JPH03229714A

JPH03229714A - プロピレン−ケイ素化合物ランダム共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03229714A
Application number: JP2439190A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Furuhashi; 古橋　裕之; Akira Kobayashi; 明小林; Masahide Murata; 昌英村田; Satoshi Ueki; 聰植木; Koji Maruyama; 丸山　耕司
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1990-02-05
Publication date: 1991-10-11
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JP2775501B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、側鎖にアルケニルシリル基を有するプロピレ
ンランダム共重合体に関する。

従来の技術ポリオレフィンを修飾する技術の一つとして、オレフィ
ンとジエンを共重合させて側鎖にアルケニル基を有する
ポリマーを製造する方法がある。例えば、エチレン、プ
ロピレン及びエチリデンノルボルネンの三元共重合体（
Ｅ　Ｐ　ＤＭ）やプロピレンとジエン類の共重合体等が
知られている。

プロピレンとジエン類の共重合において、共役ジエンを
用いると重合活性は低く、又アルケニル基の含有量が微
量のポリマーしか製造できない。そこで、共役ジエンの
代りに、ｌ、　　４ヘキサジエンやα、ω−ジエンのよ
うな非共役ジエンを用いる方法が試みられている。しか
しＪ ρがら、非共役ジエンを用いてプロピレンと共重合を行
った場合でも重合活性は大きくなく、又アルケニル基の
含有量を増大させることも田無である。

発明が解決しようとする課題本発明は、アルケニル基の含有量が高いプロピレン共重
合体を収率よく提供することを目的とする。

課題を解決するための手段本発明者らは、鋭意研究を行った結果、非共役ジエンの
代りに、少なくとも両末端にアルケニル基を有する有機
ケイ素化合物を用い、チーグラー・ナツタ型触媒により
プロピレンと共重合させると本発明の目的が達成し得る
ことを見出した。

（１）発明の要旨本発明は、下記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との結合
を有するプロピレンランダム共重合体。

（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）士ＣＨ２−
ＣＨ＋　　　　−ｆＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２［”、）１．
１ｌＲ２−３ｉ−Ｒ’ ３（２）〔式中、Ｒ２，Ｒ’及びＲ４は同一か異なる水素原子、
炭素数１〜８個の脂肪族若しくは芳香族炭化水素又は−
Ｃ，１１，、−Ｃ１ｌ＝ＣＨ２、ｎは０〜８の整数、ｍ
は０〜８の整数を表わし、但し、Ｒ’、　Ｒ”及びＲ４
の内の少なくとも一つはＣ，）１２．−Ｃｌｌ＝Ｃ）１
．である。〕チタン触媒成分及び有機金属化合物を必須
成分とする触媒の存在下、プロピレンと一般式ＳｉＲ１
Ｒ２Ｒ”Ｒ’　　［但し、Ｒ１は−ＣｎＨ，，−Ｃ）Ｉ
＝ＣＩ。

であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４並びにｎは上記と同意義で
ある。〕のケイ素化合物を共重合させることからなる請
求項（１）記載の共重合体の製造法を要旨とする。

共重合体本発明のプロピレンランダム共重合体は、前記繰り返し
単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とがランダムに結合し
てなる。繰り返し単位（Ｂ）の前記式におンるＲ・、Ｒ
・及びＲ・は同一か異なる水素原子、炭素数１〜８個の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又は−ＣｎＨ２，−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ，である。但し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なく
とも一つはＣ，１１２，−ＣＨ＝ＣＨ２である。脂肪族
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が、芳
香族炭化水素基としては、アリール基、アルアルキル基
が挙げられるが、これらの炭化水素基の内、望ましいの
は炭素数１〜６個、特に望ましいのは炭素数１〜４個の
アルキル基である。又、Ｃ，Ｒ２，−ＣＨ＝ＣＨ２の場
合、−Ｃ，Ｒ２，−のアルキレン基は直鎮又は分岐して
いてもよいが、直鎮が望ましい。

前記繰り返し単位（Ｂ）の前記式における一Ｃ，，Ｈ２
，，−のアルキレン基は直鎮又は分岐していてもよいが
、直鎮が望ましい。又、ｎは０〜８の整数であるが、特
に０〜４の整数が望ましい。

更にｍは０〜８の整数であるが、特に０〜４の整数が望
ましい。

本発明の共重合体は、通常１０．０００〜１．０００．
０００望ましくは１００．０００〜４００．０００の重
量平均分子量（〜）を持つ。

本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単
位（Ｂ）がランダムに結合したものであるが、共重合体
中、繰り返し単位（Ｂ）が通常０，０１〜２０モル％、
望ましくは０．０２〜１０モル％含有され、残りは繰り
返し単位（Ａ）である。

共重合体の製造法本発明の共重合体は、プロピレンと前記一般式のケイ素
化合物を、前記触媒の存在下共重合することにより製造
することができる。

（１）ケイ素化合物ケイ素化合物は、一般式ＳｉＲ１Ｒ１Ｒ３Ｒ’で表わさ
れる。式におイテ、Ｒ’バーＣ，、Ｒ２，、−［１’Ｈ
＝ＣＨ２を示し、ｎはＯ〜８の整数である。ｆｔ２．　
Ｒ”及びＲ４は同一か異なる水素原子、炭素数１〜８個
の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又は−ＣｎＨ２，−
ＣＨ＝ＣＨ。

であり、ｍは０〜８の整数である。但し、Ｒ２Ｒ３及び
Ｒ’（７）内の少なくとモー−）ｆｔ　−Ｃ，Ｒ２，−
Ｃ）ｌ＝ｃ）１２である。

Ｒ２−Ｒ４の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、
アルケニル基が、芳香族炭化水素基としてはアリール基
、アルアルキル基が挙げられるが、これらの炭化水素基
の内、望ましいのは炭素数１〜６個、特に望ましいのは
炭素数１〜４個のアルキル基である。又、−Ｃ，Ｒ２，
−ＣＨ−Ｃｔ１２の場合、−Ｃ，Ｒ２，−のアルキレン
基は直鎮又は分岐していてもよいが、直鎮が望ましい。

ｍは特に０〜４の整数が望ましい。

又、Ｃ１稔−ＣｎＨ，、−ＣＨ＝ＣＨ２の〜Ｃ，，Ｈ２
，，−基のアルキレン基は直鎮又は分岐していてもよい
が直鎖が望ましい。ｎは特に０〜４の整数が望ましい。

上記ケイ素化合物としては、ジメチルジビニルシラン、
ジメチルジアリルシラン、ジメチルジブテニルシラン、
エチルメチルジビニルシラン、エチルメチルジアリルシ
ラン、ジエチルジビニルシラン、ジエチルジアリルシラ
ン、エチルプロピルジビニルシラン、エチルプロピルジ
アリルシラン、ジビニルシラン、ジアリルシラン、ジブ
テニルシラン等が挙げられる。特にジアルキルジアルケ
ニルシランが好ましい。

（２）触媒本発明で用いられる触媒は、チタン触媒成分及び有機金
属化合物を必須成分とするものであるが、チタン触媒成
分としては、プロピレンやエチレン等の通常の（共）重
合に用いられるものが使用し得る。

■　チタン触媒成分チタン触媒成分としては、三塩化チタン、四塩化チタン
、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジェトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン、クロルトリブトキシチタン等のハロゲン化チタ
ン化合物が挙げられる。

三塩化チタンとしては、四塩化チタンを金属アルミニウ
ムで還元したＴｌＣｌ３・ｌ／３＾ＩＣｌ３共晶体や、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元した後、
加熱処理、エーテル、エステル等の電子供与性化合物、
更にハロゲン元素、及び／又はハロゲン化炭化水素、四
塩化チタン、四塩化ケイ素等のハロゲン含有化合物で処
理した活性化三塩化チタンも使用することができる。

又、一般式ＭｇＲ５−Ｒ’ｚ−で表わされるマグネシウ
ム化合物と又はそれらを含む成分（以下、これらをマグ
ネシウム含有化合物という。）上記ハロゲン化チタン化
合物との接触物を使用することができる。上記一般式に
おいて、Ｒ５及びＲ６は、ハロゲン原子、囲碁、炭化水
素基、ＯＲ’で表わされるアルコキシ基を示す。又、０
＜ｎく２の場合、Ｒ５とＲ６は同一でも異なってもよい
。

ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
る。

炭化水素基としては、炭素数１〜２０個のアルキル基、
シクロアルキル基、了リール基、アルアルキル基等が挙
げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル等
が、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル等力（、了リール基
としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が
、アルアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３
−フェニルプロピル等が例示できる。

ＯＲ’で表わされるアルコキシ基のＲ７は、炭化水素基
を示し、それらは上記の炭化水素基と同じでよい。

マグネシウム化合物の具体例としては、ＭｇＣ１ａ　、
　ＭｇＢｒ２．　［：ｌＭｇ０）１　、　ＭｇＢｔ＊　
、　ＭｇＢｕ２゜ＭｇＨｅｚ　、　ＭｇＰｈｚ　、　Ｂ
ｔＭｇＢｕ　、　ＢｔＭｇＣｌ　、　ＢｕＭｇＣｌ　。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＨｅＭｇＣ１、ＰｈＭｇＣ１、Ｍｇ
（Ｏεｔ）、。

Ｍｇ（ＯＢｕ）２　　、　　Ｍｇ（叶ｅ）ｚ　　、　　
Ｍｇ（ＯＰｈ）ｚ　　、口ｔＯＭｇｃＩ　　。

ＢｕＯＭｇＣＩ等が挙げられる。なお、上記化合物にお
いて、Ｂｔ：メチル、Ｂｕニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、
Ｐｈ：フェニルをそれぞれ示す。又マグネシウム含有化
合物は、金属マグネシウムから常法により調製すること
ができる。

チタン触媒成分は、前記ハロゲン化チタン化合物、上記
マグネシウム含有化合物並びに電子供与性化合物及び／
又はハロゲン含有化合物、更に上記三成分又は四成分以
外に、金属酸化物を接触させることによって得られるも
のも使用することができる。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルホン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
＄よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

ハロゲン含有化合物としては、金属ハライド、非金属ハ
ライド、ハロゲン化炭化水素、ノ１０ゲン化ケイ素化合
物、ハロゲン含有アルコール等が挙げられる。

金属ハライドとしては、ＡｌＣｌ３　、　Ｓ＋ＣＩ−。

５ｎＣ１４等が、非金属ハライドとしては、ＢＣｌ３　
。

ＰＣｌ５　、５ＯＣＩ等が、ハロゲン化炭化水素として
は、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン
、ジクロルプロパン、オクタクロルプロパン、トリクロ
ルシクロヘキサン、ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベ
ンゼン等が、ハロゲン化ケイ素化合物としては、ジクロ
ルシラン、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、
エチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、ジエチ
ルフクロルシラン、エチルクロルシラン、ブチルクロル
シラン、フエニルジクロルシラン等が、ハロゲン含有ア
ルコールとしては、２−クロルエタノール、２．２．２
−）ジクロルエタノール、１．１．１−）ジクロル２−
プロパツール、ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ブタ
ノール等が挙げられる。

又、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ等が挙げら
れる。

望ましいチタン触媒成分として次のものが例示できる。

ａ）　四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
た後、電子供与性化合物及びハロゲン含有化合物で処理
した活性化三塩化チタン。

ｂ）　　Ｍｇ（ＯＲ’）　（ＯＲ＠）　　［但し、Ｒ７
及びＲ６は前記Ｒ５及びＲ６と同意義の炭化水素基。］
のマグネシウムジアルコキシドをハロゲン化炭化水素又
はハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与性
化合物及びハロゲン化チタンと接触させて得た触媒成分
。

Ｃ）　金属マグネシウムから常法により　ＭｇＲ’Ｘ〔
但し、Ｒ’は前記Ｒ５と同意義の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子。〕のマグネシウムヒドロカルビルハライドと
し、これと　Ｒ”、［：（口Ｒ１１）４−、やＲ”、５
ｌ（ＯＲ”）４−−　　［但Ｌ、Ｒ”は水素原子若しく
は前記Ｒ５と同意義の炭化水素基、Ｒ１は前記Ｒ５と同
意義の炭化水素基、０≦ｍ＜３゜〕のアルコキシ基含有
化合物と接触させてＭｇ（ＯＲ”）Ｘとし、次いでハロ
ゲン化炭化水素又はハロゲン含有アルコールと接触させ
、更に電子供与性化合物及びハロゲン化チタンと接触さ
せて得た触媒成分。

ｄ）　金属酸化物とＭｇＲ１２ＲＩ３　　［但し、Ｒ１
２及びＲ１３は、前記Ｒ５及びＲ６と同意義の炭化水素
基。］のジジヒドロカルビルマグネシラを反応させ、次
いで上記Ｃ）で用いられるアルコキシ基含有化合物と接
触させるか、接触させないで、ハロゲン含有化合物、特
にハロゲン含有アルコールと接触させた後、電子供与性
化合物及び／％ロゲン化チタン化合物と接触させて得た
触媒成分。

■　有機金属化合物有機金属化合物としては、周期表第１族ないし第■族金
属の有機化合物であり、例えばリチウム、マグネシウム
、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使
用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合
物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物とし
ては、一般弐　ＲＩ、＾ＩＸ、−０（但し、Ｒはアルキ
ル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基
又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数
である。）で示されるものであす、例エバトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、
モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。

本発明で用いられる触媒は、上記チタン触媒成分及び有
機金属化合物を必須成分とするものであるが、更に電子
供与性化合物及び／又は有機ケイ素化合物を併用するこ
とができる。

電子供与性化合物としては、前記チタン触媒成分を調製
する際に使用することができる化合物から選ばれる。又
、有機ケイ素化合物としては、テトラアルキルオキ・ジ
シラン、テトラアリールオキシシラン、テトラアルアル
キルオキシシラン、アルキルトリアルキルオキシシラン
、アルキルトリアリールオキシシラン、アリールトリア
ルキルオキシシラン、アリールトリアリールオキシシラ
ン、ジアルキルジアルキルオキシシラン、ジアルキルジ
アリールオキシシラン、ジアリールジアルキルオキシシ
ラン、ジアリールジアリールオキシシラン等のヒドロカ
ルビルオキシ基含有の有機ケイ素化合物が挙げられる。

有機金属化合物は、チタン触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常０．５〜１．　ＯＯＱグラムモル用いら
れる。又、必要に応じて用いられることがある電子供与
性化合物及び／又は有機ケイ素化合物は、有機金属化合
物１モル当り０．０１〜５０モル用いられる。

（３）共重合方法プロピレンとケイ素化合物との共重合反応は、気相、液
相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマ
ルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中又
は液状プロピレン中で行うことができる。共重合温度は
、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０
℃の範囲である。共重合圧力は、例えば１〜６０気圧で
よい。又、得られる共重合体の分子量の調節は、水素等
の分子量調節剤を存在せしめることにより行なわれる。

又、プロピレン（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との使用割
合は、（Ｂ）／（Ａ）（モル比）が０．０００１〜１０
である。共重合反応は、連続又はバッチ式でよく、それ
らは−段でもよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果本発明の方法により、従来のジアルケニル基含有化合物
を用いる場合に比べ、アルケニル基含有量の高いプロピ
レン共重合体を製造することができる。

本発明の共重合体は、側鎖に不飽和二重結合を有するこ
とから、反応性に富み、従って、この性質を利用して、
■塗装、印刷が可能なポリプロピレン成形体、■ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンと、他のプラスチックス、
ガラス、金属、木材等との接着剤、■ポリオレフィンと
官能基を持つポリマーとの相溶化剤、■合成又は天然ゴ
ムの加硫剤、■架橋発泡成形体用材料、等とすることが
できる。又、該共重合体は容易に官能基を導入すること
が可能なので、■機能性高分子の中間体とすることがで
きる。

実施例以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

共重合体の構造は、’　”Ｃ−ＮＭＲにより測定した。

又、共重合体中に含まれる繰り返し単位（Ｂ）の濃度は
、’　Ｈ−ＮＭＲにより測定した。測定条件は、下記の
通りである。

”Ｃ−ＮＭＩｉ　　　　　　　　　’Ｈ−ＮＭＲ装置：
　　　　　ＪＢＯＬ　Ｇ５Ｘ４００型　　　−観測周波
数：　　１００゜５　Ｍ　ＩＩ　ｚ　　　　　４００　
Ｍ　Ｈｚ測定温度：１２０℃　　　　　　　− 溶媒：トリクロルベンゼン　　　　　　　　　　　←濃
度：　　　　　５００ｍｇ／　２．５ｍｆ　　　４０ｍ
ｇ／　１．６ｍｆ基準：　　　　　ＴＭＳ　　　　　　
　　←データ点＝　　３２Ｋ　　　　　　　←パルス角
：　　４５°　　　　　　　　−パルス間隔：　４秒　
　　　　　　２０秒積算回数：　　　１００００　　　
　　　１００分子量は、ＧＰＣにより測定した。又共重
合体のメルトフローレー）　　（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ
−Ｄ１２３８　（２３０℃、荷重２１６０ｇ）に従って
測定した。

実施例１チタン触媒成分の調製滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍｊ’のフラス
コを窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素
（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流
中において２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼
成したものを５ｇ及びｎ−へブタンを４〇−人れた。更
にｎ−ブチルエチルマグネシウムの２０％ｎ−へブタン
溶液（テキサスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡＢ
ＢＭ）２０ｍｆを加え、９０℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２　ｇを２０−のｎ−へブタンに溶解した
溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下した。滴下終了
後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃で１時間攪拌
を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上澄液
を除去し、生成した固体を６０ｍ１’のｎ−へブタンに
より室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液
を除去した。このｎ−へブタンによる洗浄処理を更に４
回行った。

上記の固体に、５０ｍｆｆのｎ−ヘプタンを加えて懸濁
液とし、これに２．２．２−）リクロルエタノール８．
Ｏｇを１０−のｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロ
ートから２５℃において１５分間掛けて滴下した。滴下
終了後２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応終了後、室
温において、６０ｍ１のｎ−へブタンにて２回、６〇−
のトルエンにて３回それぞれ洗浄を行って固体を得た。

得られた固体に、ｎ−へブタン１０ｍ１及び四塩化チタ
ン４０ｍｊを加え、９０℃迄昇温し、ｎ−ヘブタン５ｉ
に溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０．６　ｇを５分間掛
けて添加した。その後、１１５℃に昇温し、２時間反応
させた。９０℃に降温した後、デカンテーションにより
上澄液を除き、ｎ−へブタン７０−で２回洗浄を行った
。更に、ｎ−へブタン１５ｍ１！と四塩化チタン４０ｄ
を加え、１１５℃で２時間反応させた。

反応終了後、得られた固体物質を６０ｍ１！のｎヘキサ
ンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧下室温に
て１時間乾燥を行い、８．３ｇのチタン触媒成分を得た
。この成分には３．１重量％のチタンが含まれていた。

プロピレンの共重合攪拌機及び触媒成分の導入設備を取付けた１、５１のス
テンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気下で、トリエ
チルアルミニウム（以下、ＴＥＡＬと称す。）のｎ−へ
ブタン溶液（０，１モル／１）　　４ｍｌ＋、ジ−ｎ−
ヘキシルジメトキシシランのｎ−へブタン溶液（０，１
モル／１）　４−及びジアリルジメチルシラン２７０−
（１，４８モル）を入れた。次いで、分子量制御剤とし
ての水素ガス６００ｍ１．及び液体プロピレン７３０ｒ
ｄ（８，９モル）を圧入した（ジアリルジメチルシラン
／プロピレンモル比は、０．１７）のち、反応系を８０
℃に昇温し、上記で得られたチタン触媒成分１１．４　
ｍｇを該導入設備から反応系に加えて１時間共重合を行
った。

残存プロピレン及び水素をパージしたのち、生成した重
合体を取り出し、イソプロピルアルコールとｎ−へブタ
ンの等重量混合溶液で３回洗浄し、７０℃で真空乾燥し
た。

得られた白色粉体生成物は、熱キシレンに完全に溶解し
、大量のクロロホルム中に注入し再沈精製した。この操
作を２度繰り返し、最後にクロロホルムで３回洗浄し、
濾過後、真空乾燥１０時間以上行った。生成した重合体
の収量は、２３、９　ｇであった。従って、重合活性（
ＣＥ）は、２．１　ｋｇ／　ｇ・触媒成分・時間である
。

得られた共重合体を”　Ｃ−ＮＭＲで分析した結果は、
下記の通りであった。

（Ａ）　　　　　　　（Ｂ）　　　　　　（Ａ）化学シ
フト値　帰属　　　化学シフト値　帰属（ｐｐｍ）　　
　　　　　　　　　（ｐｐｍ）３．８　　　　ａ２６．
２　　　　ｂ３４、　Ｏｃ　　　　　　　４３．４　　　　ｄ２３、
Ｏｅ　　　　　　１３４．８　　　　ｆ１１３．５　　
　　ｇ又、　’Ｈ−ＮＭＲ測定により、（５ｌ−ＣＨ３）に由
来するＯ　ｐｐｍ付近のピーク強度及び側鎖末端に由来
する４、８〜５．　Ｏｐｐｍ付近のピーク強度の両横分
値とプロピレン連鎖に相当する０、９〜１．　Ｏｐｐｍ
付近のピーク強度との積分値との比から本共重合体の繰
り返し単位（Ｂ）の含有量は、０．３モル％であること
が判明した。

得られた共重合体のＭＦＲは４．２　ｇ　／　１０分で
あり、重量平均分子ｉｔ（〜）　１１１９ｇ、７００　
、　数平均分子量（Ｍｎ　）は４０．６００であった。

実施例２チタン触媒成分の調製還流冷却器をつけた１１の反応容器に、窒素ガス雰囲気
下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９，５％、平
均粒径１．６ｍａ＋）８．３ｇ及びｎ−へキサン２５０
ｍ１．を入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウ
ムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活
性化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１
４０ｍ１’及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−
ブチルエーテル溶液（１，７５モル／Ｉｌ＞を０．５−
加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル
５０ｍ１にｎ−ブチルクロライド３８．５−を溶解した
溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応
を行った後、反応液を２５℃に保持した。

次いで、この反応液に）ＩＣ’（ＯＣ２１１，）３　５
５．７　ｍ！！を１時間で滴下した。滴下終了後、６０
℃で１５分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−へキサ
ン各３００ｍｆで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し
、マグネシウム含有固体を回収した。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３　００
ｍｌ’の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含
有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０−を入れ懸濁液と
し、室温で攪拌しながら２．２．２−）リクロルエタノ
ール２０ｍ１！（０，０２ミリモル）とｎ−へブタン１
１−の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更
に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室
温のｎ−へキサン各１００ｍＡ’で４回洗浄し、更にト
ルエン各１００ｍ！！で２回洗浄して固体成分を得た。

上記の固体成分にトルエン４０−を加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３７２になるように四塩化チ
タンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ
−ブチル２ｍ７！とトルエン５ｒＲ１の混合溶液を５分
間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた
固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００−で２
回、９０℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化チタン／
トルエンの体積比が３７２になるように四塩化チタンを
加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質
を１１０℃で濾別し、室温の各１００−のｎ−へキサン
にて７回洗浄してチタン触媒成分５．５ｇを得た。

プロピレンの共重合攪拌機を取付けた２００ｍ１の反応器に、窒素ガス雰囲
気下上記で得られた触媒成分１２１．６１１１ｇ１ｎ−
へブタン１００−及びジアリルジメチルシラン０．３１
ｇ（２，２ミリモル）を入れ、２５℃で攪拌した。続い
てＴＥＡＬを０．６　ミＩＪモル添加した。次に、系内
を５０…ｍＨｇに減圧した後、プロピレンガスを連続的
に供給した。重合開始時における液相中のジアリルジメ
チルシラン／プロピレンモル比は０．０３であった。

１、５時間後に、系内にエタノールを添加して重合を停
止させた。得られた重合体を希塩酸で洗浄後、大量のエ
タノールで洗浄し、７０℃で８時間真空乾燥した。生成
した重合体の収量は２０、１　ｇであった。従って、Ｃ
Ｅは０．１１である。

実施例１と同様にして得られた共重合体のキャラクタリ
ゼーションを行い、それらの結果を第１表に示した。

実施例３チタン触媒成分攪拌機を取り付けた２１のフラスコを０℃に保った恒温
水槽中に設置し、このフラスコに７００ｍ１の精製へブ
タンと２５０ｍ１’の四塩化チタンを加えて混合した。

次いでこの四塩化チタンへのへブタン溶液の温度を０℃
に保持しながら３１５艷のジエチルアルミニウムクロリ
ド（以下ＤＥＡＣと称す）、１１７ｍ１！のエチルアル
ミニウムジクロリド及び４００ｍ！！の精製へブタンか
ら成る混合物を３時間にわたって滴下混合した。滴下終
了後、内容物を攪拌しながら加熱し１時間後に６５℃と
し、さらにこの温度で１時間攪拌することによって還元
固体を得た。

得られた還元固体を分離し、精製へブタンで洗浄後、減
圧下６５℃で３０分乾燥した。

次に、この還元固体２５ｇを１００艷の精製へブタンに
分散した懸濁液を調製し、次でこの懸濁液に還元固体中
のチタン１グラム原子当りへキサクロルエタン１グラム
モルに相当する量のへキサクロルエタンを１００ｄ中に
２５ｇのへキサクロルエタンを含む溶液の形で加え、さ
らに還元固体中のチタン１グラム原子当り０．　ログラ
ムモルに相当する量のジノルマルブチルエーテルを加え
て攪拌混合した。

次に、この混合液を攪拌下に加熱して８０℃で、５時間
攪拌を行った後、得られた固体を１００−の精製へブタ
ンで５回洗浄し、６５℃で３０分間乾燥してチタン触媒
成分を調製した。

プロピレンの共重合攪拌機及び触媒成分の導入設備を取付けた３、０１のス
テンレス鋼製オートクレーブに、窒素雰囲気下で、ＤＥ
ＡＣのｎ−へブタン溶液（１，２モル／１）　２ｍｌ！
及びジアリルジメチルシラン１５０ｍｇ（０，８２モル
）を入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１
．２１及び液体プロピレン１８５０ｍｆｆｉ（２２，６
モル）を圧入（ジアリルジメチルシラン／プロピレンモ
ル比は、０．０４）Ｌ、たのち、反応系を７０℃に昇温
し、上記で得られたチタン触媒成分１０２．４　ｍｇを
該導入設備から反応系に加えて１時間共重合を行った。

次いで、実施例１と同様にして処理し、１７４．１　ｇ
の共重合体を得た。従って、ＣＥは１．７である。

実施例４触媒成分として実施例２で用いた触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムをそれ
ぞれ第１表に示す量用い、かつ重合条件を第１表に示す
通りにした以外は、実施例１と同様にしてプロピレンと
ジビニルジメチルシランとの共重合を行った。次いで、
実施例１と同様にして処理し、共重合体を得た。

得られた共重合体を’　”Ｃ−ＮＭＲで分析した結果は
、下記の通りであった。

（Ａ＞（Ｂ）（Ａ） ’ＣＨ１ ”Ｃ’Ｈ２化学シフト値　帰属　　　化学シフト値　帰属（ｐｐｍ
）　　　　　　　　　　　（ｐｐｍ）−２，１ａ　　　
　　　　２２．１　　　　ｂ４０、５　　　　ｃ　　　
　　　１３６．　Ｏｄ１３６、５　　　　ｅ又、’　Ｈ−ＮＭＲで分析した結果から、共重合体中に
含まれる繰り返し単位（Ｂ）の量は、０．４モル％であ
ることが判明した。

又、得られた共重合体のＭＦＲは４．９ｇ／１０分であ
り、〜は、１８９，５００　、ｌ’Ｉｎは、３１．１０
０であった。

実施例５触媒成分の使用量及び重合条件を第１表に示す通りにし
た以外は、実施例３と同様にして、プロピレンとジブテ
ニルジブテニルシランとの共重合を行った。次いで、実
施例１と同様にして処理し、共重合体を得た。

（Ａ）　　　　　　　（Ｂ）　　　　　　　（Ａ）化学
シフト値　帰属　　　化学シフト値　帰属（ｐｐｍ）　
　　　　　　　　　　（ｐｐｍ）４、３　　　　ａ　　
　　　　　１３．９　　　　ｂ２９゜７　　　　ｃ　　
　　　　　３６．５　　　　ｄ４３、３　　　　ｅ　　
　　　　　１３．５　　　　ｆ２Ｂ、５　　　　ｇ　　
　　　　１４１．２　　　　ｈ１１４、０又、’　ｌ（−ＮＭＲで分析した結果から、共重合体中
に含まれる繰り返し単位（Ｂ）の量は、５．６モル％で
あることが判明した。

又、得られた共重合体のＭＦＲは、５．１ｇ／１０分で
あり、〜は、１８７，９００　、Ｒｎは、３０．７００
であった。

参考例１実施例１において、ジアリルジメチルシランの代りに、
エチリデンノルボルネンを用いてプロピレンとの共重合
を行った。

得られた重合体を’　Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、エチ
リデンノルボルネンとの共重合は行なわれていないこと
が判明した。

参考例２実施例２において、ジアリルジメチルシランの代りに、
１．１３−テトラデカジエンを用いてプロピレンとの共
重合を行った。

得られた共重合体を’Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析し
、その結果を第１表に示した。

参考例３実施例５において、ジブテニルジメチルシランの代りに
、ｌ、４−へキサジエンを用いてプロピレンとの共重合
を行った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と
の結合を有するプロピレンランダム共重合体。（Ａ）（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一か異なる水素
原子、炭素数１〜８個の脂肪族若しくは芳香族炭化水素
又は−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−ＣＨ＝ＣＨ＿２、ｎは０〜８
の整数、ｍは０〜８の整数。但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３及び
Ｒ＾４の内の少なくとも一つは−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ＿２である。〕
（２）チタン触媒成分及び有機金属化合物を必須成分と
する触媒の存在下、プロピレンと一般式ＳｉＲ＾１Ｒ＾
２Ｒ＾３Ｒ＾４〔但し、Ｒ＾１は−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−
ＣＨ＝ＣＨ＿２であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４並び
にｎは上記と同意義である。〕のケイ素化合物を共重合
させることからなる請求項（１）記載の共重合体の製造
法。