JPH0692418B2 - 接触ハイドロカルビルリチウム法 - Google Patents

接触ハイドロカルビルリチウム法

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JPH0692418B2
JPH0692418B2 JP4231251A JP23125192A JPH0692418B2 JP H0692418 B2 JPH0692418 B2 JP H0692418B2 JP 4231251 A JP4231251 A JP 4231251A JP 23125192 A JP23125192 A JP 23125192A JP H0692418 B2 JPH0692418 B2 JP H0692418B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属をアルカリ
ハライドでアルキル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハイドロカルビルリチウムの有機溶媒溶
液の製造は当業技術において周知であり、多くの特許刊
行物たとえば米国特許第２，８１６，９３６号、第２，
８６５，９６９号、第３，０９１，６０６号、第３，１
２２，５９２号、第３，２９３，３１３号、第３，４２
０，９０３号および第３，４５２，１１２号に記載され
ている。
【０００３】商業的に最も重要なハイドロカルビルリチ
ウム化合物は炭化水素溶媒中で製造されるものたとえば
ｎ−ブチルリチウム、２級ブチルリウム、およびｔ−ブ
チルリチウムである。これらは一般に、対応するアルキ
ルハライド好ましくはアルキルクロライドを炭化水素溶
媒中でリチウム金属と反応させることによって製造され
る。
【化６】 これらのハイドロカルビルリチウムの収率は一般に７０
〜９０％の範囲にあり、カップリングおよび不均化の競
合副反応によって損失が生ずる。
【化７】
【化８】 収率を改良する方法が多くの研究者によって探究された
が、高度に純粋なアルキルリチウム化合物を高収率で製
造する方法が依然として必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウム金属とアルキ
ルハライドとの反応によってアルキルリチウム化合物を
改良された収率で製造する方法を提供しようとするもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はアルカリ金属を
アルキルハライドでアルキル化する方法において、該ア
ルキル化反応を炭化水素溶媒中で次式 によって表される触媒化合物の存在下で行うことを特徴
とする。Ｒ、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、ハロゲン、
１〜１３個の炭素原子を含むアルキルおよびアルケニル
基、３〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、６
〜１８個の炭素原子を含むアリール基からえらばれ；Ｍ
はケイ素、炭素、ゲルマニウムおよびスズからえらばれ
る第ＩＶ族元素であり；Ａは酸素および窒素からえらば
れ、そしてｘ＋ｙはＡの原子価に等しい；ｘおよびｙは
独立に０〜３の値をもつ。これらの物質（触媒または原
型触媒と呼ぶこともある）としてビス−ハイドロカルビ
ルエーテル、ハイドロカルビルシリルエーテル、ビス−
シリルエーテル、トリ−ハイドロカルビルアミン、ハイ
ドロカルビルシリルアミン、トリス−オルガノシリルア
ミンなどがあげられる。
【０００６】本発明の実施に有用な化合物の若干の例は
次のとおりである。 ａ．ハイドロカルビルエーテル類たとえば環状または非
環状エーテル、対称および非対称のジアルキル、ジアリ
ールおよびアルキルアリールエーテル。これらはジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニ
ソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ブチルフェニルエーテ
ル、ジフェニルエーテルなどを包含するが、これらに限
定されない。追加の有用なエーテルはグリコールエーテ
ル類、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどのモノ−およびジ−
メチル、エチルおよびブチルエーテルである。ジメトキ
シエタンおよびジエトキシエタンのようなアセタール
（１，１−エーテル）も有用である。これらの中で好ま
しいものは対称および非対称のジアルキルエーテルたと
えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オ
クチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどであ
る。これらの中で最も好ましいものはメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルである。表１を参照のこと。 ｂ．上記より好ましさの少ないものはハイドロカルビル
シリルおよびビスシリルエステルたとえばｔ−ブチルジ
メチルイソプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキ
シシラン、クロロジメチルイソプロポキシシランおよび
ヘキサメチルジシロキサンである。 ｃ．トリス−ハイドロカルビルアミン類たとえば環状お
よび非環状の第３級アミン。これらの例としてトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルアニリンなどがあげられる。上記（ｂ）と同様に、こ
れらも好ましさは少ない。
【０００７】本発明の触媒または原型触媒は殆どのアル
キルリチウムの収率を改良するけれども、若干のアルキ
ルリチウム種は他のものよりも大きく影響を受ける。す
なわち、アルキルリチウムの製造のためのアルキルハラ
イドとリチウム基材との反応において、立体障害の炭素
−ハロゲン結合をもつアルキルハライドは触媒の存在に
対してより敏感であるようにみえ、容易に接近しうる炭
素−ハロゲン結合をもつアルキルハライドが行なうより
もずっと大きい収率改良（無触媒操業に比べての改良）
を示す。立体障害アルキルハライドは炭素−ハロゲン結
合を包囲して嵩高の基または多重基を有するアルキルハ
ライドである。それらはたとえばｔ−ブチルクロライド
におけるような第３級炭素−ハロゲン結合、あるいは近
くに（αまたはβ）長鎖アルキル置換分をもつ１級また
は２級炭素−ハロゲン結合たとえば２−エチルヘキシル
クロライドまたは２−メチルブチルクロライドである。
すなわち、リチウム金属との反応において触媒作用を受
けて対応するアルキルリチウムを生成するアルキルハラ
イドとして（ａ）１級アルキルハライドたとえばｎ−ブ
チルクロライド、ｎ−ヘキシルクロライド、ｎ−オクチ
ルクロライド、２−エチルヘキシルクロライド、および
２−メチルブチルクロライド、（ｂ）２級アルキルハラ
イドたとえばイソプロピルクロライド、２級ブチルクロ
ライド、およびシクロヘキシルクロライド、および
（ｃ）３級アルキルハライドたとえばｔ−ブチルクロラ
イドおよびｔ−アミルクロライド（表２参照）があげら
れるが、これらに限定されない。
【０００８】Ｗ．Ｎ．スミスは米国特許第３，４２０，
９０３号において、ｎ−ペンタン中のｔ−ブチルリチウ
ムの収率は少量のアルコールたとえばｎ−、２級・また
は３級ブタノールの添加によって４０％から約７０〜７
５％にまで改良しうることを述べている。我々はこれら
の結果を支持した、そして今や更に我々のエーテル触媒
の使用がスミスのアルコール接触法を実質的に改良する
ことを示した（表３参照）。たとえば、触媒としてのメ
チル−ｔ−ブチルエーテルの使用は９８％程度の高い
（実質的に定量的）収率でｎ−ペンタン中でｔ−ブチル
リチウムを得ている（表２参照）。
【０００９】我々は０．２モル％程度の少量のエーテル
たとえばジ−ｎ−オクチルまたはメチル−ｔ−ブチルエ
ーテルがリチウム金属とｔ−ブチルクロライドとの反応
を有効に接触するために使用することが必要であること
をも発見した（表４参照）。これに対してスミスは約
０．６〜２．５モル％のＣ４アルコールまたはアルコキ
シドの使用を教示している。
【００１０】これは爾後の有機メタロイド化合物の合成
において重要になる。たとえば、生成するｔ−ブチルリ
チウムからのｔ−ブチルジメチルクロロシランの合成で
あるが、この場合、最良の結果のためには十分なモル％
以上のアルコールが必要であるが、僅か約０．１〜０．
２モル％のエーテルが必要であるにすぎない（本願の優
先日と同日付けのＵＳＳＮ７３６６６０の分割出願参
照）。
【００１１】（使用するアルキルクロライドまたはアル
キルリチウムを基準にして１０〜１００モル％およびそ
れ以上の）遥かに多量のエーテルの使用は両方の方法に
とって有害であり（表５参照）、所望の生成物の収率を
劇的に低下させる。たとえばｔ−ブチルリチウムの収率
はＭＴＢＥ触媒を１モル％から１０モル％に増大させる
ことによって約９５％＋から８４％に低下する。このよ
うな多量のエーテル中でアルキルリチウム化合物を製造
することは当業技術において周知であるけれども、ｔ−
ブチルリチウムによってエーテルが攻撃されるのを防ぐ
ために反応試剤は非常に低温（ジエチルエーテル中のｔ
−ブチルリチウムについて−３５°以下）で使用しなけ
ればならない。この温度を工業的（プラント）規模で達
成するのは困難である。本発明のエーテル触媒の操作範
囲はアルキルハライドを基準にして０．１〜１０モル％
であり、好ましい範囲は０．５〜２モル％であり、最も
好ましい範囲は０．８〜１．２モル％である。驚くべき
ことに、好ましい範囲においてエーテルは容易に開裂せ
ず、低温操作は必要でなく、そして本発明の炭化水素溶
液生成物の熱安定性はすぐれている。
【００１２】実施例１に従って、然し触媒を添加せずに
製造した比較試料を表６において本発明の触媒を添加し
て製造した実施例と比較して熱安定性を検討した。本発
明の最も好ましい実施例ＢＴＢＥはエーテルを含まない
比較試料と同様に安定であった。
【００１３】Ｗ．Ｎ．スミスのアルコール触媒と本発明
のエーテル触媒との間の最も決定的な相違は恐らく、ペ
ンタンより高沸点の溶媒中で達成しうるｔ−ブチルリチ
ウムの収率を比較するときに明らかである。スミスは
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，８２（１９
７４）１−６において、ヘキサンまたはヘキサン／イソ
ペンタン中でのｔ−ブチルリチウムの最大達成収率は３
０％であることを示している。我々の好ましい触媒であ
るメチル−ｔ−ブチルエーテルを使用すれば、ヘプタン
中での収率はペンタン中での収率（約９０％）に近い
（表４参照）。ジ−ｎ−オクチルエーテルでさえスミス
よりすぐれた結果（７０％）を与える。ここでもＷ．
Ｎ．スミスはリチウム金属とヘキサン中での希釈ｔ−ブ
タノールとの接触は爾後にｔ−ブチルクロライドと反応
させたとき増大した収率を与えないことを述べている。
他方、我々は我々のエーテル触媒がリチウム金属に又は
ハライド供給物に加えることができ良好な結果を与える
ことを見出した（実施例２および３参照）。
【００１４】ジメチルジクロロシランをアルキル化して
ｔ−ブチルジメチルクロロシランを製造するコストに及
ぼすｔ−ブチルリチウムの改良された収率の効果の程度
は表７に見出すことができる。ｔ−ブチルリチウムにつ
いて示す原料コスト（ＲＭＣ）はえられるアルキル化生
成物のＲＭＣの主要％を表わすので、後者のコストのか
なりな上昇はｔ−ブチルリチウムの収率のそれぞれ５％
の低下によって行なわれる。すなわち、ｔ−ブチルリチ
ウムの８０％収率は、定量的収率と比べたとき、最終生
成物のコストに殆ど１８％を付加する。この差異はこの
ような生成物を市場価格で享受する競合者に著しく影響
を及ぼす。
【００１５】我々はこれらのアルキルリチウム溶液中の
可溶性無機クロライド濃度が我々のエーテル触媒を使用
するときに著しく低いということを予想外にも発見し
た。すなわち、触媒なしに製造したｎ−ブチルリチウム
は２００〜３００ｐｐｍの溶解無機クロライド（ＬｉＣ
ｌ）を一般に含むのに対して、ＭＴＢＥ触媒を使用した
場合にはこの値は３０ｐｐｍ未満に低下する。これは、
溶液の透明度と品質が改良され、重合および有機合成の
ような反応の用途において殆ど妨害が起らない、という
点で有利である。
【００１６】アルキルリチウム化合物の合成において重
要な他の因子はリチウム金属のナトリウム含量、リチウ
ム金属の粒径、リチウム金属の表面状態、および十分に
過剰なリチウム金属の使用である。
【００１７】リチウム金属のナトリウム含量は少なくと
も０．５重量％、好ましくは０．７％より大きく、リチ
ウム金属の粒径は２００ミクロン以下、好ましくは１０
０ミクロン以下である。最良の結果は一般に触媒を使用
しない場合に新しく調製した金属についてえられるけれ
ども、リチウム金属表面の状態は触媒を使用する場合に
これよりずっと小さい因子である。
【００１８】
【実施例】次の実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 実施例１ １モル％のＴＨＦを使用するｔ−ブチルリチウムの合成 還流コンデンサー、反応器に液体材料を加えるための添
加ロート、温度指示装置、および反応物質を攪拌する機
器を備える反応器に、１３．４ｇのリチウム分散液
（１．９４モル）、１６５ｍｌのペンタンおよび１５ｍ
ｌのブチルリチウムの１．５Ｍ溶液（ペンタン中）を充
てんした。リチウム分散液は０．７４重量％の合金ナト
リウムを含んでいた。反応器の内容物を１．５時間攪拌
してリチウム金属表面をコンディショニング（活性化）
した。次に、６５．０３ｇのｔ−ブチルクロライド
（０．７０２モル）、５５ｍｌのペンタン、および０．
４８ｇのテトラヒドロフラン（６．６ミリモル）を添加
ロートに加えた。反応器の内容物を加熱マントルによっ
て還流温度（３５℃）に加熱した。１ｍｌの希釈ｔ−ブ
チルクロイドの添加によって反応を開始させた。反応の
開始は１℃の温度上昇、および還流速度の増大によって
明らかである。残りの希釈ハライド溶液を次の２時間４
分にわたって滴下状に加え、このあいだ反応速度を一定
の還流温度に保持した。この期間中、激しい反応が続
き、更に加熱する必要はなかった。反応混合物を更に１
時間半攪拌してからガラスフィルターロートに移して濾
過し、透明淡黄色溶液をえた。固体濾過残渣を５０ｍｌ
づつのペンタンで３回洗浄した。洗浄した濾過残渣を主
要濾過溶液と一緒にした。ｔ−ブチルリチウム溶液の１
５．５重量溶液の合計２６０．７ｇをえた。回収した収
率は使用したｔ−ブチルクロライドの量を基準にして９
０．１％であった。
【００１９】実施例２ １モル％のメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使
用するペンタン中のｔ−ブチルリチウムの製造 アルゴン雰囲気下の実施例１の反応器に１４．１５ｇ
（２．０４ｍ）のリチウム粉末と１７０ｍｌのペンタン
を加えた。次に１０ｍｌの１．８Ｍ ｔ−ブチルリチウ
ム溶液を注射器から金属混合物に加え、少なくとも約４
００ＲＰＭで少なくとも１時間２０分攪拌して反応器お
よび金属表面をコンデイショニングした。この間に、滴
下ロートに７８．０６ｇ（０．８４３モル）のｔ−ブチ
ルクロライド、７０ｍｌのペンタンおよび０．７９４ｇ
（０．００９０９８モル）のＢＴＢＥを加えた。（注：
滴下ロートの内容物を十分に混合して均一な溶液を与え
ることが重要である）。ｔ−ブチルクロライド溶液の添
加前に、リチウム金属／ペンタン混合物を還流温度（約
３４℃）近くに加熱した。約１ｍｌのｔ−ブチルクロラ
イド供給溶液を３２．０℃で加えた。この添加は約１分
間で発熱を与えた。３分後に反応温度は低下し始めたの
で供給溶液の滴下状添加を始めた。（注：安全のために
反応器の下に容器を置いたが、冷却浴は使用しなかっ
た。発熱反応を還流温度で行なったが、還流はこの反応
を冷却した。）合計の添加時間は２．０時間であった。
観察された最高還流温度は３６・９℃であり、供給の終
りの最終還流温度は３６．０℃であった。供給完了後に
反応混合物を２ １／２時間攪拌した。この混合物を次
いで３ １／８インチのテフロン管を介して圧力フィル
タ（フィルタ助剤なし）にポンプ給送し、アルゴン雰囲
気下に濾過した。この濾過に２分間を要した。次いでこ
の反応器を毎回３×５０ｍｌのペンタンで洗浄し、洗浄
液をフィルタ中の泥にあけ、この泥も洗浄液で洗い濾過
した。最終生成物は曇った無色溶液２８１．１ｇであっ
た。曇りはフィルタを通過する微細固体によって生じ
た。溶液の透明試料の分析は添加したｔ−ブチルクロラ
イドのモル数を基準にして９６．３％の活性Ｒ−Ｌｉ
（１８．４９重量％）の収率および９８．４％の合計塩
基（１８．９１重量％）の収率を示した。
【００２０】実施例３ ０．２モル％のメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）を金属に添加して使用するペンタン中のｔ−ブチル
リチウムの製造 アルゴン雰囲気下の実施例１の反応器に１４．１２ｇ
（２．０３モル）のリチウム粉末および１５０ｍｌのペ
ンタンを加えた。この反応に使用したリチウム分散液は
実施例２で使用したものと同じであった。次に、１０ｍ
ｌの１．８Ｍ ｔ−ブチルリチウム溶液を注射器から金
属混合物に加え、攪拌して反応器および金属表面をコン
デイショニングした。このあいだに、滴下ロートに７
８．４４ｇ（０．８４７ｍ）のｔ−ブチルクロライドお
よび８５ｍｌのペンタンを加えた。（注：滴下ロートの
内容物を十分に混合して均一溶液を与えることが重要で
ある。）ｔ−ブチルクロライド供給溶液のリチウム金属
混合物への添加開始前に、０．１６１ｇ（０．００１８
３ｍ）のＭＴＢＥを加え、混合物を還流温度（約３４
℃）近くに加熱した。約１ｍｌのｔ−ブチルクロライド
供給溶液を３３．５℃で加えた。これは約２分間で発熱
を与えた。５分後に反応温度は低下し始めたので、供給
溶液の滴下状添加を始めた。（注：安全のために反応器
の下に容器をおいたが、冷却浴は使用しなかった。発熱
反応は還流によって冷却した。）合計の添加時間は２．
０時間であった。観察された最大還流温度は３６．９℃
であり、供給の終りにおける還流温度は３４．０℃であ
った。供給の完了後に反応混合物を３時間攪拌した。次
いで反応混合物を３／８インチのテフロン管から圧力フ
ィルタ（フィルタ助剤なし）にポンプ給送し、アルゴン
雰囲気下に濾過した。この濾過に２分間を要した。次い
で反応器を毎回３×５０ｍｌのペンタンで洗浄し、洗浄
液を泥に移し、この泥も洗浄液で洗い、混合し、濾過し
た。最終生成物は２８２．２ｇの無色溶液であった。分
析は、添加したｔ−ブチルクロライドのモル数を基準に
して８８．３％の活性Ｒ−Ｌｉ（１６．９７重量％）の
収率および８９．６％全塩基（１７．２２重量％）の収
率であった。
【００２１】実施例４ １モル％のメチルｔ−ブチル（ＭＴＢＥ）を使用するヘ
プタン中のｔ−ブチルリチウムの製造：実施例２で述べ
た通常の５００ｍｌ Ｍｏｒｔｏｎ／Ｃｌｅａｖｅｄ反
応器に、アルゴン雰囲気下、１３．７９ｇ（１．９８
ｍ）のリチウム粉末および１５０ｍｌのペンタンを加え
た。次に、１０ｍｌの１．７５モルｔ−ブチルリチウム
溶液（ヘプタン中）を注射器から金属混合物に加え、攪
拌して反応器および金属表面をコンディショニングし
た。そのあいだに、滴下ロートに７６．５３ｇ（０．８
２６７ｍ）のｔ−ブチルクロライド、８０ｍｌのヘプタ
ン、および０．８０５ｇ（０．００９１３ｍ）のＢＴＢ
Ｅを加えた。（注：滴下ロートの内容物を十分に混合し
て均一溶液を与えることが重要である）ｔ−ブチルクロ
ライド溶液の添加開始の直前に、リチウム金属溶媒混合
物を３８．０℃に加熱した。約１ｍｌのｔ−ブチルクロ
ライド溶液を加えた。これは３０秒で発熱を与えた。約
３分後に反応温度が低下し始めたので、供給溶液の滴下
状添加を始めた。ドライアイスを周期的に加えたヘキサ
ンの冷却浴（−１８℃）を使用して反応温度を３５〜４
０℃に保った。合計の添加時間は１．７時間であった。
還流は観察されなかった。ハライド供給の完了後に反応
混合物を３ １／２時間攪拌した。この混合物を次いで
３／８インチのテフロン管から圧力フィルタ（フィルタ
助剤なし）にポンプ給送し、アルゴン雰囲気下に濾過し
た。この濾過に４分間かかった。次いで反応器を毎回３
×５０ｍｌのヘプタンで洗浄し、洗浄液をフィルタタ中
の泥に移した。この泥も洗浄液で洗い、混合し、濾過し
た。最終生成物は３０５．２ｇの無色溶液であった。フ
ィルタを通過する微細固体によって僅かな曇りが生じ
た。透明溶液試料の分析は、添加したｔ−ブチルクロラ
イドのモル数を基準にして８７．０％の活性Ｒ−Ｌｉ
（１５．１０重量％）の収率および８９．１％の全塩基
（１５．４６重量％）の収率を示した。
【００２２】実施例５ １−モル％のジ−ｎ−オクチルエーテル（ＤＯＥ）を使
用するヘプタン中のｔ−ブチルリチウムの製造 窒素雰囲気下の、実施例２の反応器に、１６．２０ｇ
（２．３３ｍ）のリチウム粉末および１７０ｍｌのペン
タンを加えた。この反応に使用したリチウム分散液は実
施例２で使用したのと同じであった。次に、１０ｍｌの
１．８Ｍのｔ−ブチルリチウム溶液を注射器から金属混
合物に加え、攪拌して反応器および金属表面をコンディ
ショニングした。そのあいだに、滴下ロートに８９．７
３ｇ（０．９６９ｍ）のｔ−ブチルクロライド、１００
ｍｌのペンタン、および２．２７５ｇ（０．００９３８
ｍ）のＤＯＥを加えた。（注：滴下ロートの内容物を十
分に混合して均一溶液を与えることが重要である。）ｔ
−ブチルクロライド供給溶液の添加前に、リチウム金属
を還流温度（約３４℃）近くに加熱した。約１ｍｌのｔ
−ブチルクロライド供給溶液を３２．７℃で加えた。こ
れは３分間で発熱を与えた。約３分後に反応温度が低下
し始めたので供給溶液の滴下状添加を始めた。（注：安
全のために反応器の下に容器を置いたが、冷却浴は使用
しなかった。発熱反応は冷却フィンガーコンデンサー
（ドライアイス／ヘキサン）を還流し去ることによって
冷却した。）合計のｔ−ブチルクロライド添加時間は２
１／２時間であった。観察された最大還流温度は３
６．４℃であり、供給の終りにおける最終還流温度は３
４．０℃であった。供給完了後に反応混合物を１時間２
４分攪拌した。次いで混合物を３／８インチのテフロン
管から圧力フィルタ（フィルタ助剤なし）にポンプ給送
し、アルゴン雰囲気下で濾過した。この濾過に２分間を
要した。次いで反応器を毎回３×５０ｍｌのペンタンで
３回洗浄し、洗浄液をフィルタ中の泥に移し、これも洗
浄液で洗って濾過した。最終生成物は３０９．９ｇの曇
った無色溶液であった。曇りはフィルタ中を通過する微
細固体によって生じた。透明試料の分析は、添加したｔ
−ブチルクロライドのモル数を基準にして８７．５％の
活性Ｒ−Ｌｉ（１７．５２重量％）の収率および８８．
２％のアルカリ生成物（１７．６７重量％）の収率を示
した。
【００２３】実施例６ メチルｔ−ブチルエーテルを触媒として使用するペンタ
ン中の２−エチルヘキシルリチウムの製造 ０．６６％の合金ナトリウムを含む粉末状のリチウム金
属（１９．６４ｇ、２．８３モル）を乾燥ペンタン３０
０ｍｌを使用してフラスコに移した。１０ｍｌの０．７
７Ｍ（７．７ミリモル）の２−エチルヘキシルリチウム
（ペンタン中）をコンディショナーとして加え、混合物
を３０分間攪拌した。０．７９ｇの乾燥メチルｔ−ブチ
ルエーテル（２−エチルヘキシルクロライドを基準にし
て０．１モル％）をフラスコに加え、内容物を還流加熱
した。次いで、１２３．９ｇ（０．８１モル）の２−エ
チルヘキシルクロライドの全量から２ｍｌづつの量の２
回を加えて反応を開始した。２−エチルヘキシルクロラ
イドの残余を一定速度で１５５分間にわたって加えた
が、この期間中には更なる加熱を必要としなかった。ハ
ライド供給のあいだ一定速度の還流を保った。この期間
中、反応温度は３５．３〜３９．８℃に上昇したが、ハ
ライド添加の完了時点で低下した。次いで反応混合物を
一夜除々に攪拌し、濾過して２４９．９ｇの曇った溶液
を得た。 分析結果 全塩基＝３７．９０重量％ 活性分析＝３７．５９重量％ 収率＝９６．６％
【００２４】比較例（ＵＳＳＮ ７４９２４５からの実
験例） ナトリウムを使用する２−エチルヘキシルリチウムの製
造 実験３００−５８ 操作法 リチウム分散液（２．１６モル）をガラスフィルタロー
ト中で毎回１００ｍｌ量のペンタンで２回洗浄し、５０
０ｍｌのペンタンと共に反応器に移した。ｎ−ブチルク
ロライド（１．５ｇ）で反応を開始させた。反応開始は
５．３℃の温度上昇で立証された。反応混合物を７分間
攪拌し、次いで２−エチルヘキシル（２ｇ）を加えた。
３分後に反応の証拠（発熱）がないことを観察した後
に、２−エチルヘキシルクロライド（１ｇ）を再び加え
た。更に３分たった後、反応の証拠がなかった（温度＝
２７℃）。次いで反応混合物を還流（３５．９℃）にも
たらし、更に２−エチルヘキシルクロライド（２ｇ）を
加えた。還流は迅速に静まり、更に３時間攪拌した後に
反応の証拠はなかった。２−エチルヘキシルクロライド
（３ｇ）により反応を開始させる試みは次の２時間の期
間中失敗した。次に、油中ナトリウム分散液（０．９７
モルのＮａを含む）を反応器に移し、１０分間加熱し
た。このとき２−エチルヘキシルクロライド（１ｇ）の
添加は４℃の温度上昇から明らかなように迅速な反応を
もたらした。反応温度を還流に保ちながら、残余の２−
エチルヘキシルクロライド（１１４ｇ）を１６６分間に
わたって添加した。反応混合物を更に２時間攪拌してか
ら濾過した。濾過によりペンタン中の２−エチルヘキシ
ルリチウムの黄色溶液がえられた。 分析結果： 全塩基＝１．８７Ｍ 活性分析＝１．８６Ｍ Ｌｉ（ＩＣＰ）＝１．７６Ｍ Ｎａ（ＩＣＰ）＝１ｐｐｍ 無機クロライド＝６１０ｐｐｍ ＮＭＲ＝１．８９Ｍ 収率＝８８．４％回収 この実験は合金量のナトリウム（０．７５重量％）が還
流ヘプタン中で２−エチルヘキシルクロライドと反応し
ないことを示している。
【００２５】実施例７ メチルｔ−ブチルエーテルを触媒として使用するイソプ
ロピルリチウムの製造：リチウム粉末（１６ｇ、２．３
１モル）を毎回１００ｍｌのペンタンを３回使用して反
応器に移し、混合物を還流加熱した。０．８５（０．０
０９６ｍ）のメチルｔ−ブチルエーテルを添加ロート中
で７５．４ｇ（０．９６モル）のイソプロピルクロライ
ドと混合し、この混合物を金属懸濁液に滴下状に加え
た。還流を２．５時間にわたって保持した。一夜おだや
かに攪拌した後に、混合物を濾過し、泥をペンタンで２
回洗浄した。容量４００ｍｌ（２５７．９ｇ）の淡黄色
溶液をえた、分析は１５．７重量％のイソプロピルリチ
ウムを示した。収率８４．３％。メチルｔ−ブチルエー
テル触媒を使用しなかった以外はすべての他の因子を同
じに保った比較実験において、イソプロピルリチウムの
収率は７９．２％にすぎなかった。
【００２６】本発明の実施に有用な炭化水素は液状の脂
肪族、脂環族および芳香族の炭化水素類である。これら
の例としてイソペンタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、オクタンお
よびそれらの混合物があげられるが、これらに限定され
ない。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジェームス アンソニー シュワインドマ ン アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28269 チャーロット メルシャイア レ ーン 3913 (72)発明者 コンラド ウィリアム カミンスキー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28054 ガストニア イーストウッド ド ライブ 516 (72)発明者 ジョン フランシス エンジェル アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28012 ベルモント ピンクニィー ドラ イブ 5024 (72)発明者 ビー トロイ ドーバー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンティン ロング ブランチ ロード 214

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム、ナトリウムおよびカリウムか
    らえらばれたアルカリ金属を３〜２０個の炭素原子を含
    むアルキルハライドでアルキル化する接触法において、
    該反応を炭化水素溶媒中で次式 （Ｒ、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、ハロゲン、１〜１
    ３個の炭素原子を含むアルキルおよびアルケニル基、３
    〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、６〜１８
    個の炭素原子を含むアリール基からえらばれ；Ｒ３は独
    立に６〜１８個の炭素原子を含むアリール基、酸素、窒
    素および硫黄からえらばれた１〜２個のヘテロ原子をも
    つ４〜６員複素環炭素含有基、２〜１３個の炭素原子を
    含むヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、モノア
    ルキルアミノアルキルおよびジアルキルアミノアルキル
    の基からえらばれ；Ｍはケイ素、炭素、ゲルマニウムお
    よびスズからえらばれ；Ａは酸素および窒素からえらば
    れ、そしてｘおよびｙは独立に０〜３の値をもつ、ただ
    しＡが酸素であるときはｘ＋ｙ＝２であり、Ａが窒素で
    あるときはｘ＋ｙ＝３である）によって表される触媒化
    合物の存在下で行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 触媒化合物 がＡが酸素でありＲ３がテトラメチレン基である環状エ
    ーテルであることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 環状エーテルがテトラヒドロフランおよ
    びメチルテトラヒドロフランから成る群から選ばれるこ
    とを特徴とする請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 触媒化合物 がＭが炭素でありＡが酸素でありｘ＋ｙが２であるビス
    −ハイドロカルビルエーテルであることを特徴とする請
    求項１の方法。
  5. 【請求項５】 ビス−ハイドロカルビルエーテルがジエ
    チルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチル
    エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−アミルエーテ
    ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエー
    テル、およびジエチレングリコールのジメチルエーテル
    から成る群からえらばれることを特徴とする請求項４の
    方法。
  6. 【請求項６】 触媒化合物 がＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が前記と同じ意味をもちＭ
    がケイ素でありＡが酸素でありｘおよびｙが１である混
    合ハイドロカルビルシリルエーテルであることを特徴と
    する請求項４の方法。
  7. 【請求項７】 ハイドロカルビルシリルエーテルがクロ
    ロジメチルイソプロポキシシラン、トリメチルイソプロ
    ポキシシラン、メチルジクロロイソプロポキシシラン、
    およびｔ−ブチルジメチルイソプロポキシシランから成
    る群からえらばれることを特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 触媒化合物 がＭが炭素でありＡが窒素でありｘ＋ｙが３であるトリ
    ス−ハイドロカルビルアミンであることを特徴とする請
    求項１の方法。
  9. 【請求項９】 トリス−ハイドロカルビルアミンがトリ
    エチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
    ン、トリメチルアミン、メチル−ジブチルアミン、テト
    ラメチルエチレンジアミン、およびペンタメチルエチレ
    ントリアミンから成る群から選ばれることを特徴とする
    請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 障害アルキル基がｔ−ブチル基および
    ２−エチルヘキシル基からえらばれる障害アルキルクロ
    ライドをリチウムと０．０２〜５．０モル％の２〜１６
    個の炭素原子を含むハイドロカルビルエーテルからえら
    ばれる化合物の存在下に炭化水素溶媒中で反応させるこ
    とを特徴とするアルキルリチウムの製造方法。
  11. 【請求項１１】 障害アルキルハライドがｔ−ブチルク
    ロライドであり、ハイドロカルビルエーテルがジ−ｎ−
    オクチルエーテルであることを特徴とする請求項１０の
    方法。
  12. 【請求項１２】 障害アルキルハライドがｔ−ブチルク
    ロライドであり、ハイドロカルビルエーテルがテトラヒ
    ドロフランであることを特徴とする請求項１０の方法。
  13. 【請求項１３】 障害アルキルハライドがｔ−ブチルク
    ロライドであり、ハイドロカルビルエーテルがメチル−
    ｔ−ブチルエーテルであり、そして炭化水素溶媒がヘキ
    サン、ペンタンまたはヘプタンであることを特徴とする
    請求項１０の方法。
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