CN111303319A - 一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法 - Google Patents

一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，包括以下步骤：（1）丙烯原料精制；（2）特定催化剂Cat‑Ⅰ及外给电子体D‑Ⅰ体系下，丙烯在聚丙烯装置流化床反应器中进行均聚反应；（3）聚合脱气；（4）聚合粉料与特定添加剂共挤造粒，得到产品。实现了可根据实际需求生产熔融指数在10‑75g/10min范围内的所有均聚注塑产品。

Description

一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯生产技术领域，具体涉及一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法。
背景技术
聚丙烯由于其杰出的机械性能、耐热性能以及电绝缘性能和低廉的价格、优异的加工性能，广泛地用于汽车、宇航、电子、日用品以及医疗等行业。而随着产品设计理念向“轻、薄、短、小”方面发展，加之人们对食品安全和环境保护的日益关注，采用无毒无害，作为食品包装、储存、加工材料已成为一种新的发展趋势。2019年3月，欧盟通过了“全面禁塑令”，对PS等回收困难的一次性制品将禁止使用，可回收的注塑级聚丙烯产品将进一步拓展其应用领域，未来市场需求将稳中有增。
目前，国内中、高熔融指数聚丙烯生产方法包括氢调法和过氧化物降解法，其中过氧化物降解法生产的产品存在气味大、分子量分布窄不易加工、降解剂易析出等问题，难以满足食品安全相关规范要求；氢调法降解是一种环保的中、高融指产品生产方法，也是未来发展的趋势。
专利技术CN 106749788A 公开了一种高熔薄壁注塑料的生产方法，该专利采用氢调法，以SHAC201为催化剂，ADT5500为给电子体开发了一种熔融指数为58-68g/10min的薄壁注塑料，生产成本较低。但该催化剂体系中含有邻苯二甲酸二异丁酯，该物质是一种“塑化剂”，在欧盟已经全面禁止，对人体内分泌系统存在一定的危害；其次，该专利所述催化剂体系属于第三代Z-N系列催化剂，无形态控制功能，最终产品细分较多，容易引起循环气压缩机入口过滤器堵塞，不利于生产操作，最终产品分子量分布较窄，不利于下游注塑加工。
目前国内外主流工艺生产的中、高熔融指数聚丙烯产品主要存在以下缺点：（1）产品含有对人体有害的“塑化剂”；（2）催化剂活性低，且细分较多，容易进入循环气压缩机及循环气冷却器中；（3）产品分子量分布窄，不利于下游加工。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，实现了可根据实际需求生产熔融指数在10-75g/10min范围内的所有均聚注塑产品。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，包括以下步骤：
（1）丙烯原料精制；
（2）特定催化剂Cat-Ⅰ及外给电子体D-Ⅰ体系下，丙烯在聚丙烯装置流化床反应器中进行均聚反应；
（3）聚合脱气；
（4）聚合粉料与特定添加剂共挤造粒，得到产品。
进一步的；所述特定Cat-Ⅰ催化剂为Z-N系列催化剂，催化剂载体为MgCl2或C4H10MgO2，助催化剂为Al(C2H5)3，内给电子体为非邻苯二甲酸酯类化合物，外给电子体D-Ⅰ体系为硅烷类物质。
进一步的；所述其中硅烷类物质为烷氧基硅烷（RnSi(OR′)4-n），其中n=1-4，R=C6H5，R′=C1-3烷基。
进一步的；所述特定添加剂包括主抗氧化剂Irganox-A、助抗氧化剂Irgafos-A、除酸剂、脱模剂及成核剂。
进一步的；所述主抗氧化剂Irganox-A为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯中的一种或几种复配。
进一步的；所述助抗氧化剂Irgafos-A为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯中的一种或几种复配。
进一步的；所述除酸剂为：硬脂酸钙Cast；
脱模剂为单十八(烷)酸丙三醇酯GMS；
成核剂为：HPN20E、HPN68L、NA-21、HPN600EI、HPN900EI中的一种或几种的复配。
进一步的；所述特定添加剂的组分为：主抗氧化剂Irganox-A添加300-800ppm；助抗氧化剂Irgafos-A添加500-1200ppm；除酸剂Cast添加200-700ppm，脱模剂GMS添加0-500ppm，成核剂添加0-600ppm。
进一步的；所述聚丙烯装置流化床反应器中反应器床重为15-25t，床高为17-22m，表观气速为0.3-0.4m/s，丙烯分压为2.0-3.0Mpa，催化剂固体流量为0.7-2.0kg/hr；
反应器为1-2个串联流化床反应器。
进一步的；所述聚丙烯装置流化床反应器中氢碳摩尔比为0.01-0.07、Al/Ti摩尔比为42-47、Al/Si摩尔比为2.0-8.0。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、提供一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，实现了可根据实际需求生产熔融指数在10-75g/10min范围内的所有均聚注塑产品。
2、所生产的聚丙烯产品为“非邻苯二甲酸酯类”环保聚丙烯树脂，具可调的熔融指数、较好的耐翘曲性能及适中的冲击性能；本发明提供的配方下，最终制品成型收缩率低、刚韧平衡、耐翘曲变形性好的特点，满足国家现行相关标准要求。
3、提供一种适合于Unipol气相工艺聚丙烯的中、高熔融指数耐翘曲聚丙烯专用料生产配方，采用该生产配方得到的聚丙烯专用料具有不含“塑化剂”、绿色环保、熔融指数可调、较宽的分子量分布、较好的耐翘曲性能及较低的细粉含量。
4、本发明最终产品熔融指数可调范围宽、分子量分布宽易于下游加工。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，包括以下步骤：
（1）丙烯原料精制；
（2）特定催化剂Cat-Ⅰ及外给电子体D-Ⅰ体系下，丙烯在聚丙烯装置流化床反应器中进行均聚反应；
（3）聚合脱气；
（4）聚合粉料与特定添加剂共挤造粒，得到产品；一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法原料选择丙烯，丙烯通过常规的精制方法进行精制，精制后进入到聚丙烯装置流化床反应器中，反应器中添加特定催化剂Cat-Ⅰ，且在外给电子体D-Ⅰ体系下进行均聚反应，聚合反应进行脱气，脱气后再添加定添加剂挤压得到产品，得到的产品成型收缩率低、刚韧平衡、耐翘曲变形性好的特点，满足国家现行相关标准要求。
实施例2：
在实施例1的基础上，特定Cat-Ⅰ催化剂为Z-N系列催化剂，催化剂载体为MgCl2或C4H10MgO2，助催化剂为Al(C2H5)3，内给电子体为非邻苯二甲酸酯类化合物，外给电子体D-Ⅰ体系为硅烷类物质；特定Cat-Ⅰ选择为Z-N系列催化剂，催化剂载体、助催化剂、内给电子体、外给电子体D-Ⅰ体系的选择，便于特定Cat-Ⅰ催化剂利于丙烯在聚丙烯装置流化床反应器中进行均聚反应。
实施例3：
在实施例1-2的基础上，其中硅烷类物质为烷氧基硅烷（RnSi(OR′)4-n），其中n=1-4，R=C6H5，R′=C1-3烷基；硅烷类物质选择烷氧基硅烷，便于丙烯在聚丙烯装置流化床反应器中进行均聚反应。
实施例4：
在实施例1-3的基础上，特定添加剂包括主抗氧化剂Irganox-A、助抗氧化剂Irgafos-A、除酸剂、脱模剂及成核剂；特定添加剂使得聚合粉料共挤造粒，使得产品刚韧平衡。
实施例5：
在实施例1-4的基础上，主抗氧化剂Irganox-A为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯中的一种或几种复配；主抗氧化剂Irganox-A的选择利于特定添加剂使得聚合粉料共挤造粒。
实施例6：
在实施例1-5的基础上，助抗氧化剂Irgafos-A为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯中的一种或几种复配；助抗氧化剂Irgafos-A的选择利于特定添加剂使得聚合粉料共挤造粒。
实施例7：
在实施例1-6的基础上，除酸剂为：硬脂酸钙Cast；
脱模剂为单十八(烷)酸丙三醇酯GMS；除酸剂和脱模剂的选择利于特定添加剂使得聚合粉料共挤造粒；
成核剂为：HPN20E、HPN68L、NA-21、HPN600EI、HPN900EI中的一种或几种的复配；通过添加成核剂，所生产的聚丙烯产品专用料具有较好的耐翘曲性能。
实施例8：
在实施例1-7的基础上，特定添加剂的组分为：主抗氧化剂Irganox-A添加300ppm；助抗氧化剂Irgafos-A添加500ppm；除酸剂Cast添加200ppm，脱模剂GMS添加0ppm，成核剂添加0ppm；特定添加剂的组分浓度的控制，便于粒料产品熔融指数及等规度合格后，调整反应器氢气浓度，使其最终维持产品的熔融指数。
实施例9：
在实施例1-8的基础上，特定添加剂的组分为：主抗氧化剂Irganox-A添加800ppm；助抗氧化剂Irgafos-A添加1200ppm；除酸剂Cast添加700ppm，脱模剂GMS添加500ppm，成核剂添加600ppm；调特定添加剂的组分浓度的控制，便于粒料产品熔融指数及等规度合格后，调整反应器氢气浓度，使其最终维持产品的熔融指数。
实施例10：
在实施例1-9的基础上，特定添加剂的组分为：主抗氧化剂Irganox-A添加550ppm；助抗氧化剂Irgafos-A添加850ppm；除酸剂Cast添加450ppm，脱模剂GMS添加250ppm，成核剂添加0-600ppm；特定添加剂的组分浓度的控制，便于粒料产品熔融指数及等规度合格后，调整反应器氢气浓度，使其最终维持产品的熔融指数。
实施例11：
在实施例1-10的基础上，聚丙烯装置流化床反应器中反应器床重为15t，床高为17m，表观气速为0.3m/s，丙烯分压为2.0Mpa，催化剂固体流量为0.7kg/hr；
反应器为1个流化床反应器；聚丙烯装置流化床反应器内反应条件的控制，使得制备的产品成型收缩率低、刚韧平衡、耐翘曲变形性好。
实施例12：
在实施例1-11的基础上，聚丙烯装置流化床反应器中反应器床重为25t，床高为22m，表观气速为0.4m/s，丙烯分压为3.0Mpa，催化剂固体流量为2.0kg/hr；
反应器为2个串联流化床反应器；聚丙烯装置流化床反应器内反应条件的控制，使得制备的产品成型收缩率低、刚韧平衡、耐翘曲变形性好。
实施例13：
在实施例1-12的基础上，聚丙烯装置流化床反应器中反应器床重为20t，床高为20m，表观气速为0.35m/s，丙烯分压为2.5Mpa，催化剂固体流量为1.3kg/hr；
反应器为2个串联流化床反应器；聚丙烯装置流化床反应器内反应条件的控制，使得制备的产品成型收缩率低、刚韧平衡、耐翘曲变形性好。
实施例14：
在实施例1-13的基础上，聚丙烯装置流化床反应器中氢碳摩尔比为0.01、Al/Ti摩尔比为42、Al/Si摩尔比为2.0；聚丙烯装置流化床反应器中氢碳摩尔比、Al/Ti摩尔比、Al/Si摩尔比的调整使得最终产品熔融指数可调范围宽、分子量分布宽易于下游加工。
实施例15：
在实施例1-14的基础上，聚丙烯装置流化床反应器中氢碳摩尔比为0.07、Al/Ti摩尔比为47、Al/Si摩尔比为8.0；聚丙烯装置流化床反应器中氢碳摩尔比、Al/Ti摩尔比、Al/Si摩尔比的调整使得最终产品熔融指数可调范围宽、分子量分布宽易于下游加工。
实施例16：
在实施例1-15的基础上，聚丙烯装置流化床反应器中氢碳摩尔比为0.04、Al/Ti摩尔比为45、Al/Si摩尔比为6.0；聚丙烯装置流化床反应器中氢碳摩尔比、Al/Ti摩尔比、Al/Si摩尔比的调整使得最终产品熔融指数可调范围宽、分子量分布宽易于下游加工。
试验
试验1
降低催化剂固体流量至0.75kg/h，调节丙烯分压至2.7Mpa，反应温度为69℃，压力为3.7Mpa，确保氢碳比和Al/Ti控制平稳。
当挤压造粒粒料熔融指数为10g/10min时，挤压造粒机组投用专用料特定添加剂，切换至成品料仓，其中添加剂包括以下组分：主抗氧化剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯添加700ppm；助抗氧化剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯添加800ppm；硬脂酸钙添加500ppm；脱模剂GMS添加300ppm。
不断提高反应负荷至18.7t/h，当粒料产品熔融指数及等规度合格后，调整反应器氢气浓度，使其最终产品的熔融指数维持在10-15g/10min。
所述催化剂为：Cat-Ⅰ;
所述外给电子体为：D-Ⅰ;
所述催化剂固体流量为0.72kg/hr；
所述Al/Ti摩尔比为47；
所述Al/Si摩尔比为9；
所述反应器床重为19t，床高为19m，表观气速为0.37m/s；
所述丙烯分压为2.9Mpa。
试验2
按照试验1的方法调整反应器基本参数，调整催化剂固体流量至1.2kg/h。
当挤压造粒熔融指数为30g/10min时，挤压造粒机组投用专用料特定添加剂，其中添加剂包括以下组分：主抗氧化剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯添加1000ppm；助抗氧化剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯添加1200ppm；硬脂酸钙添加400ppm；脱模剂GMS添加400ppm。
不断提高反应负荷至18.7t/h，当粒料产品熔融指数及等规度合格后，调整反应器氢气浓度，使其最终产品的熔融指数维持在30-40g/10min。
所述催化剂为：Cat-Ⅰ;
所述外给电子体为：D-Ⅰ;
所述催化剂固体流量为1.0kg/hr；
所述Al/Ti摩尔比为47；
所述Al/Si摩尔比为7；
所述反应器床重为19t，床高为19m，表观气速为0.32m/s；
所述丙烯分压为3.0Mpa。
试验3
按照试验1的方法调整反应器基本参数，调整催化剂固体流量至1.48kg/h。
当挤压造粒熔融指数为60g/10min时，挤压造粒机组投用专用料特定添加剂，其中添加剂包括以下组分：主抗氧化剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯添加600ppm；助抗氧化剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯添加900ppm；硬脂酸钙添加400ppm；脱模剂GMS添加400ppm；成核剂HPN20E添加350ppm。
不断提高反应负荷至18.7t/h，当粒料产品熔融指数及等规度合格后，调整反应器氢气浓度，使其最终产品的熔融指数维持在60-75g/10min。
所述催化剂为：Cat-Ⅰ;
所述外给电子体为：D-Ⅰ;
所述催化剂固体流量为1.6kg/hr；
所述Al/Ti摩尔比为43；
所述Al/Si摩尔比为4；
所述反应器床重为19t，床高为19m，表观气速为0.38m/s；
所述丙烯分压为2.5Mpa。
试验4
按照试验1的方法调整反应器基本参数，调整催化剂固体流量至1.48kg/h。
当挤压造粒熔融指数为60g/10min时，挤压造粒机组投用专用料特定添加剂，其中添加剂包括以下组分：主抗氧化剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯添加400ppm；助抗氧化剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯添加800ppm；硬脂酸钙添加500ppm；脱模剂GMS添加300ppm；成核剂NA-21添加500ppm。
不断提高反应负荷至18.7t/h，当粒料产品熔融指数及等规度合格后，调整反应器氢气浓度，使其最终产品的熔融指数维持在60-75g/10min。
所述催化剂为：Cat-Ⅰ;
所述外给电子体为：D-Ⅰ;
所述催化剂固体流量为1.7kg/hr；
所述Al/Ti摩尔比为46；
所述Al/Si摩尔比为5；
所述反应器床重为19t，床高为19m，表观气速为0.4m/s；
所述丙烯分压为2.7Mpa。
通过以上发明配方，可稳定生产熔融指数在10-75g/10min的聚丙烯专用料，产品质量可调，试验产品关键质量指标见下表：
各试验对比例产品质量表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表可以看出，本发明配方所生产产品在分子量分布、弯曲强度方面均达到了较高的水平，并且所有指标均优于行业标准，产品质量可调。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）丙烯原料精制；
（2）特定催化剂Cat-Ⅰ及外给电子体D-Ⅰ体系下，丙烯在聚丙烯装置流化床反应器中进行均聚反应；
（3）聚合脱气；
（4）聚合粉料与特定添加剂共挤造粒，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：所述特定Cat-Ⅰ催化剂为Z-N系列催化剂，催化剂载体为MgCl2或C4H10MgO2，助催化剂为Al(C2H5)3，内给电子体为非邻苯二甲酸酯类化合物，外给电子体D-Ⅰ体系为硅烷类物质。
3.根据权利要求2所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：所述其中硅烷类物质为烷氧基硅烷（RnSi(OR′)4-n），其中n=1-4，R=C6H5，R′=C1-3烷基。
4.根据权利要求1所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：所述特定添加剂包括主抗氧化剂Irganox-A、助抗氧化剂Irgafos-A、除酸剂、脱模剂及成核剂。
5.根据权利要求4所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：所述主抗氧化剂Irganox-A为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯中的一种或几种复配。
6.根据权利要求4所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：
所述助抗氧化剂Irgafos-A为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯中的一种或几种复配。
7.根据权利要求4所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：
所述除酸剂为：硬脂酸钙Cast；
脱模剂为单十八(烷)酸丙三醇酯GMS；
成核剂为：HPN20E、HPN68L、NA-21、HPN600EI、HPN900EI中的一种或几种的复配。
8.根据权利要求4所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：
所述特定添加剂的组分为：主抗氧化剂Irganox-A添加300-800ppm；助抗氧化剂Irgafos-A添加500-1200ppm；除酸剂Cast添加200-700ppm，脱模剂GMS添加0-500ppm，成核剂添加0-600ppm。
9.根据权利要求1所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：
所述聚丙烯装置流化床反应器中反应器床重为15-25t，床高为17-22m，表观气速为0.3-0.4m/s，丙烯分压为2.0-3.0Mpa，催化剂固体流量为0.7-2.0kg/hr；
反应器为1-2个串联流化床反应器。
10.根据权利要求1所述的一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：
所述聚丙烯装置流化床反应器中氢碳摩尔比为0.01-0.07、Al/Ti摩尔比为42-47、Al/Si摩尔比为2.0-8.0。
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