CN115485359A - 成型机用清洗剂 - Google Patents

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Abstract

一种成型机用清洗剂，其特征在于，其至少包含具有长链分支结构的热塑性树脂，绝对分子量100万时的分支指数大于0.30且小于1.00。

Description

成型机用清洗剂
技术领域
本发明涉及树脂成型加工机用清洗剂。
背景技术
通常，为了进行树脂的着色、混合、成型等作业而使用挤出成型机、注射成型机等树脂成型加工机械，这种加工机械中，在规定的作业结束时，除了该树脂本身或成型材料中包含的染料/颜料等添加剂以外，由树脂等生成的劣化物(热分解产物、烧焦物、碳化物等)也可能残留在成型加工机械内。若放置不理该残留物，则在之后进行的树脂的成型加工时残留物会混入到成型品中，可能成为产品外观不良的原因。特别是在进行透明树脂的成型的情况下，即使混入有微小的碳化物等也容易被识别出，因此会使成型品的外观不良，产生使成型品不良的发生率增加的问题。因此希望从成型机内完全除去残留物。
现有技术中，为了从成型加工机械内除去残留物而采用下述方法：(1)通过人工进行成型加工机械的拆卸清洁的方法；(2)在不停止成型加工机械的情况下，直接向成型加工机械中填充接下来的成型所使用的成型材料，由此逐渐将残留物排出来进行除去的方法；(3)使用清洗剂的方法；等等。
上述(1)的方法中，由于需要停止成型加工机械而效率低，并且由于通过人工进行物理性的除去作业，因此具有容易损伤成型加工机械的问题。上述(2)的方法中，为了除去残留物大多需要大量的成型材料，完成作业需要时间，此外还具有产生大量废弃物的问题。因此，近年来，上述(3)的使用清洗剂的方法由于除去成型加工机械内的残留物的清洗力优异而被优选使用。
出于提高清洗剂的效果的目的，有提案提出了提高清洗剂的清洗力的方法。例如，专利文献1中记载了通过在烯烃系树脂中混配非离子型表面活性剂而提高清洗力的方法，专利文献2中记载了通过在烯烃系树脂中混配阴离子系表面活性剂而提高清洗力和置换性的方法。专利文献3中记载了通过在热塑性树脂中混配酸改性物(苯乙烯-马来酸共聚物)而提高清洗力的方法。专利文献4中记载了通过在热塑性树脂中混配甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物而提高清洗力的方法。专利文献5中记载了通过在热塑性树脂中混配无机填料而提高清洗力的方法。专利文献6中记载了通过在烃系树脂中混配碱金属盐和/或碱土金属盐而提高清洗力的方法。专利文献7中记载了通过在热塑性树脂中混配无机填料而提高清洗力的方法。专利文献8中记载了使包含表面活性剂和防雾成分的可浓缩吹送的组合物不产生小颗粒气溶胶的方法。专利文献9中记载了通过在热塑性树脂中混配表面活性剂和无机填料而提高清洗力的方法。专利文献10中记载了通过在热塑性树脂中混配无机系发泡剂而提高清洗力和置换性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/159752号公报
专利文献2：日本特开2007-021765号公报
专利文献3：日本特开平10-120917号公报
专利文献4：日本特开平11-106667号公报
专利文献5：日本特开2009-134141号公报
专利文献6：国际公开第2015/080103号公报
专利文献7：日本特开2006-335913号公报
专利文献8：日本特开2014-530271号公报
专利文献9：日本特开平5-124046号公报
专利文献10：日本特开平10-081898号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，根据本发明人的研究，在使用专利文献1中记载的非离子型表面活性剂的情况下，清洗性能不充分，并且具有需要耗费用于从成型材料置换成清洗剂的树脂量和时间的问题。另外，在使用专利文献2中记载的阴离子系表面活性剂的情况下，具有清洗性能不充分、需要耗费用于置换成清洗剂的树脂量和时间的问题。即使在混配专利文献3中记载的酸改性物、专利文献4中记载的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的情况下，清洗性能也不充分。在专利文献5中记载的混配无机填料的情况下，确认到了清洗性能的提高效果，但具有需要耗费用于从清洗剂置换成成型材料的树脂量和时间的问题。特别是在挤出成型中，成型机和模头内部的树脂流路非常复杂，上述问题表现得显著。专利文献6中记载的清洗剂的清洗性能也不充分。专利文献7中记载的清洗剂中，通过表面活性剂与无机填料的混配而确认到了清洗性能的提高效果，但具有需要耗费用于从清洗剂置换成成型材料的树脂量和时间的问题。专利文献8中记载的清洗剂涉及可吹送的水性组合物，具有不适合于树脂成型加工机的树脂置换的问题。专利文献9中记载的清洗剂中，通过无机盐或金属氢氧化物与无机填充剂的混配而确认到了清洗性能的提高效果，但具有需要耗费用于从清洗剂置换成成型材料的树脂量和时间的问题。在专利文献10中记载的混配无机系发泡剂的情况下，清洗性能也不充分，也具有需要耗费用于从清洗剂置换成成型材料的树脂量和时间的问题。
因此，对于清洗剂而言，要求具有针对之前的成型中使用的成型材料的高清洗力、并且具有针对之后的成型中使用的成型材料的易置换性。
因此，本发明的目的在于提供一种改善了清洗性能与清洗后的基于成型材料的易置换性的平衡的树脂成型加工机械用清洗剂。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，着眼于清洗剂在成型机内能够容易地进行置换的热塑性树脂的流变特性，结果发现，通过使用具有特定的分支指数的热塑性树脂，即使在挤出成型或注射成型等模具或模头内部的流路复杂的情况下，清洗剂也不会滞留在成型机内而能够容易地置换出，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种成型机用清洗剂，其特征在于，其包含具有长链分支结构的热塑性树脂，绝对分子量100万时的分支指数大于0.30且小于1.00。
[2]
如[1]中所述的成型机用清洗剂，其中，剪切速率100sec-1时的190℃的伸长粘度相对于剪切速率100sec-1时的190℃的剪切粘度的比例(伸长粘度/剪切粘度)为30以上。
[3]
如[1]或[2]中所述的成型机用清洗剂，其中，剪切速率100sec-1时的190℃的伸长粘度为42～150kPa·s，并且剪切速率100sec-1时的190℃的剪切粘度为500～1400Pa·s。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的成型机用清洗剂，其中，包含5质量％以上70质量％以下的上述具有长链分支结构的热塑性树脂。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的成型机用清洗剂，其中，角速度100rad/秒时的190℃的储能模量为80kPa以上。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的成型机用清洗剂，其中，具有擦洗效果的添加剂的含量为9质量％以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的成型机用清洗剂，其包含熔点为130℃以上的热塑性树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供改善了清洗性能与清洗后的基于成型材料的易置换性的平衡的树脂成型加工机用清洗剂。
附图说明
图1是清洗剂的伸长粘度的测定中使用的双头毛细管流变仪的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
(成型机用清洗剂)
本实施方式的成型机用清洗剂(本说明书中，有时简称为“清洗剂”或“清洗剂组合物”)包含具有长链分支结构的热塑性树脂，绝对分子量100万时的分支指数大于0.30且小于1.00。该清洗剂可以进一步包含润滑剂、表面活性剂等添加剂。
下面对本实施方式的清洗剂的各成分等进行详细说明。
(热塑性树脂)
本实施方式的成型机用清洗剂中包含的热塑性树脂包括具有长链分支结构的热塑性树脂。可以仅由具有长链分支结构的热塑性树脂构成，也可以为具有长链分支结构的热塑性树脂与不具有长链分支结构的热塑性树脂的混合物。
需要说明的是，长链分支结构是指可与主链匹敌的长度的分支，另一方面，短链分支是指碳原子数为数个以内的长度的分支。
本实施方式的成型机用清洗剂中，为了实现高清洗力和易置换性，包含具有长链分支结构的热塑性树脂这一点是重要的，通过具有长链分支结构，能够从之前的成型中使用的成型材料容易地切换成清洗剂。
发挥出上述效果的理由仍未必明确，但可以考虑如下。即，以往的清洗剂的流动受到剪切流动的支配，成型材料、清洗剂容易滞留在模头内部的死区等处，但根据本实施方式的清洗剂，认为通过由分子链的缠绕引起的拉伸流动而表现出涡旋这样的循环流，从而能够促进材料置换。因此，以促进拉伸流动为目的，本实施方式的成型机用清洗剂中，使其预先包含具有长链分支结构的热塑性树脂，或者通过在不具有长链分支结构的热塑性树脂中导入长链分支结构而使其包含具有长链分支结构的热塑性树脂。另外，优选进一步包含使热塑性树脂的分子量增加的热塑性树脂、具有交联点或疑似交联点的热塑性树脂，也可以将它们中的2种以上的热塑性树脂进行组合。据认为，这样的清洗剂组合物中，通过分子链的缠绕增加而促进了拉伸流动。
作为向热塑性树脂中引入长链分支结构的方法没有特别限定，可以在各热塑性树脂中使用现有公知的方法。
作为热塑性树脂具有长链分支的直接性指标，可以举出分支指数。例如，如在Developments in Polymer Characterization-4(J.V.Dawkins ed.Applied SciencePublishers,1983)中所示的那样，人们已知：引入了分支结构的聚合物分子链中，与线性的聚合物分子链相比，惯性半径减小，与之相伴，特性粘度减小，因此随着分支结构的引入，由分支状聚合物的特性粘度([η]br)相对于线性聚合物的特性粘度([η]lin)的比例([η]br/[η]lin)来表示的分支指数减小。因此，在由绝对分子量100万时的聚合物的特性粘度[η]br相对于线性聚合物的特性粘度[η]lin的比例([η]br/[η]lin)表示的分支指数为小于1的值的情况下，意味着具有分支结构。另一方面，线性聚合物的[η]lin的对数与分子量的对数存在线性关系，这一点作为Mark-Houwink-plot而为人所知。另外，在随着分子量增大分支指数减小的情况下，意味着存在长链分支。
作为热塑性树脂的分支结构，除了长链分支以外，还可以举出多分支高分子、梳形高分子、星形高分子、或网状高分子结构等，本实施方式中，包含任一结构的热塑性树脂均可适宜地使用。
作为本实施方式的成型机用清洗剂中包含的热塑性树脂，可以广泛使用通常的在注射成型、挤出成型等中使用的热塑性树脂，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。作为上述热塑性树脂，例如优选聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸共聚物等乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物等乙烯-脂肪族羧酸酯共聚树脂、离聚物树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯树脂等。
从清洗力和易置换性的方面出发，热塑性树脂的含量相对于清洗剂组合物100质量％优选为50.0～99.9质量％、更优选为60.0～99.9质量％、进一步优选为70.0～99.9质量％。
作为上述聚烯烃系树脂，优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂。此处，聚乙烯系树脂表示乙烯的均聚物、或者作为乙烯与其他1种或2种以上的单体的共聚物且乙烯的含量为50质量％以上的物质。另外，聚丙烯系树脂表示丙烯的均聚物、或者作为丙烯与其他1种或2种以上的单体的共聚物且丙烯的含量为50质量％以上的物质。此外，聚丁烯系树脂表示丁烯的均聚物、或者作为丁烯与其他1种或2种以上的单体的共聚物且丁烯的含量为50质量％以上的物质。
作为上述聚乙烯系树脂，可以举出聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等，具体地说，可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(VLDPE、ULDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等。
上述乙烯-α-烯烃共聚物优选为由乙烯和选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少一种所构成的共聚物，更优选为由乙烯和选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种构成的共聚物。作为上述α-烯烃，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，它们可以使用1种或将2种以上合用。
另外，作为上述乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯与选自丙烯共聚单体、丁烯共聚单体、己烯共聚单体和辛烯共聚单体中的至少一种共聚单体的共聚物通常容易获得，可以适宜地使用。
上述聚乙烯系树脂可以使用铬系催化剂、齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂等公知的催化剂进行聚合，从清洗性能的方面出发，优选分子量分布宽的铬系催化剂或齐格勒系催化剂，更优选具有长链分支(分子链由碳原子数6以上所构成)的铬系催化剂、或者茂金属催化剂。
上述聚乙烯系树脂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。从清洗性能的方面出发，更优选为具有长链分支结构的聚乙烯系树脂。
另外，从清洗性能的方面出发，上述聚乙烯系树脂的MFR(190℃、负荷2.16kg)优选为0.01～30g/10min、更优选为0.05～25g/10min、进一步优选为0.1～20g/10min。
作为上述聚丙烯系树脂，可以举出聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯与乙烯与α-烯烃的三元共聚物等。
上述丙烯-α-烯烃共聚物表示由丙烯与选自α-烯烃中的至少一种构成的共聚物。上述丙烯-α-烯烃共聚物优选为由丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少一种构成的共聚物，进一步优选由丙烯与选自乙烯和碳原子数4～8的α-烯烃中的至少一种构成的共聚物。此处，作为碳原子数4～20的α-烯烃，例如可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，它们可以使用1种或将2种以上合用。这些共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物等中的任一种形态，优选为丙烯与乙烯的无规共聚物。作为上述丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯与选自乙烯共聚单体、丁烯共聚单体、己烯共聚单体和辛烯共聚单体中的至少一种共聚单体的共聚物通常容易获得，可以适宜地使用。
作为上述丙烯与乙烯与α-烯烃的三元共聚物，可以适宜地使用丙烯与乙烯与丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃的三元共聚物等。这些三元共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物等中的任一方式，优选为丙烯与乙烯与丁烯的无规共聚物。
上述聚丙烯系树脂不仅可以为利用齐格勒·纳塔催化剂之类的催化剂聚合而成的树脂，而且也可以为使用茂金属系催化剂等公知的催化剂聚合而成的树脂，也可以使用例如间规聚丙烯、等规聚丙烯等。
另外，从清洗性能的方面出发，上述聚丙烯系树脂优选具有长链分支，例如可通过利用电离性放射线照射进行的接枝化或聚合而引入分支。
从清洗性能的方面出发，上述聚丙烯系树脂的MFR(230℃、负荷2.16kg)优选为0.01～30.0g/10min、更优选为0.05～25g/10min、进一步优选为0.1～20g/10min。
上述聚丁烯系树脂与聚丙烯系树脂的相容性特别优异，因此出于调整熔融粘度的目的，优选与上述聚丙烯系树脂合用。
作为上述聚丁烯系树脂，可以适宜地使用具有结晶性且为由丁烯与选自乙烯、丙烯和碳原子数5～8的烯烃系化合物中的至少一种构成的共聚物。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂表示通过乙烯单体与乙酸乙烯酯单体的共聚而得到的共聚物。另外，乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚树脂表示通过乙烯单体与选自脂肪族不饱和羧酸中的至少一种单体的共聚得到的共聚物。作为脂肪族不饱和羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等。
此外，乙烯-脂肪族不饱和羧酸酯共聚树脂表示通过乙烯单体与选自脂肪族不饱和羧酸酯中的至少一种单体的共聚而得到的共聚物。作为脂肪族不饱和羧酸酯，例如可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯等。
上述共聚树脂的共聚可以通过高压法、熔融法等公知的方法进行，作为聚合反应的催化剂，可以使用多中心催化剂、单中心催化剂等。另外，上述共聚物中，各单体的键合形状没有特别限定，可以使用具有无规键合、嵌段键合等键合形式的聚合物。
上述离聚物树脂是在聚合物结构间具有离子键的树脂，可以适宜地使用碱金属或碱土金属键合在乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物上而形成了交联结构的树脂。
上述苯乙烯系树脂是指聚苯乙烯、或者作为苯乙烯与1种或2种以上的其他单体的共聚物且苯乙烯的含量为50质量％以上的物质。
作为与苯乙烯共聚的其他单体，例如可以举出丙烯腈、丁二烯等。
作为苯乙烯系树脂的具体例，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等。
从清洗性能的方面出发，上述苯乙烯系树脂优选具有长链分支，例如也可以使用具有分支的树脂等。
上述聚碳酸酯系树脂是在主链的重复单元中具有碳酸酯键的共聚物，可以举出通过下述方法等得到的共聚物：使芳香族二羟基化合物与碳酸酯前体反应的方法；在氢氧化钠水溶液和二氯甲烷溶剂的存在下使芳香族二羟基化合物与碳酸酯前体(例如光气)发生反应的界面聚合法(例如光气法)；使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯(例如碳酸二苯酯等)反应的酯交换法(熔融法)；对通过光气法或熔融法得到的结晶化碳酸酯预聚物进行固相聚合的方法；等等。
从清洗性能的方面出发，上述聚碳酸酯系树脂优选具有长链分支，例如也可以使用通过利用电离性放射线照射进行的接枝化或聚合而引入了分支的树脂等。
上述聚酰胺系树脂是在主链的重复单元中具有酰胺键的脂肪族聚酰胺系共聚物或芳香族聚酰胺系共聚物，可以适宜地使用尼龙6、尼龙6/66、己二酰间苯二甲胺(MYD6Ny)等。
上述聚酯系树脂是在主链的重复单元中具有酯键的共聚物，可以适宜地使用通过对苯二甲酸与乙二醇的缩聚而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
本实施方式的清洗剂中可以包含添加剂。
添加剂的含量相对于清洗剂组合物100质量％优选为10质量％以下。
以下对添加剂进行说明。
(润滑剂)
作为润滑剂，可以举出有机酸、有机酸金属盐、有机酰胺、有机酸酯等有机酸衍生物、各种酯蜡、烯烃蜡、氟系树脂、矿物质油等，对它们没有特别限定。
润滑剂中，从清洗性能的方面出发，优选表面张力优选为32mN/m以下，更优选熔点或软化温度为70℃以上。例如，硬脂酸锌的表面张力为24mN/m、硬脂酸铝的表面张力为25mN/m、聚烯烃蜡的表面张力为32mN/m等。
作为上述有机酸，优选碳原子数9～28的饱和脂肪酸、碳原子数9～28的不饱和脂肪酸、苯甲酸。在链的一部分可以具有羟基。特别是从获得容易性、耐热性的方面出发，更优选硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、十四酸、月桂酸。另外，也可以为烷基链不同的混合脂肪酸。碳原子数为上述范围时，不存在气体的产生、异味的问题，从获得的容易性、良好地发挥出作为界面处的润滑剂的特性的功能的方面出发是优选的。
上述有机酸可以为金属盐。作为有机酸金属盐中的金属盐没有特别限定，可以举出钠、钾、锂、铯、镁、钙、铝、锌、铁、钴、钡盐等。其中，优选最有效地发挥出作为润滑剂的效果的锂、钙、钡、锌或铝的金属盐。另外，其中，铝、锌的金属盐的极性低，容易通过从热塑性树脂中的渗出而表现出外部润滑性，更为优选。特别优选为锌金属盐。
从与上文说明的脂肪酸的链长相同、获得容易性、耐热性的方面出发，烃部位优选为硬脂酸或12-羟基硬脂酸、棕榈酸、十四酸、月桂酸。
作为上述有机酰胺，可以举出碳原子数9～28的饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、饱和脂肪酸二酰胺、不饱和脂肪酸二酰胺等。其中，从获得的容易性、润滑剂的效果的方面出发，优选月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸等碳原子数12～18的脂肪酸、芥酸等不饱和脂肪酸的酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸二酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸二酰胺。
作为上述有机酸酯、酯蜡，可以举出碳原子数9～28的饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、中链脂肪酸甘油三脂、氢化油等多元醇酯等。从获得的容易性、润滑剂的效果的方面出发，优选硬脂酸硬脂酸酯、甘油脂肪酸酯单甘油酯等。
作为上述烯烃蜡，可以举出低分子聚烯烃等，对其种类没有特别限定，可使用常见的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、聚丙烯等。分子量以重均分子量计为1,000～50,000左右、滴点为80～180℃时，最容易得到作为润滑剂的效果。
需要说明的是，在上述热塑性树脂中不包括上述润滑剂的烯烃蜡。
上述氟系树脂可以举出PTFE、PFA、PVDF、PVDF系共聚物、ETFE、PFE等，能够期待抑制树脂对金属面的附着性的效果。作为形状，有粒料状、粉末状的各种形状，为了在加工时均匀分散，特别优选为粉末状。平均粒径不较大地限定，优选为1,000μm以下。
需要说明的是，上述热塑性树脂中不包括上述润滑剂的氟系树脂。
上述矿物质油是将石油进行精制而得到的油，有矿物油、润滑油、也被称为液体石蜡等的环烷烃、异链烷烃等也包括在内的饱和烃系油。可以使用宽粘度范围的矿物质油，例如在液体石蜡的情况下，可以使用通过JIS K2283测定的运动粘度为50～500mm2/s的物质、通过Redwood法(日本油化学协会基准油脂分析试验法2.2.10.4-1996)测定的粘度为30～2000(秒)的范围的物质。
上述润滑剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
(表面活性剂)
作为上述表面活性剂的示例，可以举出阴离子活性剂、阳离子活性剂、非离子活性剂、两性表面活性剂等。作为阴离子活性剂，具体地说，可例示出高级脂肪酸碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化琥珀酸酯盐等。作为阳离子活性剂，具体地说，可例示出高级胺卤酸盐、卤化烷基吡啶鎓、季铵盐等。作为非离子活性剂，具体地说，可例示出聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等。作为两性表面活性剂，具体地说，可例示出氨基酸等。
上述表面活性剂，可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
本实施方式的清洗剂中，出于易置换性的原因，无机填料、无机发泡剂、超高分子量树脂等具有擦洗效果的添加剂的含量优选为9质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
具有擦洗效果的添加剂针对置换性的效果未必明确，可以考虑如下。即，无机填料、无机发泡剂、超高分子量树脂通过对污垢的刮擦效果而提高清洗力，但另一方面可认为，在挤出成型、注射成型等模具或模头内部的流路复杂的情况下，该添加剂容易滞留在成型机内，因而排出困难，阻碍置换性。
(具有擦洗效果的添加剂)
(无机填料)
本实施方式中，无机填料是指无机发泡剂以外的无机化合物，表示天然物和人工合成物中的任一者。作为这样的无机化合物的具体例，可以举出滑石、云母、硅灰石、硬硅钙石、高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、硬柱石、蒙脱石、硫酸钙纤维、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅藻土、玻璃粉末、玻璃球、玻璃纤维、火山灰中空球等。
(无机发泡剂)
本实施方式中，无机发泡剂是指通过加热而分解并发泡、即产生气体的无机化合物。作为示例，可以举出水等无机物理发泡剂、碳酸氢钠(以下也记载为“小苏打”)、碳酸氢铵等碳酸氢盐、碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐、亚硝酸铵等亚硝酸盐、硼氢化钠等氢化物、叠氮化钙等叠氮化合物、镁、铝等轻金属、碳酸氢钠与酸的组合、过氧化氢与酵母菌的组合、铝粉末与酸的组合等公知的无机化学发泡剂。
(超高分子量树脂)
本实施方式中，超高分子量树脂是分子量100万以上的高分子，例如可以举出乙烯系超高分子、苯乙烯-丙烯腈系超高分子、甲基丙烯酸甲酯系超高分子等，其中优选乙烯系超高分子。分子量的上限没有特别限定，通常在实用上优选为1000万以下。
另外，超高分子量树脂可以为均聚物也可以为共聚物，共聚物的情况下，主成分(例如乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯等)的含量需要为50质量％以上。
从清洗性能的方面出发，上述超高分子量树脂优选具有长链分支，也可以使用例如具有分支的树脂等。
从清洗力和易置换性的方面出发，超高分子量树脂的含量相对于清洗剂组合物100质量％优选为0.1质量％以上9质量％以下、更优选为0.2质量％以上7质量％以下、进一步优选为0.3质量％以上5质量％以下。这样的清洗剂组合物能够兼顾清洗力和易置换性。
发挥出上述效果的理由未必明确，可以考虑如下。即，通过含有超高分子量树脂，可利用对污垢的刮擦效果而提高清洗力，但另一方面可认为，若其含量增多，则剪切粘度过度增大，因此会阻碍易置换性。
需要说明的是，上述热塑性树脂中不包括上述具有擦洗效果的添加剂的超高分子量树脂。
本实施方式的成型机用清洗剂中，在通过光散射求出的绝对分子量为100万时，分支指数大于0.30且小于1.00，优选大于0.35且小于0.97，更优选大于0.40且小于0.95。通过使绝对分子量100万时的分支指数为上述范围，可促进拉伸流动，可实现高清洗力和易置换性。分支指数小于0.3时，可能会发生凝胶化，或者可能会由于侧链的比例极多而抑制拉伸流动。分支指数为1.00以上的情况下，意味着不存在分支，由于剪切流动成为主要的流动而无法期待清洗效果。
作为使上述分支指数大于0.30且小于1.00的方法，可以举出大量引入长链分支等增加分子链的缠绕的方法。
需要说明的是，绝对分子量100万时的分支指数可以根据通过凝胶渗透色谱(GPC)(例如Polymer Laboratories公司制造的PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱)测定的绝对分子量和特性粘度而计算出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法而求出。
本实施方式中，清洗剂的清洗性能依存于利用双头毛细管流变仪(狭窄型粘度计)(例如Malvern公司制造的RH10)测定的拉伸粘度和剪切粘度、以及利用流变仪(例如TAINSTRUMENTS公司制造的ARES-G2)测定的储能模量，因此需要对成型加工时的温度范围、剪切速率、以及角速度下的粘性与弹性这两者进行调整。
另外，本实施方式中，为了实现高清洗力和易置换性，熔融时的粘弹性是重要的，特别是在成型机的清洗中，若清洗剂组合物整体的伸长粘度高，则可促进拉伸流动，可由之前的成型中使用的成型材料容易地切换成清洗剂。
通过利用双头毛细管流变仪的测定得到的粘弹性数据中，利用剪切粘度评价粘性，利用伸长粘度评价弹性。本实施方式的清洗剂的剪切速率范围为数十至数百sec-1，特别是与挤出加工的清洗性能相关的高剪切速率为100sec-1。
在成型机的清洗中，为了实现针对之前的成型中使用的成型材料的高清洗力，优选清洗剂组合物整体的伸长粘度高。具体地说，在温度190℃、剪切速率100sec-1时，清洗剂组合物的伸长粘度优选为42～150kPa·s、更优选为50～140kPa·s、进一步优选为55～130kPa·s。
为了使清洗剂组合物的伸长粘度为上述范围，可以举出长链分支结构向热塑性树脂中的引入；热塑性树脂的分子量、支化度、分子量分布、以及超高分子量树脂的添加的有无等的选择、调整，特别是具有长链分支结构的热塑性树脂优选包含5质量％以上70质量％以下、更优选包含10质量％以上60质量％以下、进一步优选包含15质量％以上50质量％以下。若为这样的清洗剂组合物，则能够具有上述伸长粘度，能够由之前的成型中使用的成型材料容易地切换成清洗剂。
发挥出上述效果的理由未必明确，据认为，通过因伸长粘度引起的拉伸流动而表现出涡旋这样的循环流，由此能够促进材料置换。具有长链分支结构的树脂的含量小于5质量％的情况下，难以充分提高伸长粘度；为75质量％以上的情况下，清洗剂组合物整体的储能模量趋于降低，均具有得不到充分的清洗性能的倾向。
此处，对本实施方式中的利用双头毛细管流变仪进行的伸长粘度的测定进行说明。图1中示出了双头毛细管流变仪的装置示意图。双头毛细管流变仪中，如其名称所述，具备2个机筒2和2个活塞1，左右分别安装不同的L(长度)/d(直径)的口模(长口模4和短口模5)，利用口模附近的机筒侧的压力计3测定伴随剪切速率的变化的压力变化，通过下述Cogswell的理论式(Polymer Engineering Science、12、64(1972))求出伸长粘度。
伸长粘度λ[kPa·s]＝9(n+1)2Po2/(32ηγ2)
剪切粘度η[kPa·s]＝Tc/γ
表观剪切速率γ[s-1]＝4Q/((πd3)/8)
经校正的剪切应力Tc[kPa]＝(Pl-Po)d/4L
(式中，Q表示容积流量、d表示模头的细管直径(mm)、Pl表示长口模侧压力损失、Ps表示短口模侧压力损失、Po表示短口模侧厚度零换算压力或者由Pl-Ps的值外推得到的L/d＝0的压力、n表示幂律指数(n＝1、2、3、4···)。)
需要说明的是，数据的校正仅使用Bagley校正，不使用Rabinowitsch校正。
清洗剂组合物的上述伸长粘度具体地说可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，为了进一步提高清洗力，清洗剂组合物的储能模量在温度190℃、角速度100rad/秒时优选为80～250kPa、更优选为90～240kPa、进一步优选为100～230kPa。这样的清洗剂组合物能够具有高清洗性能。
发挥出上述效果的理由未必明确，据认为，储能模量高的清洗剂组合物容易使之前的成型中使用的成型材料排出，这是熔融时的清洗剂的坚硬度进行的影响，特别是发现了角速度100rad/秒的储能模量与清洗性能具有良好的相关关系。
另外，特别是从提高清洗性能的方面出发，优选包含熔点为130℃以上的结晶性树脂，更优选包含高密度聚乙烯，进一步优选包含使用齐格勒系催化剂聚合而成的直链状高密度聚乙烯。
发挥出上述效果的理由未必明确，据认为，清洗剂组合物的储能模量的提高影响了清洗性能。
需要说明的是，清洗剂组合物的上述储能模量具体地说可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，清洗剂中，还要求针对从清洗剂向之后的成型中使用的成型材料的置换的易置换性。因此，为了提高易置换性，清洗剂组合物的剪切粘度在温度190℃、剪切速率100sec-1条件下优选为500～1400Pa·s、更优选为550～1350Pa·s、进一步优选为600～1300Pa·s。具有这样的剪切粘度的清洗剂组合物的易置换性高，能够从清洗剂容易地切换成之后的成型材料。为了降低剪切粘度，优选包含分子量低、或者分子量分布宽的热塑性树脂，它们也可以将2种以上的热塑性树脂组合而实现。这样的清洗剂组合物的流动性高，因此认为容易切换成之后的成型材料。
需要说明的是，剪切速率100sec-1、温度190℃的剪切粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，另一方面，清洗力与易置换性实质上具有此消彼长的关系，但为了兼顾高性能，在温度190℃、剪切速率100sec-1时，伸长粘度相对于上述剪切粘度的比例(伸长粘度(Pa·s)/剪切粘度(Pa·s))优选为30以上，伸长粘度/剪切粘度更优选为35以上，伸长粘度/剪切粘度进一步优选为40以上。这样的清洗剂组合物的清洗性能高，并且能够从清洗剂容易地切换成之后进行成型的成型材料。
发挥出上述效果的理由未必明确，据认为是因为能够兼顾因上述的拉伸流动所致的之前的成型材料的排出、以及因剪切粘度低所致的清洗剂本身的排出。为了实现上述效果，优选一方面降低热塑性树脂的分子量、另一方面在热塑性树脂中引入长链分支结构等增加分子链缠绕。
本实施方式的清洗剂组合物适合于流路复杂的注射成型、挤出成型的清洗用途，其中更适合于包含聚烯烃的成型品的加工后的清洗。
(清洗剂的制造方法)
本实施方式的清洗剂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过将上述各成分利用混合机进行预混合后，利用挤出机进行混炼挤出并进行造粒的方法等来制造。
(清洗剂的形状)
关于本实施方式的清洗剂的形状，只要不妨碍本发明的效果就没有特别限定，例如可以举出圆柱状、球状、薄片状、粉末状等形状。
(树脂成型加工机的清洗方法)
本实施方式的树脂成型加工机械的清洗方法使用上述清洗剂组合物。
另外，本实施方式的树脂成型加工机械的清洗方法可以具有使上述清洗剂组合物滞留在树脂成型加工机械内的工序。
作为上述树脂成型加工机械的具体例，可以举出注射成型机、挤出成型机等。
本实施方式的树脂成型加工机械的清洗方法具有下述优点：不仅可以在清洗前有效地排出成型加工后的材料，而且在清洗后树脂成型加工机械停止的情况下，也可通过使清洗剂组合物在树脂成型加工机械内以充满的状态滞留，由此，即使万一因清洗不充分而在清洗前在树脂成型加工机械内残留有成型加工后的材料的情况下，也可防止残留材料热劣化。
在使用清洗力弱的清洗剂的情况下，不仅之前的成型材料残留在树脂成型加工机内而作为异物混入之后的成型材料中，而且在成型加工机械停止时，所残留的成型材料会发生劣化，再次启动成型加工机械时容易产生作为劣化物混入的问题。因此，作为为了避免该问题而提高清洗剂的清洗力的方法，例如多在作为基材的热塑性树脂中混配用于提高清洗力的无机填料、无机发泡剂等。但是，由于这些清洗成分的置换性低，因此在用于树脂成型加工机内的清洗的情况下，利用之后使用的成型材料进行的置换需要长时间，并且成型材料的损失增多，具有生产效率容易降低的问题。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明。只要不超出其要点，本发明并不限于以下实施例。
实施例和比较例的清洗剂的测定法、评价法如下所述。
<分支指数、伸长粘度、剪切粘度、储能模量、具有长链分支的热塑性树脂的成分比例计算>
[分支指数]
作为凝胶渗透色谱，使用装备有装置内置的示差折射计、PD2040型2角度光散射光度计(Precision Detectors公司制造)以及PL-BV400型桥式粘度计(PolymerLaboratories公司制造)的PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司制造)，流动相溶剂为1,2,4-三氯苯(添加抗氧化剂BHT)，流量为1mL/分钟，柱为2根东曹公司制造的TSKgel GMHHR-H(S)和1根TSKgel GHHR-M(S)。柱、试样注入部和各检测器的温度为140℃，试样浓度为1mg/mL，注入量为0.5mL。试样过滤中使用孔径1μm的烧结过滤器。装置校正中使用东曹制的分子量190,000的聚苯乙烯，计算出各清洗剂组合物的绝对分子量、特性粘度。
关于分支指数，以通过光散射求出的绝对分子量为100万时的利用上述粘度计测定得到的特性粘度([η]br)相对于对线性聚合物进行测定得到的特性粘度([η]lin)的比例([η]br/[η]lin)的形式计算出。
关于线性聚合物，对于聚乙烯系树脂使用Nist制造的线性低密度聚乙烯1475a，对于聚丙烯系树脂使用American Polymer Standards制造的PP210K，对于聚苯乙烯系树脂使用东曹制造的单分散聚苯乙烯(分子量190,000)。需要说明的是，在使用2种以上的热塑性树脂的情况下，使用将与各自相对应的线性聚合物以相同的成分比例混合而成的混合物。
需要说明的是，线性聚合物的[η]lin的对数与分子量的对数具有线性关系，这一点作为Mark-Houwink-plot而为人所知，因此[η]lin可以在低分子量侧或高分子量侧适宜地外推而得到数值。
另外，在随着分子量增大分支指数减小的情况下，判断为存在长链分支。
[伸长粘度、剪切粘度测定]
使用双头毛细管流变仪(Malvern公司制造的RH10)，在190℃温度下，使用长口模(L/d＝16、直径1mm、流入角90°)和短口模(L/d＝0.25、直径1mm、流入角90°)的孔模，利用Twin Bagley的测定模式在100s-1剪切速率下测定剪切应力，按照下述Cogswell的理论式(Polymer Engineering Science、12、64(1972))求出伸长粘度λ(kPa·s)和剪切粘度η(Pa·s)。
需要说明的是，数据的校正仅使用Bagley校正，不使用Rabinowitsch校正。
伸长粘度λ[kPa·s]＝9(n+1)2Po2/(32ηγ2)
剪切粘度η[kPa·s]＝Tc/γ
表观剪切速率γ[s-1]＝4Q/((πd3)/8)
经校正的剪切应力Tc[kPa]＝(Pl-Po)d/4L
(式中，Q表示容积流量、d表示模头的细管直径(mm)、Pl表示长口模侧压力损失、Ps表示短口模侧压力损失、Po表示短口模侧厚度零换算压力或者由Pl-Ps的值外推得到的L/d＝0的压力、n表示幂律指数(n＝1、2、3、4···)。)
[储能模量测定]
使用流变仪(TA INSTRUMENTS公司制造的ARES-G2)，在190℃温度下利用平行板(直径25mm)在氮气气氛下、间隙1.0～2.0mm、应变0.3～1.0％、角速度100rad/秒的条件下测定储能模量(kPa)。
[具有长链分支结构的热塑性树脂的成分比例计算]
在组成分析中，作为基于结晶化洗脱分级的色谱仪，使用装备有装置内置的IR5MCT红外检测器(Polymer Char公司制造)的高通量组成分析装置(Polymer Char公司制造)。移动溶剂使用1,2-二氯苯(添加抗氧化剂BHT)，柱使用CEF柱(Polymer Char公司制造、长度150mm、容量2.3mL)，检测波长使用亚甲基传感器CH23.42μm(2920cm-1)、甲基传感器CH33.38μm(2960cm-1)。试样浓度为16mg/8mL，溶解条件为150℃、60min、N2气氛化，试样过滤使用1.0μm在线过滤器。注入量为0.2mL，降温条件为95℃→-20℃、1.0℃/min、流量0.012mL/min，升温条件为-20℃→160℃、4.0℃/min、流量1.0mL/min，由洗脱曲线的峰面积求出清洗剂组合物中的具有长链分支结构的热塑性树脂的成分比例(质量％)。
<清洗性评价>
将着色为蓝色的低密度聚乙烯(旭化成株式会社制Suntec M1920)作为着色母料，将着色母料10质量份与高密度聚乙烯(旭化成株式会社制Suntec B871)90质量份进行混合，在吹塑成型机(日本铁钢所制JEB-7)中投入3kg，使螺杆旋转，将该树脂混合物从模头中排出，使疑似污垢附着于成型机内。
之后，在该成型机中投入实施例和比较例中得到的清洗剂组合物4kg，在料筒温度190℃和模头温度190℃的条件下通过螺杆旋转进行清洗。一边目视观察从模头中排出的清除屑的色调，一边排出清除屑直至清洗完成为止，利用天平测定清除屑量(kg)。该排出的清除屑量越少，清洗性越优异，按下述评价基准进行评价。
需要说明的是，将清洗后从模头排出的清除屑冷却到室温并使其固化，将其色调从蓝色变成清洗剂组合物的颜色的时刻作为清洗完成。
[评价基准]
A：清除屑量为2.6kg以下，清洗性特别好
B：清除屑量大于2.6kg且为2.8kg以下，清洗性更好
C：清除屑量大于2.8kg且为3.0kg以下，清洗性良好
D：清除屑量大于3.0kg，清洗困难
<置换性评价>
在上述<清洗性评价>后，将高密度聚乙烯(旭化成株式会社制造的SuntecB871)向上述吹塑成型机中投入4kg，在料筒温度190℃和模头温度190℃的条件下通过螺杆旋转进行置换，一边目视观察从模头中排出的熔融树脂的外观的色调，一边排出清除屑直至置换完成为止，利用天平测定所排出的清除屑量(kg)。该排出的清除屑量越少，置换性越优异，按照下述评价基准进行评价。
需要说明的是，将在置换时从模头中排出的熔融状态的清除屑的外观的色调从清洗剂组合物的颜色变成透明的时刻作为置换完成。
[评价基准]
A：清除屑量小于1.5kg，置换性良好
D：清除屑量为1.5kg以上，难以进行清洗剂的置换
实施例和比较例中使用的原材料如下所述。
[热塑性树脂]
HD1：高密度聚乙烯(旭化成株式会社制SuntecB770)、无长链分支
HD2：高密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制NOVATEC HB420R)、有长链分支
HD3：高密度聚乙烯(东曹株式会社制Nipolon Hard 6900B)、无长链分支
HD4：高密度聚乙烯(三井化学株式会社制HI-ZEX5000SR)、无长链分支
HD5：高密度聚乙烯(三井化学株式会社制HI-ZEX6200B)、无长链分支
LD1：低密度聚乙烯(旭化成株式会社制Suntec M2102)、有长链分支
LD2：低密度聚乙烯(东曹株式会社制Petrothene219)、有长链分支
LL1：线性低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制NOVATEC UF320)、无长链分支
LL2：线性低密度聚乙烯(三井化学株式会社制Evolue SP3010)、无长链分支
LL3：线性低密度聚乙烯(株式会社NUC制GS650)、无长链分支
EEA：乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(三井杜邦化学株式会社制EVAFLEXAN4214C)、无长链分支
PP1：聚丙烯均聚物(SunAllomer株式会社制VS200A)、无长链分支
MAH-PS：苯乙烯-马来酸共聚物(第一工业制药株式会社制New FrontierMI-400P)、无长链分支
MMSC：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(第一工业制药株式会社New Frontier MS-750P)、无长链分支
[添加剂]
无机发泡剂1：碳酸氢钠
碳酸钙：碳酸钙(奥多摩工业株式会社制TW-300s)
GF：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制ECS-03-T-120)
滑石：滑石(竹原化学工业株式会社制PHSH滑石)
AL(OH)3：(昭和轻金属株式会社制Heidilite H-32)
PEO：聚环氧乙烷(明成化学株式会社制Alkox R-1000)
AB1：润滑剂(日油株式会社制Alflo H-50F)
AB2：润滑剂(堺化学株式会社制硬脂酸镁SM-PG)
AB3：润滑剂(硬脂酸单甘油酯的硼酸酯钙盐)
AB4：润滑剂(堺化学株式会社制碱式碳酸镁)
SU1：表面活性剂(理研维生素株式会社制O71D)
SU2：表面活性剂(花王株式会社制聚氧乙烯二硬脂酸酯)
SU3：表面活性剂(三洋化成株式会社制Chemistat 3033)
SU4：表面活性剂(科莱恩(日本)株式会社Hostapur SAS93)
SU5：表面活性剂(纯正化学株式会社制十二烷基苯磺酸钠)
[实施例1]
将以表1所示的比例包含作为热塑性树脂的LD1、作为润滑剂的AB1、作为表面活性剂的SU1的组合物预先使用转鼓式混合机预混合5分钟，将所得到的混合物利用双螺杆挤出机进行混炼。混炼中使用双螺杆挤出机(TOSHIBA MACHINE CO.,LTD制TEM26SS)，在挤出温度240℃、挤出速率20kg/小时的条件下进行制造。
将这样得到的熔融混炼物挤出成线料状，水冷却后利用线料切粒机切断，得到粒料状的清洗剂组合物。
对于所得到的清洗剂组合物，将评价结果示于表1。
[实施例2～12]
除了如表1所示变更组成以外，与实施例1同样地得到粒料状的清洗剂组合物。
对于所得到的清洗剂组合物，将评价结果示于表1。
[比较例1～9]
除了如表2所示变更组成以外，与实施例1同样地得到粒料状的清洗剂组合物。
对于所得到的清洗剂组合物，将评价结果示于表2。
Figure BDA0003913731740000211
Figure BDA0003913731740000221
由上述结果可知，实施例1～12中得到的清洗剂组合物具有良好的清洗性和易置换性。
另一方面，由上述结果可知，比较例1～9中得到的清洗剂组合物的分支指数低、清洗力不充分，因此不适合于清洗。
工业实用性
本发明的树脂成型加工机用清洗剂组合物可发挥出优异的清洗性能，而且易置换性也优异，作为热塑性树脂的清洗、特别是注射成型或挤出成型加工机械用清洗剂组合物是有用的。
符号的说明
1：活塞
2：机筒
3：压力计
4：长口模
5：短口模

Claims (7)

1.一种成型机用清洗剂，其特征在于，其包含具有长链分支结构的热塑性树脂，绝对分子量100万时的分支指数大于0.30且小于1.00。
2.如权利要求1所述的成型机用清洗剂，其中，剪切速率100sec-1时的190℃的伸长粘度相对于剪切速率100sec-1时的190℃的剪切粘度的比例、即伸长粘度/剪切粘度为30以上。
3.如权利要求1或2所述的成型机用清洗剂，其中，剪切速率100sec-1时的190℃的伸长粘度为42kPa·s～150kPa·s，并且剪切速率100sec-1时的190℃的剪切粘度为500Pa·s～1400Pa·s。
4.如权利要求1～3中任一项所述的成型机用清洗剂，其中，包含5质量％以上70质量％以下的所述具有长链分支结构的热塑性树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成型机用清洗剂，其中，角速度100rad/秒时的190℃的储能模量为80kPa以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的成型机用清洗剂，其中，具有擦洗效果的添加剂的含量为9质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的成型机用清洗剂，其包含熔点为130℃以上的热塑性树脂。
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