JP2006256236A - 成形機洗浄用樹脂組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 少量の洗浄剤の使用でも異物除去効果が高く、また洗浄温度において低粘度で成形機内表面への付着性が少なく洗浄剤自体がすぐに押出機から排出され、異物の発生を容易に防止することが可能であり、かつフィルム切れを起こさず、特にインフレーション成形しながら、洗浄が可能である洗浄剤の提供。
【解決手段】 メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂（ａ）３０〜１００重量％含有したエチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）粘度平均分子量１万〜１５０万のポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコール０．１〜１００重量部、（Ｃ）炭素数８〜２０のアルキル基を有する硫酸塩、またはスルホン酸塩であるアニオン型界面活性剤および／または炭素数６〜２２の脂肪酸の金属塩を０．１〜１０重量部含有する成形機洗浄用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、成形機洗浄用樹脂組成物、ならびに成形機内のブツの原因となる異物を洗浄除去し、ブツの発生を防止するために使用する方法、及び樹脂の置換を迅速に行うために使用する方法に関する。さらに詳しくはインフレーション押出成形機において、インフレーション成形時にブツの発生を防止したり、ブツが発生したときに少量使用することでブツの発生を少なくすることが可能であり、洗浄中の洗浄剤自身の排出時、穴が発生したり、フィルム切れを起こさず、インフレーション成形可能であり、また穴が発生してもフィルム切れを起こさず、巻き取り機で引取り可能となり、廃棄性に優れており、また後材への切り替え性に非常に優れ、コンタミの少ない成形機洗浄用樹脂組成物、およびそれを用いた成形機の洗浄方法、後樹脂への置換を迅速に行うために使用する方法に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂及びＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣ等の汎用エンジニアリングプラスチックは、その特徴を活かして多くの分野に使用されている。これら樹脂は、押出成形性にも優れ、さまざまな用途に用いられている。一般に樹脂の押出成形時には樹脂中に含まれている異物や揮発分が押出機の中に蓄積され、それらがブツの原因になったりする。これらブツが一度生成すると、押出機を停止させて、原因となるものを取り除いたり、溶剤で押出機を洗浄する必要があるが、これらの洗浄には多大な工数を要し、いずれの方法でも生産性の低下をきたしていた。
また、押出機で使用する樹脂を交換する場合、樹脂の置換に時間がかかったり、また置換用に多量の樹脂が必要である、さらには樹脂の置換が長時間に亘り、次の樹脂にコンタミとして残留するなど、コスト、時間が浪費されるという問題があった。
そのため成形機の洗浄には研磨剤を含む熱可塑性樹脂を溶融して、シリンダあるいはスクリューに付着した異物を除去する方法（特許文献１）、界面活性剤と無機化合物を含む樹脂を溶融してシリンダあるいはスクリューに付着した異物を除去する方法（特許文献２，３）、無機質充填剤と発泡剤を含む樹脂からなる洗浄用樹脂組成物（特許文献４）などが知られている。
すなわち従来の洗浄方法はグラスファイバーやアルミナなどを高粘度で樹脂に練りこんだものを使用して、成形機表面を機械的に掻き取る方法が主であった。
これらの方法では付着した樹脂を機械的に擦り取るため、成形機内の状況が均一でないと異物防止効果が悪く、さらに洗浄剤自体が高粘度のため、洗浄後に成形機中に残留し易く、また成形機を痛めることもあった。
さらに熱可塑性樹脂と発泡剤からなる洗浄材料も公知であり、例えば樹脂成形機加熱塔内用洗浄材料（特許文献５）では、洗浄すべき樹脂と適当な相溶性をもつ熱可塑性樹脂が残留物に付着したり、押出すことで洗浄されるものと考えられている。また、特許文献６にも発泡剤を含有する洗浄用樹脂組成物が記載されているが、インフレーション成形機用の洗浄剤としては使用不可能である。また洗浄剤（特許文献７）では樹脂の溶融性を調整することで洗浄効果が上がると記載されている。さらに特定の熱可塑性樹脂と水からなる成形機洗浄剤（特許文献８、９）も公知であるが、これらの方法では洗浄される樹脂の種類によって熱可塑性樹脂の種類や溶融性を変えないと洗浄効果があがらないという問題があり、特に押出シート成形のように極微量の異物または前使用の樹脂成分が残っていても異物およびコンタミがはっきりと分かってしまうような場合には多量の洗浄剤を使用する必要があり、洗浄効果を上げるために溶融粘度の低い熱可塑性樹脂ベースを使用すると樹脂が成形機内に残りやすく、残った樹脂がコンタミとしてブツの原因になってしまうという問題がある。
従って、研磨剤を含む樹脂や高粘度樹脂では不可能であったシート成形時での使用が可能であり、ＰＥＴ樹脂などのエンジニアリングプラスチックの押出成形用にも少量の使用で簡単に工数がかからずにブツの発生を防止したり、発生したブツの原因となる異物を取り除く方法が望まれていた。
一方、インフレーション成形時においても、これら洗浄材料では、同様の問題が生じる他に、洗浄剤自身のインフレーション押出しの際、フィルムに穴が生じ、フィルム切れ等が起こり、製膜不可能であった。
特に研磨剤や発泡剤を含む樹脂では不可能であったインフレーション成形時での使用が可能であり、排出物の廃棄が簡単で、ブツの発生を防止したり、発生したブツの原因となる異物を取り除く方法が望まれていた。
特開平９−２２５９６３号公報 第２７９５４５１号公報 第２７７４９２２号公報 特開平５−６９４４６号公報 第３０５０７７４号公報 特開２００３−２７６０７２号公報 特開平１０−８１８９８号公報 第２５０１２１８号公報 第２６７６５４９号公報

本発明の目的は、洗浄剤自身をインフレーション成形することが可能で、また穴が発生してもフィルム切れを起こさず、巻き取り可能であり、少量の洗浄剤の使用でも異物除去効果が高く、また洗浄温度において成形機内表面への付着を抑制し、洗浄剤自体を容易に押出機から排出することでスピーディに洗浄可能で、かつ、樹脂の置換を迅速に行うことが可能である成形機洗浄用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂（ａ）３０〜１００重量％含有したエチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）粘度平均分子量１万〜１５０万のポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコール０．１〜１００重量部、（Ｃ）炭素数８〜２０のアルキル基を有する硫酸塩、またはスルホン酸塩であるアニオン型界面活性剤（硫酸塩又はスルホン酸塩がＫ，Ｎａ，ＮＨ4 から選ばれたもの）および／または炭素数６〜２２の脂肪酸の金属塩（金属塩がＫ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれたもの）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする成形機洗浄用樹脂組成物、
（２）（Ａ）エチレン系熱可塑性樹脂が、メルトフローレート０．０１〜１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）である（１）記載の成形機洗浄用樹脂組成物、
（３）（ａ）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンを５０〜１００重量％含有してなる（１）又は（２）記載の成形機洗浄用樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）何れかに記載の樹脂組成物からなるインフレーション成形機洗浄用樹脂組成物、
（５）（４）に記載のインフレーション成形機洗浄用樹脂組成物を、シリンダー温度１６０〜２５０℃のインフレーション押出成形機に供給し、排出される該樹脂組成物がインフレーション成形可能となるように排出されるインフレーション押出成形機の洗浄方法を提供するものである。

本発明における成形機用の洗浄用樹脂組成物は、従来の洗浄用樹脂組成物による洗浄方法とは全く異なり、フィルム切れを起こさず、特に、洗浄剤自身をインフレーション成形することが可能で、少量の洗浄剤の使用でも異物除去効果が高く、また洗浄温度において成形機内表面への付着性が少ないことから洗浄剤自体を容易に押出機から排出することができるため、スピーディに洗浄可能で、かつ、樹脂の置換を迅速に行うことが可能となるものである。

本発明においては、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂（ａ）３０〜１００重量％含有したエチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）を使用するものである。
該（ａ）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂とは、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン等の樹脂が代表的に挙げられるが、このうちフィルム強度が優れているという点で、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、さらに直鎖状低密度ポリエチレンの含有割合は５０〜１００重量％であることが好ましい。これらの直鎖状低密度ポリエチレンを構成するエチレン・α-オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
さらに直鎖状低密度ポリエチレンでは、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。
本発明で用いられるメタロセン触媒は、下記式で表される周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物（ａ）、

〔化１〕

Ｒ^１Ｒ^２ＭＸ２ （ａ）

（式中Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷移金属、Ｒ^１、Ｒ^２はシクロペンタジエニル基、炭化水素基、またはシリル基を有する置換シクロペンタジエニル基、または隣接する少なくとも２個の基がそれらの結合する炭素原子とともに、芳香族環を形成した置換シクロアルカジエニル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は炭化水素基またはシリル基を介して結合していてもよい。さらにＸは炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。）、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、または非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物と（ｄ）無機担体からなるものである。

上記（ａ）遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロライドモノメトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノメトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロライドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロライドモノフェノキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（P-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−デシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ブチルシクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4，５-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（4、5、6、7ーテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル−２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビスビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。なお、上記例示化合物において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
上記にて表される遷移金属化合物のうちでは、特にビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。

また（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物としては、有機アルミニウム化合物と水などの縮合剤とを接触させて得られるものが挙げられ、上記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルメトキシアルミニウム、ジイソブチルメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、イソブチルジメトキシアルミニウム等が挙げられ、より好ましいのは、トリメチルアルミニウムである。
また、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。

さらに必要に応じて用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、上記有機アルミニウムオキシ化合物の項で挙げられた有機アルミニウム等が挙げられる。
さらに必要に応じて用いられる（ｄ）無機担体としては、塩化マグネシウム、シリカゲル等が挙げられる。
また、上記メタロセン触媒を用いたエチレンとα−オレフィンの重合方法は、通常、気相であるいは液相、たとえば溶液状で行われる。液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、α−オレフィン自信を溶媒とすることもできる。炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
さらに重合温度は、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合の反応条件を異なる２段以上に分けて行うことも可能である。重合体の分子量は水素および／または重合温度によって調節することができる。
この（ａ）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、三井化学（株）から商品名：エボリューで市販されているものなどが挙げられる。

上記のとおり、本発明においては、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂（ａ）３０〜１００重量％含有したエチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）を使用するものであるが、メタロセン触媒以外の触媒、例えば、チーグラー触媒、バナジウム触媒等を使用してなる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、または高圧法で製造した低密度ポリエチレン等を０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％の範囲であれば使用することも可能である。
また、上記エチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、０．０１〜１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、より好ましくはメルトフローレートが０．０５〜５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）である高粘度の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。

本発明にて使用される（Ｂ）ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールとしてはポリエチレンオキシド、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が用いられる。中でもポリエチレンオキシドが特に好ましい。またポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコール（Ｂ）の使用量は、（Ａ）エチレン系熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部が用いられる。ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールが０．１重量部未満の場合は本発明の目的である樹脂の異物防止効果が得られない。また、１００重量部を越える場合、ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールが高吸水率のために、安全性、作業性の面で問題が生じる。また、ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールの重量平均分子量は１万〜１５０万であることが必要である。重量平均分子量が１万未満の場合、溶融粘度が著しく低下し、押出成形機内に樹脂が滞留し、異物防止効果が得られない。また、重量平均分子量が１５０万を越えると、熱によるゲル化を起こし本発明で目的である樹脂の異物防止効果が得られない。

本発明にて使用される（Ｃ）炭素数８〜２０のアルキル基を有する硫酸塩、またはスルホン酸塩であるアニオン型界面活性剤（硫酸塩又はスルホン酸塩がＫ、Ｎａ、ＮＨ4から選ばれたもの）では、硫酸塩としては、代表的にはオクチル硫酸ナトリウム、エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ウンデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸アンモニウムの各硫酸塩を例示することができる。また、スルホン酸塩としては、オクチルスルホン酸ナトリウム、エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、ウンデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを例示することができる。前記のアニオン型界面活性剤は、硫酸塩、またはスルホン酸塩を単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。また、炭素数６〜２２の脂肪酸の金属塩としては、代表的にカプロン酸マグネシウム、カプリル酸マグネシウム、カプリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、パルチミン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、べへニン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。前記アニオン型界面活性剤および／または脂肪酸の金属塩（Ｃ）の使用量は、前記（Ａ）エチレン系熱可塑性樹脂１００重量部当たり、０．１〜１０重量部である。（Ｃ）成分が０．１重量部未満の場合、異物防止効果が低くなり、また１０重量部を越えた場合、押出機内、成形機内を汚染し、異物防止効果が低くなるため好ましくない。

本発明の洗浄用樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、（Ａ）エチレン系熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコール、（Ｃ）炭素数８〜２０のアルキル基を有する硫酸塩、またはスルホン酸塩であるアニオン型界面活性剤及び脂肪酸の金属塩を単軸押出機、二軸押出機の如き混練機で溶融混合するような方法で製造される。また、本発明においては必要に応じて発泡剤を使用してもよく、その際発泡剤は混練時に同時に添加して溶融混合しても良く、後から発泡剤を吸収、吸着させたり、液体や粉体であれば塗したりする方法で組成物とすることができる。
なお、このような発泡剤としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル等の炭化水素化合物、エチレンジクロリド、メチレンクロリド、クロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トリヒドラジドトリアジン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ニトロウレア、ヒドラゾジカルボンアミドなどのヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物、ニトロ化合物、ヒドラゾ化合物等またはこれら２種以上の有機化合物系（複合）発泡剤が挙げられる。また無機系発泡剤としては例えば水、空気、窒素等の物理的に発泡する化合物や炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硼水素化ナトリウム、アジ化カルシウムなどが用いられる。

本発明の洗浄用樹脂組成物は、フィルム切れを起こさず、インフレーション成形可能となり廃棄性に優れるという点で、インフレーション押出成形機に好適に使用されるものであるが、他の押出成形機、射出成形機等にも使用することができる。
また、本発明の好ましい実施態様の一つとして、本発明の洗浄用樹脂組成物を成形機に供給することにより、成形機の異物を洗浄もしくは異物を防止する方法において、成形時に、異物の発生を確認した時点もしくは任意の時点において、樹脂の供給を止めて、あるいは減少させて、当該洗浄用樹脂組成物を供給し、一定量を使用した後、再びもとの成形品用樹脂を供給することにより成形機の異物を効率的に洗浄もしくは防止することができるものである。

〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

〔エチレン系熱可塑性樹脂〕
Ａ−１：メタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン 三井化学（株）製エボリューＳＰ３０１０
Ａ−２：チーグラー触媒系高密度ポリエチレン 三井化学（株）製ハイゼックス７０００Ｆ
Ａ−３：チーグラー触媒系直鎖状低密度ポリエチレン 三井化学（株）製ウルトゼックス２０２３Ｌ
Ａ−４：高圧法低密度ポリエチレン 三井化学（株）製ミラソンＦ９６７３Ｐ

〔ポリアルキレンオキシドグリコール〕
Ｂ−１：ポリエチレンオキサイド 明成化学（株）製「アルコックスＲ−１０００」

〔アニオン型界面活性剤または脂肪酸の金属塩〕
Ｃ−１：アルキルスルホン酸ナトリウム 三洋化成（株）製ケミスタット３０３３
Ｃ−２：アルキル硫酸ナトリウム 関東化学製

「実施例１」
〔洗浄用樹脂組成物の製造〕
エチレン系熱可塑性樹脂Ａ−１〜４とポリエチレンオキサイドＢ−１、アニオン型界面活性剤Ｃ−１〜２、ステアリン酸マグネシウム、有機系発泡剤（アゾジカルボンアミド：大塚化学（株）製「ユニフォームＡＺ−Ｈ」）を表１の組成で押出して洗浄用樹脂組成物Ｄ−１〜５およびＥ−１〜３を得た。

（洗浄評価１）黒色に着色した前材（直鎖状低密度ポリエチレン 三井化学（株）製ウルトゼックス１０２０L）をインフレーション押出成形機（プラコー社製φ４０mm）でシリンダー温度２００℃に上げて溶融押出して成形機内に充填し、その後、上記の洗浄用樹脂組成物Ｄ−１を押出し、完全に置換わるのに必要な洗浄剤量を測定した。その量を表２に示した。また、洗浄剤切り替え時にフィルム切れ発生の有無とその後の洗浄剤自身のインフレーションフィルムの状態（製膜性）も観察し、その結果を表２に示した。
切り替え時のフィルム切れ ○：フィルム切れ無し； ×フィルム切れ発生
製膜性 ○：引取り機で引き取り可能； ×：フィルム切れで引取り不能

（洗浄評価２）直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ウルトゼックス１０２０L）をインフレーション押出機（プラコー社製φ４０mm）でシリンダー温度２３０℃に上げて溶融押出して成形機内に充填し、温度を２３０℃に保ったまま停止させて３０時間放置した。その後、シリンダー温度２００℃にて、洗浄剤用樹脂組成物Ｄ−１を２ｋｇ押出した後、さらに直鎖状低密度ポリエチレン（１０２０Ｌ）を押出してその異物量を測定した。
なお、異物量は以下の方法で、測定した。
インフレーションフィルムの長さを１００ｍｍにカットし、シート表面の異物の大きさ、個数を目視判定した。ブツの大きさの分類は、大：６２０μｍ以上、中：５００〜６２０μｍ、小：３６０μｍ以下の３段階とした。さらにその個数をもとに、大：０個、中：２０個以内、小：５０個以内を○（良好）と判定し、それ以上個数が存在する場合は×（ブツ多い）と判定することとし、結果を表２に示した。

「実施例２〜７」
洗浄用樹脂組成物Ｄ−１に変えて、Ｄ−２〜７を使用した以外は実施例１と同様に実施した。

「比較例１」
洗浄用樹脂組成物Ｄ−１に変えて、エチレン系熱可塑性樹脂Ａ−１を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。

「比較例２〜６」
洗浄用樹脂組成物Ｄ−１に変えて、Ｅ−１〜５を使用した以外は実施例１と同様に実施した。

以上の結果からも明らかなように、本発明の洗浄用樹脂組成物は、特にインフレーション押出成形機に対して優れた異物洗浄およびパージ効果を有し、フィルム切れを起こさず、インフレーション成形しながら、洗浄が可能であり、その工業的な価値は高い。

Claims (5)

1. メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂（ａ）３０〜１００重量％含有したエチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）粘度平均分子量１万〜１５０万のポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコール０．１〜１００重量部、（Ｃ）炭素数８〜２０のアルキル基を有する硫酸塩、またはスルホン酸塩であるアニオン型界面活性剤（硫酸塩又はスルホン酸塩がＫ，Ｎａ，ＮＨ4 から選ばれたもの）および／または炭素数６〜２２の脂肪酸の金属塩（金属塩がＫ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれたもの）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする成形機洗浄用樹脂組成物。
2. （Ａ）エチレン系熱可塑性樹脂が、メルトフローレート０．０１〜１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）であることを特徴とする請求項１記載の成形機洗浄用樹脂組成物。
3. （ａ）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系熱可塑性樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンを５０〜１００重量％含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の成形機洗浄用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３何れかに記載の樹脂組成物からなるインフレーション成形機洗浄用樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のインフレーション成形機洗浄用樹脂組成物を、シリンダー温度１６０〜２５０℃のインフレーション押出成形機に供給し、排出される該樹脂組成物がインフレーション成形可能となるように排出されるインフレーション押出成形機の洗浄方法。