基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 2-苄基- 3-苯甲酰氧基 丁酸乙酯， 2, 2-二甲基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 3-苯甲酰氧基戊 酸乙酯， 2-曱基- 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯， 2-乙基- 3-苯甲酰氧基戊 酸乙酯， 2-正丙基 -3-苯甲酰氧基戊酸乙酯， 2-烯丙基 -3-苯甲酰氧 基戊酸乙酯， 2-异丙基 -3-苯甲酰氧基戊酸乙酯， 2-正丁基 -3-苯曱 酰氧基戊酸乙酯， 2-异丁基 -3-苯甲酰氧基戊酸乙酯， 2-叔丁基- 3- 苯甲酰氧基戊酸乙酯， 2-苄基- 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯， 2， 2-二甲 基- 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯， 3-苯甲酰氧基己酸乙酯， 2-甲基 -3-苯 曱酰氧基己酸乙酯， 2-乙基- 3-苯甲酰氧基己酸乙酯， 2-正丙基 -3- 苯甲酰氧基己酸乙酯， 2-烯丙基 -3 -苯甲酰氧基己酸乙酯， 2-异丙 基- 3-苯甲酰氧基己酸乙酯， 2-正丁基 -3-苯曱酰氧基己酸乙酯， 2- 异丁基 -3-苯甲酰氧基己酸乙酯， 2-叔丁基 -3-苯甲酰氧基己酸乙 酯， 2-苄基- 3-苯甲酰氧基己酸乙酯， 3-苯甲酰 '氧基丁酸异丙酯， 2 -甲基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯， 2-乙基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丙 酯， 2-正丙基 -3-苯曱酰氧基丁酸异丙酯， 2-烯丙基 -3-苯甲酰氧基 丁酸异丙酯， 2-异丙基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯， 2-正丁基 -3-苯 甲酰氧基丁酸异丙酯， 2-异丁基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯， 2 -叔 丁基- 3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯， 2-苄基- 3-苯甲酰氧基丁酸异丙 酯， 2， 2-二甲基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯， 3-苯甲酰氧基丁酸异 丁酯， 2-甲基- 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯， 2-乙基- 3-苯甲酰氧基丁 酸异丁酯， 2-正丙基 -3-苯曱酰氧基丁酸异丁酯， 2-烯丙基 -3-苯甲 酰氧基丁酸异丁酯， 2-异丙基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯， 2-正丁 基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯， 2-异丁基 -3-苯曱酰氧基丁酸异丁 酯， 2-叔丁基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯， 2-苄基 -3-苯甲酰氧基丁 酸异丁酯， 2， 2-二甲基 -3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯， 3-苯甲酰氧 基丁酸甲酯， 2-甲基- 3-苯甲酰氧基丁酸甲酯， 2-乙基- 3-苯甲酰氧 基丁酸甲酯， 2-正丙基 -3-苯甲酰氧基丁酸甲酯， 2-烯丙基 -3-苯甲 酰氧基丁酸甲酯， 2-异丙基 -3-苯甲酰氧基丁酸曱酯， 2-正丁基 -3- 苯甲酰氧基丁酸甲酯， 2-异丁基 -3-苯甲酰氧基丁酸甲酯， 2-叔丁 基- 3-苯甲酰氧基丁酸甲酯， 2-苄基 -3-苯甲酰氧基丁酸甲酯， 2， 2-二甲基 -3-苯甲酰氧基丁酸甲酯。 3-肉桂酰氧基丁酸乙酯， 2-甲 基 -3 -肉桂酰氧基丁酸乙酯， 2-乙基 -3 -肉桂酰氧基丁酸乙酯， 2-正 丙基 -3 -肉桂酰氧基丁酸乙酯， 2-烯丙基 -3-肉桂酰氧基丁酸乙酯， 2-异丙基 -3-肉桂酰氧基丁酸乙酯， 2 -正丁基 -3-肉桂酰氧基丁酸乙 酯， 2-异丁基 -3 -肉桂酰氧基丁酸乙酯， 2 又丁基 -3-肉桂酰氧基丁 酸乙酯， 2 -苄基 -3 -肉桂酰氧基丁酸乙酯， 2， 2 -二甲基- 3-肉桂酰 氧基丁酸乙酯， 3 -肉桂酰氧基戊酸乙酯， 2-甲基 -3-肉桂酰氧基戊 酸乙酯， 2 -乙基 -3 -肉桂酰氧基戊酸乙酯， 2-正丙基 -3-肉桂酰氧基 戊酸乙酯， 2-烯丙基 -3 -肉桂酰氧基戊酸乙酯， 2-异丙基 -3-肉桂酰 氧基戊酸乙酯， 2 -正丁基- 3-肉桂酰氧基戊酸乙酯， 2-异丁基 -3 -肉 桂酰氧基戊酸乙酯， 2-叔丁基 -3-肉桂酰氧基戊酸乙酯， 2-苄基- 3- 肉桂酰氧基戊酸乙酯， 2， 2-二甲基 -3-肉桂酰氧基戊酸乙酯， 3 -肉 桂酰氧基己酸乙酯， 2-甲基- 3-肉桂酰氧基己酸乙酯， 2 -乙基 -3- 肉桂酰氧基己酸乙酯， 2-正丙基 -3-肉桂酰氧基己酸乙酯， 2-烯丙 基- 3 -肉桂酰氧基己酸乙酯， 2 -异丙基- 3 -肉桂酰氧基己酸乙酯， 2- 正丁基- 3-肉桂酰氧基己酸乙酯， 2-异丁基 - 3-肉桂酰氧基己酸乙 酯， 2 又丁基 -3 -肉桂酰氧基己酸乙酯， 2 -苄基 -3 -肉桂酰氧基己酸 乙酯， 2, 2-二甲基 -3 -肉桂酰氧基己酸乙酯， 3 -肉桂酰氧基丁酸异 丙酯， 2-甲基- 3 -肉桂酰氧基丁酸异丙酯， 2-乙基- 3-肉桂酰氧基 丁酸异丙酯， 2 -正丙基- 3 -肉桂酰氧基丁酸异丙酯， 2-烯丙基 -3 -肉 桂酰氧基丁酸异丙酯， 2-异丙基 -3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯， 2-正 丁基 -3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯， 2-异丁基 - 3-肉桂酰氧基丁酸异丙 酯， 2 又丁基 -3 -肉桂酰氧基丁酸异丙酯， 2-苄基- 3-肉桂酰氧基丁 酸异丙酯， 2， 2-二甲基 -3 -肉桂酰氧基丁酸异丙酯， 3 -肉桂酰氧基 丁酸异丁酯， 2 -甲基 -3 -肉桂酰氧基丁酸异丁酯， 2 -乙基 -3-肉桂酰 氧基丁酸异丁酯， 2-正丙基 -3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯， 2-烯丙基 - 3 -肉桂酰氧基丁酸异丁酯， 2-异丙基 -3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯， 2 -正丁基- 3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯， 2-异丁基 -3-肉桂酰氧基丁酸 异丁酯， 2 又丁基 -3 -肉桂酰氧基丁酸异丁酯， 2 -苄基 -3 -肉桂酰氧 基丁酸异丁酯， 2, 2-二曱基 -3 -肉桂酰氧基丁酸异丁酯， 3-肉桂酰 氧基丁酸甲酯， 2 -甲基 -3-肉桂酰氧基丁酸甲酯， 2 -乙基- 3-肉桂酰 氧基丁酸甲酯， 2-正丙基 -3-肉桂酰氧基丁酸甲酯， 2-烯丙基 -3 -肉 桂酰氧基丁酸甲酯， 2-异丙基 -3 -肉桂酰氧基丁酸甲酯， 2-正丁基 -3 -肉桂酰氧基丁 甲酯， 2-异丁基 -3 -肉桂酰氧基丁酸甲酯， 2 又 丁基- 3 -肉桂酰氧基丁酸甲酯， 2-苄基- 3 -肉桂酰氧基丁酸甲酯， 2， 2 -二甲基- 3-肉桂酰氧基丁酸甲酯， 3-乙酰氧基丁酸乙酯。 上述的二元酯化合物是已知的或者可通过本质上已知的方法 合成。 例如， 可使相应的通式（III)的醇酯化合物与含 R' 的酰基 化合物如酸或酰氯进行酯化， 得到相应的二酯化合物，
HO-A-C-OR
(III)
其中 R， 和1^的定义同通式（ I ) 。
通式 （III) 的化合物是已知的或者可通过本质上已知的方法 合成。 例如， 可由相应的酮酯化合物还原而得到。 酮酯化合物的合 成方法很多， 其中如 β -酮酯化合物可由羧酸酯缩合而得到。
除上述给电子体 ) 以外， 本发明的催化剂组分还可以含有 其它本领域已知的各种内给电子体化合物。
按照本发明的一个实施方案， 本发明的催化剂组分可以还包含 给电子体化合物（b) , 该给电子体化合物（b)选自二元脂肪族羧 酸酯和二元芳香族羧酸酯， 优选邻苯二甲酸二烷基酯类， 具体如邻 苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻 苯二甲酸二异辛酯、 邻苯二甲酸二正辛酯等。 在该实施方案中， 两 种给电子体化合物 （a)和（b) 的摩尔比一般为 0.01~100， 优选 为 0.05~1, 更优选为 0.1~0.3。
按照本发明的另一个实施方案，本发明的催化剂组分可以还包 含给电子体化合物 （c) ， 该给电子体化合物 （c)选自通式（IV) 的 1， 3 -二醚类化合物，
Figure imgf000010_0001
其中 R1 R"、 Rm、 RIV、 Rv和 RVI相同或不相同， 选自氢、 卤原 子、 直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 Cfi— C2。芳基、 C7— C2。烷芳基、 C7_C2。芳烷基中的一种， 而 RVI1和 Rvm可以相同或互不 相同， 选自直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 C6— C2。芳基、 C7— C2。烷芳基、 C7— C2Q芳烷基中的一种； R1 - RVI的基团间可键接成 环。
所述的 1， 3-二醚类化合物优选具有如下结构（ V )的化合物：
Figure imgf000011_0001
( V )
进一步优选地， 所述的 1， 3-二醚类化合物选自如通式（VI ) 所示的化合物：
Figure imgf000011_0002
( VI )
上述通式（V )或（VI )中 R相同或不相同， 选自氢、 ¾原子、 直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 c6— c2。芳基、 c7— c2。烷 芳基、 c7— c2。芳烷基中的一种；
其中 ^相同或不相同， 选自氢、 卤原子、 直链或支链的 d—
C20坑基、 。3― C20环 基、 Ce一 C20芳基、 C7― C20 芳基、 C7― C20芳燒 基中的一种；
其中 R2相同或不相同， 选自直链或支链的 d— C2Q烷基、 C3— C2。环烷基、 C6— C2。芳基、 c7_c2。烷芳基、 c7— c2。芳烷基中的一种。
所述的 1， 3-二醚类化合物的实例包括但不局限于：
2-（2—乙基己基） -1, 3-二甲氧基丙烷、 2-异丙基 -1, 3 -二 曱氧基丙烷、 2-丁基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2-仲-丁基- 1， 3-二曱 氧基丙烷、 2-环己基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-苯基- 1, 3-二甲氧基 丙烷、 2-枯基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2- (2-苯基乙基） - 1, 3-二甲 氧基丙烷、 2- (2-环己基乙基） -1， 3-二曱氧基丙烷、 2- (对 -氯 苯基） - 1， 3-二甲氧基丙烷、 2- (二苯基甲基） -1， 3-二甲氧基丙 烷、 2- (1-萘基） - 1, 3-二曱氧基丙烷、 2- (2-氟苯基） -1， 3-二 曱氧基丙坑、 2- (1-十氢萘基） - 1， 3-二甲氧基丙烷、 2- (对-叔- 丁基苯基） - 1， 3-二甲氧基丙烷、 2, 2-二环己基- 1， 3-二甲氧基 丙烷、 2, 2-二环戊基- 1, 3-二甲氧基丙烷、 2， 2 -二乙基- 1, 3-二 甲氧基丙烷、 2， 2-二丙基 - 1， 3-二曱氧基丙烷、 2, 2-二异丙基 -1, 3 -二曱氧基丙烷、 2， 2-二丁基 - 1， 3-二甲氧基丙烷、 2-曱基 -2-丙 基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2-甲基- 2-苄基 -1， 3 -二甲氧基丙烷、 2- 甲基- 2-乙基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2-甲基- 2-异丙基 -1， 3-二甲氧 基丙烷、 2-甲基 -2-苯基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2-甲基- 2-环己基 -1， 3 -二甲氧基丙烷、 2， 2 -双（对-氯苯基） -1, 3-二甲氧基丙烷、 2,
2 -双（2-环己基乙基） -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-甲基- 2-异丁基 -1,
3 -二甲氧基丙烷、 2-甲基- 2- (2-乙基己基） - 1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二异丁基 -1， 3 -二甲氧基丙烷、 2， 2-二苯基 -1， 3 -二曱氧基 丙烷、 2， 2-二苄基 -1, 3-二甲氧基丙烷、 2, 2 -双（环己基甲基） - 1， 3-二甲氧基丙烷、 2-异丁基 -2-异丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-（1-甲基丁基） -2-异丙基 - 1， 3-二甲氧基丙烷、 2- (1-甲基丁 基） - 2-仲-丁基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二-仲-丁基 -1， 3-二 甲氧基丙烷、 2， 2-二 丁基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2, 2-二新戊 基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-异丙基 -2-异戊基 -1, 3-二甲氧基丙烷、 2-苯基 -2-异丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-苯基- 2-仲-丁基- 1, 3- 二甲氧基丙烷、 2-苄基- 2-异丙基 -1, 3-二甲氧基丙烷、 2-苄基 -2- 仲-丁基- 1, 3-二甲氧基丙烷、 2-苯基 -2-苄基 -1， 3-二甲氧基丙烷、
2-环戊基 -2-异丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-环戊基 -2-仲-丁基- 1，
3 -二甲氧基丙烷、 2-环己基 -2-异丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2 -环 己基 -2-仲-丁基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2-异丙基 -2-仲-丁基- 1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-环己基 -2-环己基甲基- 1, 3-二甲氧基丙烷、 1, 1—双 (甲氧基甲基） 一环戊二烯、 1， 1—双（甲氧基甲基） 一2， 3, 4， 5—四甲基环戊二烯、 1， 1—双（甲氧基甲基）一2， 3, 4，
5—四苯基环戊二烯、 1， 1—双（甲氧基甲基） 一2， 3, 4, 5—四 氟环戊二烯、 1， 1—双（甲氧基甲基）一3， 4—二环戊基环戊二烯、 1， 1—双（甲氧基甲基） 茚、 1, 1—双（甲氧基甲基）一2, 3—二 甲氧基茚、 1， 1—双（曱氧基甲基）一4, 5， 6， 7—四氟茚、 1, 1 —双（甲氧基甲基）一2, 3, 6， 7—四氟茚、 1, 1—双（曱氧基甲 基）一 4, 7—二甲基茚、 1， 1一双（甲氧基甲基）一3， 6—二甲基 茚、 1， 1一双（曱氧基甲基） 一4—苯基茚、 1， 1—双（甲氧基甲 基） —4—苯基一 2—甲基茚、 1， 1—双（甲氧基甲基） 一4—环己 基茚、 1, 1一双（甲氧基甲基）一7— (3， 3, 3—三氟丙基） 茚、 1， 1—默（甲氧基甲基） 一7—三甲基甲硅烷基茚、 1， 1一双（甲 氧基甲基） 一 7—三氟甲基茚、 1， 1一欢（甲氧基甲基） 一4, 7- 二甲基一4， 5, 6, 7—四氢茚、 1, 1—双（甲氧基甲基） 一7—甲 基茚、 1， 1—双（曱氧基甲基） 一 7—环戊基茚、 1， 1一欢（甲氧 基甲基）一7—异丙基茚、 1, 1—欢（甲氧基甲基）一 7—环己基茚、 1, 1—双（甲氧基甲基） 一7—叔一丁基茚、 1， 1一双（甲氧基甲 基） 一7—叔一丁基一 2—甲基茚、 1, 1—双（甲氧基曱基） -7- 苯基茚、 1， 1—双（甲氧基甲基） 一2—苯基茚、 9， 9一双（甲氧 基甲基） 芴、 9， 9—双（甲氧基曱基） 一2， 3, 6, 7—四甲基芴、 9, 9—双（曱氧基甲基） 一2, 3， 4, 5， 6, 7—六氟芴、 9， 9—双 (甲氧基甲基） 一2， 3-苯并茚、 9, 9—双（甲氧基甲基） 一2, 3， 6, 7—二苯并茚、 9, 9—双（甲氧基甲基） 一2, 7—二环戊基芴、 9， 9—双（甲氧基甲基）一1， 8—二氯芴、 9， 9—双（甲氧基甲基） —2, 7—二环戊基芴、 9， 9—双（甲氧基甲基） 一1, 8—二氟芴、 9， 9—双（甲氧基甲基）一1, 2， 3， 4—四氢芴、 9， 9—双（甲氧 基甲基） 一 1， 2， 3, 4， 5， 6， 7， 8—八氢芴、 9, 9—双（曱氧基 甲基）一 4—叔一丁基芴、 1, 1—双（1' —丁氧基乙基）一环戊二 烯、 1, 1—双（1' 一异丙氧基一正丙基）环戊二烯、 1一甲氧基甲 基一 1一（1' —甲氧基乙基）一2， 3, 4, 5—四甲基环戊二烯、 1， 1一双（ α—甲氧基苄基） 茚、 1， 1一双（苯氧基甲基） 一茚、 1, 1—双（1' —曱氧基乙基）一5, 6—二氯茚、 1, 1—双（苯氧基曱 基） 一 3， 6—二环己基茚、 1—甲氧基甲基一 1— (1' —曱氧基乙 基）一 7—叔丁基茚、 1， 1—双 [2— (2' —甲氧基丙基） ]—2—甲 基茚、 9， 9—双（ α—甲氧基苯基） 芴、 9， 9—双（1' —异丙氧 基一正丁基） 一4， 5—二苯基芴、 9， 9一双（1' —甲氧基乙基） 芴、 9— (甲氧基甲基） -9- (V 一甲氧基乙基） 一2， 3, 6, 7 —四氟芴、 9一 （甲氧基甲基） _9—戊氧基甲基芴、 9一 （甲氧基 甲基）一9—乙氧基甲基芴、 9— (甲氧基甲基）一9一（1' —甲氧 基乙基） 芴、 9— (甲氧基甲基） -9- [2- {V —甲氧基丙基） ] 芴、 1, 1—双一（甲氧基甲基）一2， 5—环己二烯、 1, 1—双一（甲 氧基甲基）苯并萘、 7， 7—双一（甲氧基甲基）一2, 5—降冰片二 烯、 9， 9—双一 （甲氧基甲基）一1， 4—甲烷二氢萘、 9 , 9—双一 (曱氧基甲基）一9 , 10—二氢蒽、 1 , 1一双一（甲氧基甲基）一 1 , 2—二氢蒽、 4， 4—双一（甲氧基甲基）一1—苯基一 1 , 4—二氢萘、 4， 4—双一 （曱氧基甲基） 一 1一苯基一 3， 4—二氢萘、 5 , 5—双 - (甲氧基甲基） 一1 , 3, 6—环庚三烯。
本发明上述的 1 , 3—二醚化合物公开于中国专利 CN1020448C 及 CN1141285A中， 其相关内容在此引入本发明作为参考。
在该实施方案中， 两种给电子体化合物（a )和（c)的摩尔比一 般为 0. 01 ~ 100, 优选为 0. 05 ~ 1， 更优选为 0. 1 ~ 0. 4。
按照一个实施方案， 本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂 组分包含钛化合物、 镁化合物和选自具有上述通式（ I ) 的二元酯 化合物的给电子体化合物 ) 的反应产物。
按照另一个实施方案， 本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化 剂组分包含钛化合物、 镁化合物和至少两种给电子体化合物 （a ) 和（b ) 的反应产物。
按照又一个实施方案， 本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化 剂组分包含钛化合物、 镁化合物和至少两种给电子体化合物 （a ) 和（c ) 的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 二卤 化镁的 7j合物或醇合物以及二 化镁分子式中其中一个 ¾原子被 烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种， 或它们的混合物。 优选二 1¾化镁或二 ¾化镁的醇合物， 例如二氯化镆、 二溴化镁、 二 埃化镆以及它们的醇合物。 其中二卤化鎂优选活化状态的 MgCl2, 其作为 Ziegler- Nat ta催化剂的组分之一，在专利文献中广为人知。
其中所用的钛化合物可选用通式为 TiXn (0R) 4— π的化合物， 式中 R独立地为碳原子数为 1 ~ 20的烃基，优选 d ~ C2。的烷基如正丁基、 异丁基、 2-乙基己基、正辛基，及苯基； X独立地为卤素， n = l ~ 4。 例如： 四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛及其混合物， 优选四氯化钛。
本发明所述的催化剂组分的制备可以按照多种方法来进行。 例如， 可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。 首先， 将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、 有机磷化合物和 任选的惰性稀释剂组成的溶剂体系中， 形成均匀溶液后与钛化合物 混合， 在助析出剂存在下， 析出固体物； 此固体物用上述的给电子 体化合物 （a )和任选的给电子体化合物 （b )和 /或 （c ) 的处理， 使其载附于固体物上， 必要时， 再用四卤化钛和惰性稀幹剂对固体 物进行处理， 其中助析出剂可选用有机酸酐、 有机酸、 醚、 酮中的 一种， 或它们的混合物。 具体如： 乙酸酐、 邻苯二甲酸酐、 丁二酸 酐、 顺丁烯二酸酐、 均苯四甲酸二酐、 醋酸、 丙酸、 丁酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙酮、 甲乙酮、 二苯酮、 甲醚、 乙醚、 丙醚、 丁醚、 戊醚。
其中有机环氧化合物是选自碳原子数在 2 ~ 8 的脂肪族烯烃、 二烯烃或! ¾代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、 缩水甘油醚和内醚中 的至少一种。 具体化合物包括但不限于： 环氧乙烷、 环氧丙烷、 环 氧丁烷、 丁二烯氧化物， 丁二烯双氧化物、 环氧氯丙烷、 曱基缩水 甘油醚、 二缩水甘油醚、 四氢呋喃。
其中有机磷化合物是选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或 代烃 基酯中的至少一种， 具体如： 正磷酸三甲酯、 正磷酸三乙酯、 正磷 酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸 三丁酯、 亚磷酸三苯曱酯。
上述的有机环氧化合物、 有机磷化合物和助析出剂等公开于中 国专利 CN85100997中， 其相关内容在此引用作为参考。
所述各组分以每摩尔卤化镁计， 有机环氧化合物为 0.2 ~ 10摩 尔， 有机罅化合物为 0.1~3摩尔， 助析出剂为 0~ 1.0摩尔， 优选 0.03-0.6摩尔， 钛化合物为 0· 5 ~ 150摩尔， 通式（ I ) 的二元酯 化合物 （给电子体化合物 ) ) 为 0· 02~0.4摩尔。 如果使用给 电子体化合物 （b) ， 其用量为 0.02~0.4摩尔， 并且与给电子体 化合物（a) 的比例如上所述。 如果使用给电子体化合物（c) , 其 用量为 0.02 ~ 0.4摩尔， 并且与给电子体化合物 （c) 的比例如上 所述。
为了使溶解更加充分， 在所述溶剂体系中可任选地加入惰性稀 释剂。 通常这种惰性稀释剂可以是芳烃类化合物或烷烃类化合物， 只要它们有助于卤化镁的溶解。芳烃类化合物的实例包括苯、甲苯、 二甲苯、 一氯代苯、 二氯代苯、 三氯代苯、 一氯甲苯及其衍生物； 烷烃的实例包括 3 ~ 20个碳的直链浣烃、 支链烷烃或环烷烃， 如丁 烷， 戊烷， 己烷， 环己烷， 庚烷等。 上述的惰性稀释剂可单独使用， 也可组合使用。 如果使用的话， 惰性稀释剂的量不是特别重要， 但是该量可以是 0.2-10升 /摩尔 化镁。
按照另一种方法， 是将通式为 TiXn(0R) n的钛化合物， 式中 R 独立地为碳原子数为 1~ 20的烃基， X独立地为卤素， n=l~4， 优 选 TiCl4， 与通式为 MgC pROH 的加合物反应而制备固体催化剂组 分。 在 MgCl2pR0H中， p是 0.1至 6的数， 优选 2至 3.5， 且 R是具 有 1-18 个碳原子的烃基。 加合物可以通过以下方法适宜地制成球 状： 在不与加合物混溶的惰性烃存在下， 将醇和氯化镁混合， 使该 乳液迅速急冷， 从而使加合物以球形颗粒的形式固化。 如此得到的 加合物可以直接与钛化合物反应， 或者其在与钛化合物反应前可以 预先经过热控制的脱醇作用 （ 80- 130°C )以得到一种加合物， 其中 醇的摩尔数一般低于 3, 优选在 0. 1和 2. 7之间。 可以通过将加合 物（脱醇的或其本身）悬浮在冷的 TiCl4 (一般 0°C )中， 并将混合 物程序升温至 80- 130°C并在此温度下保持 0, 1-2小时，来进行与钛 化合物的反应。 TiCl4处理可以进行一次或者多次。 在用 TiCl4处理 期间可以加入上述给电子体化合物 （a )和任选的给电子体化合物 ( b )和 /或 （c )进行处理， 这种处理也可以重复一次或者多次。 有关制备步骤可参照中国专利 CN1036011C, CN1330086A 中公开的 方法进行， 所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
制备本发明固体催化剂组分可以采用的另一种方法包括， 将镁 化合物溶解在醇、 醚等给电子体中， 形成均匀溶液后与钛化合物混 合反应， 以重新析出沉淀， 其制备方法公开于 CN1057656中。 另外 还可参照 US4866022和 US4829037所公开的方法来制备本发明的固 体催化剂组分。在这些方法中，可在镁化合物与钛化合物接触之前、 期间或之后加入本发明的上述给电子体化合物 （a ) 和任选的给电 子体化合物 （ b )和 /或 （ c ) 。
给电子体化合物（ a )和任选的给电子体化合物（ b )和 /或（ c ) 可以以多种方式共同使用， 优选在催化剂组分制备过程中将它们以 混合物形式加入， 或者化合物 )先加入， 然后加入给电子体化 合物 （ b )和 /或 （ c ) , 或者相反。
一般地， 本发明的固体催化剂组分包含 0. 5- 10%重量的钛， 1-30%重量的镁， 2- 65%重量的 1¾素， 和 2-40%重量的所述一种或多 种给电子体化合物， 基于所述固体催化剂组分的总重量计。
本发明的另一个目的在于提供一种用于 CH2=CHR烯烃聚合反应 的催化剂， 其中 R为氢或 d- C12的烷基或芳基， 包含下述组分的反 应产物：
( 1 )本发明的上述含有镁、 钛、 卤素和选自通式 （ I ) 的二 元酯化合物及任选的所述给电子体化合物 （b )和 /或 （c ) 的固体 催化剂组分；
( 2 )烷基铝化合物；
( 3 )任选地， 外给电子体組分。
其中烷基铝化合物为通式为 AlRnX3-n的化合物， 式中 R独立地 为氢， 碳原子数为 1 ~ 20的烃基， X独立地为卤素, n为 1 < n ≤3 的数； 具体可选自三烷基铝如三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三 正丁基铝、 三异丁基铝、 三正辛基铝、 三异辛基铝； 一氢二乙基铝、 一氢二异丁基铝；烷基铝 ¾化物如一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、 倍半乙基氯化铝、 二氯乙基铝， 优选三乙基铝、 三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合应用， 需加入（3 )外给 电子体化合物， 例如通式为 RnSi (0R， ）4-n的有机硅化合物， 式中 0≤ n≤3, R和 R， 为同种或不同的烷基、 环烷基、 芳基、 卤代烷基， R 也可以为卤素或氢原子。 例如： 三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基 硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧 基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 苯基三曱氧基 硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 环己基甲基二甲氧基硅烷、 甲基叔丁 基二曱氧基硅烷， 优选环己基甲基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基 鞋坑。
其中组分（1 ) 、 组分（2 )和组分（3 )之间的比例， 以钛： 铝：硅之间的摩尔比计为 1: 5 - 5000: 0 - 500;优选为 1 : 20 - 500: 25 ~ 100, 并且烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为 0. 1 - 500, 优选 1 ~ 300， 更优选 3 ~ 100。
上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类， 例如 一元或多元的苯 ψ酸酯类。 优选一元苯甲酸酯类。
上述外给电子体组分还可选自通式（VI I ) 的 1，3-二醚类：
Figure imgf000020_0001
其中 R1 R"、 Rm、 RIV、 Rv和 RVI相同或互不相同, 为氢或具有 1 至 18个碳原子的烃基基团， 而 Rm和 Rvm可以相同或互不相同， 为 具有 1至 18个碳原子的烃基基团； R1 -Rvm的基团中的一个或多个 可以连起来成环。 优选地， Rm和 Rvm选自 d-C4的烷基基团， Rm和 RIV形成不饱和的稠环， 并且 II1、 R 、 Rv、 和 11"为氢。 例如： 9, 9 一双（甲氧基甲基） 芴。
这些外给电子体化合物以及它们在烯烃聚合中的应用是本领域 技术人员公知的。
本发明的另一个方面涉及使用本发明催化剂的烯烃聚合方法， 包括使其中 R为氢或 1-12 个碳原子的烷基或芳基的烯烃 CH2=CHR 接触。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行， 可以在液相 或气相中进行， 或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进 行。 例如可以采用常规的技术如淤浆法、 气相流化床等， 并且其中 烯烃可以选自乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 4-甲基- 1-戊烯和 1-己烯等。 特别地， 所述烯烃聚合是丙烯的均聚或丙烯与其他烯烃的共聚。 较 好地是采用以下反应条件：
聚合温度： 0 ~ 150°C , 优选 60 ~ 90°C。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。 或 者， 催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。 在本发 明中， 术语 "预聚合催化剂" 意指以较低转化程度经过聚合步骤的 催化剂。 根据本发明， 所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂 组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物， 预聚倍数为 0. l-1000g烯烃 聚合物 /g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的 α -烯烃来进行预聚合， 其中进行 预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。 具体地说， 特别优选的是， 采用 乙烯或其与量最高为 2 Omo 1 %的一种或多种 ex -烯烃的混合物进行预 聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约 0. 2克至约 500 克聚合物 /克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在 -20至 80°C，优选 0至 50°C的温度下，在液 体中或气相中进行。 预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分 在线进行， 或在间歇操作中独立地进行。 为制备量为 0. 5-20g/g催 化剂组分的聚合物， 特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。 聚合压力为 0. 01 - 10MPa， 聚合时间取决于聚合温度和压力， 以及 需要的转化程度。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与 ex—烯烃， 如丙 烯、 丁烯、 戊烯、 己浠、 辛烯、 4—曱基戊烯一 1的共聚物。
值得指出的是，本发明通过采用新型的内给电子体二元酯化合 物 （内给电子体化合物 （a ) ) , 以及任选组合使用上述内给电子 体化合物 （b )和 /或 （c ) , 得到了综合性能优良的催化剂。 将该 催化剂用于丙烯聚合时， 可以得到令人满意的聚合产率， 而且聚合 物的立体定向性较高， 所得聚合物的分子量分布较宽， 有利于聚合 物不同牌号的开发。 具体实施方式
下面以实施例来说明本发明， 但并非限制发明范围。
测试方法： 1、 熔点： 采用 XT4A显微熔点测定仪（控温型） 。
2、 核磁共振的测定： 使用 Bruke dmx300核磁共振仪仪器测 定1 H-NMR ( 300MHz, 溶剂 CDC13, TMS为内标， 测定温度 300K ) 。
3、 聚合物分子量和分子量分布 MWD ( MWD=Mw/Mn ) ： 采用凝 胶渗透色谱方法，用 PL- GPC220以三氯苯为溶剂在 150°C下测定（标 样： 聚苯乙烯， 流速： 1. 0 ml/min, 柱子： 3xPlgel lOum MlxED-B 300x7. 5nra ) 。
4、 聚合物等规度采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提 6 小 时）： 两克干燥的聚合物样品， 放在抽提器中用沸腾庚烷抽提 6小 时后， 将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g ) 与 2 的比值即 为等规度。
5、 红外谱图的测定： 采用 NIC0LET公司的 MAGM-IR 760型 红外光傅仪， 常规分析方法。
6、 熔融指数是根据 ASTM D1238-99测定。 制备例： 二酯化合物的合成
制备例 1: 2-苄基- 3-苯曱酰氧基丁酸乙酯的制备
(1) 2-苄基 -3-氧代丁酸乙酯的制备
0. lmol 乙酰乙酸乙酯, 0. lmolK2C03, 0. lmol溴苄,
0. OlramolPEG-400 (聚乙二醇 400)和 100ml苯在 75 °C下搅拌 7小时。 冷却后加 20mlNH4Cl饱和溶液溶解固体， 乙酸乙酯萃取产物。 除去 溶剂， 残余物减压蒸馏， 收集馏份 116 ~ 118°C /20Pa。 收率为 74%。
(2) 2-苄基- 3-羟基丁酸乙酯的制备
0. 05mol NaBH4和 0. 4g NaOH中加入 25ml水， 水浴冷却， 在搅 拌下滴入 0. 07mol 2-苄基- 3-氧代丁酸乙酯和 30ml甲醇的混合物， 室温搅拌 5小时。 除去溶剂， 用乙酸乙酯萃取产物， 萃取物用无水 Na2S04干燥。 除去溶剂， 得无色液体 0. 06mol。 收率 85%。
(3) 2-苄基- 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
0. 04mol2 -千基 -3 -羟基丁酸乙酯， 0. 045mol吡啶， 0. 05mol 苯甲酰氯和 40ml无水四氢呋喃的混合物加热回流 8小时， 常温下 继续反应 12hr。反应完成后，过滤， 固相组分用无水乙醚洗涤三次。 合并有机相， 饱和食盐水充分洗涤， 最后用无水硫酸钠干燥。 除去 溶剂， 柱层析得无色液体。 收率为 85%。
^-NMR ( 300MHz, CDC13, TMS作内标物） ： δ 1· 0 ~ 1· 1 ( 3H, CH3 ) , 1. 41 - 1. 45 ( 3H, CH3 ) , 2. 9 ~ 3. 0 ( 2H, CH ) , 3. 0 ~ 3. 1 ( 1H, CH ) , 4. 01 - 4. 05 ( 2H, CH2 ) , 5. 3 ~ 5. 4 ( 1H, CH ) , 7. 1 ~ 8. 0 ( 10H, 苯环） 制备例 2: 3-苯曱酰氧基丁酸乙酯的制备
1) 3-羟基丁酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中， 依次加入 1. 5g硼氢化钠， 0. 02g 氢氧化钠， 13ml水， 搅拌混合均匀。 冰水浴， 搅拌条件下慢慢往反 应瓶内滴加 0. lraol乙酰乙酸乙酯和 15ml无水甲醇的混合液。 滴完 后继续反应 2 hi：。 利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余 物为固相。 搅拌条件下无水乙醚萃取 24 hr。 过滤萃取液， 无水硫 酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物 3-羟基丁酸乙酯 0. 052 mol。产率 52%。
2) 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下， 向反应器中依次加入 50mlTHF、 0. 04mol 3 -羟基丁酸乙酯、 0. 06raol吡啶，慢慢滴加入 0. 05raol苯甲 酰氯。 滴加完成后加热回流 8hr， 常温下继续反应 12hr。 反应完成 后， 过滤， 固相组分用无水乙醚洗涤三次。 合并有机相， 饱和食盐 水充分洗涤， 最后用无水硫酸钠干燥。 旋转蒸发仪蒸干溶剂， 将得 到的组分进行柱层析，最终得产品 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯 0. 32mol 0 产率 80%。
'H-NMR ( 300MHz, CDC13 )： 5 7. 4-8. 0 (5H, 苯环）， 5. 3 (1H, CH) , 4. 1 (2Η, CH2)，2. 6 (2H, CH2) , 1. 3 (3H, CH3) , 1. 2 (3H, CH3) 制备例 3: 2-甲基- 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
1) 2-甲基 -3-氧代丁酸乙酯的制备
无水无氧氮气保护条件下， 在装有滴定装置的三口瓶中依次加 入 0. 15mol叔丁醇钾、 150ml四氢呋喃， 开启搅拌。 在冰水浴条件 下， 慢慢滴加入 0. 12mol 乙酰乙酸乙酯。 滴加完毕后， 在常温下继 续反应 lhr。 常温下慢慢滴加入 0. 18mol碘甲烷， 滴加完毕后， 在 常温下继续反应 24hr。 反应完成后， 旋转蒸发仪蒸干溶剂， 加入饱 和食盐水至固体混合物刚好完全溶解， 分离有机相， 7j相用适量乙 醚萃取三次， 合并有机相， 饱和食盐水充分水洗， 最后用无水硫酸 钠干燥。 旋转蒸发仪蒸干溶剂， 减压蒸餾得 0. 084mol 产品。 产率 70%。
2) 2-甲基- 3-羟基丁酸乙酯的制备
按照制备例 2中步骤 1 )所述方法， 但是使用 2-甲基 -3-氧代 丁酸乙酯代替乙酰乙酸乙酯， 得产物 2-甲基- 3-羟基丁酸乙酯。 产 率 60%。
3) 2-甲基- 3-苯曱酰氧基丁酸乙酯的制备
按照制备例 2 中步骤 2 )所述方法， 但是使用 2-甲基- 3-羟基 丁酸乙酯代替 3-羟基丁酸乙酯， 得产品 2-甲基- 3-苯甲酰氧基丁酸 乙酯。 产率 75%。
'H-NMR ( 300MHz, CDC13 )： 57. 4-8. 0 (5H, 苯环）， 5. 3 (1H, CH) , 4. 1 (2Η, CH2) , 2. 6 (1Η, CH) , 1. 2 (3Η, CH3) , 1. 0 (6H, CH3) 制备例 4: 2-乙基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
1) 2-乙基- 3-氧代丁酸乙酯的制备
按照制备例 3中步骤 1 )所述方法， 但是使用碘乙烷代替 甲 烷， 得到目标产品。 产率 65°/。。
2) 2-乙基 -3-羟基丁酸乙酯的制备
按照制备例 2中步驟 1 )'所述方法， 但是使用 2 -乙基 -3-氧代 丁酸乙酯代替乙酰乙酸乙酯， 得产物 2 -乙基 -3-羟基丁酸乙酯。 产 率 60%。
3) 2-乙基- 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
按照制备例 2 中步骤 2 ) 所述方法， 但是使用 2-乙基- 3-羟基 丁酸乙酯代替 3-羟基丁酸乙酯， 得产品 2-乙基- 3-苯甲酰氧基丁酸 乙酯。 产率 75%。
^- MR ( 300MHz, CDC13 ) ： 57. 4-8. 0 (5H, 苯环）， 5. 3 (1H, CH) , 4. 1 (2H, CH2)， 2. 6 (1H, CH) , 1. 7 (2H, CH2)， 1. 3 (3H, CH3) , 1. 2 (3H, CH3) , 0. 94 (3H, CH3) 制备例 5: 2-烯丙基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
1) 2-烯丙基 -3-氧代丁酸乙酯的制备
按照制备例 3中步骤 1 ) 所述方法， 但是使用埽丙基溴代替碘 甲烷， 得到目标产品。 产率 71%。
2) 2-烯丙基 -3-羟基丁酸乙酯的制备
按照制备例 2 中步骤 1 ) 所述方法， 但是使用 2-烯丙基 -3 -氧 代丁酸乙酯代替乙酰乙酸乙酯，得产物 2-烯丙基 -3-羟基丁酸乙酯。 产率 60%。
3) 2-烯丙基 -3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备 按照制备例 2中步驟 2) 所述方法， 但是使用 2-烯丙基 -3-羟 基丁酸乙酯代替 3-羟基丁酸乙酯， 得产品 2-烯丙基 -3-苯甲酰氧基 丁酸乙酯。 产率 75%。
!H-NMR( 300MHz, CDC13): 57.4-8.0(5H, 苯环）， 5.0(2H, =CH2) , 5.8(1H, CH), 5.3(1H, CH),4.1(2H, CH2) , 2.49(2H, CH2 )， 1.2(3H, CH3), 1.1 (3H, CH3) 制备例 6 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
1) 3-羟基戊酸乙酯的制备
按照制备例 2中步骤 1 ) 所述方法， 但是使用丙酰乙酸乙酯代 替乙酰乙酸乙酯， 得产物 3-羟基戊酸乙酯。 产率 50%。
2) 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
按照制备例 2中步骤 2)所述方法， 但是使用 3-羟基戊酸乙酯 代替 3-羟基丁酸乙酯，得产品 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯。产率 72. %。
!H-NMR ( 300MHz, CDC13)： δ7.4-8.1 (5Η, 苯环）， 5.3(1H, CH) , 4.3(2Η, CH2), 3.6(2Η， CH2)， 2.6 (2Η, CH2) , 1.7(3Η, CH3) , 1.0(3Η, CH3) 制备例 Ί 3-苯甲酰氧基己酸乙酯的制备
1) 3-羟基己酸乙酯的制备
按照制备例 1中步骤 1)所述方法， 但是使用丁酰乙酸乙酯代 替乙酰乙酸乙酯， 得产物 3-羟基己酸乙酯。 产率 48%。
2) 3-苯曱酰氧基己酸乙酯的制备
按照制备例 2中步骤 2)所述方法， 但是使用 3-羟基己酸乙酯 代替 3-羟基丁酸乙酯，得产品 3-苯甲酰氧基己酸乙酯。产率 81.5 ο 'H-NMR ( 300MHz, CDC13)： δ7.4-8.0(5Η, 苯环）， 5.4 (1Η, CH)， 4.1 (2H, CH2), 3.6(2H， CH2) , 2.6 (2H， CH2)， 1.4(3H, CH3)， 1.1 (3H， CH3), 0.9(3H, CH3) 制备例 8 2 -甲基 -3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
1) 2-甲基- 3-氧代戊酸乙酯的制备
按照制备例 3中步骤 1) 所述方法， 但是使用丙酰乙酸乙酯代 替乙酰乙酸乙酯， 得到目标产品。 产率 45%。
2) 2-甲基- 3-羟基戊酸乙酯的制备
按照制备例 2中步骤 1)所述方法， 但是使用 2-甲基- 3-氧代 戊酸乙酯代替乙酰乙酸乙酯， 得产物 2-甲基- 3-羟基戊酸乙酯。 产 率 60%。
3) 2-甲基- 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
按照制备例 2中步骤 2)所述方法， 但是使用 2-甲基 -3-羟基 戊酸乙酯代替 3 -羟基丁酸乙酯， 得产品 2-甲基- 3-苯曱酰氧基戊酸 乙酯。 产率 75%。
^-NMR ( 300MHz, CDC13)： 67.4-8.1 (5H, 苯环）， 5.3(1H, CH) , 4·0(2Η， CH2)， 2.5(1H, CH) , 1.7(3H, CH3) , 1.5 (2H， CH2) , 1.1 (3H, CH3), 0.9 (3H, CH3) 制备例 9 3-乙酰氧基丁酸乙酯的制备
按照制备例 2中步骤 2) 所述方法， 但是使用乙酰氯代替苯甲 酰氯， 得产品 3-乙酰氧基丁酸乙酯。 产率 75%。
'H-NMRi 300MHz, CDC13): δ5.3 (1Η, CH)， 4.1 (2H， CH2)， 2.6 (2H， CH2), 1.4(3H， CH3), 1.3(3H, CH3) , 1.1 (3H, CH3) 制备例 10 3-苯曱酰氧基丁酸异丁酯的制备 1) 3-羟基丁酸异丁酯的制备
按照制备例 2中步骤 1 )所述方法， 但是使用乙酰乙酸异丁酯 代替乙酰乙酸乙酯， 得产物 3-羟基丁酸异丁酯。 产率 52%。
2) 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的制备
按照制备例 2中步骤 2)所述方法， 但是使用 3-羟基丁酸异丁 酯代替 3-羟基丁酸乙酯， 得产品 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯。 产率 75%。
:H-NMR ( 300MHz, CDC13)： 67.4-8.0(5H, 苯环）， 5.3(1H, CH), 4.3(2H, CH2)， 2.6(2H， CH2) , 1.5 (1H, CH) , 1.3(3H, CH3)， 1.2 (6H, CH3) 制备例 11 3-苯甲酰氧基丁酸苄酯的制备
1) 3-羟基丁酸苄酯的制备
按照制备例 2中步骤 1 )所述方法， 但是使用乙酰乙酸苄酯代 替乙酰乙酸乙酯， 得产物 3-羟基丁酸苄酯。 产率 48°/。。
2) 3-苯曱酰氧基丁酸苄酯的制备
按照制备例 2中步骤 2)所述方法， 但是使用 3-羟基丁酸苄酯 代替 3-羟基丁酸乙酯， 得产品 3-苯甲酰氧基丁酸苄酯。 产率 75%。
'H-NMRC 300MHz, CDC13): δ 7.4-8.0 (10H,苯环） , 5.3 (IH, CH), 4.8(2H, CH2), 2.6(2H, CH2) , 1.3(3H, CH3) 制备例 12 3-苯甲酰氧基丁酸曱酯的制备
1) 3-羟基丁酸甲酯的制备
按照制备例 2中步骤 1 )所述方法， 但是使用乙酰乙酸甲酯代 替乙酰乙酸乙酯， 得产物 3-羟基丁酸甲酯。 产率 52%。
2) 3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备 按照制备例 1中步骤 2)所述方法， 但是使用 3-羟基丁酸甲酯 代替 3-羟基丁酸乙酯， 得产品 3-苯甲酰氧基丁酸甲.酯。 产率 80%。
'H-NMR ( 300MHz, CDC13)： 67.4-8.0(5H,苯环）， 5.2 (1H， CH) , 3.6(3Η, CH3)， 2.6-2.8 (2Η, CH2) , 1.4(3Η, CH3) 制备例 13 2-甲基- 3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备
按照制备例 3中所述方法， 但是使用乙酰乙酸甲酯代替乙酰乙 酸乙酯作为起始原料， 得到 2-甲基- 3-苯甲酰氧基丁酸甲酯。 三步 的产率分别为 70%, 60%, 和 77%。
^-NMR ( 300MHz, CDC13)： 57.4-8.0(5H,苯环）， 5.3(1H, CH) ,
3.6(3Η, CH3), 2.7-2.8 (1Η, CH) , 1.3(3H, CH3) , 1.2(3H, CH3) 制备例 14 3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制备
按照制备例 2中所述方法， 但是使用乙酰乙酸叔丁酯代替乙酰 乙酸乙酯作为起始原料，得到 3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯。 两步的产 率分别为 55%和 82°/。。
-醒（ 300MHz, CDC13): δ 7.4- 8.0 (5Η， 苯环）， 5.4(1H， CH) , 2.5-2.7 (2Η, CH2)， 1.4 (3Η, ,CH3) , 1.37 (9H, CH3) 制备例 15 2-乙基 -3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备
1) 2-乙基 -3-氧代丁酸甲酯的制备
无水无氧氮气保护条件下， 在装有滴定装置的三口瓶中依次加 入 0.15raol叔丁醇钾、 150ml四氢呋喃， 开启搅拌。 在冰水浴条件 下， 慢慢滴加入 0.12mol 乙酰乙酸甲酯。 滴加完毕后， 在常温下继 续反应 lhr。 常温下慢慢滴加入 0.18mol碘乙烷， 滴加完毕后， 加 热回流 6hr。 反应完成后， 旋转蒸发仪蒸干溶剂， 加入饱和食盐水 至固体混合物刚好完全溶解， 分离有机相， 水相用适量乙醚萃取三 次， 合并有机相， 饱和食盐水充分水洗， 最后用无水硫酸钠干燥。 旋转蒸发仪蒸干溶剂， 减压蒸馏得 0. 072mol产品。 产率 60%。
2 ) 2-乙基- 3-羟基丁酸甲酯的制备
按照制备例 4中步骤 2 ) 所述方法， 但是使用 2-乙基- 3-氧代 丁酸甲酯代替 2-乙基- 3-氧代丁酸乙酯， 得产物 2-乙基- 3-羟基丁 酸甲酯。 产率 50%。
3) 2-乙基 -3-苯甲酰氧基丁酸曱酯的制备
按照制备例 4中步骤 3 )所述方法， 但是使用 2-乙基- 3-羟基 丁酸甲酯代替 2-乙基- 3-羟基丁酸乙酯， 得产品 2-乙基- 3-苯甲酰 氧基丁酸甲酯。 产率 77%。
'H-NMR ( 300MHz, CDC13 )： 5 7. 4-8. 0 (5H, 苯环）， 5. 3 (1H, CH) , 3. 6 (3Η, CH3) , 2. 7-2. 8 (1Η, CH) , 1. 3 (3H, CH3) , 1. 2 (2H， CH2)， 0. 9 (3H, CH3) 制备例 16 3-苯甲酰氧基戊酸甲酯的制备
按照制备例 6中所述方法， 但是使用丙酰乙酸甲酯代替丙酰乙 酸乙酯作为起始原料，得到 3-苯甲酰氧基戊酸甲酯。 两步的产率分 别为 49%和 75%。
'H- MR ( 300MHz, CDC13 )： δ 7. 4-8. 0 (5Η，苯环）， 5. 2 (1Η, CH)， 3. 6 (3H, CH3) , 2. 6-2. 8 (2H, CH2) , 1. 4 (2H, CH2)， 1. 0 (3H, CH3) 制备例 17 2-甲基- 3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制备
按照制备例 3中所述方法， 但是使用乙酰乙酸叔丁酯代替乙酰 乙酸乙酯作为起始原料， 得到 2-甲基- 3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯。 三步的产率分别为 70%, 50%, 和 85%。 ^-NMRC 300MHz, CDC13): 87.4-8.0(5H, 苯环）， 5.36 (1H, CH) , 2.6-2.7 (1H, CH), 1.35 (12H, CH3) , 1.2(3H, CH3) 制备例 18 2-乙基- 3-苯曱酰氧基丁酸叔丁酯的制备
按照制备例 4中所述方法， 但是使用乙酰乙酸叔丁酯代替乙酰 乙酸乙酯作为起始原料， 得到 2-乙基- 3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯。 三步的产率分别为 60%， 50%, 和 80%。
'H-NMR ( 300MHz, CDC13)： δ7.4-8.0(5H, 苯环）， 5.2 (1H， CH) ,
2.5(1H, CH), 1.6(2H, CH2) , 1.3(12H, CH3) , 0.9 (3H, CH3) 制备例 19 3-苯甲酰氧基- 4， 4-二甲基戊酸乙酯的制备 按照制备例 6中所述方法， 但是使用 4， 4-二甲基 -3-氧代戊酸 乙酯代替丙酰乙酸乙酯作为起始原料， 得到 3-苯甲酰氧基- 4， 4 -二 曱基戊酸乙酯。 两步的产率分别为 49%和 75%。
^- MR ( 300MHz, CDC13)： 67.3-8.0(5H, 苯环）， 5.2 (1H， CH) ,
4.3-4.4 (2Η, CH2)， 2.0(2Η, CH2) , 1.2 (3Η, CH3)， 1.0(9H, CH3) 制备例 20 2-甲基- 3-芴甲酰氧基丁酸乙酯
按照制备例 3中步骤 '3) 所述方法， 由 0.04mol 2-曱基 -3 -羟 基丁酸乙酯和 0.05mol芴甲酰氯制备得到 0. Olraol 2-甲基- 3-芴甲 酰氧基丁酸乙酯。 产率 25%。
^-NMRC 300MHz, CDC13 ): δ 1.0 (6Η, CH3) , 1.2(3Η, CH3), 2.6 (1Η, CH), 4.1 (2H, CH2)， 5.3(1H, CH)， 6.8 (1H, 苯环）， 7.4-7.9(10H, 苯环） 制备例 21 3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯的制备 按照制备例 2中所述方法， 但是使用乙酰乙酸异丙酯代替乙酰 乙酸乙酯作为起始原料， 得到目标产物。 两步的产率分别为 55%和 81%。
'H-NMRi 300MHz, CDC13 ): δ 1. K3H, CH3) , 1. 3 (6H, CH3) , 2. 6 (2H, CH2)， 4. 5 (1H， CH)， 5. 3 (1H, CH)， 7. 4-8. 0 (5H， 苯环） 制备例 22 9-苯甲酰氧基芴- 9-甲酸丁酯的制备
1) 9-羟基芴 -9-甲酸丁酯的制备
在反应瓶中加入 0. 05mol 9-羟基芴 -9-甲酸、 0· 075mol丁醇、 4 Oral 甲苯和 0. 4ml浓^ <酸， 加热回流 6h， 并用分水器分水。 反应 完后用碳酸氢钠中和， 饱和食盐水洗涤， 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸 钠干燥。 除去溶剂得产品， 产率 80%。
2) 9-苯曱酰氧基芴 -9-曱酸丁酯的制备
氮气气氛下， 依次加入 50ml THF、 0. 04raol 9-羟基芴 -9-甲酸 丁酯、 0. 06mol吡啶， 慢慢滴加入 0. 05mol苯甲酰氯。 滴加完成后 加热回流 8h。 反应完成后， 过滤， 固相组分用乙酸乙酯萃取。 合并 有机相，饱和食盐水充分洗涤， 最后用无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂， 将得到的组分进行柱层析分离， 得产品 9-苯甲酰氧基芴 -9-甲酸丁 酯。 产率 71%。
JH-NMR( 300MHz, CDC13 ): δ 0. 9 (3Η, CH3)， 1. 2 (4H, CH2) , 2. 7 (2H, CH2) , 3. 6 (2H, CH2)， 7. 3-8. 3 (13H, 芴环） 制备例 23 2-异丁基- 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的制备 按照制备例 3的方法， 但是使用乙酰乙酸异丁酯和碘代异丁烷 分别代替乙酰乙酸乙酯和碘甲烷， 得到目标产物。 三步的收率分别 为 65%， 50%和 70%。 -腿( 300MHz, CDC13 ):δ1.0 (6H, CH3) , 1.2 (6H, CH3)， 1.3 (3H, CH3), 1.5(2H, CH), 2.6(1H， CH) , 4.3 (2H, CH2)， 5.3(1H， CH)， 7.4-8.0(5H, 苯环） 制备例 24 2-甲基- 3-苯曱酰氧基戊酸乙酯的制备
按照制备例 3中所述方法， 但是使用丙酰乙酸乙酯代替乙酰乙 酸乙酯作为起始原料，得到目标产物。三步的产率分别为 45%, 60%, 和 75%。
'H-NMRC 300MHz, CDC13): δθ.9 (3Η, CH3) , 1.1 (Η, CH3) , 1.7(3Η, CH3), 2.5(1Η, CH), 4.0(2Η, CH2)， 5.3(1Η, CH) , 7.4-8.1 (5Η, 苯 环） 制备例 25 2-异丁基 -3-苯甲酰氧基戊酸甲酯
按照制备例 3的方法， 但是使用丙酰乙酸曱酯和碘代异丁烷分 别代替乙酰乙酸乙酯和碘甲烷， 得到目标产物。 三步的收率分别为
66%, 55%和 75%。
^-NMRC 300MHz, CDC13 ): δΐ.0 (6Η, CH3) , 1.1 (3Η, CH3) , 1.3(4Η,
CH2)， 1.5(1Η, CH), 2.6(1Η, CH) , 4.4 (3Η, CH3)， 5.3(1Η, CH) ,
7.4-8.1 (5Η, 苯环） 制备例 26 3-苯曱酰氧基- 4-甲基戊酸丁酯的制备
1) 4-甲基- 2-乙酰基 -3-氧代戊酸丁酯的制备
在 Ν2保护下向反应器中加入 0.22mol叔丁醇钾， 抽真空 2h, 加入 80ml THF搅拌溶解， 在水浴冷却下緩慢滴加 0. Imol 乙酰乙酸 丁酯， 反应 2h后， 在冰浴冷却下緩慢滴加 0.12mol异丁酰氯并反 应 1.5h。然后在冰浴冷却下加水溶解产生的固体并用 HC1中和反应 混合物， 乙醚萃取， 收集有机层， 无水硫酸钠干燥。 旋转蒸发除去 溶剂， 得产品。
2 ) 4-甲基 -3-氧代戊酸丁酯的制备
0. lmol4-甲基- 2-乙酰基 -3-氧代戊酸丁酯加入到 42gNa0H溶于 5 Oral 乙醇的溶液中搅拌 10h,加入 50ml碎冰， HC1中和， 乙醚萃取， 无水硫酸钠干燥有机层， 减压蒸馏出产品。
3) 3 -苯甲酰氧基 -4-甲基戊酸丁酯的制备
按照制备例 2中所述方法， 但是使用 4-甲基- 3-氧代戊酸丁酯 代替乙酰乙酸乙酯作为起始原料， 得到目标产物。 两步的产率分别 为 49%和 75%。
^-NMR ( 300MHz, CDC13 ) ： δ 0. 9-1. 0 (3H, CH3) , 1. 4— 1. 5 (6Η， CH3) , 2. 1-2. 3 (4Η, CH2)， 2. 6-2. 7 (1H, CH) , 3. 6-3. 7 (2H, CH2)， 4. 3-4. 4 (2H, CH2)， 5. 4-5. 5 (1H, CH)， 7. 3-8. 1 (5H, 苯环） 制备例 27' 4-甲基- 3-苯甲酰氧基戊酸异丁酯的制备
按照制备例 2中所述方法， 但是使用异丁酰乙酸异丁酯代替乙 酰乙酸乙酯作为起始原料， 得到目标产物。 两步的产率分别为 50% 和 78%。
^-NMRC 300MHz, CDC 13 ): δ 1. 2 (6Η, CH3)， 1. 3 (6H, CH3)， 1. 5 (2H, CH) , 2· 6 (2Η， CH2) , 4. 3 (2H, CH2) , 5. 3 (1H, CH)， 7. 3-8. 1 (5H, 苯 环） 制备例 28 3-苯甲酰氧基 -2， 4， 4-三甲基戊酸乙酯的制备 按照制备例 3中所述方法，但是使用 4， 4-二甲基 -3-氧代-戊酸 乙酯代替乙酰乙酸乙酯作为起始原料， 得到目标产物。
JH- MR( 300MHz, CDC13 ): δ 1. 0 (9Η, CH3)， 1. 2 (6H, CH3) , 2. 0 (2H, CH2)， 4. 7-4. 8 (1H, CH) , 5. 2 (1H， CH) , 7. 3-8. 0 (5H, 苯环) 制备例 29 2-异丁基 -3-苯甲酰氧基己酸乙酯
按照制备例 3的方法， 但是使用丁酰乙酸乙酯和碘代异丁烷分 别代替乙酰乙酸乙酯和碘甲烷， 得到目标产物。 三步的收率分别为
62%, 50%和 75%。
'H-NMRC 300MHz, CDC13 ): δ 1. 0 (6Η, CH3)， 1. 2 (6H, CH3)， 1. 3 (4H,
CH2) , 1. 5 (1H, CH) , 2. 6 (1H, CH) , 4. 1 (2H, CH2) , 5. 3 (1H, CH) ,
7. 4-8. 0 (5H, 苯环） 实施例 1 - 29固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依次加入氯化镁 4. 8g， 甲苯 95ml , 环氧氯丙烷 ½1， 磷酸三丁酯 12. 5ral， 搅拌下升温至 50°C , 并维持 2. 5小时， 固体完全溶解， 加入邻苯二甲酸酐 1. 4g， 继续维持 1小时。将溶液冷却至 -25Ό以下， 1小时内滴加 TiCl456ml , 緩慢升温至 80°C，在升温过程中逐渐析出固体物， 分别加入制备例 1-29合成的二酯化合物 6匪 ol , 维持温度 1小时， 过滤后， 加入 甲苯 70ml， 洗涤二次， 得到固体沉淀物。 然后加入甲苯 60ml , TiCl440ml，升温到 100°C处理 2小时，排去滤液后，再加入甲苯 60ml， TiCl440ml , 升温到 100°C处理 2小时， 排去滤液。 加入甲苯 60 ml 沸腾态洗涤 5分钟， 抽滤， 再加入己烷 60ml， 沸腾态洗涤两次， 加 入己烷 60ml， 常温下洗涤两次后， 得到固体催化剂组分。
对比例 1:
同实施例 1 - 29的催化剂组分的制备， 只是其中的二酯化合物 用邻苯二甲酸二正丁酯代替。
对比例 2: 同实施例 1 - 29的催化剂组分的制备， 只是其中的二酯化合物 用 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯代替。
丙烯聚合：
容积为 5L 的不锈钢反应釜， 经气体丙烯充分置换后， 加入 AlEt32.5raraol, 甲基环己基二甲氧基硅烷（ CHMMS ) 0.1腿 ol , 分别 加入上述实施例 1-29和对比例 1-2得到的固体催化剂组分 lOmg 以及 1200ml氢气， 通入液体丙浠 2.3L, 升温至 70°C， 维持此温度 1小时， 降温， 放压， 得到 PP树脂， 结果见表 1。 表 1
Ti 给电子体 « 活性 等 熔融指数 量分布 催化剂 给电子体
% % kgPP/gcat % g/10min Mw/ n 实施例 2-苄基 -3-苯甲酰氧 2.3 12.8 5.5
23.0 93.5 8.7
1 基丁酸乙酯
实施例 3-苯甲酰氧基丁酸 2.4 9.8 0.79
32.0 98.0 10.3
2 乙酯
实施例 2-甲基 -3-苯甲酰氧 2.3 10.6 2.7
28.4 97.6 11.0 3 基丁酸乙酯
实施例 2-乙基 -3-苯曱醜氧 2.4 9.6 2.3
24.0 96.3 9.1 4 基丁酸乙酯
实施例 2-浠丙基 -3-苯曱酰 2.8 9.2 4.9
16.0 94.3 8.0 5 ^丁酸乙酯
实施例 3-苯甲酰氧基戊酸 2.1 10.2 1.5
25.8 97.8 8.3 6 乙酯
实施例 3 -苯曱酰氧基己酸 2.2 9.9 2.2
20.2 97.8 6.7 7 乙酯
实施例 2-甲基 -3-苯曱 氧 2.3 8.9 2.4
32.5 97.3 8.9 8 基戊酸乙酯
实施例 3 -乙酰氧基丁酸乙 2.5 10.5 6.0
12.2 95.0 6.7 9 酯
实施例 3-苯甲 ¾¾丁酸 1.9 7.9 0.51
26.5 98.0 6.8 10 异丁酯 实施例 3 -苯甲 ®L iJ>T酸 2.9 11.0 10.6
16.6 92.5 6.5
11 苄酯
实施例 3-苯甲 丁酸 2.0 9.1 19.3 98.9 1.5 11.9
12 曱酯
实施例 2-曱基 - 3_笨甲 2.0 8.4 25.2 97.0 1.8 8.4 13 基丁酸甲酯
实施例 3-苯甲 丁酸 2.1 10.5 17.2 97.3 4.3 7.7 14 叔丁酯
实施例 2-乙基- 3-苯甲綽 2.6 7.8 28.4 97.3 2.2 7.6 15 基丁酸甲酯
实施例 3-苯曱 戊酸 2.8 11.9 20.6 98.4 1.4 7.0 ' 16 曱酯
实施例 2 -甲基- 3-苯甲酰 2.3 9.0 19.4 92.5 8.5 7.4 17 丁酸叔丁酯
实施例 2-乙基- 3-苯甲酰 1.9 8.7 12.5 94.5 4.5 8.1 18 ¾丁酸叔丁酯
实施例 3-苯甲 ¾½-4， 4- 2.5 10.4
19 二甲基成酸乙酯 34.6 97.5 2.6 8.5 实施例 2-甲基—3— (9-芴曱 2.6 15.3
20.6 96.1 7.0 20 ¾ L基）丁酸乙酯 5.2
实施例 3-苯甲 丁酸 2.4 10.4 0.37
27.2 98.2 6.4 21 异丙酉旨
实施例 9-苯甲 l½芴- 9- 2.5 12.3 4.2
19.2 96.3 6.3 22 甲酸丁酯
实施例 2 -异丁基- 3-苯曱 2.1 9.1
23 丁酸异丁酯 33.3 98.0 0.61 7.2 实施例 2 -甲基—3-苯曱 » 2.0 8.7 2.5
33.3 97.5 8.9 24 基 酸乙酯
实施例 2-异丁基- 3-苯曱 2.2 10.4
25 戊酸曱酯 26.0 95.7 5.7 8.2 实施例 3-苯甲 ¾|1¾·-4-甲 2.5 11.1
26 基戊酸丁酯 34.5 98.1 1.1 8.5 实施例 3 -苯甲 ¾¾-4-甲 2.0 9.2
27 基戊酸异丁酯 45.7 97.9 0.43 8.3 实施例 3 -苯甲 2.1 8.3 28 -2, 4, 4-三甲基戊酸 27.4 97.8 3.0 6.5 乙酯
实施例 2 -异丁基- 3-苯曱 2.9 11.2
29 基己酸乙酯 32.5 97.5 3.7 8.1 对比例 邻^甲酸二正丁 1.9 9.4 35.0 98.6 3.8 5.3 1 酯
对比例 2 -异丙基- 2-异 3.1 12.4 38.5 98.1 0.12 6.5 2 3 丙二醇
二苯曱酸酯 从表 1的数据可以看出， 采用本发明催化剂得到的聚丙烯树脂 具有较宽的分子量分布， 一般地， 其 Mw/Mn数值均大于 6.5， 而当 采用现有技术中的使用邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体的催化 剂时， 所得到聚合物的 Mw/Mn数值仅为 5.3。
实施例 30:
在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 加入 TiCl4100ml, 降温 至 -20。C， 加入 7.0gMgCl2-2.6CH3CH20H 球形载体 （制备方法参见 USP4399054中实施例 2， 但操作在 2800rpra而不是 lOOOOrpm ) 。 1 小时内升至 0°C, 继续升温在 2小时内升至 20°C， 继续升温在 1小 时内升至 40°C，加入制备例 19制备的二酯化合物 6匪 ol， 1小时升 至 100°C， 维持 2小时， 排去滤液。 加入 TiCl4100ml, 1小时升至 120°C， 维持 2小时， 排去滤液。 加己烷 60ml， 沸腾态洗涤 5次， 然后加己烷 60ml， 常温洗涤 3次， 得到 4.9g球形催化剂组分。 进 行丙烯聚合， 催化剂的活性为 38.4 kgPP/gcat.hr, 聚合物分子量 分布为 9.4。
实施例 31:
预聚合：
在经氮气充分置换的 250ml反应釜中， 加入 11½1癸烷， 用丙 烯饱和， 加入实施例 3制备的催化剂固体组分 600mg、 3 Oral 1M三 乙基铝癸烷溶液和 6ml 0. 25M环己基甲基二甲氧基硅烷 ( CHMDMS ) 癸烷溶液的混合物， 维持 15 °C， 在 latra压力下反应， 用流量计计 量进入的丙烯的量， 到丙烯量达到所需要求时即达到所需的预聚倍 数（预聚倍数 =进入的丙烯量 /固体催化剂组分量） ， 停止加入丙 烯， 并使所得的悬浮液在 15 °C下搅拌 1小时， 使丙烯充分反应。 得 到所需预聚倍数的催化剂悬浮液。
丙烯聚合： 容积为 5L的不锈钢反应釜， 经气体丙烯充分置换 后， 取上述预聚条件下得到的预聚倍数为 2 的催化剂预聚悬浮液 2. 5ml加入反应釜， 并通入 1200ml氢气和液体丙烯 2. 3L, 升温至 70°C , 维持此温度 1小时， 降温， 放压， 得到 PP粉料 302g， 其等 规度为 98. 0 %， 分子量分布为 11. 5。
实施例 32:
同实施例 31， 只是预聚倍数改为 10, 得到 320g聚合物， 分子 量分布为 10. 3。
实施例 33:
乙烯聚合： 容积为 2L的不锈钢高压反应釜， 经高纯氢气充分 抽排置换后， 开动搅拌， 在氮气保护下逐步向釜内加入 1L 己烷， l Orag 实施例 3 制备的固体催化剂组分及助催化剂三乙基铝 2. 5腿 ol， 升至温度 75 °C后， 向釜内补充适量的高纯氢气， 使釜内 氢气分压为 0. 28Mpa , 然后向釜内补充乙烯气使其分压达到 0. 75Mpa, 维持乙烯气的分压不变， 使系统温度保持 85°C， 2 小时 后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得聚乙烯粉料 195g， 熔融指数为 0. 9g/10rain.
实施例 34:
催化剂组分的制备： 在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依 次加入氯化镁 4. 8g , 甲苯 95ml， 环氧氯丙烷 4ml , 磷酸三丁酯 12. 5ml , 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯 0. 7mmol , 搅拌下升温至 50°C， 并 维持 2. 5小时， 固体完全溶解， 加入邻苯二甲酸酐 1. 4g, 继续维持 1 小时。 将溶液冷却至 -25 °C以下， 1 小时内滴加 TiCl456ml , 緩慢 升温至 80°C， 在升温过程中逐渐析出固体物， 加入 9， 9 -二（甲氧 基甲基） 芴 6mmol ， 维持温度 1小时， 过滤后， 加入曱苯 70ml， 洗涤二次， 得到固体沉淀物。 然后加入甲苯 60ml， TiCl440ml , 升 温到 100°C处理 2小时，排去滤液后，再加入甲苯 60ml， TiCl440ml , 升温到 100°C处理 1小时， 排去滤液。 加入曱苯 60 ml沸腾态洗涤 5分钟，抽滤，再加入己烷 60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷 60ml， 常温下洗涤两次后， 得到固体催化剂组分。
按照实施例 1-29 中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合， 结果 见表 2。
实施例 35:
催化剂组分的制备： 同实施例 34， 只是用 3 -苯甲酰氧基丁酸 异丁酯取代 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯， 2 -异丙基 - 2 -异戊基 - 1 , 3 一二甲氧基丙燒取代 9， 9—二（甲氧基甲基） 芴。
按照实施例 1-29 中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合， 结果 见表 2。
实施例 36:
催化剂组分的制备： 同实施例 34, 只是用 2. Oramol的 2-甲基 -3 -苯曱酰氧基戊酸乙酯取代 0. 7mraol的 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯。
按照实施例 1-29 中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合， 结果 见表 2。
实施例 37:
催化剂组分的制备： 同实施例 34, 只是用 5-异丁基 -4-苯曱酰 氧基己酸乙酯取代 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯。 按照实施例 1-29 中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合， 结果 见表 2。
比较例 2:
催化剂组分的制备： 除了不加入 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯外， 其 余同实施例 34， 得到固体催化剂组分。
按照实施例 1-29 中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合结果见 表 2。
比较例 3:
催化剂组分的制备： 除了不加入 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯夕卜， 其余同实施例 35 , 得到固体催化剂組分。
按照实施例 1-29 中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合， 结果 见表 2。
Figure imgf000041_0001
从的表 2实施例与对比例的数据比较可以看出， 在本发明中使 用了两种给电子体化合物后所得聚合物的分子量分布也有显著地 提高。
实施例 38: 催化剂组分的制备同实施例 34，只是用邻苯二甲酸二异丁酯取 代 9, 9-二（甲氧基甲基） 芴。
按照实施例 1-29 中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合， 结果 见表 3。 实施例 39:
在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依次加入氯化镁 4. 8g， 甲苯 95nil， 环氧氯丙烷 ½1， 磷酸三丁酯 12. 5ιιι1， 搅拌下升温至 50°C , 并维持 2. 5小时， 固体完全溶解， 加入邻苯二甲酸酐 1. 4g, 继续维持 1小时。将溶液冷却至 -25 °C以下， 1小时内滴加 TiCl456ml， 緩慢升温至 80°C，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸 二异丁酯 4. 4mmol ， 维持温度 1小时， 过滤后， 加入甲苯 70ml， 洗涤二次， 得到固体沉淀物。 然后加入甲苯 60ml， TiCl440ral , 3 苯曱酰氧基丁酸异丁酯 2. 2mmol， 升温到 100°C处理 2小时， 排去 滤液后， 再加入甲苯 60ml， TiCl440ml， 升温到 100°C处理 2小时， 排去滤液。 加入甲苯 60 ml沸腾态洗涤 5分钟， 抽滤， 再加入己烷 6 Oral , 沸腾态洗涤两次， 加入己烷 60ml , 常温下洗涤两次后， 得到 固体催化剂组分。
按照实施例 1-29 中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合， 结果 见表 3。
比较例 4:
催化剂组分的制备： 除了不加入 3-苯曱酰氧基丁酸乙酯外， 其 余同实施例 38， 得到固体催化剂组分。
按照实施例 1-29中所述的丙烯聚合程序进行丙烯聚合， 结果 见表 3。 催化剂聚合结果
Figure imgf000043_0001
从表 3实施例与对比例的数据比较可以看出， 在本发明中使用 了两种给电子体化合物后不仅未使催化剂的活性降低， 而且部分实 施例还有了明显的提高， 同时所得聚合物的分子量分布也有显著地 提高。

Claims

1. 用于烯烃聚合的催化剂组分， 其包含镁、 钛、 卤素和给电子 体化合物（a ) ， 该给电子体化合物 )选自下述通式（ I ) 中的 至少一种二酯化合物：
0 0
II II
R，一 C O— A— C— O Ri
( I )
式中 R， 和^基团相同或不相同， 选自取代或未取代的直链或 支链的 C广 c2。烷基、 c3- c2。环烷基、 cfi-c2。芳基、 C7-C2。烷芳基、 C厂 c2。 芳烷基、 CrC。烯烃基、 稠环芳基；
A是链长为 1-10个碳原子的二价连接基，并且该二价连接基中 的一个或多个碳可以被选自氮、 氧、 硫、 硅、 磷的杂原子代替， 所 述二价连接基中的碳或任选的杂原子上可带有选自 C2。的直链或 支化的烷基、 环烷基、 芳基、 烷芳基、 芳烷基、 烯烃基、 稠环芳基、 酯基的取代基， 并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和 的单环或多环。
2. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分， 其 中通式 （ I ) 的二酯化合物中， A是链长为 1-6个碳原子的二价连 接基， 该二价连接基中的碳原子上可带有 d- 。直链或支链的烷基、 C 。环烷基、 C6- d。芳基、 C2-C1()烯烃基、 C7- 。烷芳基或芳烷基。
3. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分， 其 中通式 （ I ) 的二酯化合物中， R， 和 ^相同或不相同， 选自取代 或未取代的直链或支链的 C「 。的烷基、 C6- 的芳基， C7- d。烷芳 基， 或 C厂 。芳烷基。
4. 根据权利要求 3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分， 其 中通式（ I ) 的二酯化合物中， R， 选自 C6- 。的芳基， C7- 。烷芳 基， 或 C厂 d。芳烷基。
5. 根据权利要求 3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分， 其 中给电子体化合物 )是下述通式（Π )所示的二元酯化合物： R!
Figure imgf000045_0001
( I D
通式（Π ) 式中， ！^是 C广 C2。的未取代的或卤素取代的烷基、 或 C6- C2。未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；
R2-5相同或不同， 为氢或 d— 4的直链或支链的烷基；
R1— 5相同或不同， 为氢、 卤素、 d- 。未取代的或卤素取代的烷 基、 或 C6-C2。未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基，
上述的 !¾素选自 F， C1或 Br。
6. 根据权利要求 5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分， 其 中所述的通式 （I I ) 中， ^是 C2-d。的直链或支链的烷基或 C广 C2。 的烷芳基。
7. 根据权利要求 5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分， 其 中所述的通式 （II ) 中， ^是02-(：6的直链或支链的烷基。
8. 根据权利要求 5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分， 其 中所述的通式 （Π ) 中， R1— 5相同或不同， 是氢或 d-C6的直链或支 链的烷基或卤代的烷基。
9. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中所 述催化剂组分还包含给电子体化合物（ c ) , 该给电子体化合物（ c ) 选自通式（IV ) 的 1， 3-二醚类化合物，
Figure imgf000046_0001
其中 R\ R" Rm RIV Rv和 RVI相同或不相同， 选自氢、 卤原 子、 直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 C6—C2。芳基、 C「 C2。烷芳基、 C7— C2。芳烷基中的一种， 而 Rm和 Rvm可以相同或互不 相同，选自直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 C6— C2。芳基、 C7_C2。烷芳基、 C7— C2。芳烷基中的一种； R1 - RVI的基团间可键接成 环。
10. 根据权利要求 9 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 所述的给电子体化合物（c)选自如通式 （VI )所示的 1, 3-二醚类化 合物：
Figure imgf000046_0002
通式（VI ) 中 R相同或不相同， 选自氢、 卤原子、 直链或支链 的 d—C^烷基、 c3— c2。环烷基、 c6— c2。芳基、 c7—c2。烷芳基、 c「 c2。芳烷基中的一种；
其中 ^相同或不相同， 选自氢、 卤原子、 直链或支链的 d—C2 烷基、 C C2。环烷基、 C6— C2。芳基、 C7— C2。烷芳基、 C7— C2。芳烷基 中的一种；
其中 R2相同或不相同， 选自直链或支链的 d— C2Q烷基、 C3— C20 环烷基、 C6—C2。芳基、 C7— C2。烷芳基、 C7— C2。芳烷基中的一种。
11. 根据权利要求 9 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 给电子体化合物（ a )和给电子体化合物（ c )的摩尔比为 0. 01 ~ 100。
12. 根据权利要求 11所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 所述给电子体化合物（a )和给电子体化合物（c )的摩尔比为 0. 05 - 1。
13. 根据权利要求 12所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 所述给电子体化合物（ a )和给电子体化合物（ c )的摩尔比为 0. 1 ~ 0. 4。
14. 根据权利果求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 所述催化剂组分还任选包含给电子体化合物 （b ) ， 该给电子体化 合物 （b )选自二元脂肪族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯。
15. 根据权利要求 14所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 所述的给电子体化合物 （b )选自邻苯二甲酸二烷基酯类。
16. 根据权利要求 14所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 给电子体化合物 )和给电子体化合物（b )的摩尔比为 0· 01 ~ 100。
17. 根据权利要求 16所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 所述给电子体化合物 )和给电子体化合物（b )的摩尔比为 0· 05 -
1。
18. 根据权利要求 17所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 所述给电子体化合物（ a )和给电子体化合物（ b )的摩尔比为 0, 1 ~ 0. 3。
19. 根据权利要求 1-18 之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组 分， 其包含钛化合物、 镆化合物和所述给电子体化合物 （a ) ， 以 及所述任选的给电子体化合物 （b ) 和所述任选的给电子体化合物
( C ) 的反应产物，
镁化合物选自二卤化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 二卤化镁的水合 物或醇合物以及二卣化镁分子式中其中一个! ¾原子被烷氧基或卤 代烷氧基所置换的衍生物中的一种， 或它们的混合物；
钛化合物具有通式 TiXn (0R) 4-n, 式中 R独立地为碳原子数为 1 ~ 20的烃基， X独立地为卤素， n = l ~ 4。
20. 根据权利要求 19所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 在形成所述催化剂组分的过程中， 所采用的镁化合物被溶解在含有 机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
21. 根据权利要求 20所述的用于浠烃聚合的催化剂组分， 其中 有机环氧化合物选自碳原子数在 2 - 8 的脂肪族烯烃、 二烯烃或卤 代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、 缩水甘油醚和内醚中的至少一 种。
22. 根据权利要求 20所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其有 机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯。
23. 根据权利要求 20所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中 所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。
24. 一种用于 CH2=CHR烯烃聚合反应的催化剂， 其中 R为氢或 d-C12的烷基或芳基， 包含下述组分的反应产物：
( 1 ) 权利要求 1—23之一所述的催化剂组分；
( 2 ) 烷基铝化合物；
( 3 ) 任选地， 外给电子体组分。
25. 一种用于烯烃 CH2=CHR聚合的预聚合催化剂，其中 R为氢或 C -C12的烷基或芳基基团， 所述预聚合催化剂包含一种按照权利要 求 24 中所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物， 预聚倍数 为 0. l-1000g烯烃聚合物 /g固体催化剂组分。
26. 用于烯烃 CH2=CHR聚合的方法， 其中 R为氢或卜 12个碳原 子的烷基或芳基基团， 包括使所述烯烃及任选的共聚单体在聚合条 件下与权利要求 24所述的催化剂或权利要求 25所述的预聚合催化 剂接触。
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