SU571194A3 - Способ получени полиэтилена - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

3

Распределение молекул рного веса тем шире,, чем больше значение индекса текучести дп  данного значени  индекса плавлени .

Дл  экструдировани  и формовани  по способу в адувани , в особенности бутылок, полимеры должны иметь значение индексаплавлени мейёе 1 и более 0,001. Важным применением способа формовани  путем выдувани  служит производство бутылок.

Дл  целей формовани  по способу выдувани  в форму, дл  которого необходим полиэтилен с распределением молекул рного веса в .широких пределах , индекс текучести обычно должен быть более 10, предпочтительно 15.

Известны способы получени  полиолефинов, имеющих распределение молекул рного веса в широких пределах: примен ют особые каталитические системы, или же процессы, при которых альфа-олефины могут быть полимеризованы в двух иди большем числе реакторов, соеданенных параллельно и/или последовательно при различных услови х полимеризации. Возможно, например, примен ть в различных количествах регул тор молекул рного веса, например, водород, катализатор различных составов и/или разли шых концентраций, различные температзфы полимеризации или различные по величине значени  времени пребывани  реагирующих веществ в реакторе 2.

Известен способ получени  полиэвшена полимеризац:1ей этилена в среде инертного углеводородного растворител  в присутствии катализатора Циглера с последующей дезактивацией катализатора . Процесс провод т в присутствии водорода 3. Этот способ наиболее близок к предлагаемому изобретению. Известный способ имеет следующий недостаток.

Полиэтилен, полученный в известном способе, обладает низким качеством в отношении распределени  молекул рного веса и значеш1Я индекса текучести.

Целью изобрете1ш   вл етс  улучшение качества продукта.

Эта цель достигаетс  введением в реакционную смесь, до, во врем  или после процесса полимеризации , но перед стадией дезактивации катализатора, хлорированного сополимера этилена, пропилена и несопр женного диена, имеющего структуру норборнена , дициклопентадиена и/или его гомологов, в количестве от 1 до 10вес.% от полиэтилена и проведением термообработкой полученной смеси при 120-230° С«

Предпочтительно примен ть 3-7 вес.% галоидированного полимера алкена.

Полимеры этилена, пропилена и по меньшей мере одного неконьюгированного алкадиена известны под назва1шем ЭПТ или ЭПДМ - полимеров . Соотношение между этиленом и пропиленом в составе сополимеров не имеет существешюго значени  дл  процесса, соответствующего изобретению .

4

Галоидирование сополимеров, содержащих неконьюгирова1шый диен, может осуществл тьс  по любому подход щему способу.

Хлорсодержащие сополимеры, которые применйотс  впроцесбе по изобретению, а)де{)жат Нредпочтительно от 1 до 10 вес.%, особенно от 2 до 6 вес,% неконьюгнрова1шого диена.

Хлорирование производ т таким образом, чтобы структурные , образующиес  из неконьюгированного диена, в полимере реагировали с хлором в большей мере. При этом по меньщей мере один атом хлора присоедин етс  к радикалу диена. Хлорирование продолжают таким образом, чтобы

структурные единицы олефина также реагировали с хлором:

Реакци  хлорировайНого СоПйШмерй с полиэтиленом , который еще содержит активный катализатор , проходит гладко при температуре 120-

230° С. При температуре ниже 120° С реакции продолжительное.

Таким образом, при температуре свыше 120°С полиэтилен становитс  растворимым в распредел ющей среде, например в алифатических углеводородах или их смес х.

Целесоофазно выбирать концентрацию полимера в распредел ющей среде и температуру реакции таким образом, чтобы обеспечивалось полное растворение полиэтилена. Таким образом, по описьшаемому способу процесс особешго пригоден дл  полимеризаций, проход щих в растворе. При желаНИИ такие растворы могут быть-сначала концентрированными . Полиэтилен, приготовлешшш в растворе , обладает узким распределением молекул рного веса. Процесс, соответствующий изобретению, предусматривает больщое преимущество дл  данного типа пол 1меризации.

Температура реакции должна находитьс  на уровне, более низком, чем температура разложени 

полимеров, т.е. до 230° С. Предпочтительные пределы 140-180° С, При таких значени х реакци  происходит быстро при отсутствии нежелательных побочных эффектов.

Ход реакции может контролироватьс  путем

измерени  индекса плавлени .

По способу, соответствующему изобретению, получают модифицированный полиэтилен, у которого индекс плавлени  уменьшаетс  по сравнению с немодифицированным полиэтиленом, а индекс

текучести становитс  выше.

Обработка полиэтилена высокого молекул рного веса может сопровождатьс  трудност ми в результате реакции модификации. Поэтому индекс плавлени  немодифицировагшого полиэтилена

должен быть не менее 1. Хлорсодержапшй сополимер добавл ют в виде раствора, например в алифатическом растворителе или в смеси алифатических растворителей, к полиэтилену, который предпочтительно также растворен и еще содержит активный

катализатор. Желательно, чтобы |-алоидсодержащий

сополимер был растворен в том же растворителе, в котором осуществл лась полимеризаци  алкена.

Примеры 1-3. 1 л сухого пентаметалгептана помещают в 2-литровый стекл нный реактор при условии исключени  воздуха и влаги и добавл ют гептан - при перемешивании и обычном добавлении насыщенной смесью этилена и водорода, причем содержание водорода составл ет около 2 об.% по отнощению к этилену, после чего реакционную смесь нагревают до 140°С. Затем последовательно добавл ют 2 ммоль диэталалюминийхлорида, 1,4ммоль деканола; 0,4 ммоль дибутилмагни  и в заключение 0,1 ммоль четыреххлористого титана. Полимеризацию провод т в течение 10 мин по мере добавлени  смеси этилена с водородом. После этого смесь этилена с водородом вытесн ют азотом, удал ют часть раствора и дезактивируют избытком деканола и охлаждают. Образовавшийс  полиэтилен отфильтровывают и высушивают. К раствору, оставшемус  в реакторе, еще содержащему активный катализатор, добавл ют терполимер хлорэтилен-пропилена в количестве 1,7 вес.%, счита  на

полиэтилен в виде раствора в пентаметилгептане, которьш содержит 20 г терполимера хлорэтиленпропилена в 1 л. Терполимер хлорэтиленпрс илена готов т из терполимера этилеипропилена вместе с этиленом, содержащим 28 вес.% пропилена. Терполимер хлорэтиленпропилена, .содержащий 0,25 вес.% не прореагировавшего дициклопентадиена (ДЦПД), 0,53 вес.% хлора, св занного подобно аллилу (СI-ДЦПД), 0,76вес.% хлора, присоединенного к ДЦПД и 1,01 вес.% хлора, присоединенного к этиленпропиленовой цепи.

После проведени  реакции в течение 15 мин при температуре 140° С в атмосфере азота жидкую реакционную смесь удал ют и обрабатьшают так же, как

немодифищфованный полиэтилен. Измер ют индекс плавлешш и показатель з о У немодифицироваиного и модифицированного полиэтилена.

Процедзфу повтор ют, причем количество хлорэтиленпропиленового терполимера (С1-ЭПТ),

счгага  на полиэтилен, составило 5,4 вес.% (см.табл. 1, опыт 2) и 6,4 вес.% (опыт 3), Результаты приведены в таблице 1.

Таблица

Эти результаты показьшают, тао модифицирование посредством хлорэтиленпропиленполимера приводит к уменьщению индекса плавлени  и к увеличению ивдекса текучести.

Примеры 4-5. Повтор ют процедуру по примерам 1-3 с тем отличием, что примен ют С1-ЭПТ, которьш получают хлорированием ЭПТ,

Примеры 6-8. Повтор ют процедуру по примерам 1-3 с тем отличием, что ко1шерсию

содержащего 4 вес.% этилиденнорборнена при отсутствии ДЦПД. Через 15 мин после шчала проведени  конверсии индекс текучести оставалс  нвиэмешшш . Испытание повтор ют, причем длительность проведе1ш  реакции составл ет 1 час дл 

случа  применени  полиэтилена и хлор-ЭПТ„ Индекс текучести увеличиваетс . Результаты приведены в табл. 2.

Таблица2

С1-ЭПТ с раствором, еще содержаидим небольшое количество катализатора, провод т соответственно

ври температурах 120°С 140°С, 170°С и что через 15 мин уйал ют и х)брабагывают около 1/3 и оставшеес  количество через 60 мин.

1 зультаты приведены в табл. 3 котора  показьшаат , что при темгоратуре 170° реакци  заканчиваетс  через 15 минут. При низких значени к показател  индекса плавлени  у продукта реакции,

Примеры 9-11. Повтор ют процедуру по примерам 1-3 с тем отличием, что хлор-ЭПТ уже присутствовал во врем  полимеризации. Дл  сравпени  и1ыг llD провод т без С1-ЗПТ, Получают выход 16,8 г по изл лена на 1 л. Индекс плавлени  составл ет 5, а ивдекс текучеста 9. Сверх того, р св зи с ЮМ, что был получен полиэтилен с низким индексом плавлени , опыт 11 прсшод т без добавлени  водорода. Получают 16,0г полиэтилена на 1 л. Индекс ,шавлени  соютавил 0,023, а индекс Примечание.

Vcn-:VO OP- OC2Hs).

различи  у индекса плавлени  наход тс  в пределах ТОЧНОС1И эксперимента. При температуре 120° С скороел реакции, до-видимому, гораздо меньде, так что эдрез 15 мин индекс плавлени  уменьшилс , однако этому  влешю не сопутствовало сколько-нибудь значительное увеличение индекса текучести .

ТаблицаЗ

текучести 5, В случае применени  водорода и 9,4зес,% С1-ЭПТ (опыт 9) получают 12,8 г полиэтилена на 1 л, имеюи(его индекс плавлени  0,024 и индекс текучести 10. Снижение выхода вызвано, ио-видимому, наличием С1-ЭПТ,

Пример ы 12-14. Повтор ют процедуру по примерам 1-3, с тем отличием, что примен ют катализатор различных составов.

Результаты приведены в табл. 4. .

Таблица 4 ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид; ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид; ТБТ - тетрабутоксил титана; ДБМ - дибутилмагний

П р и м е р ы 15-16. Работают аналогично примерам 1-3 с той разницей, что полимеризацию провод т при 120 и 230° Со Реакцию тройного

Claims (3)

1.Гейлорд Н., Марк Г Линейные и стереорегул рные полимеры, М., Иностранна  литература, 1962, с. 102-136.

2.Рафф Р,А. и др. Кристаллические полиолефины ,М., Хими , 1970 с.289-298.

3.Патент Великобритании N 107937, кл. С 3 Р, 1964.