JPS6284107A - エチレンの重合法 - Google Patents

エチレンの重合法

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JPS6284107A
JPS6284107A JP22411285A JP22411285A JPS6284107A JP S6284107 A JPS6284107 A JP S6284107A JP 22411285 A JP22411285 A JP 22411285A JP 22411285 A JP22411285 A JP 22411285A JP S6284107 A JPS6284107 A JP S6284107A
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ethylene
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Mitsuyuki Matsuura
松浦 満幸
Katsumi Hirakawa
平川 勝己
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は少なくとも125℃以上の温度でかつ少なくと
も200 kg/am”以上の圧力のもとに、分子量の
高いポリエチレンを製造するエチレンの重合法に関する
ものである。
先行技術 近年、英国特許第828828号明i書などにみられる
ように、高圧法ポリエチレン重合装my使用してチーグ
ラー型触媒の存在下にエチレンケ高温高圧下に重合させ
ろ方法が提案されている。
この方法は、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPK)
を工業的に製造するにあたり、多くの有利な点がある。
すなわち、第一に既存の高圧法ポリエチレン製造装置を
そのまま使用できるので、新たな設備投資を必蚤としな
いことである。第二に、エチレンの重合は発熱反応であ
るので除熱が1日セス上の大きな問題であるが、本手法
は高温で重合を行なうことができるので内温と冷却媒体
との温度差を大きくすることができ、従って除熱効駆が
上昇して重合転化率が向上する。第三に、生成するポリ
マーから溶媒を除去する必要がなく、ポリマーの分離が
容易である。第四に、生成するポリマーが溶融状態にあ
るので、気相重合や懸濁重合の場合と異なり、ペレット
にするためにあらためて溶融する必要がなく、従ってエ
ネルギー的に有利である。
一方、高温高圧下に重合を行なう地合の問題点は、高温
罠おいてはエチレンの連鎖移動速度がエチレンの生長速
度に比べ著しく増大するので、生成ポリマーのメルトフ
ローインデックス(MPI’tと略す)が充分に低い領
域のものまで製造し得ないということである。このこと
は、エチレンとα−オレフィンを共重合する場合には、
特に額著である。α−オレフィンの連鎖移動速度がエチ
レンより大きいので、MFRを低下させろことがさらに
困難であるからである。生成ポリマーのMFRが高すぎ
るというこの問題は重合温度を低下させろことによって
解決されえようが、そのような手段に頼る場合には目標
とするポリマーのMFRとの関係において重合温度に上
限を生じ、ひいてはこの方法では重合転化率の減少をま
ねくことになる。
また、上記の高温高圧下の重合においては、触媒の除去
工程すなわち脱触工程を省略することが困難であるとい
う問題点がある。従って、使用する触媒の重合活性が低
い場合には生成オレフィン重合体中に触媒残渣が多くな
って、製品重合体の熱安定性、色相、臭筒の品質上の大
きな問題を生ずることKなる。  ′ さらに、高温高圧下の重合においては、低分子量のワッ
クス状ポリマーが生成し謳い。低分子量ワックス状ポリ
マーは、商品とならた場合の品質に悪影響を及ぼす。
またさらに、高温高圧下の重合においては、ポリマー中
の二重結合量が多いという問題点がある。
ポリマー中に二重結合量が多いと、とりわけポリマー鎖
の内部に二重結合がある場合には、ポリマーは酸化分尊
し易くなって耐候性が悪くなる。
従って、当該技術を工業化するにあたって、高温高圧下
の重合において、高活性でしかもMIrHの低い領域ま
での広範囲のMFRY実現しさる触媒で、なおかつ品質
的にも優れたポリマーを製造することができる触媒の開
発が重要である。
発明の概要 要旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よってこの目的を達成しようとするものである。
したがって、本発明によるエチレンの重合法は、下記成
分(ム)〜(0)の組み合せからなる触媒の存在下に、
少なくとも125℃以上の温度でかつ少なくとも200
 kg/am”以上の圧力で、エチレンまたはエチレン
と少な(とも一種のα−オレフィンとを重合させること
、を特徴とするものである。
(ム1 少なくとも下記の化合物(1)〜(4)を混合
粉砕して得られる固体組成物 (1)  マグネシウムのハロゲン化物(2)  三塩
化チタン (3)  電子供与体 (4)周期律表m〜Vのハロゲン化合物中)有機アルミ
ニウム化合物 (0)B−0−0結合を有する化合物 効果 本発明により、少なくとも125℃以上の温度でかつ少
なくとも200 kg/ am”以上で圧力で、特定の
触媒成分を用いてエチレンの単独重合もしくは共重合を
行なうことにより、高活性にしかも低MP’R領域まで
の広範囲のMARを有するポリエチレンが製造できろよ
うになり、ひいては重合温度の上昇による重合転化率の
向上が可能に7jっだ。
さらに、高温高圧下の重合であるにもかかわらず、分子
量分布が狭くなり、ポリマー中のワックス生成量が少な
くなり、またポリマー中の二重結合量も減少し、品質的
にも良いポリマーが得られるようになった。
発明の詳細な説明 触媒 本発明による触媒は、下記の成分(A)〜(Qの組合せ
からなるものである。
触媒 成分(ム)(固体触媒成分) 本発明触媒での成分(A)は、所謂チーグラー・ナツタ
型触媒の固体触媒成分であって、これは、少なくとも下
記成分(1)〜(4)を混合粉砕することによって得ら
れる固体組成物である。
(1)  マグネシウムのハロゲン化物マグネシウムの
ハロゲン化合物としては、具体的には、MgF、、Mg
O1□、MgI 、などのジハロゲン化iグネシクム、
エトキシマグネシウムクロライド、フェノキシマグネシ
ウムクロライドなどのアルコキシマグネシウムクロライ
ドを例示できる。
(2)  三塩化チタン 三塩化チタンとしては、具体的には、四塩化チ。
タンな水素還元したもの(Tiol、 (H) ]、ア
ルミニウム金属で還元したもの(T1cx3 (ム)〕
、有機アルミニウムで還元したもの、金属チタンで還元
したもの(Ti113(T) )など、その他多くの種
類のものを使用することができる。また、これで用いら
れる三塩化チタンは純粋にTi01mである必要はなく
、たとえはTi0xs (ム)のように1/3モルのム
1013が付加したものでも、あるいは事後的にこのよ
うな補助成分を導入したものでもよい。またさらに、こ
れを粉砕や酸素添加などの手段で活性化したものを用い
てもよい。
(3)  電子供与体 一般的に電子供与体化合物として知られているものは使
用可能であり、具体的には、水、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、カルボ
ン酸エステル類、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アミド
類、ケタール類、アセタール類、オルトカルボン酸エス
テル類、ニド亜硫酸エステル類、硫醸エステル類などを
例示することができる。これらは単独であるいは組み合
わせて使用することができる。
これらの中で好ましいのは、下記のH)〜に)、特にビ
)である。
何)エステル類 炭素数2〜12程度の脂肪族または芳香族の一塩基性ま
たは二塩基性カルボン酸と炭素数1〜12程度の一価ま
たは多価アルコール(エーテルアルコールを包含する)
とのエステル、あるいはこのカルボン酸のヒドロキシ誘
導体の分子内エステル、が適当であ−る。
具体的には、酢酸エチル、酢酸フェニル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、コハク酸ジプチル、マレイン
酸ジプチル、フタル酸ジヘプチル、r−ブチロラクトン
などを例示することができる。
1口) ケトン類 合計炭素数3〜20程度のモノまたジケトンが適当であ
る。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンジル
、アセチルアセトyなどを例示することができる。
el  エーテル類 合計炭素数2〜20程度のモノまたはジエーテルが適当
である。
具体的には、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、アニソール、ジフェニールエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジフェニルジメトキシメタンなどを例示すること
ができる。
に)アルコキシシラン類 炭素数1〜12程度のアルコキシ基を有するケイ素化合
物が好ましい。モノ−、ジーおよびトリアルコキシシラ
ンのケイ素原子の原子価は炭化水素基(炭素数1−12
程度)やハロゲン原子(特に塩素)また酸素原子で充足
されているものが好ましt′O 具体的には、テトラエチルシリケート、テトラブチルシ
リケート、テトラフェニルシリケート、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなど
を例示することができる。
(4)  ハロゲン化合物 ここで用いられるハロゲン化合物は、周期律表第m−v
族の元素のハロゲン化合物である。「ノ・ロゲン化合物
」というときは、該元素の原子価の少なくとも一つがハ
ロゲンによって充足されているものを意味する。該元素
の原子価を充足すべきハロゲン以外の基としては、炭素
数1−12程度のヒドロカルビル基またはヒドロカルビ
ルオキシ基が代表的である。
これらの中で好ましいのは、下記の(イ)−G/→、特
に(イ)、である。
0)ハロゲン化ケイ素 具体的には、四塩化ケイ素、四臭化ケイ弊−,メチルト
リクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、フェニルト
リクロルシラン、ジェトキシジクロルシランなどを例示
できる。
−) ハロゲン化リン 具体的には、三塩化リン、五塩化リン、フェニルホスホ
ニックジクロライドなどを例示できる。
(/4J  ハロゲン化アルミニウム 具体的には、五塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム
などを例示できる。
に)ハロゲン化炭素 具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、ブチルクロラ
イド、クロルベンゼンなどを例示できる。
(5)景比 化合物(1)〜(4)のt比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものである。
好ましくは、マグネシウムのハロゲン化物と三塩化チタ
ンの仔比がMg/Ti (モル比)で2以上、さらに好
ましくは3〜50.である。また、電子供与体とハロゲ
ン化合物の都はそれぞれ、成分(11〜(4)のmti
に対して、0.1〜45重量係、さらに好ましくは、1
〜20重i係、の量的虻囲で混合粉砕するのが良い。
(6)  混合粉砕 固体触媒成分の混合粉砕には、前記4成分の接触を密に
する任笈の装置の使用が可能である。具体的には、回転
ボールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミルなどを例
示することかできる。
混合粉砕の程度は、前記4成分の混合粉砕の有意の改善
効果が得られるに充分なものであればよく、したがって
この鉋点から粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間、粉砕温度
などを決定すれば良い。
粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうこと
が可能である。
粉砕添加順序は、任意である。前記4成分の全部が最初
から混合状態にあって、粉砕されるのが代表的な混合粉
砕形式であるが、混合粉砕域に各成分を遂次的ないし経
時的に分割添加していくことも可能である。また、予め
前記4成分のうちの2成分以上を系外で液相Kまたその
他の方法で接触させた後、混合粉砕することも可能であ
る。
成分ノ)(有機アルミニウム化合物) 有機アルミニウム化合物としては、具体的には、次の(
イ)〜(ホ)がある。下記において、「アルキル」は、
炭素数1〜12程度が好ましい。また、この場合の「ア
ルキル」は、フェニルを包含するものとする。
0)トリアルキルアルミニウム トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウムなど。
(ロ) アルキルアルミニウムハライドジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジインブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなど。
&p]  アルキルアルミニウムハイドライドジエチル
アルミニウムハイドライド、ジインブチルアルミニウム
ハイドライドなと。
に)アルキルアルミニウムアルコキシドジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなと。
(ホ)アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチル
シロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサランな
ど。
これらアルキルシロキサラン類はトリアルキルアルミニ
ウムとポリシロキサン類とを反応させることによって、
予め合成したものを用いるのが一般的であるが、両者−
4817A1原子比1〜150割合で混合して「その場
でJ (in 5itu)調製したものでも良い。
上記(イ)〜(ホ)の有機アルミニウム化合物は、単独
でまた二種以上組み合わせて使用することができる。
これらのうちで、本発明の亮温下の重合で用いる場合に
は、(ロ)のアルキルアルミニウムハライドを単独もし
くは他の有機アルミニウムと併用して用いることが特に
好ましい。
成分(01(B−0−(!結合を有する化合物)本発明
において使用されろB−0−0結合ン有する有機化合物
は、典型的には、ホウ酸またはモーないしジヒドロカル
ビルホウ酸のエステルである。エステルを構成するアル
コール由来の基は炭素1−20程度のものが好ましく、
またヒドロカルビルホウ酸のヒドロカルビル基としては
炭素数l〜12程度のものが好ましい。具体的には、以
下のものを例示することができる。
ピ) ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸)
すn−プロピル、ホウ酸トリイソグロビル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、(ロ
)メチルホウ酸ジメチル、メチルホウ酸ジエチル、メチ
ルホウ酸ジプチル、メチルホウ酸ジフェニル、エチルホ
ウ酸ジメチル、エチルホウ酸ジエチル、エチルホウ酸ジ
フェニル、ブチルホウ酸ジエチル、フェニルホウ酸ジメ
チル、フェニルホウ酸ジエチル、フェニルホウ酸ジブチ
ル、フェニルホウ酸ジフェニル、シクロヘキシルホウ酸
ジメチル、ビニルホウ酸ジエチル、(ハ)ジメチルホウ
酸メチル、ジメチルホウ酸エチル、ジメチルホウ酸フェ
ニル、ジエチルボウ酸メチル、ジフェニルホウ酸エチル
、ジフェニルホウ酸フェニル、フェニルメチルホウ酸エ
チル、フェニルエチルホウ酸ブチルなと。
これらのうちで特に好ましいのは、ホウ酸トリエステル
、特にホウ酸トリ低級アルキルおよびホウ酸トリフェニ
ルである。
触媒の調製 成分(A)、(B)および(C)の組み合せからなる本
発明触媒は、これらの成分を一時にまたは段階的に混合
し、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうことによっ
て製造することができろ。
成分Cq伽つ薫ヒ合物は、成分Cム)および(または)
成分(C)に予め混合しておいても良いが、成分(ム)
と成分(司との組み合せから触媒前駆体をつくっておき
、重合させるべきオレフィンを導入する際に、あるいは
それに先立って、成分(qを導入してオレフィン共存下
に触媒を形成させろ方法をとることもできる。
触媒成分の量比 触媒成分の量比は、固体触媒成分(Al中のチタン原子
と、有機アルミニウム化合物(I31中のアルミニウム
原子とに換算して、A1/ Ti原子比が1−100、
好ましくは3〜50であり、またホウ素化合物(0)の
ホウ素原子に換算して、B/AXが0.05〜2、好ま
しくは0.1〜1である。
エチレンの重合 l)重合装置 本発明の重合法は、回分式操作としても実施できるが、
重合を連続式で行なうのがより一般的である。重合装置
としては、エテレーンの高圧ラジカル重合で一般的に用
いられているものを使用することができる。具体的には
、連続撹拌式種型反応器または連続?f嬰反応器である
重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、複数の反応器を連続につなぐ方法や冷却器
を連結して用いろ方法および内部をいくつかの区域に分
割する方法などにより多区域法として実施することもで
きる。多区域法では、各区域での単量体組成、触媒濃度
、分子fliM1節剤濃度などの反応条件に差をつけて
、生成重合体の特性を制御するのがふつうである。また
、複数反応器を連結して用いる場合には、種型反応器と
管型反応器を任意の組み合せで用いることができる。
反応器で生成した重合体は、未反応の単量体を分離して
、ラジカル高圧法ポリエチレンと同様に処理することが
できる。また、未反応の単量体は反応器に再循環させて
用いることができる。
触媒導入手法としては、前述の触媒をしかるべき不活性
媒体の微細な分散体として、これを直接高圧ポンプにて
反応器中へ注入することが好ましい。この際に用いられ
る適切な不活性媒体は、例エバ、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系
溶媒である。
2)単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合またはエチレンと少なくとも一種のα−オレフ
ィンとの共重合である。
共1合を行なう際のα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,ヘキセン
−1,ヘプテン−1−、オクテン−1,ノネン−1,デ
セン−1,4−メチルペンテン−1などを例示すること
ができる。これらは一種類でも複数株組み合せても使用
することができるO これらα−オレフィンは、生成重合体中にO〜30重量
俤、好ましくは3〜20重量係まで、共重合させること
ができる。
3)重合条件 (1)  重合圧力 本発明において採用される圧力は、少なくとも200 
kg/ am”の圧力であり、好ましくは500〜25
00 kg/am”の範囲内テアル。
(2)重合温度 本発明において採用される温度は、少なくとも125℃
の温度であって、好ましくは150℃〜350℃の範囲
内であり、さらに好ましくは200℃〜320℃の範囲
内である。
(3)  反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成は、エチ
レン5〜100M−314、少なくとも一種のα−オレ
フィンは0〜95重量係、および分子量調節剤としての
水XO〜20七〃憾の範囲内である。
(4)  滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される触媒の活性持
続性と関係j7b、触媒の活性持続性が良いもの#まと
、平均滞留時間を長くすることが好ましい。
本発明において採用される平均滞留時間は2〜600秒
の範囲内にあり、好ましくは10〜150秒の範囲内で
ある。
(5)  その他 本発明において、液状媒体は、触媒分散剤として、ある
いは他の目的で少量導入されるのみであり、実質的には
液状媒体の不存在下に重合が行なわれる。
実験例 実施例−1 固体触媒成分体)の調造 内容積1リツトルのステンレス細裂ボットに、12.7
 !E1m径のステンレス鋼層ボー/I/Y見掛は容積
で900 ml充填し、予め40時間粉砕処理した金属
アルミニウム還元の三塩化チタン(Ttcx、 (Aム
)〕40g、無水塩化マグネシウム130g、四塩化ケ
イ累15gおよびメタクリル酸メチル15gを窒素雰囲
気下に封入して、振動ミルで珈幅5 mm 、モーター
回転数1700 r戸の条件下に80時間粉砕した。以
下、この粉砕生成物をム−lと呼ぶ。
このようにして得られた固体触媒成分(ム−1)のTi
@持耶は、 4.95重量係であった。
触媒分散液のm製 充分に窒素置換した1リツトルのフラスコに充分脱気精
製したn−へブタy′%!’ 400 ml導入し、次
いで前述の固体触媒成分(A−1)を10g導入し、さ
らにジエチルアルミニウムクロライド中)を14.9g
導入した。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−1を
64.6 ml導入して、60℃で1.5時間反応させ
た。
この触媒分散液に、ホウ酸トリエチル(Q”)B/ム1
(モル比) −0,15となるように添加し、ざらにn
−へブタンで希釈して0.4g−固体触媒/リットルー
ヘプタンの濃度の触媒をp!製した。
エチレンの高圧重合 内径4.6mm、長さ84 Inの管型反応器を用い、
表−1に示す条件下にエチレンとヘキセン−1の共重合
を行なった。
重合結果を表−2に示す。
実施例−2 触媒成分(C)のホウ酸トリエチル−gB/Al(モル
比) −0,25としたこと以外は実施例−1と同様の
実験を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
実施例−3 触媒成分(C]として、ホウ酸トリエチルのかわりにホ
ウ酸トリメチルをB/AX(モル比) −0,1となる
ように添加したこと以外は、実施例−1と同様の実験を
行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
実施例−4 触媒成分(0)として、ホウ酸トリエチルのかわりにホ
ウ酸トリフェニルをB/ム1(モル比) −0,2とな
るように添加したこと以外は、実施例−1と同様の実験
を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
実施例−5 触媒成分(clとして、ホウ酸トリエチルのかわりにフ
ェニルホウ酸−ジエチルvB/ム1(モル比)−〇、3
となるように添加したこと以外は、実施例−1と同様の
実験を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
比較例−1 触媒成分(01のホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−1と同様の実験を
行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
実施例−6 固体触媒成分(ム)の製造 内容積1リツトルのステンレス鋼製ポットに、12.7
mm径のステンレス鋼製ポールを見掛は容積で900 
mx充填し、予め40時間粉砕処理した金属アルミニウ
ム還元の三塩化チタン(TiC1m (ムム)〕40g
、無水塩化マグネシウム130g、四塩化ケイ素15g
および7タル酸ジn−ブチル15gを窒素雰囲気下に封
入して振動ミルで、振幅5mm、モータ回転数170O
rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、この粉砕生
成物なA−2と呼ぶ。
このようにして得られた固体触媒成分(A−2)のT1
担持率は、4.96重ft冬であった。
触媒分散液のvI4輿 充分に窒素置換した1リツトルのフラスコに充分脱気精
製したn−へブタンを400 ml導入し、次いで前述
の固体触媒成分(A −23!10g導入し、さらにジ
エチルアルミニウムクルライド(E)@ 15.0g8
人した。次いで、充分に脱気精シしたヘキセン−I Y
 64.5 ml導入して、60℃で1.5時間反応さ
せた。
この触媒分散液に、ホウ酸トリエチ/1/(0)9B/
AX (モル比) −0,15となるように添加し、ざ
らにn−へブタンで希釈して0.4g−固体触媒/リッ
トルーヘプタンの濃度の触媒を調製した。
エチレンの高圧重合 実施例−1と同様に重合を行なった。
重合条件と結果罠ついて、それぞれ表−2および表−3
に示す。
比較例−2 触媒成分(qのホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製時
に用いなかったこと以外は実施例−6と同様の実験を行
なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1およ゛ び表
−2に示す。
実権例−7 固体触媒成分(A)の製造 内容積lリットルのステンレス鋼製ポットに、xz、y
mmiのステンレス鋼製ボールを見掛は容積で900!
II+1充填し、予め40時間粉砕処理した金属アルミ
ニウム還元の三塩化チタン(TiC1,Cムム)〕40
g、無水塩化マグネシウム130g、四塩化ケイ素15
gおよびジブチルエーテfi/15gを窒素雰囲気下に
封入して、振動ミルで、振@smm、モーター回転数1
70Orpmの条件下に80時間粉砕した。以下、この
粉砕生成物をム−3と呼ぶ。
このようにして得られた固体触媒成分(ム−3)のT1
担持率は、4.82重−it%であった。
触媒分散液の調製 充分に窒素置換した1リツトルのフラスコに充分脱気P
I!sしたn−へブタンを400 ml導入し、次いで
前述の固体触媒成分(ム−3〕をlog導入し、さらに
ジエチルアルミニウムクロライド(Blを14.6g導
入した。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−1を6
2.smx導入して、60℃で1.5時間反応させた。
この触媒分散液に1ホウ酸トリエチル(○)’YB/A
X (モル比) −0,15となるように添加し、さら
にn−へブタンで希釈して0.4g−同体触媒/リット
ル−ヘプタンの濃度の触媒を調製した。
実施例−1と同様に重合を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および衣−2
に示す。
比較例−3 触媒成分(qのホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製時
に用いなかったこと以外は実施例−7と同様の実験を行
なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
実施例−8 固体触媒成分(A)の製造 内容積1リツトルのステンレス鋼製ポットニ、12.7
 M径のステンレス鋼製ボールを見掛は容積で900 
!E11充填し、予め40w#間粉砕処理した金属アル
ミニウム還元の三塩化チタy (TIC!13(AA)
 )40g、無水塩化!グネシウム1301四塩化ケイ
素15gおよびテトラエチルシリケー) 15 gを窒
素雰囲気下に封入して、振動ミルで、撮幅5mm。
モーター回転数170Orpmの条件下に80時間粉砕
した。以下、この粉砕生成物をA−’4と呼ぶ。
このようにして得られた固体触媒成分(ム−4)のT1
担持率は4.78重量係であった。
触媒分散液のp!裂 充分に窒素置換した1 1Jツトルのフラスコに充分脱
気精製したn−へブタンを400 ml導入し、次いで
前述の固体触媒成分(ム−4)910g導入し、さらに
ジエチルアルミニウムクロライド(Blを14.4g導
入した。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−1を6
2.4 ml導入して、60℃で1.5時間反応させた
この触媒分散液に、ホウ酸トリエチル(0)をBlAX
 (モル比) −0,15となるように添加し、さらに
n−へブタンで希釈して0.4g−固体触媒/リットル
ーヘプタンの濃度の触媒をFm製した。
エチレンの窩圧重合 実施例−1と同様に重合を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
比較例−4 触媒成分(qのホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製時
に用いなかったこと以外は実施例−8と同様の実験を行
なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
実施例−9 内容積1リツトルのステンレス鋼製ポットに、12.7
 mm径のステンレス鋼製ボールを見掛は容積で900
 ml充填し、予め40時間粉砕処理した金属アルミニ
ウム還元の三塩化チタン−(Ti1l、 (AA)〕4
0g、無水塩化マグネシウム130g、n−ブチルクロ
ライド15gおよびメタクリル酸メチ/l/15gを窒
素雰囲気下に封入して、撮動ミルで撮幅5mm。
モーター回転数1700 rpmの条件下に80時間粉
砕した。以下、この粉砕生成物F!−A−5と呼ぶ。
このようにして得られた固体触媒成分(A−5)のT1
担持高は、4.94重t%であった。
触媒分散液の調製 充分に窒素置換した1リットルのフラスコに充分脱気精
製したn−へブタンを400 ml導入し、次いで前述
の固体触媒成分(A−5)を10g導入し、ざらにジエ
チルアルミニウムクロライド(Blを15.0g導入し
た。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−1を64.
5 ml導入して、60℃で1.5時間反応させた。
この触媒分散液に、ホウ酸トリエチル(0)を、B/A
1(モル比) −0,15となるように添加し、さらに
n−へブタンで希釈して0.4g−固体触媒/リットル
ーへブタンの濃度の触媒を調製した。
エチレンの甚圧重合 実施例−1と同様に重合を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。
比較例−5 触媒成分(C)のホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−9と同様の実験を
行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表−1および表−2
に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記成分(A)〜(C)の組合せからなる触媒の存在下
    に少なくとも125℃の温度でかつ少なくとも200k
    g/cm^2の圧力で、エチレンまたはエチレンと少な
    くとも一種のα−オレフィンとを重合させることを特徴
    とする、エチレンの重合法。 (A)少なくとも下記の化合物(1)〜(4)を混合粉
    砕して得られる固体組成物。 (1)マグネシウムのハロゲン化物 (2)三塩化チタン (3)電子供与体 (4)周期律表III〜V族のハロゲン化物 (B)有機アルミニウム化合物。 (C)B−O−C結合を有する化合物。
JP22411285A 1985-03-08 1985-10-08 エチレンの重合法 Expired - Lifetime JPH0737489B2 (ja)

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EP86103015A EP0197311B1 (en) 1985-03-08 1986-03-06 Process for polymerizing ethylene
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002234908A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法
JP2014514397A (ja) * 2011-03-28 2014-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法

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JP2014514397A (ja) * 2011-03-28 2014-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法

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