JPS61276803A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、少なくとも／２に℃以上の温度でかつ少なく
とも；１００ｋｌｌ／ｄ以上の圧力のもとく１分子量の
高いポリエチレンを製造するエチレンの重合法に関する
ものである。

先行技術 近年、英国特許第ｇ２１；１２１！：号明細書などＫみ
られるようＫ、高圧法ポリエチレン重合装置を使用して
チーグラー型触媒の存在下にエチレンを高温高圧下に重
合させる方法が提案されている。

上記の方法は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）を工業的に製造するにあたり、多くの有利な点がある
。

すなわち、第一に既存の高圧法ポリエチレン製造装置を
そのまま使用できるので、新たな設備投資を必要としな
いことである。第二に、エチレンの重合は発熱反応であ
るので除熱がプロセス上の大きな問題であるが、この手
法は高温で重合を行なうことができるので内温と冷却媒
体との温度差を大きくすることができ、従って除熱効率
が上昇して重合転化率が向上する。第三に生成するポリ
マーから溶媒を除去する必要がなく、ポリマーの分離が
容易である。第四忙、生成するポリマーが溶融状態にあ
るので、気相重合や懸濁重合の場合と異なり、ペレッ）
Ｉｃする為にあらためて溶融する必要がなく、従ってエ
ネルギー的に有利である。

一方、高温高圧下に重合を行なう場合の問題点は、高温
においてはエチレンの連鎖移動速度がエチレンの生長速
度に比べて著しく増大するので、生成ポリマーをメルト
フローインデックス（ＭＦＲと略す）が充分に低い領域
のものまで製造し得ないということである。この問題は
、エチレンとα−オレフィンを共重合させる場合に特に
顕著である。α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレン
より大きいので、ＭＦＲを低下させることがさらに困難
であるからである。生成ポリマーのＭＦＲが高すぎると
いうこの問題は重合温度を低下させることＫよって解決
されえようが、そのような手段に頼る場合には目標とす
るポリマーのＭＦＲとの関係において重合温度に上限を
生じ、ひいては重合転化率の減少なまねくことになる。

また、上記の重合方法では、触媒の除去工程、すなわち
肌触工程、を省略することが困難であり、従って使用触
媒の重合活性が低い場合には生成オレフィン重合体には
触媒残渣が多（なって、製品重合体の熱安定性、色相、
臭等の品質上の大きな問題が生じる。

したがって１、当該技術を工業化するにあたって、高温
φ高圧下の重合において、高活性でしかもＭＦＨの低い
領域までの広範囲のＭＦＲを実現しうる触媒の開発は重
要な課題である。

発明の概要 要旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よって、この目的を達成しようとするものである。

したがって、本発明によるエチレンの重合法は、下記触
媒成分（４）〜（Ｃ）の組合せからなる触媒に少なくと
も／２！ｒ”０以上の温度でかつ少なくとも２ｏｏｋｇ
／ｃｒ１以上の圧力で、エチレンまたはエチレンと少な
くとも一種以上のα−オレフィンとを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。

（４）下記の化合物（１）〜（４）のうち少なくとも（
１）〜（２）を混合粉砕して得ら°れる固体組成物 （１）マグネシウムのハロゲン化物 （２）三塩化チタン （３）電子供与体 （４）周期律表■〜Ｖ族のハロゲン化合物（Ｂ）　　有
機アルミニウム化合物 （ｃ）　　ｐ−ｏ−ｃ結合を有する化合物効果 本発明により、少なくとも／！ｊ’ｃ以上の温度でかつ
少なくとも２ｏｏｋｇ／ａｌｔ以上の圧力で、特定の触
媒成分を用いて、エチレンの単独重合もしくは共重合を
行なうことにより、高活性にしかも低ＭＦＲ領域までの
広範囲のＭＦＲを有するポリエチレンが製造できるよう
になり、ひいては重合温度ａ＞　Ｉ−ＩＬｔｔｒ　ｋ　
Ｘ！−会絡イ１４の白１−ｆｒ’ｈＨ台’ｗ　ＩＦ　ｔ
ｒ　ツナー−発明の詳細な説明 触媒 本発明による触媒は、下記の成分（４）〜（Ｃ）の組合
せからなるものである。

成分（Ａ）（固体触媒成分） 本発明触媒での成分（４）は、所謂チーグラー・ナツタ
型触媒の固体触媒成分をなすものあって、これは、下記
触媒成分（１）〜（４）のうち少なくとも（１）および
（２）ｆｔ混合粉砕することによって得られる固体組成
物である。

（１）マグネシウムのハロゲン化物 マグネシウムのハロゲン化物としては、具体的には、Ｍ
ｇＦ　　　ＭｇＣｌ　　　ＭｇＩ２等のジハロゲン化２
、　　　　２イ マグネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、フェ
ノキシマグネシウム、クロライド等のアルコキシマグネ
シウムクロライドを例示できる。

（２）三塩化チタン 三塩化チタンとしては、具体的には、四塩化チタンを水
素還元したもの（ＴＩ　Ｃ１３（Ｈ）　）、アルミニウ
ム金属で還元したもの（ＴＩ　Ｃ１３（Ａ）　］、有機
アルミニウムで還元したもの、金属チタンで還元したも
のなど、その他多くの種類のものを使用できる。また、
これで用いられる三塩化チタンは純粋にＴｉＣｌ３　　
である必要はなく、たとえばＴｉＣ１５（Ａ）のように
７７３モルのＡｌＣｌ、が付加したものでも、あるいは
事後的にこのような補助成分を導入したものでもよい。

またさらに１これを粉砕や酸素添加等の手段で活性化し
たものを用いてもよい。

（３）電子供与体 一般的に電子供与体化合物として知られているものは使
用可能であり、具体的には、水、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、カルボ
ン酸エステル類、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アミド
類、ケタール類、アセタール類、オルトカルボン酸エス
テル類、ニトリル類、アミン類、シラノール類、アルコ
キシシラン類、亜す酸エステル類、リン酸エステル類、
亜硫酸エステル類、硫酸エステル類等を例示できる。こ
れらは単独でな（、組み合わせて使用できる。

これらの中で好ましいのは、下記の（イ）〜に）である
。

（イ）エステル類 炭素数２〜７２程度の脂肪族または芳香族の一基基性ま
たは二塩基性カルボン酸と炭素数７〜／２程度の一価ま
たは二価アルコール（エーテルアルコールを包含する）
とのエステル、アルいはこのカルボン酸のヒドロキシ誘
導体の分子内エステル、が適当である。

具体的には、酢酸エチル、酢酸フェニル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、コハク酸ジブチル、マレイン
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン
等を例示することができる。

←）ケトン類 合計炭素数３〜２７程度のモノまたはジケトンが適当で
ある。

具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンジル
、アセチルアセトン等を例示することができる。

（ハ）エーテル類 合計炭素数２〜に程度のモノまたジエーテルが適当であ
る。

具体的には、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、アニソール、テトラヒドロ７ラン等を例示できる に）アルコキシシラン類 アルコキシ基は、炭素数／−／２程度のものが好ましい
。また、モノ、ジおよびトリアルコキシ７ランの場合の
ケイ素素子の原子価は、炭化水素（炭素数／〜７２程度
）またはハロゲン（％に塩素）で充足されているものが
好ましい。

具体的には、テトラエチルシリケート、テトラブチルシ
リケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等ヲ例
示することができる。

（４）ハロゲン化合物 ここで用いられるハロゲン化合物は、周期律表第１〜■
族の元素のハロゲン化合物である。「ハロゲン化合物」
というときは、該元素の原子価の少なくとも一つがハロ
ゲンによって充足されているものを意味する。該元素の
原子価を充足すべきハロゲン以外の基としては、炭素数
／〜７２程度のヒドロカービル基またはヒドロカービル
オキシ基が代表的である。

これらの中で好ましいのは、下記の（イ）〜（ハ）であ
る。

（イ）ハロゲン化ケイ素 具体的には四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチルトリク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、フェニルトリク
ロルシラン、ジェトキシジクロルシラン等を例示できる
。

（ロ）　ハロゲン化リン 「ハロゲン化リン」というときは、リンの原子価の少な
くとも一つがハロゲンによって充足されている化合物を
意味する。リンの原子価を充足すべきハロゲン以外の基
としては、炭素数ｌ〜／コ程度のヒドロカービル基また
はヒドロカービルオキシ基あるいは酸素原子が代表的で
ある。

具体的には、三塩化リン、五塩化リン、フェニルホスホ
ニックジクロライド等を例示できる。

（ハ）ハロゲン化アルミニウム 具体的には、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム
等を例示できる。

に）ハロゲン化炭素 具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、ブチルクロラ
イド、クロルベンゼン等を例示できる。

これらの中で特に好ましいのは、（イ）のハロゲン化ケ
イ素化合物である。

（５）量比 化合物（１）〜（４）の量比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものである。

好ましくは、マグネシウムのハロゲン以外と三塩化チタ
ンの量比がＭｇ／Ｔｉ　（モル比）で−以上、さらに好
ましくは３〜ＳＯ１である。また、電子供与体とハロゲ
ン化合物の量は、それぞれ、成分（１）〜（４）の総重
量に対して、ｏ、１−ｔｔｓ重量％、さらに好ましくは
、／−，２１７重量％、の量的範囲が良い。

（６）混合粉砕 固体触媒成分の混合粉砕は、前記り成分の接触を密にす
る任意の装置の使用が可能である。具体的には、回転ボ
ールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミル等を例示す
ることができる。

混合粉砕の程度は、前記ダ成分の混合粉砕の有意の改善
効果が得られるに充分なものであればよ　　　　゛（、
したがってこの観点から粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間
、粉砕温度等を決定すれば良い。

粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうこと
が可能である。

粉砕添加順序は、任意である。前記ダ成分の全部が最初
から混合状態にあって粉砕されるのが代表的な混合粉砕
形式であるが、混合粉砕域に各成分を遂次的ないし経時
的に分割添加していくことも可能である。また、予め前
記ｑ成分のうちの２成分以上を系外で液相にまたその他
の方法で接触させた後、混合粉砕することも可能である
。

触媒成分（Ｂ）（有機アルミニウム化合物）有機アルミ
ニウム化合物としては、具体的には、次の（イ）〜（ホ
）がある。下記において１．「アルキル」は、炭素数ｌ
〜７２程度が好ましい。また、この場合の「アルキル」
は、フェニルを包含するものとする。

（イ）　トリアルキルアルミニウム トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウム等。

（ロ）アルキルアルミニウムハライド ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等。

（ハ）　アルキルアルミニウムハイドライドジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニラムノ
・イドライド等。

に）アルキルアルミニウムアルコキシドジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、
ジエチルアルミニウムブトキシド等。

（ホ）アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチル
シロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン等
。

これらアルキルシロキサラン類はトリアルキルアルミニ
ウムとポリシロキサン類とを反応させることによって、
予め合成したものを用いるのが一般的であるが、両者を
Ｓｔ／Ａｌ原子比／〜／ｊの割合で混合して「その場」
で（ｉｎａｉｔｕ）調製したものでも良い。

上記（イ）〜（ホ）の有機アルミニウム化合物は、単独
でまた二種以上組み合わせて使用することができる。

これらのうちで、本発明の高温下の重合で用いル場合に
は、（ロ）のアルキルアルミニウムハライドを単独もし
くは他の有機アルミニウムと併用して用いることが特に
好ましい。

ｐ−ｏ−ｃ結合を有する化合物（触媒成分（Ｃ））氷見
明忙おいて使用されるｐ−ｏ−ｃ結合を有する有機化合
物は、具体的には下記（イ）および（ロ）である。

（イ）一般式Ｘ、Ｙ、Ｐ（ＯＲ）ｃであられされるリン
化合物（式中、Ｒは炭素数／〜／コの炭化水素残基であ
り、ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、および炭素数ｌ〜ｌコの炭化水素残基から選ば
れるものである。

ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝Ｊ、Ｏ≦ｈ　＜　Ｊ、Ｏ≦ｂ＜ｊ
、０＜ｅ≦３　である。） 代表的なものとしては、エチルジエチルホスフィナイト
、エチルジフェニルホスフィナイト、エチルフェニルメ
チルホスフィナイト、ジエチルエチルホスホナイト、ジ
エチルフェニルホスホナイト、トリメチルホスファイト
、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、
トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、ジフェニルエチ、ｖホスファイト、ジフェニル
クロロホスファイト、ジエチルブロモホスファイト等を
例示することができる。

（ロ）一般式Ｘ、Ｙ、Ｐ（０）（ＯＲ）ｒ　　であられ
されるリン化合物（式中、Ｒは炭素数／〜ｌ−の炭化水
素残基であり、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、および炭素数／−／−の炭化水素残基
から選ばれるものである。ここで、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ
　：　ｊ、０≦ｐ　＜　Ｊ、Ｏ≦ｑ＜Ｊ、０　＜　ｒ≦
３である。）。

代表的なものとしては、メチルジエチルホスフィネート
、エチルジフェニルホスフィネート、ジフェニルメチル
ホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ジフェニルホスホリルクロライド、
フェニルホスホリルジクロ２イド等を例示することがで
きる。

これらの中で好ましいのは、（イ）および（ロ）Ｋ。

スフィナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、トリエ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、および
、エチルジフェニルホスフィネート、ジエチルエチルホ
スホナイト、トリブチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート等の化合物を例示することができる。

触媒の調製 触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組み合わせからな
る本発明触媒は、これらの成分を一時Ｋまたは段階的に
混合し、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうことに
よって、製造することができる。

成分（Ｃ）のリン化合物は、成分（Ａ）および（または
）成分（Ｂ）に予め混合しておいても良いが、成分（４
）と成分（Ｂ）との組み合わせから触媒前駆体をつくっ
ておき、重合させるべきオレフィンを導入する際に、あ
るいはそれに先立って、成分（Ｃ）を導入してオレフィ
ン共存下に触媒を形成させる方法をとることもできる。

触媒成分の量比 触媒成分の量比は、固体触媒成分（４）中のチタン原子
と無機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子
とに換算してＡｌ／Ｔ１原子比が／　−１００、好まし
くは３〜ＳＯであり、またリン化合物（Ｃ）／Ａ　１モ
ル比が０．０３〜コ、好ましくは０．／−／である。

ｌ）重合装置 本発明の重合法は、回分式操作としても実施できるが、
重合を連続式で行なうのがより一般的である。重合装置
としては、エチレンの高圧ラジカル重合で一般的に用い
られているものを使用することができる。具体的には、
連続攪拌式種型反応器または連続管屋反応器である。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、複数の反応器を連続につなぐ方法、冷却器
を連結して用いる方法および内部ないくつかの区域に分
割する方法等により各区域法として実施することもでき
る。各区域法では、各区域での単量体組成、触媒濃度、
分子量調節剤濃度等の反応条件に差をつけて、生成重合
体の特性を制御するのがふつうである。また、複数反応
器を連結して用いる場合には、種型反応器と管型反応器
を任意の組み合わせで用いることができる。

反応器で生成した重合体は、未反応の単量体を分離して
、ラジカル高圧法ポリエチレンと同様に処理することが
できる。また、未反応の単量体は反応器に再循環させて
用いることができる。

触媒導入手法としては、前述の触媒をしかるべき不活性
媒体の微細な分散体として、これを直接高圧ポンプにて
反応器中へ注入することが好ましい。この際に用いられ
る適切な不活性媒体は、例エバ、ヘンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶
媒である。

コ）単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合またはエチレンと少なくとも一種以上のα−オ
レフィンとの共重合である。

共重合を行なう際のα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、ブテン−／、ペンテン−／、ヘキセン
−１１ヘプテン−１１オクテン−／、ノネン−１１デセ
ン−／、　！−メチルペンテ′ンー／等を例示すること
ができる。これらは一種類でも、複数種組み合わせても
使用することができる。

これらα−°オレフィンは生成重合体中に、０〜３０重
量％、好ましくは３〜Ｊ重量％まで、共重合させること
ができる。

３）重合条件 （１）重合圧力 本発明において採用される圧力は、少なくともｘｏｏｋ
ｉｌｃｒｄ以上の圧力であり、好ましくは！；００−２
り００ｋｌ／／ｃｒ＆の範囲内である。

（２）重合温度 本発明において採用される温度は、少なくとも７２５℃
以上の温度であって、好ましくは／りＯ℃〜３３０℃の
範囲内であり、さらに好ましくは２００℃〜３２０℃の
範囲内である。

（３）反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成は、エチ
レン５〜１００重量％、少なくとも一種のα−オレフィ
ンは０〜９３重量％、および分子量調節剤としての水素
θ〜Ｊモルチの範囲内である。

（４）滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される触媒の活性持
続性と関係する。触媒の活性持続性が良いものほど、平
均滞留時間を長くすることが好ましい。

本発明において採用される平均滞留時間は２〜１００秒
の範囲内にあり、好ましくは１０〜ｉｓｏ秒の範囲内で
ある。

（５）その他 本発明において、液状媒体は触媒分散剤としであるいは
他の目的で少量導入されるのみであり、実質的には液状
媒体の不存在下に重合が行なわれる。

実験例 実施例−／ 内容積ｌリットルのステンレス鋼製ポットに、／２．７
圏径のステンレス鋼製ボールを見掛は容積ｆ　９００　
ｍｌ充填し、予めり時間粉砕処理した金属アルミニウム
還元の三塩化チタン［Ｔｉ　Ｃ１５（ＡＡ）　）ｔｍｇ
、無水塩化マグネシウム／ｓｏｇ、四塩化ケイ素Ｂ９お
よびメタクリル酸メチルｔｓｆｉを窒素雰囲気下に封入
して、振動ミルで振巾ｙｉｍ、モーター回転数／７００
　ｒｐｍの条件下に１０時間粉砕した。以下、粉砕生成
物をＡ−／と呼ぶ。

この様にして得られた固体触媒成分（Ａ−／　）のＴｉ
　担持率は、５．０７重量％であった。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換した／リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−へブタンをＱＯＯｍｌ導入し、次いで前述の
固体触媒成分Ａ−／を１０ｇ導入し、さらにジエチルア
ルミニウムクロライド（Ｂ）を／夕、３ｇ導入した。次
いで、充分に脱気精製したヘキセン−／をＡＡｍｌ導入
して、ｔｏ℃で／、５時間反応させた。

この触媒分散液をｎ−へブタンで希釈して□、ｔＩ９一
固体触媒／リットルーヘプタンの濃度に希釈゛し、亜リ
ン酸トリエチル（Ｃ）をＰ／Ａｌ　（モル比）＝０．７
５となるように添加して、触媒を調製した。

エチレンの高圧重合 内径ダ、ざ闘、長さｒ４ｔｚの管型反応器を用い、表／
に示す条件に、エチレンとヘキセン−７を共重合させた
。

重合の結果を表／に示す。

実施例−コ 触媒成分（Ｃ）として亜リン酸トリエチルのかわりにジ
エチルフェニルホスホネイ）　ｉｔ　Ｐ／Ａｌ　（モ＋
比）＝ｏ、：ｔｒとなるように添加したこと以外は実施
例−／と同様の実験を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表１および表−に示
す。

実施例−３ 触媒成分（Ｃ）として、亜リン酸トリエチルのかわりに
、エチルジフェニルホスフィナイトｌ　Ｐ／Ａｌ（モル
比）＝ｏ、ｒとなるように添加したこと以外は実施例−
／と同様の実験を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表／および表コに示
す。・ 実施例−ダ 触媒成分（Ｃ）として、亜リン酸トリエチルのかわりに
、リン酸トリブチルをＰ／Ａｌ　（モル比）＝Ｏ６討と
なるよ５に添加したこと以外は実施例−ｌと同様の実験
を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表１および表−に示
す。

比較例−７ 触媒成分（Ｃ）の亜リン酸トリエチルを触媒分散液の調
製時に用いなかったこと以外は実施例−／と同様の実験
を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表／および表２に示
す。

実施例−５ 固体触媒成分図の製造 内容積／リットルのステンレス鋼製ポットニ、ｌλ、７
間径のステンレス鋼製ボールを見掛は容積で９００　ｍ
ｌ充填し、予めり時間粉砕処理した金属アルミニウム還
元の三塩化チタン〔ＴｌＣ１３（ＡＡ）〕７０１ｇ無水
塩化マグネシウムｉ、ｙｏ　ｙ　、四塩化ケイ素ｔｓ９
およびフタル酸ジｎ−ブチル１５ｇを窒素雰囲気下に封
入して、振動ミルで振巾５日、モーター回転数／７０（
７ｒｐｍの条件下ＫｇＯ時間粉砕した。以下、粉砕生成
物をＡ−コと呼ぶ。

この様にして得られた固体触媒成分（Ａ−コ）のＴ１　
担持率は弘、２６重量％であった。

充分に窒素置換したｌリットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−へブタンをｌ！００　ｍｌ導入し、次いで前
述の固体触媒成分Ａ−コを１０９導入し、さらにジエチ
ルアルミニウムクロライド（Ｂ）を／！、ＯＩ導入した
。次いで、充分に脱気精製したヘキセｙ−ｉを４４（ｊ
ｍｌ導入して、ｔｏ℃で／、５時間反応させた。

この触媒分散液をｎ−へブタンで希釈して００ａｙ−固
体触媒／リットルーへブタンの濃度に希釈し、亜リン酸
トリエチル　（Ｃ）をＰ／ＡＩ　（モル比）＝　０．／
３；となるように添加して、触媒を調製した。

もｉど７９３１１食 実施例−７と同様に重合を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表／および表−に示
す。

比較例−コ 触媒成分（Ｃ）の亜リン酸トリエチルを触媒分散液の調
製時に用いなかったこと以外は実施例−３と同様の実験
を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表１および表λに示
す。

実施例−６ 固体触媒成分（４）の製造 内容積ｌリットルのステンレス鋼製ボッ）Ｋ、ｌλ、り
簡径のステンレス鋼製ボールを見掛は容積で９００　ｍ
ｌ充填し、予め侵時間粉砕処理した金属アルミニウム還
元の三塩化チタン［ＴｉＣ１，（ＡＡ）］４１０９、無
水塩化マグネシウム／３０　ｆｌ、四塩化ケイ素ｔｚｆ
／およびジブチルエーテルｌよＩを窒素雰囲気下に封入
し【、振動ミルで振巾！■、モーター回転数／７００　
ｒｐｍの条件下Ｋｇｏ時間粉砕した。以下、粉砕生成物
をＡ−，７と呼ぶ。

この様にして得られた固体触媒成分（Ａ−，７）のＴ’
ｉ　担持率は１１２重量％であった。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換した７リツトルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを４Ｉ００　ｍｌ導入し、次いで前
述の固体触媒成分Ａ−ｊを１０７７導入し、さらにジエ
チルアルミニウムクロライド（Ｂ）を／ダ、６Ｉ導入し
た。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−／を＆Ｊ？
ｍｌ導入して、６０℃で／、５時間反応させた。

この触媒分散液をｎ−へブタンで希釈して０．弘ｇ−固
体触媒／リットルーヘプタンの濃度に希釈し、亜すン醗
トリブチル（Ｃ）をＰ／Ａｌ　（モル比）＝θ、討とな
るように添加して、触媒を調製した。

エチレンの高圧重合 実施例−／と同様に重合を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表１および表コに示
す。

比較例−３ 触媒成分（Ｃ）の亜リン酸トリブチルを触媒分散液の調
製時に用いなかりたこと以外は実施例−６と同様の実験
を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表１および表−に示
す。

実施例−７ 固体触媒成分（４）の製造 内容積／リットルのステンレス鋼製ポットに、ノコ、？
■径のステンレス鋼製ボールを見掛は容積で９００　ｍ
ｌ充填し、予めり時間粉砕処理した金属アルミニウム還
元の三塩化チタンＣｒ１ｃｔ、（ＡＡ））ｕｇ、無水塩
化マグネシウム／Ｊ０．９　、四塩化ケイ素ｌｊ９およ
びテトラエチルシリケート／！ｉｌｌを窒素雰囲気下に
封入して、振動ミルで振巾Ｓ鵬、モーター回転数／７０
０　ｒｐｍの条件下にｔｏ時間粉砕した。

以下、粉砕生成物をＡ−１と呼ぶ。

この様にして得られた固体触媒成分（Ａ−ｌＩ）のＴ１
　担持率はａ、ｙｔ重量％であった。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換した／リットルのフラスコに充Ａ日呂頗
梼希穣１子−９−ヘプ本ソかｕ／Ｗ）　ｍ１道λ１．−
次いで前述の固体触媒成分Ａ−１Ｉｆ１０ｆｌ導入し、
さらにジエチルアルミニウムクロライド（Ｂ）をｌψ、
弘Ｉ導入した。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−
／をＡＪ＃　ｍｌ　　導入して、６０℃で７．５時間反
応させた。

この触媒分散液をｎ−へブタンで希釈して０．弘Ｉ−固
体触媒／リットル−へブタンの濃度に希釈し、リン酸ト
リフェニル（Ｃ）をＰ／Ａｌ　（−モル比）＝Ｏ，コＳ
となるように添加して、触媒を調製した。

エチレンの高圧重合 実施例−／と同様に重合を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表１および表−に示
す。

比較例−ダ 触媒成分（Ｃ）のリン酸トリフェニルを触媒分散液の調
製時に用いなかったこと以外は実施例−７と同様の実験
を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表７および表−に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合せからなる触媒に少
   なくとも１２５℃以上の温度でかつ少なくとも２００ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で、エチレンまたはエチレンと
   少なくとも一種のα−オレフィンとを接触させて重合さ
   せることを特徴とする、エチレンの重合法。 （Ａ）下記の化合物（１）〜（４）のうち少なくとも化
   合物（１）〜（２）を混合粉砕して得られる固体組成物
   （１）マグネシウムのハロゲン化物 （２）三塩化チタン （３）電子供与体 （４）周期律表III−Ｖ族のハロゲン化物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物