JPH0735388B2 - チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのアルキルオルトエステルの製造法 - Google Patents

チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのアルキルオルトエステルの製造法

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JPH0735388B2
JPH0735388B2 JP61147256A JP14725686A JPH0735388B2 JP H0735388 B2 JPH0735388 B2 JP H0735388B2 JP 61147256 A JP61147256 A JP 61147256A JP 14725686 A JP14725686 A JP 14725686A JP H0735388 B2 JPH0735388 B2 JP H0735388B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、テトラハロゲン化物を脂肪族アルコールで、
２工程でエステル化することにより、チタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムのアルキルオルトエステルを製造
する方法に関する。
従来の技術 殊に金属チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのオル
トエステルの公知製造法は、大工業的規模においても専
ら、酸受容体としてアミンおよび希釈剤として溶剤の存
在における相応する四塩化物と脂肪族アルコールとの反
応を利用している（米国特許第2187821号明細書参
照）。実際に、この方法は使用可能な生成物を提供する
が、しかしながら若干の重大な欠点を伴つている。極め
て特別な欠点は、大規模に使用不可能なアミン−塩酸塩
が強制的に生成することである。その上、こうして製造
されたチタンオルトエステルおよびジルコニウムオルト
エステルは、たいていなお存在する溶剤およびアルコー
ル残分の他に、相当量の重合体成分を含有する。かかる
重合体は、副反応として出現するハロゲン化アルキルの
形成に基づき生成され、その際同時に水が生じ、この水
が金属エステルに対し加水分解的に作用し、同時に品質
を低下する金属オキサンが形成する。
少なくとも強制的な塩の生成を減少させるために、西ド
イツ国特許第997892号明細書において、四塩化チタンを
ガス状のハロゲン化水素の離脱下に直接エステル化し、
引き続きハロゲン水素を低圧の使用により排出すること
が提案されている。しかしこの直接エステル化法は、脂
肪族アルコールでオルトエステルを生成しないで、ジハ
ロゲンジエステル（半エステル）にまで進行するにすぎ
ず、この場合アルコール過剰でも変化がない。この方法
の場合、オルトエステル製造の際の最後の２つのアルコ
キシ基を導入するのは、第２工程でアミンの存在で行な
わねばならない。この方法の場合、公知方法の欠点（ハ
ロゲン化アルキルおよび水の生成、それとともにエステ
ル化生成物中での重合体成分の生成の副反応傾向）は除
去されない。
しかしながら、殊にチタンエステルおよびジルコニウム
エステルは、その物質特性に基づき多方面に使用でき、
かつ一連の使用領域において確固たる地位を有する。し
たがつて、これらの金属エステルはたとえばオルフイ
ン、塩化ビニル、スチロール、ジエン、ビニルエーテ
ル、エポキシド、アルキレンオキシド、アルデヒドの重
合および共重合用触媒ないしは助接触として；有機、有
機ケイ素および有機金属の単量体化学において、ならび
にたとえば縮合反応および重付加反応により飽和および
不飽和のポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエス
テルイミドおよびポリアミドを製造する際のエステル化
触媒およびエステル交換触媒として；ラツカーおよび樹
脂において、結合剤として、チキソトロピー化のため、
レオロジー的特性の変更のため、および加工助剤とし
て；ガラスおよび鉱物材料の表面処理のため；殊にたと
えば繊維製品、皮革および紙用の、殊に結合、阻水性化
またはつや消しのための仕上げ剤として；特殊セラミツ
クの製造のため；接着剤における接着成分としておよび
ガラス繊維強化プラスチツクの製造の際の接着成分とし
て使用される。
発明が解決しようとする問題点 したがつて本発明の課題は、前述した副反応が全く生じ
ないかまたは二義的程度に生じるにすぎないので、でき
るだけ重合体不含のオルトエステルガ得られ、かつハロ
ゲン化アンモニウムないしはアミン−塩酸塩の強制的生
成が、できるだけ全く生じないかまたは極めて僅か生じ
ない能率の良い製造法を見い出すことであつた。
問題点を解決するための手段 この課題の達成において、特許請求の範囲に記載された
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのオルトエステ
ルの製造法が見出された。本発明は、第１エステル化工
程でテトラハロゲン化物をアルコールにより、酸結合剤
の不在で溶剤の存在においてハロゲン化水素の脱離下に
部分的にエステル化し、引き続き酸結合剤を用いて完全
なエステル化を実施する、２工程でチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムのアルキルオルトエステルの製造法
に関し、第１エステル化工程においてアルコールを沸騰
する溶剤中へ、ガス相との接触がほとんど行なわれない
ように導入し、金属ハロゲン化物を溶剤との混合物で装
入するかまたはアルコールとは別個に、沸騰する混合物
中へアルコールと同じ方法で、所望のエステルの形成に
必要な、アルコールに対するモル比で導入し、ハロゲン
化水素の脱離後、第２エステル化工程を自体公知の方法
で酸結合剤の添加により実施することを特徴とする。
本発明による方法により製造されるチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムのテトラアルキルエステル、たとえ
ばテトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシジルコニウムおよびテトラ−ｎ−プロポキハフニ
ウム、テトライソプロポキシチタン、−ジルコニウムお
よび−ハフニウム、テトラ−ｎ−および−イソ−ブトキ
シチタン、−ジルコニウムおよび−ハフニウム、テトラ
−２−エチルヘキシルオルトチタネート、テトラオクタ
デシルチタネート等は、90％を上回る収率で、かつ従来
の方法と比べて、たいていの使用目的に十分な極めて純
粋な形で得られるので、場合により生成物の蒸留は断念
することができる。
この本発明による方法の出発物質は、一方ではチタン、
ジルコニウムまたはハフニウムの四塩化物、四臭化物お
よび四ヨウ化物であり、他方では第一級または第二級の
脂肪族の飽和および不飽和アルコール、たとえはメタノ
ール、エタノール、ｎ−およびイソ−プロパノール、ア
リルアルコール、ｎ−、イソ−および第２級ブタノー
ル、シクロペンタノール、アミルアルコール、シクロヘ
キサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、
ノナノール、デカノール、ドデシルアルコール、セチル
アルコール、オクタデカノール、オレアノール、イソ−
ボルネオール、メントール等である。
本発明による方法の不活性媒体としては、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素および／または塩素化炭化水素が適
当である。詳細には、これらはたとえはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、石油エーテルまたはリグロインのよ
うなガソリン留分、ベンゾール、トルオール、キシロー
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トラン
ス−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、ペルクロ
ルエチレン、クロルベンゾール、ジクロルベンゾール、
トリクロルエタン、トリクロルトリフルオロエタン、1,
1,1,3−テトラクロルプロパン等である。
本発明による方法の場合、第１反応工程においてアルコ
ールを、反応媒体上方のガス状相と実際に接触しないよ
うにして反応媒体中へ導入する。反応容器は全ての実施
態様において、一般に前記の溶剤からなる不活性媒体を
常に含有する。好ましくは、アルコールを導入管または
同様の配量装置を用いて、直接に液状媒体中に導入す
る；しかしアルコールが液状媒体の表面のすぐ上で導入
管から流出する場合でも十分である。
第１の反応工程において、反応媒体に少なくとも、その
際意図されるエステル化度を達成するのに必要であるか
または酸結合剤の添加なしに達成できる程度の量のアル
コールを供給する。一般に、これは金属ハロゲン化物１
モルあたりアルコール２モルである。しかしながら、第
１工程において既に、完全なエステル化に必要な全アル
コール量を供給することもできる。これは有利な実施態
様であり、したがつてこの工程において２ないし４モル
当量のアルコールが配量される。
第１工程の間、生成するハロゲン水素を直ちに排出する
ため、液相を沸騰温度に保持しなければならない；その
理由は、その際高めた温度にもかかわらずアルコール
も、生成したエステルも意外なことに、従来の知識水準
により心配された公知の副反応への方向へは関与しない
ことが判明しているからである。適用される沸騰温度
は、もちろん選択された溶剤および使用すべきアルコー
ルに依存する。反応すべき金属ハロゲン化物は、アルコ
ールと同時にこのアルコールの同じ方法で供給される
か、または溶剤と一緒に装入される。アルコールと同時
に導入する場合には配量を、金属ハロゲン化物対アルコ
ールのモル比が1:2〜1:4の間にあり、TiCl4を使用する
場合、特に1:2.8〜1:3.2の間にあるように行なうのが有
利である。
第１反応工程では、１〜２モル当量のアルコールを極め
て迅速に反応させ、相当する量のハロゲン化水素を放出
させる。ハロゲン化水素がもはや生成しなくなつたら直
ちに、反応混合物に酸結合剤を添加し、これを用いて反
応を終了させる。添加すべき酸結合剤の量は、先行する
反応程度による。それ故に一般的に、反応を完結させる
のには最大２モル当量の酸結合剤で十分である。
酸結合剤としては、アミンまたはアンモニアのような、
この使用目的に公知の塩基性化合物が適当である。
酸結合剤を添加した後、さらにエステル化を自体公知の
方法で実施する。場合によつては、第１のエステル化工
程において金属ハロゲン化物対アルコールのモル比が1:
4を下回つていた場合に、完全なエステル化のために必
要な残量のアルコールを配量しなければならない。
実際には、本発明による方法は還流冷却器を有する普通
の撹拌反応器中で、無水条件下で実施される。溶剤また
は懸濁媒体を、場合により金属ハロゲン化物の一緒に装
入し、沸騰温度に加熱し、最後にアルコールを、反応混
合物の不断の沸騰において上記方法で配量する。発生す
るハロゲン化水素はガス状で還流冷却器を経て装置から
排出される。その後、自体公知の方法で、場合により合
計４当量にアルコール添加を補足しながら、相応する量
の酸結合剤の添加によつて、さらにオルトエステルにエ
ステル化する。その際、残留するハロゲンは、ハロゲン
化アンモニウムまたはアミン塩酸塩の形で沈殿する。後
処理は固形物質分離および場合により蒸留の常法によつ
て行われる。
本発明による方法は、好ましくは常圧で実施するが、し
かし低圧の適用も挙げることができる。しかしこの場
合、反応バツチが少なくとも第１エステル化工程の間、
不断に還流下に沸騰することも配慮しなければならな
い。
次に実施例は本発明を説明するものであるが、その範囲
を限定するものではない。この場合、第１反応工程の終
了した後、本発明による方法の有効性を実証するために
反応混合物の塩素含有量を常に測定する。生成するハロ
ゲン化水素と使用したアルコールとの前述した副反応お
よびその後続反応は、生成するハロゲン化水素の即時排
出に基づき実際にさけることができた。したがつて、得
られたオルトエステルは、公知技術水準により製造され
た生成物の不利な性質を有しない：該オルトエステルは
実際に無色でかつ金属オキサンにより不純化されていな
い。
実施例 例１ 反応装置は、撹拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器（ドライアイス／メタノール）を有する還流冷却器な
らびに２つの浸漬管を備えた加熱可能の250ml−多口フ
ラスコからなつていた。この２つの浸漬管には、２つの
滴下漏斗が接続されていた。浸漬管は反応器中に存在す
る液体の表面下に突出している。ヘキサン58.25gを装入
し、還流で煮沸した。２つの導入管によりTiCl447.5g
（0.25モル）およびエタノール23g（0.5モル）を８分間
に供給し、引き続きさらにエタノール23g（0.5モル）を
供給した。反応の初期にHClの激しい発生がはじまつ
た。水冷装置下部の温度は61℃まで低下した。
冷却後、帯黄色の懸濁液134gが得られた。試料を取り出
し、真空中で全ての揮発性成分を除去した。固体残滓の
分析により次の結果が得られた。
Ti:18.0％、Cl:28.4％、これはTi/Cl比1:2.1に相当し、
Clの約47％をガス状塩化水素の形で除去できたことを意
味する。次に、公知方法でNH3と反応させてオルトエス
テルを得た。
例２ 反応装置は、撹拌機、内部温度計、２つの浸漬管および
留出物の取り出しを可能にする塔ヘツドを有する加熱可
能な２−多口フラスコからなつている。塔ヘツドにコ
ールドトラツプが接続されていた。反応器中にヘキサン
446gを装入し、還流で煮沸した。２つの浸漬管により、
TiCl4380g（２モル）およびエタノール279g（6.06モ
ル）を48分間に、TiCl4/エタノールの割合が常に約1:3
であるように供給した。配量時間中に、３つの留出物試
料を取り出した。エタノール含有率はそれぞれ0.1％よ
り下であつた（GC−面積百分率）。冷却した後、淡黄色
の沈殿物が分離した。乾燥した生成物の１つの試料はCl
27.8％を含有していた。液相はCl0.63％を含有してい
た。このことは、反応の第１段階で、存在するClの約49
％が塩化水素の形で反応混合物から除去されたことを示
す。
例３ ２−フラスコを有する例１において記載したような反
応装置中にヘキサン446gを装入し、沸騰加熱した。２つ
の浸漬管によりTiCl4380g（２モル）およびｎ−プロパ
ノール360g（６モル）を47分間に、TiCl4対ｎ−プロパ
ノールの割合が常に約1:3であるように供給した。添加
の初期に、直ちにHClの激しい発生がはじまつた。水冷
装置下方での温度は60゜にまで低下し、反応の終り頃に
64℃にまで上昇した。
内容物から試料を取り出し、ヘクサンを真空中で除去し
た。残分の分析により次の結果が得られた。
Ti:16.2％;Cl:23.8％（モル比Ti:Cl＝1:1.99）。
さらにｎ−プロパノール120g（２モル）を添加した後、
公知方法によりNH3と反応させてオルトエステルを得
た。
例４ 反応装置は、撹拌機、内部温度計、後述された低温冷却
器（ドライアイス／メタノール）を有する還流冷却器お
よび滴下漏斗を備えた、加熱可能の500ml−多口フラス
コからなつていた。滴下漏斗の下端部は管からなり、こ
の管の端部は反応器内容物の液相の表面下に突出してい
た。ヘプタン150mlおよびTiCl447.5g（0.25モル）を装
入し、沸騰加熱した。68分間に、ｉ−プロパノール30g
（0.5モル）を導入管によつて添加した。直ちに塩素化
水素の発生がはじまり、水冷装置下方の温度は94℃まで
低下した。反応が行われた後、冷却する間に白色の沈殿
物が沈殿した。
沈殿物の１つの試料を乾燥し、かつ分析した。該試料の
Ti:Clの割合は1:2.37であつた。このことは、反応中にH
Cl1.63モル、すなわち全塩素の約41％を除去できたこと
を示す。
その後全バツチを、自体公知の方法によりNH3さらにｉ
−プロパノール30gを添加した後反応させ、オルトエス
テルを得た。
例５ 反応装置は、撹拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器を有する還流冷却器ならびに２つの導入管を備えた加
熱可能な２−二重壁フラスコからなつていた。ヘプタ
ン446gを装入し、還流で煮沸した。その後、80分間にTi
Cl4380g（２モル）およびｉ−プロパノール360g（６モ
ル）を、TiCl4/i−プロパノールの割合が1:2.4〜1:3の
間にあるように導入した。反応の初期に、直ちに激しい
塩化水素の発生がはじまつた。水冷装置下方の温度は最
高86℃にまで低下した。さらにｉ−プロパノール120g
（２モル）を添加した後、Cl含有率16.1％を有する溶液
1195gが得られた。このことは、存在するClの約32％が
塩化水素の形で除去されたことを示す。
例６ 例２において記載したと同様に反応装置中にヘキサン44
6gを装入し、還流で煮沸した。２つの浸漬管によつて、
TiCl4およびｉ−プロパノールを1:3の割合で導入した。
配量時間中、それぞれ３つの留出物試料を取り出した。
イソプロパノール含有率な最高４％であつた（GC−面積
百分率）。冷却後に試料を取り出しで分析した。除去さ
れた塩化水素の量は27〜33％の間であつた。表１に実験
パラメータをまとめた。
例７ 反応装置は、撹拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器（ドライアイス／メタノール）を有する還流冷却器な
らびに窒素で作動されるインゼクタを備えた加熱可能な
500ml−多口フラスコからなつていた。このインゼクタ
に滴下漏斗を接続した。インゼクタの下端部は反応器中
に存在する液体の表面下に突出していた。
TiCl495g（0.5モル）およびヘプタン300mlを装入し、沸
騰加熱した。約１時間に、ブタノール74g（１モル）を
インゼクタによつて供給した。冷却装置下方の温度は65
℃にまで低下し、反応の経過中に再び75℃にまで上昇し
た。冷却後に、真空中でヘプタンを除去した。高い粘稠
性の黄色液体として（ｎ−BuO）2TiCl2130gが得られた;
Ti:18.1％;Cl:27.5％。
例８ ２−フラスコを有する、例４において記載された反応
装置を使用した。ヘプタン669gおよびTiCl4570g（３モ
ル）を装入し、沸騰加熱した。90分間に、ｎ−ブタノー
ル888g（12モル）を浸漬管によつて供給した。添加の初
期に、直ちにHClの激しい発生がはじまつた。水冷装置
下方の温度は101℃から88℃に低下し、反応の終り頃に
約92℃に上昇した。
冷却した後に、Cl含有率12.3％を有する液体1889gが得
られた。このことは、存在するClの約45％がガス状塩化
水素の形で除去されたことを示す。
その後、公知方法でNH3と反応させてオルトエステルを
得た。
例９ 例８において記載した反応装置を使用したが、この場
合、滴下漏斗の流出管は液状表面の間近に終つていた。
ヘプタン446gおよびTiCl4380g（２モル）を装入し、沸
騰加熱した。42分間にｎ−ブタノール595g（8.04モル）
を添加した。添加の初期に、直ちに激しい反応が行われ
た。水冷装置下方の温度は102℃から90℃に低下した。
冷却した後にCl含有率12.2％を有する液体1236gを得
た。このことは、存在するClの約47％が塩化水素の形で
除去されたことを示す。その後、公知方法によりNH3と
反応させてオルトエステルを得た。
例10 反応装置は、撹拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器（ドライアイス／メタノール）を有する還流冷却器な
らびに２つの浸漬管を備えた加熱可能な250ml−多口フ
ラスコからなつていた。この２つの浸漬管に、２つの滴
下漏斗が接続されていた。浸漬管は反応器中に存在する
液体の表面下に突出していた。ヘキサン58.25gを装入
し、還流で煮沸した。２つの導入管によつて、全部でTi
Cl447.5g（0.25モル）およびｎ−ブタノール74g（１モ
ル）を37分間に、TiCl4対ｎ−ブタノールの割合が約1:3
であるように供給した。添加の初期に直ちに強い反応が
行なわれた。水冷装置下方の温度は63℃にまで低下し
た。逃出する塩化水素はNaOHに通して吸収し、分析し
た。TiCl4の添加が終了した後、得られた反応混合物の
試料の滴定により、Clの47.8％が塩化水素の形で除去さ
れたことが判明した。ｎ−ブタノールの残量を添加した
後、Ti含有率7.8％およびCl含有率12.1％を有する液体1
59gが得られた。
その後、公知方法によりNH3と反応させてオルトエステ
ルを得た。
例11 例６において記載したと同様に反応装置中にヘキサン44
6gないし557.5gを装入し、還流で煮沸した。２つの浸漬
管によつてTiCl4およびｎ−ブタノールを1:3の割合で導
入した。配量時間中、それぞれ３つの留出物試料を取り
出した。ブタノール含有率はそれぞれ常に0.1％より下
（GC−面積百分率）であつた。冷却した後に試料を取り
出して分析した。除去された塩化水素の量は常に44％よ
りも多かつた。表２には試験パラメータがまとめられて
いる。
例12 例８において記載した反応装置を使用した。付加的に真
空を一定に保持するための装置〔ブランド（Brandt）〕
を接続した。ベンジン（沸点範囲100〜140℃）223gおよ
びTiCl4190g（１モル）を装入しかつ装置を400ミリバー
ルにまで排気した。引き続き沸騰加熱した。温度はフラ
スコ内で86℃および水冷装置下方で54℃であつた。導入
管によつてｎ−ブタノール全部で303g（4.1モル）を供
給した。アルコール配量の初期に直ちに塩化水素の発生
がはじまつた。反応および冷却が行われた後に、Cl含有
率11.1％を有する溶液641gが得られた。このことは、存
在するClの50％が塩化水素の形で除去されたことを示
す。引き続き、公知方法においてNH3と反応させてオル
トエステルを得た。
例13 反応装置は、３つの導入管、撹拌機および後接された4m
2−ハステロイＣ（Hastelloy C）ブライン冷却器を有す
る、冷却水で駆動される4m2−ガラス冷却器を備えたホ
ウロウ引きの加熱可能な2m3の釜からなつている。ヘキ
サン670を装入し、還流で煮沸した。水冷装置下方の
温度は69℃であつた。２時間にTiCl4380kg（２キロモ
ル）およびｎ−ブタノール444kg（６キロモル）を、TiC
l4/n−ブタノールのモル比が常に約1:3であるように供
給した。水冷装置下方の温度は60℃にまで低下し、反応
の終り頃に再び64℃にまで上昇した。反応が行われた後
に、撹拌下にさらにｎ−ブタノール155.4kg（2.1キロモ
ル）を供給した。試料はCl含有率11.6％を有していた。
このことは、存在するClの47.5％が塩化水素の形で除去
されたことを示した。約30℃に冷却した後に、さしあた
りヘキサン200で希釈し次にNH3を２時間で、３番目の
導入管を介して供給した。得られた懸濁液を遠心分離す
ることにより、沈殿したNH4Clを分離した。濾液からさ
しあたりヘキサンを留去し、引き続き約155℃の塔頭温
度および１ミリバール＞の真空度でブチルチタネートを
純粋に蒸留した。ブチルチタネート619kgが得られた。
ガードナー（Gardner）値：≦１ Ti含有率:14％

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１エステル化工程でテトラハロゲン化物
    をアルコールにより酸結合剤の不在で、溶剤の存在にお
    いてハロゲン化水素の脱離下に部分的にエステル化し、
    引き続き酸結合剤を用いて完全なエステル化を実施す
    る、２工程でチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
    アルキルオルトエステルを製造する方法において、第１
    エステル化工程においてアルコールを沸騰する溶剤中
    へ、ガス相との接触がほとんど行なわれないように導入
    し、金属ハロゲン化物を溶剤との混合物で装入するか、
    またはアルコールとは別個に、沸騰する混合物中へアル
    コールと同じ方法で、所望のエステルの形成に必要な、
    アルコールに対するモル比で導入し、ハロゲン化水素の
    脱離後、第２エステル化工程を自体公知の方法で酸結合
    剤の添加により実施することを特徴とする、チタン、ジ
    ルコニウムまたはハフニウムのアルキルオルトエステル
    の製造法。
JP61147256A 1985-06-27 1986-06-25 チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのアルキルオルトエステルの製造法 Expired - Fee Related JPH0735388B2 (ja)

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