JPH0618824B2 - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
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- JPH0618824B2 JPH0618824B2 JP60117831A JP11783185A JPH0618824B2 JP H0618824 B2 JPH0618824 B2 JP H0618824B2 JP 60117831 A JP60117831 A JP 60117831A JP 11783185 A JP11783185 A JP 11783185A JP H0618824 B2 JPH0618824 B2 JP H0618824B2
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- catalyst
- polymerization
- ethylene
- aluminum
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、少なくとも125℃以上の温度でかつ少なくと
も200Kg/cm2以上の圧力のもとに、分子量の高いポリエ
チレンを製造するエチレンの重合法に関するものであ
る。
も200Kg/cm2以上の圧力のもとに、分子量の高いポリエ
チレンを製造するエチレンの重合法に関するものであ
る。
先行技術 近年、英国特許第828828号明細書などにみられるよう
に、高圧法ポリエチレン重合装置を使用してチーグラー
型触媒の存在下にエチレンを高温高圧下に重合させる方
法が提案されている。
に、高圧法ポリエチレン重合装置を使用してチーグラー
型触媒の存在下にエチレンを高温高圧下に重合させる方
法が提案されている。
上記の方法は、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を工
業的に製造するにあたり、多くの有利な点がある。
業的に製造するにあたり、多くの有利な点がある。
すなわち、第一に既存の高圧法ポリエチレン製造装置を
そのまま使用できるので、新たな設備投資を必要としな
いことである。第二に、エチレンの重合は発熱反応であ
るので除熱がプロセス上の大きな問題であるが、この手
法は高温で重合を行なうことができるので内温と冷却媒
体との温度差を大きくすることができ、従って除熱効率
が上昇して重合転化率が向上する。第三に生成するポリ
マーから溶媒を除去する必要がなく、ポリマーの分離が
容易である。第四に、生成するポリマーが溶融状態にあ
るので、気相重合や懸濁重合の場合と異なり、ペレット
にする為にあらためて溶融する必要がなく、従ってエネ
ルギー的に有利である。
そのまま使用できるので、新たな設備投資を必要としな
いことである。第二に、エチレンの重合は発熱反応であ
るので除熱がプロセス上の大きな問題であるが、この手
法は高温で重合を行なうことができるので内温と冷却媒
体との温度差を大きくすることができ、従って除熱効率
が上昇して重合転化率が向上する。第三に生成するポリ
マーから溶媒を除去する必要がなく、ポリマーの分離が
容易である。第四に、生成するポリマーが溶融状態にあ
るので、気相重合や懸濁重合の場合と異なり、ペレット
にする為にあらためて溶融する必要がなく、従ってエネ
ルギー的に有利である。
一方、高温高圧下に重合を行なう場合の問題点は、高温
においてはエチレンの連鎖移動速度がエチレンの生長速
度に比べて著しく増大するので、生成ポリマーをメルト
フローインデックス（MFRと略す）が充分に低い領域の
ものまで製造し得ないということである。この問題は、
エチレンとα−オレフィンを共重合させる場合に特に顕
著である。α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレンよ
り大きいので、ＭＦＲを低下させることがさらに困難で
あるからである。生成ポリマーのＭＦＲが高すぎるとい
うこの問題は重合温度を低下させることによって解決さ
れえようが、そのような手段に頼る場合には目標とする
ポリマーのＭＦＲとの関係において重合温度に上限を生
じ、ひいては重合転化率の減少をまねくことになる。
においてはエチレンの連鎖移動速度がエチレンの生長速
度に比べて著しく増大するので、生成ポリマーをメルト
フローインデックス（MFRと略す）が充分に低い領域の
ものまで製造し得ないということである。この問題は、
エチレンとα−オレフィンを共重合させる場合に特に顕
著である。α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレンよ
り大きいので、ＭＦＲを低下させることがさらに困難で
あるからである。生成ポリマーのＭＦＲが高すぎるとい
うこの問題は重合温度を低下させることによって解決さ
れえようが、そのような手段に頼る場合には目標とする
ポリマーのＭＦＲとの関係において重合温度に上限を生
じ、ひいては重合転化率の減少をまねくことになる。
また、上記の重合方法では、触媒の除去工程、すなわち
脱触工程、を省略することが困難であり、従って使用触
媒の重合活性が低い場合には生成オレフィン重合体には
触媒残渣が多くなって、製品重合体の熱安定性、色相、
臭等の品質上の大きな問題が生じる。
脱触工程、を省略することが困難であり、従って使用触
媒の重合活性が低い場合には生成オレフィン重合体には
触媒残渣が多くなって、製品重合体の熱安定性、色相、
臭等の品質上の大きな問題が生じる。
しがたって、当該技術を工業化するにあたって、高温・
高圧下の重合において、高活性でしかもＭＦＲの低い領
域までの広範囲のＭＦＲを実現しうる触媒の開発は重要
な課題である。
高圧下の重合において、高活性でしかもＭＦＲの低い領
域までの広範囲のＭＦＲを実現しうる触媒の開発は重要
な課題である。
発明の概要 要旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よって、この目的を達成しようとするものである。
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よって、この目的を達成しようとするものである。
したがって、本発明によるエチレンの重合法は、下記触
媒成分(A)〜(C)の組合せからなる触媒に少なくとも125
℃以上の温度でかつ少なくとも200Kg/cm2以上の圧力
で、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種以上のα
−オレフィンとを接触させて重合させること、を特徴と
するものである。
媒成分(A)〜(C)の組合せからなる触媒に少なくとも125
℃以上の温度でかつ少なくとも200Kg/cm2以上の圧力
で、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種以上のα
−オレフィンとを接触させて重合させること、を特徴と
するものである。
(A) 下記の化合物(1)〜(4)のうち少なくとも(1)〜(2)
を混合粉砕して得られる固体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) カルボン酸エステル類、エーテル類およびテトラ
アルコキシケイ素から選ばれる電子供与性の化合物 (4) 四ハロゲン化ケイ素 (B) 有機アルミニウム化合物 (C) Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物 効果 本発明により、少なくとも125℃以上の温度でかつ少な
くとも200Kg/cm2以上の圧力で、特性の触媒成分を用い
て、エチレンの単独重合もしくは共重合を行なうことに
より、高活性にしかも低ＭＦＲ領域までの広範囲のＭＦ
Ｒを有するポリエチレンが製造できるようになり、ひい
ては重合温度の上昇による重合転化率の向上が可能にな
った。
を混合粉砕して得られる固体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) カルボン酸エステル類、エーテル類およびテトラ
アルコキシケイ素から選ばれる電子供与性の化合物 (4) 四ハロゲン化ケイ素 (B) 有機アルミニウム化合物 (C) Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物 効果 本発明により、少なくとも125℃以上の温度でかつ少な
くとも200Kg/cm2以上の圧力で、特性の触媒成分を用い
て、エチレンの単独重合もしくは共重合を行なうことに
より、高活性にしかも低ＭＦＲ領域までの広範囲のＭＦ
Ｒを有するポリエチレンが製造できるようになり、ひい
ては重合温度の上昇による重合転化率の向上が可能にな
った。
発明の具体的説明 触媒 本発明による触媒は、下記の成分(A)〜(C)の組合せから
なるものである。
なるものである。
成分(A)（固体触媒成分） 本発明触媒での成分(A)は、所謂チーグラー・ナッタ型
触媒の固体触媒成分をなすものあって、これは、下記触
媒成分(1)〜(4)のうち少なくとも(1)および(2)を混合粉
砕することによって得られる固体組成物である。
触媒の固体触媒成分をなすものあって、これは、下記触
媒成分(1)〜(4)のうち少なくとも(1)および(2)を混合粉
砕することによって得られる固体組成物である。
(1) マグネシウムのハロゲン化物 マグネシウムのハロゲン化物としては、具体的には、Mg
F2、MgCl2、MgI2等のジハロゲン化マグネシウム、エトキ
シマグネシウムクロライド、フェノキシマグネシウム、
クロライド等のアルコキシマグネシウムクロライドを例
示できる。
F2、MgCl2、MgI2等のジハロゲン化マグネシウム、エトキ
シマグネシウムクロライド、フェノキシマグネシウム、
クロライド等のアルコキシマグネシウムクロライドを例
示できる。
(2) 三塩化チタン 三塩化チタンとしては、具体的には、四塩化チタンを水
素還元したもの〔TiCl3(H)〕、アルミニウム金属で還元
したもの〔TiCl3(A)〕、有機アルミニウムで還元したも
の、金属チタンで還元したものなど、その他多くの種類
のものを使用できる。また、これで用いられる三塩化チ
タンは純粋にTiCl3である必要はなく、たとえばTiCl
3(A)のように１／３モルのAlCl3が付加したものでも、
あるいは事後的にこのような補助成分を導入したもので
もよい。またさらに、これを粉砕や酸素添加等の手段で
活性化したものを用いてもよい。
素還元したもの〔TiCl3(H)〕、アルミニウム金属で還元
したもの〔TiCl3(A)〕、有機アルミニウムで還元したも
の、金属チタンで還元したものなど、その他多くの種類
のものを使用できる。また、これで用いられる三塩化チ
タンは純粋にTiCl3である必要はなく、たとえばTiCl
3(A)のように１／３モルのAlCl3が付加したものでも、
あるいは事後的にこのような補助成分を導入したもので
もよい。またさらに、これを粉砕や酸素添加等の手段で
活性化したものを用いてもよい。
(3) 電子供与性化合物 電子供与性化合物としてカルボン酸エステル類、エーテ
ル類およびテトラアルコキシシランが使用される。
ル類およびテトラアルコキシシランが使用される。
（イ） カルボン酸エステル類 炭素数２〜１２程度の脂肪族または芳香族の一塩基性ま
たは二塩基性カルボン酸と炭素数１〜１２程度の一価ま
たは二価アルコール（エーテルアルコールを包含する）
とのエステルが適当である。
たは二塩基性カルボン酸と炭素数１〜１２程度の一価ま
たは二価アルコール（エーテルアルコールを包含する）
とのエステルが適当である。
具体的には、酢酸エチル、酢酸フェニル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、コハク酸ジブチル、マレイン
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル等を例示することがで
きる。
メチル、安息香酸エチル、コハク酸ジブチル、マレイン
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル等を例示することがで
きる。
（ロ） エーテル類 合計炭素数２〜２０程度のモノまたはジエーテルが適当
である。
である。
具体的には、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフラン等を例示できる。
ル、アニソール、テトラヒドロフラン等を例示できる。
（ハ） テトラアルコキシシラン アルコキシ基は、炭素数１〜１２程度のものが好まし
い。
い。
具体的には、テトラエチルシリケート、テトラブチルシ
リケート等を例示することができる。
リケート等を例示することができる。
(4) 四ハロゲン化ケイ素 具体的には、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等を例示でき
る。
る。
(5) 量比 化合物(1)〜(4)の量比は、この発明の効果が認められる
かぎり任意のものである。
かぎり任意のものである。
好ましくは、マグネシウムのハロゲン化物と三塩化チタ
ンの量比がMg/Ti（モル比）で２以上、さらに好ましく
は３〜50、である。また、電子供与体とハロゲン化合物
の量は、それぞれ、成分(1)〜(4)の総重量に対して、0.
1〜45重量％、さらに好ましくは、１〜20重量％、の量
的範囲が良い。
ンの量比がMg/Ti（モル比）で２以上、さらに好ましく
は３〜50、である。また、電子供与体とハロゲン化合物
の量は、それぞれ、成分(1)〜(4)の総重量に対して、0.
1〜45重量％、さらに好ましくは、１〜20重量％、の量
的範囲が良い。
(6) 混合粉砕 固体触媒成分の混合粉砕は、前記４成分の接触を密にす
る任意の装置の使用が可能である。具体的には、回転ボ
ールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミル等を例示す
ることができる。
る任意の装置の使用が可能である。具体的には、回転ボ
ールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミル等を例示す
ることができる。
混合粉砕の程度は、前記４成分の混合粉砕の有意の改善
効果が得られるに充分なものであればよく、したがって
この観点から粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間、粉砕温度
等を決定すれば良い。
効果が得られるに充分なものであればよく、したがって
この観点から粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間、粉砕温度
等を決定すれば良い。
粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうこと
が可能である。
が可能である。
粉砕添加順序は、任意である。前記４成分の全部が最初
から混合状態にあって粉砕されるのが代表的な混合粉砕
形式であるが、混合粉砕域に各成分を遂次的ないし経時
的に分割添加していくことも可能である。また、予め前
記４成分のうちの２成分以上を系外で液相にまたその他
の方法で接触させた後、混合粉砕することも可能であ
る。
から混合状態にあって粉砕されるのが代表的な混合粉砕
形式であるが、混合粉砕域に各成分を遂次的ないし経時
的に分割添加していくことも可能である。また、予め前
記４成分のうちの２成分以上を系外で液相にまたその他
の方法で接触させた後、混合粉砕することも可能であ
る。
触媒成分(B)（有機アルミニウム化合物） 有機アルミニウム化合物としては、具体的には、次の
(イ)〜(ホ)がある。下記において、「アルキル」は、炭素
数１〜12程度が好ましい。また、この場合の「アルキ
ル」は、フェニルを包含するものとする。
(イ)〜(ホ)がある。下記において、「アルキル」は、炭素
数１〜12程度が好ましい。また、この場合の「アルキ
ル」は、フェニルを包含するものとする。
(イ) トリアルキルアルミニウム トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム等。
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム等。
(ロ) アルキルアルミニウムハライド ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等。
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等。
(ハ) アルキルアルミニウムハイドライド ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド等。
ミニウムハイドライド等。
(ニ) アルキルアルミニウムアルコキシド ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等。
ムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等。
(ホ) アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチル
シロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン
等。
シロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン
等。
これらアルキルシロキサラン類はトリアルキルアルミニ
ウムとポリシロキサン類とを反応させることによって、
予め合成したものを用いるのが一般的であるが、両者を
Si／AI原子比１〜15の割合で混合して「その場」で(in
situ)調製したものでも良い。
ウムとポリシロキサン類とを反応させることによって、
予め合成したものを用いるのが一般的であるが、両者を
Si／AI原子比１〜15の割合で混合して「その場」で(in
situ)調製したものでも良い。
上記(イ)〜(ホ)の有機アルミニウム化合物は、単独でまた
二種以上組み合わせて使用することができる。
二種以上組み合わせて使用することができる。
これらのうちで、本発明の高温下の重合で用いる場合に
は、(ロ)のアルキルアルミニウムハライドを単独もしく
は他の有機アルミニウムと併用して用いることが特に好
ましい。
は、(ロ)のアルキルアルミニウムハライドを単独もしく
は他の有機アルミニウムと併用して用いることが特に好
ましい。
Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物（触媒成分(C)） 本発明において使用されるＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
化合物は、具体的には下記(イ)および(ロ)である。
化合物は、具体的には下記(イ)および(ロ)である。
(イ) 一般式XaYbP(OR)cであらわされるリン化合物（式
中、Ｒは炭素数１〜12の炭素水素残基であり、Ｘおよび
Ｙは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、およ
び炭素数１〜12の炭化水素残基から選ばれるものであ
る。ここで、a+b+c＝３、０≦ａ＜３、０≦ｂ＜３、０
＜ｃ≦３である。） 代表的なものとしては、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルジフェニルホスフィナイト、エチルフェニル
メチルホスフィナイト、ジエチルエチルホスホナイト、
ジエチルフェニルホスホナイト、トリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルエチルホスファイト、ジフェニ
ルクロロホスファイト、ジエチルブロモホスファイト等
を例示することができる。
中、Ｒは炭素数１〜12の炭素水素残基であり、Ｘおよび
Ｙは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、およ
び炭素数１〜12の炭化水素残基から選ばれるものであ
る。ここで、a+b+c＝３、０≦ａ＜３、０≦ｂ＜３、０
＜ｃ≦３である。） 代表的なものとしては、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルジフェニルホスフィナイト、エチルフェニル
メチルホスフィナイト、ジエチルエチルホスホナイト、
ジエチルフェニルホスホナイト、トリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルエチルホスファイト、ジフェニ
ルクロロホスファイト、ジエチルブロモホスファイト等
を例示することができる。
(ロ) 一般式XpYqP(O)(OR)rであらわされるリン化合物
（式中、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基であり、Ｘお
よびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、お
よび炭素数１〜12の炭化水素残基から選ばれるものであ
る。ここで、p+q+r＝３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３、０
＜ｒ≦３である。） 代表的なものとしては、メチルジエチルホスフィネー
ト、エチルジフェニルホスフィネート、ジフェニルメチ
ルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、ジフェニルホスホリルクロライ
ド、フェニルホスホリルジクロライド等を例示すること
ができる。
（式中、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基であり、Ｘお
よびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、お
よび炭素数１〜12の炭化水素残基から選ばれるものであ
る。ここで、p+q+r＝３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３、０
＜ｒ≦３である。） 代表的なものとしては、メチルジエチルホスフィネー
ト、エチルジフェニルホスフィネート、ジフェニルメチ
ルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、ジフェニルホスホリルクロライ
ド、フェニルホスホリルジクロライド等を例示すること
ができる。
これらの中で好ましいのは、(イ)および(ロ)において、Ｘ
および（または）Ｙが水素原子、ハロゲン又は水素原子
でない場合であり、具体的には、エチルジフェニルホス
フィナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、トリエチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイト、および、
エチルジフェニルホスフィネート、ジフェニルメチルホ
スホネイト、トリブチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート等の化合物を例示することができる。
および（または）Ｙが水素原子、ハロゲン又は水素原子
でない場合であり、具体的には、エチルジフェニルホス
フィナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、トリエチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイト、および、
エチルジフェニルホスフィネート、ジフェニルメチルホ
スホネイト、トリブチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート等の化合物を例示することができる。
触媒の調製 触媒成分(A)、(B)及び(C)の組み合わせからなる本発明触
媒は、これらの成分を一時にまたは段階的に混合し、あ
るいは必要に応じて粉砕処理を行なうことによって、製
造することができる。
媒は、これらの成分を一時にまたは段階的に混合し、あ
るいは必要に応じて粉砕処理を行なうことによって、製
造することができる。
成分(C)のリン化合物は、成分(A)および（または）成分
(B)に予め混合しておいても良いが、成分(A)と成分(B)
との組み合わせから触媒前駆体をつくっておき、重合さ
せるべきオレフィンを導入する際に、あるいはそれに先
立って、成分(C)を導入してオレフィン共存下に触媒を
形成させる方法をとることもできる。
(B)に予め混合しておいても良いが、成分(A)と成分(B)
との組み合わせから触媒前駆体をつくっておき、重合さ
せるべきオレフィンを導入する際に、あるいはそれに先
立って、成分(C)を導入してオレフィン共存下に触媒を
形成させる方法をとることもできる。
触媒成分の量比 触媒成分の量比は、固体触媒成分(A)中のチタン原子と
無機アルミニウム化合物(B)中のアルミニウム原子とに
換算してAl／Ti原子比が１〜100、好ましくは３〜50で
あり、またリン化合物(C)／A1モル比が0.05〜２、好ま
しくは0.1〜１である。
無機アルミニウム化合物(B)中のアルミニウム原子とに
換算してAl／Ti原子比が１〜100、好ましくは３〜50で
あり、またリン化合物(C)／A1モル比が0.05〜２、好ま
しくは0.1〜１である。
エチレン重合 １）重合装置 本発明の重合法は、回分式操作としても実施できるが、
重合を連続式で行なうのがより一般的である。重合装置
としては、エチレンの高圧ラジカル重合で一般的に用い
られているものを使用することができる。具体的には、
連続攪拌式槽型反応器または連続管型反応器である。
重合を連続式で行なうのがより一般的である。重合装置
としては、エチレンの高圧ラジカル重合で一般的に用い
られているものを使用することができる。具体的には、
連続攪拌式槽型反応器または連続管型反応器である。
重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、複数の反応器を連続につなぐ方法、冷却器
を連結して用いる方法および内部をいくつかの区域に分
割する方法等により多区域法として実施することもでき
る。多区域法では、各区域での単量体組織、触媒濃度、
分子量調節剤濃度等の反応条件に差をつけて、生成重合
体の特性を制御するのがふつうである。また、複数反応
器を連結して用いる場合には、槽型反応器と管型反応器
を任意の組み合わせで用いることができる。
施できるが、複数の反応器を連続につなぐ方法、冷却器
を連結して用いる方法および内部をいくつかの区域に分
割する方法等により多区域法として実施することもでき
る。多区域法では、各区域での単量体組織、触媒濃度、
分子量調節剤濃度等の反応条件に差をつけて、生成重合
体の特性を制御するのがふつうである。また、複数反応
器を連結して用いる場合には、槽型反応器と管型反応器
を任意の組み合わせで用いることができる。
反応器で生成した重合体は、未反応の単量体を分離し
て、ラジカル高圧法ポリエチレンと同様に処理すること
ができる。また、未反応の単量体は反応器に再循環させ
て用いることができる。
て、ラジカル高圧法ポリエチレンと同様に処理すること
ができる。また、未反応の単量体は反応器に再循環させ
て用いることができる。
触媒導入手法としては、前述の触媒をしかるべき不活性
媒体の微細な分散体として、これを直接高圧ポンプにて
反応器中へ注入することが好ましい。この際に用いられ
る適切な不活性媒体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶
媒である。
媒体の微細な分散体として、これを直接高圧ポンプにて
反応器中へ注入することが好ましい。この際に用いられ
る適切な不活性媒体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶
媒である。
２）単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合またはエチレンと少なくとも一種以上のα−オ
レフィンとの共重合である。
単独重合またはエチレンと少なくとも一種以上のα−オ
レフィンとの共重合である。
共重合を行なう際のα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、４−メチルペンテン−１等を例示することがで
きる。これらは一種類でも、複数種組み合わせても使用
することができる。
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、４−メチルペンテン−１等を例示することがで
きる。これらは一種類でも、複数種組み合わせても使用
することができる。
これらα−オレフィンは生成重合体中に、０〜30重量
％、好ましくは３〜20重量％まで、共重合させることが
できる。
％、好ましくは３〜20重量％まで、共重合させることが
できる。
３）重合条件 (1) 重合圧力 本発明において採用される圧力は、少なくとも200Kg/cm
2以上の圧力であり、好ましくは500〜2500Kg/cm2の範囲
内である。
2以上の圧力であり、好ましくは500〜2500Kg/cm2の範囲
内である。
(2) 重合温度 本発明において採用される温度は、少なくとも125℃以
上の温度であって、好ましくは150℃〜350℃の範囲内で
あり、さらに好ましくは200℃〜320℃の範囲内である。
上の温度であって、好ましくは150℃〜350℃の範囲内で
あり、さらに好ましくは200℃〜320℃の範囲内である。
(3)反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成は、エチ
レン５〜100重量％、少なくとも一種のα−オレフィン
は０〜95重量％、および分子量調節剤としての水素０〜
20モル％の範囲内である。
レン５〜100重量％、少なくとも一種のα−オレフィン
は０〜95重量％、および分子量調節剤としての水素０〜
20モル％の範囲内である。
(4) 滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される触媒の活性持
続性と関係する。触媒の活性持続性が良いものほど、平
均滞留時間を長くすることが好ましい。
続性と関係する。触媒の活性持続性が良いものほど、平
均滞留時間を長くすることが好ましい。
本発明において採用される平均滞留時間は２〜600秒の
範囲内にあり、好ましくは10〜150秒の範囲内である。
範囲内にあり、好ましくは10〜150秒の範囲内である。
(5) その他 本発明において、液状媒体は触媒分散剤としてあるいは
他の目的で少量導入されるのみであり、実質的には液状
媒体の不存在下に重合が行なわれる。
他の目的で少量導入されるのみであり、実質的には液状
媒体の不存在下に重合が行なわれる。
実験例 実施例−１ 固体触媒成分(A)の製造 内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl3(AA)〕40ｇ、無水塩化マグネシウム130
ｇ、四塩化ケイ素15ｇおよびメタクリル酸メチル15ｇを
窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで振巾５mm、モータ
ー回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、粉
砕生成物をＡ−１と呼ぶ。
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl3(AA)〕40ｇ、無水塩化マグネシウム130
ｇ、四塩化ケイ素15ｇおよびメタクリル酸メチル15ｇを
窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで振巾５mm、モータ
ー回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、粉
砕生成物をＡ−１と呼ぶ。
この様にして得られた固体触媒成分(A-1)のTi担持率
は、5.07重量％であった。
は、5.07重量％であった。
触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分Ａ−１を10ｇ導入し、さらにジエチルアルミニ
ウムクロライド(B)を15.3ｇ導入した。次いで、充分に
脱気精製したヘキセン−１を66ml導入して、60℃で1。5
時間反応させた。
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分Ａ−１を10ｇ導入し、さらにジエチルアルミニ
ウムクロライド(B)を15.3ｇ導入した。次いで、充分に
脱気精製したヘキセン−１を66ml導入して、60℃で1。5
時間反応させた。
この触媒分散液をｎ−ヘプタンで希釈して0.4ｇ−固体
触媒／リットル−ヘプタンの濃度に希釈し、亜リン酸ト
リエチル(C)をＰ／Al（モル比）＝0.15となるように添
加して、触媒を調製した。
触媒／リットル−ヘプタンの濃度に希釈し、亜リン酸ト
リエチル(C)をＰ／Al（モル比）＝0.15となるように添
加して、触媒を調製した。
エチレンの高圧重合 内径4.8mm、長さ84ｍの管型反応器を用い、表１に示す
条件に、エチレンとヘキセン−１を共重合させた。
条件に、エチレンとヘキセン−１を共重合させた。
重合の結果を表１に示す。
実施例−２ 触媒成分(C)として亜リン酸トリエチルのかわりにジエ
チルフェニルホスホネイトをＰ／Al（モル比）＝0.25と
なるように添加したこと以外は実施例−１と同様の実験
を行なった。
チルフェニルホスホネイトをＰ／Al（モル比）＝0.25と
なるように添加したこと以外は実施例−１と同様の実験
を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
実施例−３ 触媒成分(C)として、亜リン酸トリエチルのかわりに、
エチルジフェニルホスフィナイトをＰ／Al（モル比）＝
0.5となるように添加したこと以外は実施例−１と同様
の実験を行なった。
エチルジフェニルホスフィナイトをＰ／Al（モル比）＝
0.5となるように添加したこと以外は実施例−１と同様
の実験を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
実施例−４ 触媒成分(C)として、亜リン酸トリエチルのかわりに、
リン酸トリブチルをＰ／Al（モル比）＝0.25となるよう
に添加したこと以外は実施例−１と同様の実験を行なっ
た。
リン酸トリブチルをＰ／Al（モル比）＝0.25となるよう
に添加したこと以外は実施例−１と同様の実験を行なっ
た。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
比較例−１ 触媒成分(C)の亜リン酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−１と同様の実験を
行なった。
時に用いなかったこと以外は実施例−１と同様の実験を
行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
実施例−５ 固体触媒成分(A)の製造 内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl3(AA)〕40ｇ、無水塩化マグネシウム130
ｇ、四塩化ケイ素15ｇおよびフタル酸ジｎ−ブチル15ｇ
を窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで振巾5mm、モー
ター回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、
粉砕生成物をＡ−２と呼ぶ。
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl3(AA)〕40ｇ、無水塩化マグネシウム130
ｇ、四塩化ケイ素15ｇおよびフタル酸ジｎ−ブチル15ｇ
を窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで振巾5mm、モー
ター回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、
粉砕生成物をＡ−２と呼ぶ。
この様にして得られた固体触媒成分(A-2)のTi担持率は
4.96重量％であった。
4.96重量％であった。
触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分Ａ−２を10ｇ導入し、さらにジエチルアルミニ
ウムクロライド(B)を15.0ｇ導入した。次いで、充分に
脱気精製したヘキセン−１を64.5ml導入して、60℃で1.
5時間反応させた。
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分Ａ−２を10ｇ導入し、さらにジエチルアルミニ
ウムクロライド(B)を15.0ｇ導入した。次いで、充分に
脱気精製したヘキセン−１を64.5ml導入して、60℃で1.
5時間反応させた。
この触媒分散液をｎ−ヘプタンで希釈して0.4ｇ−固体
触媒／リットル−ヘプタンの濃度に希釈し、亜リン酸ト
リエチル(C)をＰ／Al（モル比）＝0.15となるように添
加して、触媒を調製した。
触媒／リットル−ヘプタンの濃度に希釈し、亜リン酸ト
リエチル(C)をＰ／Al（モル比）＝0.15となるように添
加して、触媒を調製した。
エチレンの高圧重合 実施例−１と同様に重合を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
比較例−２ 触媒成分(C)の亜リン酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−５と同様の実験を
行なった。
時に用いなかったこと以外は実施例−５と同様の実験を
行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
実施例−６ 固体触媒成分(A)の製造 内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl3(AA)〕40ｇ、無水塩化マグネシウム130
ｇ、四塩化ケイ素15ｇおよびジブチルエーテル15ｇを窒
素雰囲気下に封入して、振動ミルで振巾5mm、モーター
回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、粉砕
生成物をＡ−３と呼ぶ。
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl3(AA)〕40ｇ、無水塩化マグネシウム130
ｇ、四塩化ケイ素15ｇおよびジブチルエーテル15ｇを窒
素雰囲気下に封入して、振動ミルで振巾5mm、モーター
回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、粉砕
生成物をＡ−３と呼ぶ。
この様にして得られた固体触媒成分(A-3)のTi担持率は
4.82重量％であった。
4.82重量％であった。
触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分Ａ−３を10ｇ導入し、さらにジエチルアルミニ
ウムクロライド(B)を14.6ｇ導入した。次いで、充分に
脱気精製したヘキセン−１を62.9ml導入して、60℃で1.
5時間反応させた。
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分Ａ−３を10ｇ導入し、さらにジエチルアルミニ
ウムクロライド(B)を14.6ｇ導入した。次いで、充分に
脱気精製したヘキセン−１を62.9ml導入して、60℃で1.
5時間反応させた。
この触媒分散液をｎ−ヘプタンで希釈して0.4ｇ−固体
触媒／リットル−ヘブタンの濃度に希釈し、亜リン酸ト
リブチル(C)をＰ／Al（モル比）＝0.25となるように添
加して、触媒を調製した。
触媒／リットル−ヘブタンの濃度に希釈し、亜リン酸ト
リブチル(C)をＰ／Al（モル比）＝0.25となるように添
加して、触媒を調製した。
エチレンの高圧重合 実施例−１と同様に重合を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
比較例−３ 触媒成分(C)の亜リン酸トリブチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−６と同様の実験を
行なった。
時に用いなかったこと以外は実施例−６と同様の実験を
行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２を示
す。
す。
実施例−７ 固体触媒成分(A)の製造 内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl3(AA)〕40ｇ、無水塩化マグネシウム130
ｇ、四塩化ケイ素15ｇおよびテトラエチルシリケート15
ｇを窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで振巾5mm、モ
ーター回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以
下、粉砕生成物をＡ−４と呼ぶ。
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl3(AA)〕40ｇ、無水塩化マグネシウム130
ｇ、四塩化ケイ素15ｇおよびテトラエチルシリケート15
ｇを窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで振巾5mm、モ
ーター回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以
下、粉砕生成物をＡ−４と呼ぶ。
この様にして得られた固体触媒成分(A-4)のTi担持率は
4.78重量％であった。
4.78重量％であった。
触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分Ａ−４を10ｇ導入し、さらにジエチルアルミニ
ウムクロライド(B)を14.4ｇ導入した。次いで、充分に
脱気精製したヘキセン−１を62.4ml導入して、60℃で1.
5時間反応させた。
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分Ａ−４を10ｇ導入し、さらにジエチルアルミニ
ウムクロライド(B)を14.4ｇ導入した。次いで、充分に
脱気精製したヘキセン−１を62.4ml導入して、60℃で1.
5時間反応させた。
この触媒分散液をｎ−ヘプタンで希釈して0.4ｇ−固体
触媒／リットル−ヘプタンの濃度に希釈し、リン酸トリ
フェニル(C)をＰ／Al（モル比）＝0.25となるように添
加して、触媒を調製した。
触媒／リットル−ヘプタンの濃度に希釈し、リン酸トリ
フェニル(C)をＰ／Al（モル比）＝0.25となるように添
加して、触媒を調製した。
エチレンの高圧重合 実施例−１と同様に重合を行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
比較例−４ 触媒成分(C)のリン酸トリフェニルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−７と同様の実験を
行なった。
時に用いなかったこと以外は実施例−７と同様の実験を
行なった。
重合条件と結果について、それぞれ表１および表２に示
す。
す。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合せから
なる触媒に少なくとも１２５℃以上の温度でかつ少なく
とも２００kg/cm2以上の圧力で、エチレンまたはエチレ
ンと少なくとも一種のα−オレフィンとを接触させて重
合させることを特徴とする、エチレンの重合法。 （Ａ） 下記の化合物（１）〜（４）のうち少なくとも
化合物（１）〜（２）を混合粉砕して得られる固体組成
物 （１） マグネシウムのハロゲン化物 （２） 三塩化チタン （３） カルボン酸エステル類、エーテル類およびテト
ラアルコキシケイ素から選ばれる電子供与性の化合物 （４） 四ハロゲン化ケイ素 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 （Ｃ） Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117831A JPH0618824B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | エチレンの重合法 |
| DE8686103015T DE3682928D1 (de) | 1985-03-08 | 1986-03-06 | Verfahren zum polymerisieren von aethylen. |
| EP86103015A EP0197311B1 (en) | 1985-03-08 | 1986-03-06 | Process for polymerizing ethylene |
| US07/102,236 US4762898A (en) | 1985-03-08 | 1987-09-28 | Process for polymerizing ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117831A JPH0618824B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61276803A JPS61276803A (ja) | 1986-12-06 |
| JPH0618824B2 true JPH0618824B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=14721328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60117831A Expired - Lifetime JPH0618824B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-05-31 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618824B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234908A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Ube Ind Ltd | α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法 |
-
1985
- 1985-05-31 JP JP60117831A patent/JPH0618824B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61276803A (ja) | 1986-12-06 |
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