CS221804B2 - Method of sterescopic polymeration of the alpha-olefine - Google Patents
Method of sterescopic polymeration of the alpha-olefine Download PDFInfo
- Publication number
- CS221804B2 CS221804B2 CS79313A CS31379A CS221804B2 CS 221804 B2 CS221804 B2 CS 221804B2 CS 79313 A CS79313 A CS 79313A CS 31379 A CS31379 A CS 31379A CS 221804 B2 CS221804 B2 CS 221804B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- component
- alpha
- polymerization
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OJJLEPPNZOMRPF-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;tetrachloride Chemical group Cl[Mg]Cl.Cl[Mg]Cl OJJLEPPNZOMRPF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IECKAVQTURBPON-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylbenzene Chemical compound COC(OC)(OC)C1=CC=CC=C1 IECKAVQTURBPON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FGGUAEKPLDMWSF-HMHFYOQSSA-N chembl2376821 Chemical compound O([C@@H]1[C@@H]2[C@@H]3O[C@]3(CO)[C@@H](O)[C@@]3(O)[C@H]([C@]2([C@H](C)C[C@@]1(O1)C(C)=C)O2)C[C@@H]([C@@H]3O)C)C21C1=CC=CC=C1 FGGUAEKPLDMWSF-HMHFYOQSSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methoxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1OC FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000036512 infertility Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 230000003637 steroidlike Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQFPCTXLBRVFJL-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylbenzene Chemical compound CCOC(OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 BQFPCTXLBRVFJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu Btereospecifické polymerace alfa-olefinů.
Je známo, a nyní se provádí'v obchodním měřítku, že alfa-olefiny, jako propylen - a bu~ ten, se polymeeují za příoomnoosi tak zvaného Zlegler-Natta katalyzátoru obseahUícího cHnrid - titanitý a organooiinitou sloučeninu, aby se vytvořil stereosppečfický ply-aťa-olefin.
Dosud byly vyvíjeny metody používaje! tlamovou složku Ziegler-Natta katalyzátore na ncosiSi ke zlepšení kata.ytické účinnoosi a obecně se pouuívvaí pro polymeraci etylénu, V případě polymerace alfa-olefinů, jako propylenu a butanu, se nemůže získat ponuítelný, krystalický polymer dokud nemá polymerní řetěz islttkticklu strukturu, ve které se áLkylové skupiny, jako meeyl nebo etyl, strrrlserc.г - · - - - - -/ ueguULUÍ. POto se nemohou katalyzátory zlepšené pouze v polymerační aktivitě v píulyraeracr etylenu považovat za e<ouUítrlný katalyzátor pro polymeraci alfa - oL^ií^'10í.^. > pro tn je regulace steremo^pp^i^í’:L<^i.ty polymeru důležitým úkolem.
Proto byl zaaištěn způsob, -- kterém se přidává sloučenina odeevdávaaicí elektron jako třetí složka ke směsi teamové -j. - - e - nosíčového typu mající tlamovou sloučeninu uloženou na halogenidu hořečnatém a organoHl.- ; : sloučenině, čímž se zlepší stereoopeciCi¢ita polymeru.
Nappíklad uveřejňuje britský patrn č. 1 387 890 katalyzátory obesianuící směs halogenidu t.iunu, lrgtaюOLinn ιύ sloučeniny a sllu.črnioy odevzdávajcí elektron, směs halogenidu tian^u se připraví rozmělněním halogen-ldu horečnatého s halogenidem tiainu nebo rozmělněním komplexu haL.ogeoidu tiatnu a sloučeniny oúervdááatlcí elektron společně s halogenidem horečnatým.
lyto katalyzátory jsou však stále nedostatečné, pokud se ' týká p^íly^4^i^i^<^]^íí akkivity a krysttainity získaných polymerů.
• Předmětem vynálezu je zajjstit způsob struel8perifiiké pllymeгair a.fa-olefinů, získáf i polymerů vysoké · stereoopeciCicity s vysokou polymerační áckivitou. D^šm předmětem vynálezu je zajjstit tlamovou složku nosičivého typu jako katalyzátor, zajištění eolУ“etft-olefinů se zlepšenou polymerační akkivitou a stereolpecificitlu,
Způsob steurlspeeCfické polymerace alfa-olefinů za pov^žtí katalyzátoru sestávajícího z tlamové sloučeniny uložené na n^o^ši^i., 1 až 500 molů organU inité sloučeniny ' a 0,5 až 200 molů sloučeniny odevzdávají elektron, vztaženo k je<niomu atomu Ti klanové sloučeniny se vyznačuje tím, že jako titniová sloučenina na oossčí se použije aktivovaná tlamová sloučenina získaná rozmělněném ltllgenidu horečnatého a esteru arlmatické lгtllktuboxylové kyseliny vzorce
Rj-C-ORj kde R, ja auomaaick:ý uhlovodíkový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku a R£> R^ a R^, které mohou být stejné nebo rozdílné, značí a.ifatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, a uvedením rozmělněného produktu do styku s halogenidem tlamu.
Halogenid hoiečnatý, který se může pot^žt p^i přípravě tiano>vé složky nosičového typu, · je s výhodou v podstatě bezvodý halogenid hořečnatý a zejména je výhodný P^orid hořec natý.
Jako estery aromatické orthokarboxylové kyseliny, se mohou použít deriváty esterů orthobenzoové kyseliny nebo orthonaftové kyseliny. Příkaddem těchto sloučenin. ·je melyl-orthobenzoát, etylorthobenzoát, metyyorthotoluyát, etylorthotuluylát, etylorthoanisát a pr^y^^^an-sát.
Ve způsobu podle vynálezu se použiji estery arommaické oгthrktrboxylové kyseeiny, · za p^uuži^ií esterů aLifatické rrthoktrbrxylové kyseeiny se nemůže dosáhnout žádných účinků, jak ukázáno ve srovnávacím příkladu 3. Mnoisví esteru trrmatické orttokai'bo^lové kyssěiny ne^ní omezeno, je věak výhodné mn^sv! 0,05 aí 0,3 molu na 1,0 molu halogenidu horečnatého.
Pro přípravu aktivované tlamové složky katalyzátoru se nejprve vytvoří práδkoritý produkt kombinací haLogenidu horečnatého a esteru aromatiiké rrthoktrboxllrvé kyseliny.
V tomto případě se může pouuít místo odděleného přidávání každé složky předem připravený reakční produkt halogenidu horečnatého s esterem arombtiiké ortruktrioxylové·kyseliny.
Rozrnminění na prášek se může provádět ve vakuu nebo v atmosféře inertního plynu a mělo by se provádět v podstatě za nepřístupu kyslíku a vltkorsi. Ростику nejsou nijak · omezené, avšak obecni je teplota v rozmezí 0 až 80 °C. Doba rozmělňování závisí na typu rozmmiňovESáií, ale normálně se pohybuje v rozmezí 2 až 100 hod.
Dále se uvede takto získaný práškooítý produkt do styku s halogenidem tian^u. Píkladem halogenidu tian^u, který se může pouUit, je chlorid titaničitý, bromid titanitý a · podobni. Zejména je výhodný ch.wri^d titaničitý.
Tento kontakt se provádí vhodně suspenzí výše uvedeného práškov^tého produktu v genidu Шепш neto jato rozeto v inertnm rrzpruutědle, při te^oté v rozmezí 0 až 135 °C a potom oddělením pevné Látky, dále sušením nebo odstraněním volného htlrgenidu tian^u promýváním inert^nm rozpouštědlem, aby se získala aktivovaná tlamová složka katalyzátoru. Ineri^nm rozpouštědlem se rozumí a.ifatccké, tliilklické nebo arubbtické uhlovodíky nebo jejich emmii.
Podle vynálezu se smíchá výše získaná aktivovaná Шажё· složka s oгgгtlíUrinitou sloučeninou a sloučeninou odeeiddáitjcí elektron, aby se iytviril katalyzátor vysoké účinnosti pro polymeraci aLfa-olefinů.
OrgeanWLinitá sloučenina, která se může pouužt, má obecný vzorec kde R je uhlovodíkový zbytek, X* je aLkoxyloiá skupina, vodík nebo atom halogenu a m je
1,5 až 3,0.
Typické příklady ziairnnjí УrtellaaiшQíniιm, t,riíniUulyaalmániím, Ιγ^^ο-Ι^ιΙ^^ minium, Уriínthe:yyalUшánilm, dieУyteUmάnim-bonnohrouid, dittylaiminilmrгldid, dLeLylaLubiíiumetuxid a daaší. Mohou se pouužt samotné nebo ve ϋ^ιί. MoOární poměr rгgгalíUtiniУé sloučeniny k tlamu aktivované tlamové složky není omezen, avšak výhodné rozmezí je 1 až 500.
Sloučeniny udeeidááatjcí elektron, které se mohou poi^žt, zamnUÍ sloučeniny obsahující fosfor, kyslík nebo dusík. Sloučenina ub8tariící fosfor se může vyjáddit obecným vzorcem p<ww3-a nebo
221Θ04 kde Zj je vodík, uhlovodíkový zbytek, aminoskupina nebo alkylaminoskupina, Y^ je kyslík nebo síra a m je 0 až 3·
Sloučenina obsahující kyslík se může vyjádřit vzorcem
nebo
Z2(COOZ3)K kde Z2 a Z3 je uhlovodíkový zbytek nebo společně mohou tvořit kruh а к je 1 až 3·
Příkladem sloučeniny obsahující dusík jsou aminy nebo jejich deriváty. S výhodou se použijí jako sloučeniny odevzdávající elektron estery organické kyseliny a estery aromatické orthokarboxylově kyseliny mající výše uvedený vzorec. Typickým příkladem esteru organické kyseliny je metylmravenčan, etylacetát, amylacetát, metylakrylát, metylmetakrylát, metylbenzoát, etylbeňzoát, metyltoluylát, metylanisát a další.
Sloučenina odevzdávající elektron se může uvést do styku s dalšími složkami v jakoukoliv dobu během přípravy katalyzátoru. Sloučenina odevzdávající elektron se může také přidat při provádění polymerace alfa-olefinů· Obecně se sloučenina odevzdávající elektron přidá po styku aktivované titanové složky s organohlinitou sloučeninou, aktivovaná titanová složka ae přidá po styku organohlinité sloučeniny se sloučeninou odevzdávající elektron, organohlinitá sloučenina se přidá po styku aktivované titanové složky se sloučeninou odevzdávající elektron nebo se všechny tři složky přidají současně. Je zejména výhodné, když se Část nebo všechna sloučenina odevzdávající elektron přidá při kontaktu aktivované titanové složky s organohlinitou sloučeninou při polymeraci polymer!zovatelných monomerů. Množství sloučeniny odevzdávající elektron je 8 výhodou v rozmezí 0,1 až 0,5 molu na 1,0 mol organohlinité sloučeniny. Když množství přesáhne 0,5 molu, sníží se náhle polymerační aktivita bez dalšího zvýšení stereospecificity.
Vynález se může aplikovat na homopolymeraci nebo kopolymeraci alfa-olefinů obecného vzorce
Rj-CH^CHg kde R] je alkylová skupina 8 1 až 10 atomy uhlíku, nebo kopolymeraci výše uvedeného alfa-olefinu s etylenem.
Příkladem alfa-olefinu je propylen, buten-1, hexen-1, 4-metylpenten-1 a podobné·
Polymerace podle vynálezu ae může provádět běžným způsobem za použití obvyklých podmínek· Polymerační teplota je obecně v rozmezí 0 až 100 °C, s výhodou 20 až 90 °C a tlak je v rozmezí normálního tlaku až 4,90 MPa, s výhodou v rozmezí normálního tlaku až 3,92 MPa.
Při polymerační reakci se může použít rozpouštědlo jako alifatický, alicyklický nebo aromatický uhlovodík nebo jejich směs, například propan, butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, benzen, toluen nebo jejich směsi·
Také se může použít bloková polymerace za použití kapalných monomerů jako rozpouštědla»
Nebo se může provádět polymerační reakce v plynné fázi, kde se plynné monomery přímo uvádějí do styku 8 katalyzátorem bez použití rozpouštědla.
Molekulová hmotnost polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu se mění v závislosti na způsobu reakce, druhu katalyzátoru a podmínkách polymerace· Molekulová hmotnost se však může případně regulovat přidáním, například vodíku, alkylhalogenidu a dialkylzinku do reakční ho systému·
Vynález bude dále objasněn v následujících příkladech a srovnávacích příkladech·
Příklad 1
a) 20,0 g chloridu hořečnatého a 6 ml metylorthobenzoátu se naplní pod dusíkovou atm»- sfétou do vibračního mlýna vybaveného hrncem o vnitřním objemu 600 ml, ve kterém je umístěno 80 ocelových kuliček o průměru 12 mm a provádí se rozmělňování po dobu 20 hodin.
g takto získaného práškovítého produktu a 200 ml chloridu titaničitého se naplní do 300 ml baňky s kulatým dnem a míchá se 2 hodiny při 80 °C a potom se dekantuje.
Poté se po sedminásobném promývání, které spočívá v 30mlnutovém míchání s 200 ml n-heptanu při teplotě místnosti a potom dekantaci, přidá dalších 200 ml n-heptanu, aby se získala kaše aktivované titanové složky· část kaše se odebere na vzorek a analyzuje po odpaření n-heptanu. Obsah titanu aktivované titanové složky byl 1,50 % hmot.
b) 1,01 n-heptanu, 0,1 g výše uvedené aktivované titanové složky, 0,375 ml triisobutylaluminia, 0,18 ml dietylaluminiumchloridu a 0,08 ml metylorthobenzoátu se naplní v dusíkové atmosféře do autoklávu z nerezavějící oceli o kapacitě 3,0 1· Po odsátí plynného dusíku z autoklávu pomocí vakuové vývěvy se uvádí plynný vodík, až je parciální tlak 0,0098 MPa a potom se uvádí propylen, až je tlak par 0,196 MPa. Autokláv se zahřeje a po 5 minutách se zvýší vnitřní teplota na 70 °C.
Polymerace pokračuje jednu hodinu při 70 °C, zatímco se uvádí propylen, aby se tlak udržoval při 0,49 MPa.
Po ochlazení autoklávu se nezreagovaný propylen profoukne a obsah se odstraní, filtruje a suší při 60 °C za sníženého tlaku·
Získá se 85,4 g bílého práškovitého polypropylenu. Limitní viskozitní číslo (135 °C, tetralin): 1,98; sypná hmotnost: 0,33 g/ml; extrakční zbytek polymeru s vroucím n-heptanem (a dále označováno jako “prášek II“): 92,7 %·
Na druhé straně se získá 4,8 g polymeru rozpustného v n-heptanu. Poměr extrakčního zbytku polymeru s vroucím n-heptanem к celkovému polymeru (dále označováno jako “celek II) je 87,8 %.
Polymerační aktivita katalyzátoru v tomto příkladě byla 60 kg/g.Ti.h (rychlost tvorby polymeru na gram aktivovaného titanu za hodinu).
Srovnávací příklad 1 a 2
Za použití 26,4 g chloridu hořečnatého a 3,6 g chloridu titaničitého se připraví titanová složka rozmělněním stejným způsobem jako v příkladu 1a).
Polymerace se opakuje stejným způsobem jako v příkladu 1b) s rozdílem, že se použije 0,2 g výše získané titanové složky, 0,1 ml trithylaluminia a etylbenzoátu jako třetí složky. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 3
Podle postupu popsaného v příkladu 1a) se získá tlamová složka оо^с! obsah Шети
2,5 hmoo. % rozmělněno 20 g chloridu hořečnatého a 6 ml etylorthoacetátu a potom reakcí s chlorddem tiaínLičitm a následující prostí s n-heptmem·
Za poožiii výěe uvedené tiawiové složky, 0,375 ml trisoobutylumiinia, 0,18 ml dietylaluminiumchhoridu a 0,08 ml meeylorthobenzoátu se provádí polymerace stejným způsobem. jako v příkladu 1b) po dobu 2 hodin· Polypropylen se věak vůbec nezíská!.·
Srovnávací příklad 4
Titanová složka o obsahu tlamu 3,0 hmot· % se připraví rozmělnění 23,6 g chloridu hořečnatého a 6,4 g kommlexu chlorid iit8niδitýeetyl-eenzoát způsobem podle příkladu La)·
Za použití výěe uvedené tiannové složky a 0,1 ml trietyaalminia se provádí polymerace ste^rým způsobem jako v příkladu 1b)·
Po 2hodinové polymeraci se získá . 110 g práěkovitého polypropylenu·
Prážek II: 70,3 %
Limitní viskozitní číslo: 1,80
Sypná hmotnost: 0,22 g/ml
Na druhé straně se získá 30,5 g neLarystalického polypropylenu z filtrátu
Celek II·
Polymmrační aktivita:
Výtěžek polymeru:
55,0 %
11,7 kg/g Ti,h
23,4 kg/g Ti
Srovnávací příklad 5
Podle postupu z příkladu la) se získá ternová složka o obsahu 1,21 hmoo· % tlamu rozmělněním 24,7 g chloridu hořečnatého a 5,3 g eiylbenzoriu a potom reakcí s chloridem ^1(01x6^0 a následující probytí s n-hepternem·
Za ρэъ^lit^:í 0,20 g výěe uvedené získané tlamové složky a 0,07 ml trietytallíinit se provádí polyme^ce atejrým způsobem jako v příkladu . 1b) po dobu i 2 hodin· Získá se 218 g práSkovitého polypropylenu a 25 g polypropylenu rozpustného v n-heptanu·
Prážek II:
Sypná hmoOnott:
Limitní viskozitní číslo: Polymerační aktivita: Celek II:
%
0,28 g/ml
1,98
1 kg/g Ti.h
85,2 %
Tabulka 1
| Srovnávací příklad číslo | Etylbenzoát 8 | Doba polymerace h | Práškoví tý polypropylen 8 | Nekrys- Aktivita Výtěžek Celek II | Limitní viskozitní číslo | Sypná hmotnost g/ml | ||
| talieký kg/g Ti poly- propylen výtěžek g | kg/g Ti | % | ||||||
| 1 | 0,02 | 2 | 62 | 5 5,6 | 11,2 | 83,2 | 1,55 | 0,20 |
| 2 | 0,05 | 2 | 30 | 3 2,8 | 5,5 | 82,8 | 1 »71 | 0,22 |
Příklad 2
Za použití složky katalyzátoru získané v příkladu la) se provádí polymerace stejným způsobem jako v příkladu 1b) s rozdílem, že se použije etylbenzoát místo metylopthobenzoátu jako třetí složka přidávaná při polymeraci.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2·
Příklad 3 až 6
Aktivovaná titanová složka se připraví za použití různých esterů aromatické orthokarboxylové kyseliny místo metylorthobenzoátu, který se použil pro přípravu aktivované titanové složky v příkladu la).
Za použití takto získané aktivované titanové složky se provádí polymerace propylenu •tejným způsobem jako v příkladu 1b).
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
p ř í к 1 a d 7
Za použití 0,1 g aktivované titanové složky získané v příkladu la), 0,1 ml etylbenzoátu a 0,3 ml dietylaluminiumetoxidu se provádí polymerace stejným způsobem jako v příkladu 1b).
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
CXJ со
Η
Π д со
Еч
| XB 1 | СП | 04 | СО | 00 | ||
| a o и a | сп | сП | см | см | СП | см |
| g^> | ο | О | о | о* | о | о |
| VI Д 1 P O Ή O •н44 Д H | m | СО | δ | 04 | 00 | |
| a w p w | t*· | 40 | t- | о | 04 | |
| •P ·Η ·Η Ή | •к | 4Ь | •к | •к | «к | |
| Д t> ΝΚ) | ·“ | *“ | см | |||
| Η | ||||||
| Μ | ί- | с- | СП | см | см | |
| 44 | ||||||
| ΦϊΑ | ο» | 00 | о\ | О\ | со | 04 |
| гЧ φ ο | со | со | со | со | 00 | со |
| ® Ρ·Η | ||||||
| •неч | ||||||
| - | ||||||
| •над Д | m | см | О» | 04 | о | 04 |
| 44^0 | vo | 40 | 04 | 04 | VO | 40 |
| <44 | ||||||
| 1 χϋ | ||||||
| Ρ 44 U) | ιη | гп | 00 | о | со | |
| о» | со | t— | с- | 04 | 04 | |
| Φ | ||||||
| 1 Ο | ||||||
| o >»® | о | о | о | о | о | о |
| дн дΛ | Μ | м | ж | «к | «к | •к |
| Ο Ο Φ | W— | «R» | ||||
| Pas | ||||||
| CD 1 44 >ΝΉ | м- | со | м- | |||
| *) Ο > Η | г— | о | *- | *- | 9— | |
| О Д Ρ 0 | Μ | «к | «к | •к | •к | «к |
| гЧ 0 ω ω | о | о | о | о | о | о |
| Ή | ||||||
| Ρ | Ρ | Р | Р | Р | Р | Р |
| φ | хо | 1 1 ХВ | хо | хя | хв | чв |
| >й α | t о | гЧ О О | 1 о | 1 о | 1 О | 1 о |
| Η >> | Η N | >>Д N | Η N | гЧ N | гЧ N | гЧ (9 |
| Ρ | >зД | Р Р д | >> Д | >>д | >> д | >> д |
| Р Ф | ф ь ф | Р Ф | р ф | Р Ф | Р Ф | |
| Ф Д | 0 о д | Ф Д | ф д | Ф д | Ф д | |
| 1 ХЧ Ή | м· | со | ||||
| О >Η | см | СМ | см | |||
| ДР 0 | (к | •к | «к | •к | 1 | 1 |
| > Ви | О | о | о | о | ||
| >4 •Η | ||||||
| д | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| φ | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| К) | Д | 3 | Д | д | ||
| Д | 1 И 53 | 1 ·Η Ό | 1 -Н5Э | 1 -Н 53 | ||
| ο a | гЧ Д ·Η | Н Д чЧ | Н Дн | Н ДчЧ | ||
| гЧ >> | >гН й | ÍVH Д | >>·Η Д | >>.Н й | ||
| ω ρ | РАО | Р 0 О | Р 0 О | р 0 О | 1 | 1 |
| Ф ЗгЧ | Ф Д Н | Ф 3 гЧ | Ф ДгЧ | |||
| XV | •ИНД | •ИН Д | чЧ гЧ Д | •Н гЧ Д | ||
| Ρ | Ό Я О | 53 СО О | 53 СО О | 53 ® о | ||
| •Η | ||||||
| α | ||||||
| •Η | ||||||
| гЧ 1 | 04 | 04 | 04 | |||
| Д >Ν Ή | t- | Г- | t- | о | ||
| Ο Ο > гЧ | сп | СП | СП | 04 | ао | сп |
| Д Д Ρ 0 | *» | •к | «ч | •к | * | |
| φ 0 W ьо Й | о | О | о | о | о | о |
| ο | 0 | 0 | д | 0 | д | 1 а |
| Д | Д | 3 | д | з | д | |
| 1 -и | 1 -и | 1 чЧ | 1 Н | I -н | 1 -н | |
| CX | О 1 д | о | Д | О 1 д | Н Д 53 | О 1 д | Н Д 55 |
| >5 | ини | И гЧ -Н | инн | >>·Η ·Η | ин -н | >>Н ·κ |
| Ρ | •н >>0 | •Н >>0 | •н >>а | РОД | «н >> 0 | ρ 0 х |
| •н ρ д | •и р 3 | •н р д | Ф 3 53 | •Н Р Д | ф 3 о | |
| й ДН | Д ДгЧ | ь дн | •rl гЧ 53 со д | д д н | •<Ч гЧ Р | |
| Р Д ® | РД со | Р д со | РД со | 53 ® Ф | ||
| Д · | о | го | θ'- | 40 | о | |
| •Η ¢0 Ρ | 04 | СП | сП | см | 04 | 04 |
| еч -и ω ο | •к | * | •к | * | •к | А |
| ЕЧ Д S | ·— | ·— | ·— | |||
| хв О Д Д ® Φ 44 >>Ν Ο Ο | Р | Р | ||||
| >Η - | Р | Р | хв | хо | Р | |
| •Η W 1 >> | i i хв | 1 хв | 1 1 гЧ | 1 гЧ | 1 Р | 1 1 хв |
| Ρ Ο ί-< | гЧ О О | 1 о о | Н О >> | 1 о >> | 1 О'® | Н О О |
| 44 Д Φ | >>Д N | НД N | >>Д Д | н д д | НД и | >>Д ы |
| < Ρ Ρ | Р Р д | >>Р д | Ρ Р гЧ | >>РН | >»Ρ·Η | Р -Р д |
| ω | φ ф | Р й Ф | Ф Ь О | Р ь о | Р Д β | Ф Д Ф |
| Ο Φ | 0 О Д | φ о д | 0 О Р | ФОР | ФО® | а од |
| >й · | С\1 | сп | 04 | 40 | г- | |
| α» ю |
) Estery aromatické orthokarboxylové kyseliny přidané pro přípravu aktivované Ti složky
221604
Příklad 8 a 9
Za použití aktivované tlamové složky získané v příkladu la) se polymerace provádí stejrým způsobem jako v příkladu 1b) s výjimkou, že se mění poměry složek katalyzátoru.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
| К4. č. | Aktivovaná Ti složka mg | DietylaluminiumclhLurtd | Meeyitoluviát | Trietylaluminiím | Ak^vita kg/g Ti h | Celek 11 % | Sypná hmoonost g/m. | Limitní atskuzitní číslo |
| 8 | 30 | 0,24 | 0,12 | 0,20 | 130 | 86,1 | 0,36 | 2,01 |
| 9 | 300 | 0,03 | 0,01 | 0,02 | 21 | 89,9 | 0,36 | 1,86 |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (2)
1. Způsob stereospeeCfické poljmeraee alfa-olefinů za pctuní katalyzátoru sestávajícího z tlamové sloučeniny uložené na nooiči, 1 až 500 molů orgaoofinité sloučeniny a 0,5 až 200 molů sloučeniny udevadávatící elektron, vztaženo k jednomu atomu Ti tlamové sloučeniny, vyznačený tito, že jako tHrnová sloučenina na nooiči se pobije aktivovaná titnoo» vá sloučenina získaná rozmělněním halogenidů horečnatého a esteru arommaické*” lové kyseliny vzorce
OR9
I 2
R.-C-OR i I J
0R4 kde R, je arommaický uhlovodíkový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku a Rg, R a R^, které mohou být stejné nebo rozdílné, značí a.tfatčcký uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, a uvedeníto rozmělněného produktu do styku s halogenidem tianu·
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tm, že jako . halogenid horečnatý se pou^je cMLortd hořečnatý.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53022042A JPS5835522B2 (ja) | 1978-03-01 | 1978-03-01 | α↓−オレフィンの立体規則性重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS221804B2 true CS221804B2 (en) | 1983-04-29 |
Family
ID=12071875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS79313A CS221804B2 (en) | 1978-03-01 | 1979-01-15 | Method of sterescopic polymeration of the alpha-olefine |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835522B2 (cs) |
| BE (1) | BE873388A (cs) |
| CS (1) | CS221804B2 (cs) |
| ZA (1) | ZA79844B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759604B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1995-06-28 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
| JPH03126916U (cs) * | 1990-03-31 | 1991-12-20 | ||
| JPH03286065A (ja) * | 1990-03-31 | 1991-12-17 | Inoue Cement Kogyo:Yugen | 木造家屋の棟造り工法 |
| US5645495A (en) * | 1991-05-01 | 1997-07-08 | Himeji Lodge Hakuba Co., Ltd. | Golf club |
-
1978
- 1978-03-01 JP JP53022042A patent/JPS5835522B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-01-10 BE BE192826A patent/BE873388A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-01-15 CS CS79313A patent/CS221804B2/cs unknown
- 1979-02-22 ZA ZA79844A patent/ZA79844B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54116079A (en) | 1979-09-10 |
| BE873388A (fr) | 1979-05-02 |
| JPS5835522B2 (ja) | 1983-08-03 |
| ZA79844B (en) | 1980-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0029232B1 (en) | Components of catalysts for the polymerization of olefines | |
| US4581426A (en) | Process for polymerization of α-olefins and catalysts therefor | |
| JPS6392614A (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| JPS64404B2 (cs) | ||
| US4220745A (en) | Process for polymerization of α-olefins | |
| CS221804B2 (en) | Method of sterescopic polymeration of the alpha-olefine | |
| JP2713595B2 (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| JPS591405B2 (ja) | α−オレフィンの重合法 | |
| JP2702213B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JP3167417B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 | |
| JPS5821921B2 (ja) | α↓−オレフイン類の重合方法 | |
| JPS6042244B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| KR810001467B1 (ko) | α-올레핀류의 중합방법 | |
| KR850000529B1 (ko) | α-올레핀의 촉매에 의한 중합방법 | |
| KR840000917B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법과 그 촉매 | |
| JPS6042243B2 (ja) | α−オレフイン類の重合方法 | |
| JPS6338365B2 (cs) | ||
| JP2895189B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JPS6339603B2 (cs) | ||
| KR800000339B1 (ko) | 고입체 규칙성 폴리 올레핀의 제조방법 | |
| JPH072784B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPS60245606A (ja) | オレフイン重合用触媒およびオレフイン重合方法 | |
| JP2670339B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JP2652554B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPS6071611A (ja) | プロピレンの重合方法 |