KR20220134580A - 성형기용 세정제 - Google Patents

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KR20220134580A
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KR1020227029338A
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다이스케 마사키
다카히토 야마구치
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 절대 분자량 100 만에 있어서의 분기 지수가 0.30 보다 크고, 1.00 미만인 것을 특징으로 하는, 성형기용 세정제.

Description

성형기용 세정제
본 발명은, 수지 성형 가공기용 세정제에 관한 것이다.
일반적으로, 수지의 착색, 혼합, 성형 등의 작업을 위해서 압출 성형기, 사출 성형기 등의 수지 성형 가공 기계가 사용되지만, 이 종류의 가공 기계에 있어서는, 소정의 작업 종료 시에, 당해 수지 그 자체나 성형 재료 중에 포함되어 있는 염안료 등의 첨가제 외, 수지 등으로부터 생성되는 열화물 (열분해 생성물, 눌음, 탄화물 등) 이 성형 가공 기계 내에 잔류하는 경우가 있다. 이 잔류물을 방치하면, 이후에 실시되는 수지의 성형 가공 시에 잔류물이 성형품 중에 혼입하여, 제품 외관 불량의 원인이 될 수 있다. 특히, 투명 수지의 성형을 실시하는 경우, 미소의 탄화물 등의 혼입이어도 용이하게 시인되기 때문에, 성형품의 외관 불량이 되어, 성형품 불량의 발생률을 증대시킨다는 문제를 일으킨다. 그 때문에, 잔류물을 성형기 내로부터 완전히 제거하는 것이 요망되고 있다.
종래, 잔류물을 성형 가공 기계 내로부터 제거하기 위해, (1) 사람손에 의해 성형 가공 기계의 분해 청소를 하는 방법, (2) 성형 가공 기계를 정지하지 않고 그대로 다음의 성형에 사용하는 성형 재료를 성형 가공 기계에 충전하고, 이로써 잔류물을 서서히 배출해 가는 방법, (3) 세정제를 사용하는 방법 등이 채용되고 있다.
상기 (1) 의 방법은, 성형 가공 기계를 정지할 필요가 있기 때문에 효율적이 아니고, 또한 사람손에 의해 물리적으로 제거 작업을 하기 때문에, 성형 가공 기계를 손상시키기 쉽다는 문제가 있다. 상기 (2) 의 방법은, 잔류물을 제거하기 위해서 다량의 성형 재료를 필요로 하는 경우가 많아, 작업이 완료되기까지 시간을 필요로 하고, 또한 폐기물이 다량으로 발생한다는 문제가 있다. 그래서 최근에는, 상기 (3) 의 세정제를 사용하는 방법이, 성형 가공 기계 내의 잔류물을 제거하는 세정력이 우수한 점에서, 선호되어 사용되도록 되어 있다.
세정제의 효과를 높이는 것을 목적으로 하여, 세정제의 세정력을 높이는 수법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는 올레핀계 수지에 논이온계 계면 활성제를 배합함으로써 세정력을 높이는 방법이 기재되고, 특허문헌 2 에서는 올레핀계 수지에 아니온계 계면 활성제를 배합함으로써, 세정력과 치환성을 높이는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에서는 열가소성 수지에 산 변성물 (스티렌-말레산 공중합체) 을 배합함으로써 세정력을 높이는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 4 에서는 열가소성 수지에 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체를 배합함으로써 세정력을 높이는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 5 에서는 열가소성 수지에 무기 필러를 배합함으로써 세정력을 높이는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 6 에서는 탄화수소계 수지에 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 배합함으로써 세정력을 높이는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 7 에서는 열가소성 수지에 무기 필러를 배합함으로써 세정력을 높이는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 8 에서는, 계면 활성제 및 미스트 방지 성분을 포함하는 농축 분사 가능 조성물에 대해, 소립자의 에어로졸이 생기지 않는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 9 에서는, 열가소성 수지에 계면 활성제와 무기 필러를 배합함으로써, 세정력을 높이는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 10 에서는 열가소성 수지에 무기계 발포제를 배합함으로써, 세정력과 치환성을 높이는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제 2018/159752호 일본 공개특허공보 2007-021765호 일본 공개특허공보 평10-120917호 일본 공개특허공보 평11-106667호 일본 공개특허공보 2009-134141호 국제 공개 제 2015/080103호 일본 공개특허공보 2006-335913호 일본 공개특허공보 2014-530271호 일본 공개특허공보 평5-124046호 일본 공개특허공보 평10-081898호
그러나, 본 발명자들이 검토했는데, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 논이온계 계면 활성제를 사용한 경우, 세정 성능이 불충분하고, 성형 재료로부터 세정제로 치환하기 위한 수지량이 소요되며 시간이 걸려 버리는 과제가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 아니온계 계면 활성제를 사용한 경우, 세정 성능이 불충분하고, 세정제로 치환하기 위한 수지량이 소요되며 시간이 걸려 버리는 과제가 있었다. 특허문헌 3 에 기재되어 있는 산 변성물이나 특허문헌 4 에 기재되어 있는 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체를 배합한 경우도 세정 성능이 불충분하였다. 특허문헌 5 에 기재되어 있는 무기 필러를 배합한 경우, 세정 성능의 향상 효과는 확인되었지만, 세정제로부터 성형 재료로 치환하기 위한 수지량이 소요되며 시간이 걸려 버리는 과제가 있었다. 특히 압출 성형은, 성형기나 다이 내부의 수지 유로가 매우 복잡하여, 상기 과제가 현저하게 나타난다. 특허문헌 6 에 기재되어 있는 세정제도 세정 성능이 불충분하였다. 특허문헌 7 에 기재되어 있는 세정제는 계면 활성제와 무기 필러의 배합에 의해 세정 성능의 향상 효과는 확인되었지만, 세정제로부터 성형 재료로 치환하기 위한 수지량이 소요되며 시간이 걸려 버리는 과제가 있었다. 특허문헌 8 에 기재되어 있는 세정제는 분사 가능한 수성 조성물에 관한 것이며, 수지 성형 가공기의 수지 치환에는 부적합하다는 과제가 있었다. 특허문헌 9 에 기재되어 있는 세정제는 무기염 또는 금속 수산화물과 무기 충전제의 배합에 의해 세정 성능의 향상 효과는 확인되었지만, 세정제로부터 성형 재료로 치환하기 위한 수지량이 소요되며 시간이 걸려 버리는 과제가 있었다. 특허문헌 10 에 기재되어 있는 무기계 발포제를 배합한 경우도 세정 성능이 불충분하고, 세정제로부터 성형 재료로 치환하기 위한 수지량 소요 및 시간도 걸려 버리는 과제가 있었다.
따라서, 세정제에는, 전 (前) 의 성형에서 사용한 성형 재료에 대한 높은 세정력과, 다음의 성형에 사용하는 성형 재료로의 치환 용이성이 요구된다.
그래서, 본 발명은, 세정 성능과 세정 후의 성형 재료에 의한 치환 용이성의 밸런스를 개선한 수지 성형 가공 기계용 세정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 세정제가 성형기 내에서 용이하게 치환될 수 있도록 열가소성 수지의 리올로지 특성에 주목하고, 특정한 분기 지수를 갖는 것으로 함으로써, 압출 성형이나 사출 성형 등의 금형이나 다이 내부의 유로가 복잡한 경우여도, 세정제가 성형기 내에 체류하지 않고 용이하게 치환될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 절대 분자량 100 만에 있어서의 분기 지수가 0.30 초과 1.00 미만인 것을 특징으로 하는, 성형기용 세정제.
[2]
전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 190 ℃ 의 신장 점도의, 전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 190 ℃ 의 전단 점도에 대한 비율 (신장 점도/전단 점도) 이 30 이상인, [1] 에 기재된 성형기용 세정제.
[3]
전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 190 ℃ 의 신장 점도가 42 ∼ 150 ㎪·s 이며, 또한 전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 190 ℃ 의 전단 점도가 500 ∼ 1400 Pa·s 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 성형기용 세정제.
[4]
상기 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 성형기용 세정제.
[5]
각속도 100 rad/sec 에 있어서의 190 ℃ 의 저장 탄성률이 80 ㎪ 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 성형기용 세정제.
[6]
스크럽 효과를 갖는 첨가제의 함유량이 9 질량％ 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 성형기용 세정제.
[7]
융점이 130 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 성형기용 세정제.
본 발명에 의하면, 세정 성능과 세정 후의 성형 재료에 의한 치환 용이성의 밸런스를 개선한 수지 성형 가공기용 세정제를 제공할 수 있다.
도 1 은, 세정제의 신장 점도의 측정에 사용하는 트윈 캐필러리 레오미터의 개념도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 하기의 본 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
(성형기용 세정제)
본 실시형태의 성형기용 세정제 (본 명세서에 있어서, 간단히 「세정제」 또는 「세정제 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.) 는, 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 절대 분자량 100 만에 있어서의 분기 지수가 0.30 초과 1.00 미만이다. 그 세정제는, 활제, 계면 활성제 등의 첨가제를 추가로 포함해도 된다.
이하, 본 실시형태의 세정제의 각 성분 등에 대해 상세하게 설명한다.
(열가소성 수지)
본 실시형태의 성형기용 세정제에 포함되는 열가소성 수지는, 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함한다. 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지와 장사슬 분기 구조를 가지지 않는 열가소성 수지의 혼합물이어도 된다.
또한, 장사슬 분기 구조란 주사슬과 비견할 수 있는 길이의 분기이며, 한편으로 단사슬 분기란 탄소수가 몇 개까지의 길이의 분기를 의미하는 것으로 한다.
본 실시형태의 성형기용 세정제에 있어서, 고세정력 및 치환 용이성을 달성하기 위해서는, 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 중요하고, 장사슬 분기 구조를 가짐으로써 전의 성형에서 사용한 성형 재료로부터 세정제로 용이하게 전환할 수 있다.
상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 종래의 세정제의 유동은, 전단 유동에 지배되어, 다이 내부의 데드 스페이스 등에서 성형 재료나 세정제가 체류하기 쉽지만, 본 실시형태의 세정제에서는, 분자 사슬의 얽힘에서 기인하는 신장 유동에 의해 소용돌이와 같은 순환류를 발현시킴으로써 재료 치환을 촉진할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 신장 유동을 촉진하는 것을 목적으로, 본 실시형태의 성형기용 세정제는, 미리 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것으로 하거나, 혹은, 장사슬 분기 구조를 가지지 않는 열가소성 수지에 장사슬 분기 구조를 도입하는 것에 의해, 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것으로 한다. 또, 추가로, 열가소성 수지의 분자량을 증가시킨 열가소성 수지, 가교점 또는 유사 가교점을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 2 종 이상의 열가소성 수지를 조합하여도 된다. 이와 같은 세정제 조성물은, 분자 사슬의 얽힘이 증가함으로써 신장 유동이 촉진된다고 생각된다.
열가소성 수지에 장사슬 분기 구조를 도입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 개개의 열가소성 수지에 있어서 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
열가소성 수지가 장사슬 분기를 갖는 것의 직접적인 지표로서, 분기 지수를 들 수 있다. 예를 들어, Developments in Polymer Characterization-4 (J. V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983) 에서 나타낸 바와 같이, 분기 구조가 도입된 폴리머 분자 사슬은, 선상의 폴리머 분자 사슬과 비교해 관성 반경이 작아지고, 그것에 따라 극한 점도가 작아지는 점에서, 분기 구조가 도입됨에 따라, 선상 폴리머의 극한 점도 ([η]lin) 에 대한 분기상 폴리머의 극한 점도 ([η]br) 의 비율 ([η]br/[η]lin) 로 나타내는 분기 지수는, 작아져 가는 것이 알려져 있다. 따라서, 절대 분자량 100 만에 있어서의 폴리머의 극한 점도 [η]br 의 선상 폴리머의 극한 점도 [η]lin 에 대한 비율 ([η]br/[η]lin) 에 의해 나타나는 분기 지수가 1 보다 작은 값이 되는 경우에는, 분기 구조를 갖는 것을 의미한다. 한편으로, 선상 폴리머의 [η]lin 의 대수는 분자량의 대수와 선형의 관계가 있는 것은, Mark-Houwink-plot 으로서 공지이다. 또, 분자량이 커질수록 분기 지수가 작아지는 경우, 장사슬 분기가 존재하는 것을 의미하고 있다.
열가소성 수지의 분기 구조로는, 장사슬 분기 외에 다분지 고분자나 즐형 고분자, 성형 고분자, 또는 망목 고분자 구조 등을 들 수 있고, 본 실시형태에 있어서는 어느 구조를 포함하는 열가소성 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 성형기용 세정제에 포함되는 열가소성 수지로는, 일반의 사출 성형이나 압출 성형 등에 사용되는 열가소성 수지를 널리 사용할 수 있고, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 열가소성 수지로서, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 에틸렌-지방족 불포화 카르복실산 공중합 수지, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등의 에틸렌-지방족 카르복실산에스테르 공중합 수지, 아이오노머 수지, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐 수지 등이 바람직하다.
열가소성 수지의 함유량은, 세정력과 치환 용이성의 관점에서, 세정제 조성물 100 질량％ 에 대해, 50.0 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 60.0 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70.0 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지가 바람직하다. 여기서, 폴리에틸렌계 수지란, 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 다른 1 종 혹은 2 종 이상의 모노머의 공중합체이고, 에틸렌의 함유량이 50 질량％ 이상인 것을 나타낸다. 또, 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과 다른 1 종 혹은 2 종 이상의 모노머의 공중합체이고, 프로필렌의 함유량이 50 질량％ 이상인 것을 나타낸다. 또한, 폴리부텐계 수지란, 부텐의 단독 중합체 또는 부텐과 다른 1 종 혹은 2 종 이상의 모노머의 공중합체이고, 부텐의 함유량이 50 질량％ 이상인 것을 나타낸다.
상기 폴리에틸렌계 수지로는, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE, ULDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌과, 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌과, 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 α-올레핀으로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코산 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
또, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체로는, 에틸렌과, 프로필렌 코모노머, 부텐 코모노머, 헥센 코모노머 및 옥텐 코모노머로부터 선택되는 적어도 1 종의 코모노머의 공중합체가, 일반적으로 입수가 용이하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 수지는, 크롬계 촉매, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 공지된 촉매를 사용하여 중합할 수 있고, 세정 성능의 관점에서, 분자량 분포가 넓은 크롬계 촉매, 또는 치글러계 촉매가 바람직하고, 탄소수가 6 이상으로 이루어지는 분자 사슬의 장사슬 분기를 갖는 크롬계 촉매, 또는 메탈로센 촉매가 보다 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 세정 성능의 관점에서, 장사슬 분기 구조를 갖는 폴리에틸렌계 수지인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 폴리에틸렌계 수지는, 세정 성능의 관점에서, MFR (190 ℃, 하중 2.16 ㎏) 이 0.01 ∼ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 25 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리프로필렌계 수지로는, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌과 에틸렌과 α-올레핀의 3 원 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌-α-올레핀 공중합체란, 프로필렌과 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 공중합체를 나타낸다. 상기 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 공중합체가 바람직하고, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 ∼ 8 의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다. 여기서, 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀으로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코산 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등 중 어느 형태여도 되고, 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체이다. 상기 프로필렌-α-올레핀 공중합체로는, 프로필렌과, 에틸렌 코모노머, 부텐 코모노머, 헥센 코모노머 및 옥텐 코모노머로부터 선택되는 적어도 1 종류의 코모노머의 공중합체가, 일반적으로 입수가 용이하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 프로필렌과 에틸렌과 α-올레핀의 3 원 공중합체로는, 프로필렌과, 에틸렌과, 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀의 3 원 공중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 3 원 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등 중 어느 형태여도 되고, 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌과 부텐의 랜덤 공중합체이다.
상기 폴리프로필렌계 수지는, 치글러·나타 촉매와 같은 촉매로 중합된 수지뿐만이 아니라, 메탈로센계 촉매 등의 공지된 촉매를 사용하여 중합된 수지여도 되고, 예를 들어, 신디오택틱 폴리프로필렌이나, 아이소택틱 폴리프로필렌 등도 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌계 수지는, 세정 성능의 관점에서 장사슬 분기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 전리성 방사선 조사에 의한 그래프트화나 중합에 의해 분기를 도입할 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지는, 세정 성능의 관점에서, MFR (230 ℃, 하중 2.16 ㎏) 이 0.01 ∼ 30.0 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 25 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리부텐계 수지는, 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 특히 우수하기 때문에, 용융 점도의 조정을 목적으로 하여, 상기 폴리프로필렌계 수지와 병용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리부텐계 수지로는, 결정성이며, 부텐과, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 ∼ 8 의 올레핀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지란, 에틸렌 모노머와 아세트산비닐 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체를 나타낸다. 또, 에틸렌-지방족 불포화 카르복실산 공중합 수지란, 에틸렌 모노머와, 지방족 불포화 카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체를 나타낸다. 지방족 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합 수지란, 에틸렌 모노머와, 지방족 불포화 카르복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체를 나타낸다. 지방족 불포화 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 푸마르산에스테르, 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 공중합 수지의 공중합은, 고압법, 용융법 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 중합 반응의 촉매로서 멀티사이트 촉매나 싱글사이트 촉매 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 공중합체에 있어서, 각 모노머의 결합 형상은 특별히 한정되지 않고, 랜덤 결합, 블록 결합 등의 결합 형상을 갖는 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 아이오노머 수지란, 폴리머 구조 간에 이온 결합이 있는 수지이며, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 결합하여 가교 구조를 형성하고 있는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 수지란, 폴리스티렌, 또는 스티렌과 1 종 혹은 2 종 이상의 다른 단량체의 공중합체이고, 스티렌의 함유량이 50 질량％ 이상인 것을 말한다.
스티렌과 공중합시키는 다른 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 부타디엔 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지의 구체예로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 스티렌계 수지는, 세정 성능의 관점에서 장사슬 분기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 분기를 갖는 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지란, 주사슬의 반복 단위 중에 탄산에스테르 결합을 가지는 공중합체이고, 방향족 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시키는 방법, 방향족 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체 (예를 들어, 포스겐) 를 수산화나트륨 수용액 및 염화메틸렌 용매의 존재하에 반응시키는 계면 중합법 (예를 들어, 포스겐법), 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르 (예를 들어, 디페닐카보네이트 등) 를 반응시키는 에스테르 교환법 (용융법), 포스겐법 또는 용융법으로 얻어진 결정화 카보네이트 프레폴리머를 고상 중합하는 방법 등으로 얻어지는 공중합물을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는, 세정 성능의 관점에서 장사슬 분기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 전리성 방사선 조사에 의한 그래프트화나 중합에 의해 분기가 도입된 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지란, 주사슬의 반복 단위 중에 아미드 결합을 갖는 지방족 폴리아미드계 공중체 또는 방향족 폴리아미드계 공중합체이고, 나일론 6, 나일론 6/66, 메타자일릴렌아디파미드 (MYD6Ny) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지란, 주사슬의 반복 단위 중에 에스테르 결합을 가지는 공중합체이며, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 세정제에는 첨가제가 포함되어도 된다.
첨가제의 함유량은, 세정제 조성물 100 질량％ 에 대해 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이하에 첨가제에 대해 설명한다.
(활제)
활제로는, 유기산, 유기산 금속염, 유기산 아미드, 유기산 에스테르 등의 유기산 유도체, 각종 에스테르 왁스, 올레핀 왁스, 불소계 수지, 미네랄 오일 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다.
활제는, 세정 성능의 관점에서, 표면장력이 32 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 융점 또는 연화 온도가 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 스테아르산아연의 표면장력은 24 mN/m, 스테아르산알루미늄의 표면장력은 25 mN/m, 폴리올레핀 왁스의 표면장력은 32 mN/m 등으로 되어 있다.
상기 유기산으로는, 탄소수 9 ∼ 28 의 포화 지방산, 탄소수 9 ∼ 28 의 불포화 지방산, 벤조산이 바람직하다. 사슬의 일부에 하이드록실기를 가지고 있어도 된다. 특히, 입수의 용이함, 내열성의 관점에서, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산이 보다 바람직하다. 또, 알킬 사슬이 상이한 혼합 지방산이어도 된다. 탄소수가 상기 범위이면, 가스의 발생이나 악취의 문제가 없고, 입수의 용이함이나 계면에서의 활제로서의 특성이 잘 기능한다는 점에서 바람직하다.
상기 유기산은 금속염이어도 된다. 유기산 금속염에 있어서의 금속염으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 바륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활제로서의 효과가 가장 발휘되는 리튬, 칼슘, 바륨, 아연 또는 알루미늄의 금속염이 바람직하다. 또, 그 중에서도, 알루미늄, 아연의 금속염은 극성이 낮고, 열가소성 수지로부터의 블리드 아웃에 의해 외부 활성 (滑性) 을 발현하기 쉬워, 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 아연 금속염이다.
탄화수소 부위는, 앞서 기술한 지방산의 사슬 길이와 동일하게, 입수의 용이함, 내열성의 관점에서, 스테아르산 혹은 12-하이드록시스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산이 바람직하다.
상기 유기산 아미드로는, 탄소수 9 ∼ 28 의, 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 탄소수 12 ∼ 18 의 지방산, 에루크산 등의 불포화 지방산의 아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방산 비스아미드가, 입수의 용이함, 활제의 효과로부터 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방산 비스아미드이다.
상기 유기산 에스테르, 에스테르 왁스로는, 탄소수 9 ∼ 28 의 포화 지방산 에스테르, 불포화 지방산 에스테르, 중사슬 지방산 트리글리세리드, 경화유 등의 폴리올에스테르 등을 들 수 있다. 입수의 용이함, 활제의 효과로부터, 스테아르산스테아레이트, 글리세린 지방산 에스테르모노글리세라이드 등이 바람직하다.
상기 올레핀 왁스로는, 저분자 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 특별히 종류를 한정하는 것은 아니지만, 일반적인 저밀도 혹은 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용된다. 분자량은 중량 평균 분자량으로 1,000 ∼ 50,000 정도, 적점 (滴点) 80 ∼ 180 ℃ 가 가장 활제로서의 효과를 얻을 수 있기 쉽다.
또한, 상기 열가소성 수지에, 상기 활제의 올레핀 왁스는 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 불소계 수지란, PTFE 나 PFA, PVDF, PVDF 계 공중합체, ETFE, PFE 등을 들 수 있고, 금속면에의 수지 부착성을 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 형상으로는, 펠릿상, 파우더상으로 여러 가지 있지만, 가공할 때에 균일하게 분산시키기 위해서 파우더상의 것이 특히 바람직하다. 평균 입경은 크게 한정은 되지 않지만, 1,000 ㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 열가소성 수지에, 상기 활제의 불소계 수지는 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 미네랄 오일이란, 석유를 정제하여 얻어지는 기름이며, 광물유, 윤활유, 유동 파라핀 등이라고도 불리는 나프텐, 이소파라핀 등도 포함하는 포화 탄화수소계의 오일이다. 넓은 점도 범위의 미네랄 오일이 사용 가능하고, 예를 들어, 유동 파라핀의 경우, JIS K2283 에 의해 측정한 동점도가 50 ∼ 500 ㎟/s 인 것, 레드우드법 (일본 유화학 협회 기준 유지 분석 시험법 2.2.10.4-1996) 에 의해 측정한 점도가 30 ∼ 2000 (초) 의 범위인 것을 사용해도 된다.
상기 서술한 활제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
(계면 활성제)
상기 계면 활성제의 예로는, 음이온 활성제, 양이온 활성제, 비이온 활성제, 양쪽성 표면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온 활성제로는, 구체적으로는, 고급 지방산 알칼리염, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 술포숙신산에스테르염 등을 예시할 수 있다. 양이온 활성제로는, 구체적으로는, 고급 아민할로겐산염, 할로겐화알킬피리디늄, 제 4 암모늄염 등을 예시할 수 있다. 비이온 활성제로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등을 예시할 수 있다. 양쪽성 표면 활성제로는, 구체적으로는, 아미노산 등을 예시할 수 있다.
상기 서술한 계면 활성제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
본 실시형태의 세정제는, 치환 용이성을 위하여, 무기 필러나 무기 발포제, 초고분자량 수지 등의 스크럽 효과를 갖는 첨가제의 함유량이, 9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
스크럽 효과를 갖는 첨가제의 치환성에 대한 효과는 반드시 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 무기 필러나 무기 발포제, 초고분자량 수지는, 오염에 대한 긁어내기 효과에 의해 세정력을 향상시키는 한편으로, 압출 성형이나 사출 성형 등의 금형이나 다이 내부의 유로가 복잡한 경우에는 성형기 내에 체류하기 쉽기 때문에 배출이 곤란하여, 치환성이 저해된다고 생각된다.
(스크럽 효과를 갖는 첨가제)
(무기 필러)
본 실시형태에 있어서, 무기 필러란, 무기 발포제 이외의 무기 화합물을 말하고, 천연물 및 인공 합성물 모두 나타낸다. 이와 같은 무기 화합물의 구체예로는, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 카올린 클레이, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 세리사이트, 로소나이트, 스멕타이트, 황산칼슘 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트, 규조토, 유리 분말, 유리구, 유리 섬유, 시라스 벌룬 등을 들 수 있다.
(무기 발포제)
본 실시형태에 있어서, 무기 발포제란, 가열에 의해 분해되어, 발포, 즉 기체를 발생하는 무기 화합물을 가리킨다. 예로는, 물 등의 무기 물리 발포제, 탄산수소나트륨 (이하 「중조」라고도 기재한다.), 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 탄산염, 아질산암모늄 등의 아질산염, 붕수소화나트륨 등의 수소화물, 아지드화칼슘 등의 아지드 화합물, 마그네슘, 알루미늄 등의 경금속, 탄산수소나트륨과 산의 조합, 과산화수소와 이스트균의 조합, 알루미늄 분말과 산의 조합 등 공지된 무기 화학 발포제를 들 수 있다.
(초고분자량 수지)
본 실시형태에 있어서, 초고분자량 수지란, 분자량 100 만 이상의 고분자이며, 예를 들어, 에틸렌계 초고분자, 스티렌-아크릴로니트릴계 초고분자, 메타크릴산메틸계 초고분자 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 에틸렌계 초고분자가 바람직하다. 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1000 만 이하인 것이 실용상 바람직하다.
또, 초고분자량 수지는 호모폴리머여도 되고 코폴리머여도 되고, 코폴리머의 경우에는 주성분 (예를 들어, 에틸렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸 등) 의 함유량이 50 질량％ 이상일 필요가 있다.
상기 초고분자량 수지는, 세정 성능의 관점에서 장사슬 분기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 분기를 갖는 수지 등도 사용할 수 있다.
세정력과 치환 용이성의 관점에서, 초고분자량 수지의 함유량은, 세정제 조성물 100 질량％ 에 대해, 0.1 질량％ 이상 9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 세정제 조성물은, 세정력과 치환 용이성을 양립시킬 수 있다.
상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 초고분자량 수지를 함유함으로써 오염의 긁어내기 효과에 의해 세정력이 향상되지만, 한편으로 함유량이 많아지면, 전단 점도가 과도하게 커지기 때문에, 치환 용이성이 저해된다고 생각된다.
또한, 상기 열가소성 수지에, 상기 스크럽 효과를 갖는 첨가제의 초고분자량 수지는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 실시형태의 성형기용 세정제는, 광 산란에 의해 구한 절대 분자량이 100 만일 때에, 분기 지수가 0.30 초과 1.00 미만이며, 0.35 초과 0.97 미만인 것이 바람직하고, 0.40 초과 0.95 미만인 것이 보다 바람직하다. 절대 분자량 100 만에 있어서의 분기 지수가 상기 범위임으로써 신장 유동이 촉진되어, 고세정력 및 치환 용이성을 달성할 수 있다. 분기 지수가 0.3 미만이면, 겔화의 우려나, 측사슬의 비율이 매우 많기 때문에 신장 유동이 억제될 우려가 있다. 분기 지수가 1.00 이상인 경우는, 분기가 존재하지 않는 것을 의미하고, 전단 유동이 주된 유동이 되기 때문에 세정 효과를 기대할 수 없다.
상기 분기 지수를 0.30 초과 1.00 미만으로 하는 방법으로는, 장사슬 분기를 많이 도입하는 등, 분자 사슬의 얽힘을 증가시키는 것을 들 수 있다.
또한, 절대 분자량 100 만에 있어서의 분기 지수는, 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) (예를 들어, Polymer Laboratories 사 제조 PL-GPC220 형 고온 겔 침투 크로마토그래프) 로 측정되는 절대 분자량 및 극한 점도로부터 산출할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 세정제의 세정 성능은, 트윈 캐필러리 레오미터 (협착형 점도계) (예를 들어, Malvern 사 제조 RH10) 로 측정되는 신장 점도 및 전단 점도, 그리고 레오미터 (예를 들어, TA 인스트루먼트사 제조 ARES-G2) 로 측정되는 저장 탄성률에 의존하기 때문에, 성형 가공 시의 온도 범위, 전단 속도, 및 각속도에 의한 점성과 탄성의 양방의 조정을 실시할 필요가 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 고세정력 및 치환 용이성을 달성하기 위해서는, 용융 시의 점탄성이 중요하고, 특히, 성형기의 세정에 있어서, 세정제 조성물 전체의 신장 점도가 높으면 신장 유동이 촉진되어, 전의 성형에서 사용한 성형 재료로부터 세정제로 용이하게 전환할 수 있다.
트윈 캐필러리 레오미터에 의한 측정으로 얻어지는 점탄성 데이터 중, 점성은 전단 점도로, 탄성은 신장 점도로 평가된다. 본 실시형태의 세정제의 전단 속도 범위는 수십 내지 수백 sec-1 이며, 특히 압출 가공의 세정 성능과 상관이 높은 전단 속도는 100 sec-1 이다.
성형기의 세정에 있어서, 전의 성형에서 사용한 성형 재료에 대한 높은 세정력을 달성하기 위해서는, 세정제 조성물 전체의 신장 점도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 온도 190 ℃, 전단 속도 100 sec-1 에 있어서, 세정제 조성물의 신장 점도는, 42 ∼ 150 ㎪·s 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 140 ㎪·s 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 130 ㎪·s 인 것이 더욱 바람직하다.
세정제 조성물의 신장 점도를 상기 범위로 하기 위해서는, 열가소성 수지에 대한 장사슬 분기 구조의 도입이나 열가소성 수지의 분자량, 분기도, 분자량 분포, 및 초고분자량 수지의 첨가의 유무 등의 선택, 조정을 들 수 있고, 특히, 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 세정제 조성물이면, 상기 서술한 신장 점도를 가질 수 있어, 전의 성형에서 사용한 성형 재료로부터 세정제로 용이하게 전환할 수 있다.
상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 신장 점도에서 기인하는 신장 유동에 의해 소용돌이와 같은 순환류를 발현시킴으로써 재료 치환을 촉진할 수 있다고 생각된다. 장사슬 분기 구조를 갖는 수지의 함유량이 5 질량％ 미만인 경우에는 충분한 신장 점도 향상이 곤란하고, 75 질량％ 이상인 경우에는 세정제 조성물 전체의 저장 탄성률이 저하하는 경향이 되어, 어느 것도 충분한 세정 성능이 얻어지지 않는 경향이 있다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 트윈 캐필러리 레오미터에 의한 신장 점도의 측정에 대해 설명한다. 도 1 에 트윈 캐필러리 레오미터의 장치 개념도를 나타낸다. 트윈 캐필러리 레오미터는, 그 이름대로, 2 개의 배럴 (2) 과 2 개의 피스톤 (1) 을 구비하고, 좌우 각각에 상이한 L (길이)/d (직경) 의 다이스 (롱 다이스 (4) 및 쇼트 다이스 (5)) 를 부착하고, 다이스 바로 옆의 배럴 사이드의 압력계 (3) 로 전단 속도의 변화에 수반하는 압력 변화를 측정하고, 하기 Cogswell 의 이론식 (Polymer Engineering Science, 12, 64(1972)) 에 의해 신장 점도를 구한다.
신장 점도 λ [㎪·s] = 9(n＋1)2Po2/(32ηγ2)
전단 점도 η [㎪·s] = Tc/γ
겉보기의 전단 속도 γ [s-1] = 4Q/((πd3)/8)
보정한 전단 응력 Tc [㎪] = (Pl-Po)d/4L
(식 중, Q : 용적 유량, d : 다이의 세관 직경 (㎜), Pl : 롱 다이스측 압력 손실, Ps : 쇼트 다이스 측정 압력 손실, Po : 쇼트 다이스측 두께 제로 환산 압력, 혹은 Pl-Ps 의 값으로부터 외삽하여 얻어지는 L/d = 0 의 압력, n : 파워 로 지수 (n = 1, 2, 3, 4···) 를 나타낸다.)
또한, 데이터의 보정은, Bagley 보정만을 사용하고, Rabinowitsch 보정은 사용하지 않는 것으로 한다.
세정제 조성물의 상기 신장 점도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 세정력의 추가적인 향상으로서, 세정제 조성물의 저장 탄성률이, 온도 190 ℃, 각속도 100 rad/sec 에 있어서, 80 ∼ 250 ㎪ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 240 ㎪ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 230 ㎪ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 세정제 조성물은, 높은 세정 성능을 가질 수 있다.
상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 저장 탄성률이 높은 세정제 조성물은 전의 성형에서 사용한 성형 재료를 배출하기 쉽고, 이것은 용융 시의 세정제의 굳기가 영향을 주고 있다고 생각되고, 특히 각속도 100 rad/sec 의 저장 탄성률이 세정 성능과 양호한 상관관계가 되는 것을 알아냈다.
또, 특히, 융점이 130 ℃ 이상인 결정성 수지를 포함하는 것이 세정 성능 향상의 관점에서 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 치글러계 촉매를 사용하여 중합한 직사슬형 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 세정제 조성물의 저장 탄성률의 향상이 세정 성능에 영향을 주고 있다고 생각된다.
또한, 세정제 조성물의 상기 저장 탄성률은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 세정제는, 세정제로부터 다음의 성형에 사용하는 성형 재료로의 치환에 대한 치환 용이성도 요구된다. 그 때문에, 치환 용이성을 향상시키기 위해, 세정제 조성물의 전단 점도는, 온도 190 ℃, 전단 속도 100 sec-1 에 있어서, 500 ∼ 1400 Pa·s 인 것이 바람직하고, 550 ∼ 1350 Pa·s 인 것이 보다 바람직하고, 600 ∼ 1300 Pa·s 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 전단 점도를 갖는 세정제 조성물은, 치환 용이성이 높아, 세정제로부터 다음의 성형 재료로 용이하게 전환할 수 있다. 전단 점도를 저하시키기 위해서는, 분자량이 낮거나, 또는 분자량 분포가 넓은 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 이들은 2 종 이상의 열가소성 수지를 조합하여 달성해도 된다. 이와 같은 세정제 조성물은, 유동성이 높기 때문에 다음의 성형 재료로 전환되기 쉽다고 생각된다.
또한, 전단 속도 100 sec-1, 온도 190 ℃ 에 있어서의 전단 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 한편으로, 세정력과 치환 용이성은 기본적으로 트레이드 오프의 관계에 있지만, 고성능을 양립시키기 위해서는 온도 190 ℃, 전단 속도 100 sec-1 에 있어서, 신장 점도의 상기 전단 점도에 대한 비율 (신장 점도 (Pa·s)/전단 점도 (Pa·s)) 이 30 이상인 것이 바람직하고, 신장 점도/전단 점도가 35 이상인 것이 보다 바람직하고, 신장 점도/전단 점도가 40 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 세정제 조성물은, 세정 성능이 높고, 또한 세정제로부터 다음으로 성형하는 성형 재료로도 용이하게 전환할 수 있다.
상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 상기 서술한 신장 유동에 의한 전의 성형 재료의 배출과, 전단 점도가 낮은 것에 의한 세정제 자체의 배출을 양립시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 상기를 달성하기 위해서는, 열가소성 수지의 분자량을 저하시키는 한편으로, 열가소성 수지에 장사슬 분기 구조를 도입하는 등의 분자 사슬의 얽힘을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 세정제 조성물은, 유로가 복잡한 사출 성형이나 압출 성형의 세정 용도에 적절하고, 그 중에서도, 폴리올레핀을 포함하는 성형품의 가공 후의 세정에 보다 적합하다.
(세정제의 제조 방법)
본 실시양태의 세정제 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 각 성분을 혼합기로 예비 혼합한 후, 압출기로 혼련 압출하여, 펠릿타이즈하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
(세정제의 형상)
본 실시형태의 세정제의 형상은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 원기둥상, 구상, 플레이크상, 파우더상 등의 형상을 들 수 있다.
(수지 성형 가공기의 세정 방법)
본 실시형태에 관련된 수지 성형 가공 기계의 세정 방법은, 상기 서술한 세정제 조성물을 사용한다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 성형 가공 기계의 세정 방법은, 상기 서술한 세정제 조성물을 수지 성형 가공 기계 내에 체류시키는 공정을 가져도 된다.
상기 수지 성형 가공 기계의 구체예로는, 사출 성형기, 압출 성형기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 성형 가공 기계의 세정 방법은, 세정 전에 성형 가공한 재료를 효율적으로 배출시킬 수 있을 뿐만 아니라, 세정 후에 수지 성형 가공 기계를 휴지하는 경우, 세정제 조성물을 수지 성형 가공 기계 내에 충만시킨 상태에서 체류시킴으로써, 만일 세정 부족으로 세정 전에 성형 가공한 재료가 수지 성형 가공 기계 내에 남아 있는 경우여도, 남은 재료의 열열화를 방지할 수 있는 이점이 있다.
세정력이 약한 세정제를 사용한 경우, 전의 성형 재료가 수지 성형 가공기 내에 잔존하여 다음의 성형 재료에 이물질이 되어 혼입할 뿐만 아니라, 성형 가공 기계를 휴지할 때에는 잔존한 성형 재료가 열화하여, 재차 성형 가공 기계를 가동할 때에 열화물이 되어 혼입한다는 문제가 생기기 쉬워진다. 그 때문에, 이 문제를 회피할 목적으로 세정제의 세정력을 높이는 방법으로서, 예를 들어, 기재가 되는 열가소성 수지에, 세정력을 높이기 위한 무기 필러나 무기 발포제 등이 배합되는 경우가 많다. 그러나, 이들 세정 성분은 치환성이 낮기 때문에, 수지 성형 가공기 내의 세정에 사용한 경우, 다음으로 사용하는 성형 재료에 의한 치환에 장시간을 필요로 하고, 또한 성형 재료의 로스가 많아져, 생산의 효율이 저하하기 쉽다는 과제가 있었다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 세정제의 측정법·평가법은, 이하와 같다.
＜분기 지수, 신장 점도, 전단 점도, 저장 탄성률, 장사슬 분기를 갖는 열가소성 수지의 성분 비율 산출＞
[분기 지수]
겔 침투 크로마토그래프로서, 장치 내장의 시차굴절계, PD2040 형 2 각도 광 산란 광도계 (Precision Detectors 사 제조), 및 PL-BV400 형 브릿지형 점도계 (Polymer Laboratories 사 제조) 를 장비한 PL-GPC220 형 고온 겔 침투 크로마토그래프 (Polymer Laboratories 사 제조) 를 사용하고, 이동상 용매는, 1,2,4-트리클로로벤젠 (산화 방지제 BHT 첨가), 유량은 1 mL/분, 칼럼은, 토소사 제조 TSKgel GMHHR-H(S) 를 2 개와 TSKgel GHHR-M(S) 1 개로 하였다. 칼럼, 시료 주입부 및 각 검출기의 온도는, 140 ℃, 시료 농도는 1 mg/mL 로 하고, 주입량은 0.5 mL 로 하였다. 시료 여과에는 구멍 직경 1 ㎛ 의 소결 필터를 사용하였다. 장치 교정에 토소 제조의 분자량 190,000 의 폴리스티렌을 사용하여, 각 세정제 조성물의 절대 분자량, 극한 점도를 산출하였다.
분기 지수는, 광 산란에 의해 구한 절대 분자량이 100 만일 때의 상기 점도계로 측정하여 얻어진 극한 점도 ([η]br) 의, 선상 폴리머를 측정하여 얻어진 극한 점도 ([η]lin) 에 대한 비율 ([η]br/[η]lin) 로서 산출하였다.
선상 폴리머는, 폴리에틸렌계 수지에 대해서는, Nist 제조의 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 1475a 를, 폴리프로필렌계 수지에 대해서는 American Polymer Standards 제조 PP210K 를, 폴리스티렌계 수지에 대해서는 토소 제조 단분산 폴리스티렌 (분자량 190,000) 을 사용하였다. 또한, 복수 종류의 열가소성 수지를 사용한 경우에는, 각각에 대응하는 선상 폴리머를 동일한 성분 비율로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
또한, 선상 폴리머의 [η]lin 의 대수는 분자량의 대수와 선형의 관계가 있는 것은, Mark-Houwink-plot 으로서 공지이기 때문에, [η]lin 은, 저분자량측이나 고분자량측에 적절히 외삽하여 수치를 얻을 수 있다.
또, 분자량이 커질수록 분기 지수가 작아지는 경우에, 장사슬 분기가 존재한다고 판단하였다.
[신장 점도, 전단 점도 측정]
트윈 캐필러리 레오미터 (Malvern 사 제조 RH10) 를 사용하고, 온도 190 ℃ 에서, 롱 다이스 (L/d = 16, 직경 1 ㎜, 유입각 90°) 및 쇼트 다이스 (L/d = 0.25, 직경 1 ㎜, 유입각 90°) 의 오리피스 다이를 사용하여, 트윈 배글리의 측정 모드로, 전단 속도 100 s-1 에 대해 전단 응력을 측정하고, 하기 Cogswell 의 이론식 (Polymer Engineering Science, 12, 64(1972)) 에 따라서 신장 점도 λ (㎪·s) 및 전단 점도 η (Pa·s) 를 구하였다.
또한, 데이터의 보정은, Bagley 보정만을 사용하고, Rabinowitsch 보정은 사용하지 않았다.
신장 점도 λ [㎪·s] = 9(n＋1)2Po2/(32ηγ2)
전단 점도 η [㎪·s] = Tc/γ
겉보기의 전단 속도 γ [s-1] = 4Q/((πd3)/8)
보정한 전단 응력 Tc [㎪] = (Pl-Po)d/4L
(식 중, Q : 용적 유량, d : 다이의 세관 직경 (㎜), Pl : 롱 다이스측 압력 손실, Ps : 쇼트 다이스측 압력 손실, Po : 쇼트 다이스측 두께 제로 환산 압력, 혹은 Pl-Ps 의 값으로부터 외삽하여 얻어지는 L/d = 0 의 압력, n : 파워 로 지수 (n = 1, 2, 3, 4···) 를 나타낸다.)
[저장 탄성률 측정]
레오미터 (TA 인스트루먼트사 제조 ARES-G2) 를 사용하고, 온도 190 ℃ 에서, 패러렐 플레이트 (직경 25 ㎜), 질소 분위기하, 갭 1.0 ∼ 2.0 ㎜, 변형 0.3 ∼ 1.0 ％ 로, 각속도 100 rad/sec 에 대해, 저장 탄성률 (㎪) 을 측정하였다.
[장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지의 성분 비율 산출]
조성 분석에는, 결정화 용출 분별에 의한 크로마토그래프로서, 장치 내장의 IR5 MCT 적외 검출기 (Polymer Char 사 제조) 를 장비한 하이스루풋 조성 분석 장치 (Polymer Char 사 제조) 를 사용하였다. 이동 용매는 1,2-디클로로벤젠 (산화 방지제 BHT 첨가), 칼럼은 CEF 칼럼 (Polymer Char 사 제조, 길이 150 ㎜, 용량 2.3 mL, 검출 파장은 메틸렌 센서 CH2 3.42 ㎛ (2920 ㎝-1), 메틸 센서 CH3 3.38 ㎛ (2960 ㎝-1) 를 사용하였다. 시료 농도는 16 mg/8 mL, 용해 조건은 150 ℃, 60 분, N2 분위기화로 하고, 시료 여과는 1.0 ㎛ 인라인 필터를 사용하였다. 주입량은 0.2 mL 로 하고, 강온 조건은 95 ℃ → -20 ℃, 1.0 ℃/분, 유량 0.012 mL/분, 승온 조건은 -20 ℃ → 160 ℃, 4.0 ℃/분, 유량 1.0 mL/분으로, 용출 곡선의 피크 면적으로부터 세정제 조성물 중의 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지의 성분 비율 (질량％) 을 구하였다.
＜세정성 평가＞
청색으로 착색된 저밀도 폴리에틸렌 (아사히 화성 (주) 제조 산텍 M1920) 을 착색 마스터 배치로 하고, 착색 마스터 배치 10 질량부와 고밀도 폴리에틸렌 (아사히 화성 (주) 제조 산텍 B871) 90 질량부를 혼합하고, 블로우 성형기 (일본 철강소 제조 JEB-7) 에 3 ㎏ 투입하고, 스크루를 회전시켜 당해 수지 혼합물을 다이로부터 배출하여 성형기 내에 유사적인 오염을 부착시켰다.
그 후, 당해 성형기에 실시예 및 비교예에서 얻어진 세정제 조성물을 4 ㎏ 투입하고, 실린더 온도 190 ℃ 및 다이 온도 190 ℃ 의 조건으로 스크루 회전에 의해 세정하였다. 다이로부터 배출되는 퍼지 부스러기의 색조를 육안으로 관찰하면서, 세정이 완료될 때까지 퍼지 부스러기를 배출하고, 배출된 퍼지 부스러기량 (㎏) 을 천칭으로 측정하였다. 당해 배출된 퍼지 부스러기량이 적을수록, 세정성이 우수하다고 하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
또한, 세정했을 때에 다이로부터 배출되는 퍼지 부스러기를 실온까지 냉각하여 고화시킨 것의 색조가, 청색으로부터 세정제 조성물의 색으로 바뀐 시점을 세정 완료로 하였다.
[평가 기준]
A : 퍼지 부스러기량이 2.6 ㎏ 이하이며, 세정성이 특히 양호
B : 퍼지 부스러기량이 2.6 ㎏ 초과 2.8 ㎏ 이하이며, 세정성이 보다 양호
C : 퍼지 부스러기량이 2.8 ㎏ 초과 3.0 ㎏ 이하이며, 세정성이 양호
D : 퍼지 부스러기량이 3.0 ㎏ 보다 많아, 세정이 곤란
＜치환성 평가＞
상기의 ＜세정성 평가＞ 후, 고밀도 폴리에틸렌 (아사히 화성 (주) 제조 산텍 B871) 을 상기 블로우 성형기에 4 ㎏ 투입하고, 실린더 온도 190 ℃ 및 다이 온도 190 ℃ 의 조건으로 스크루 회전에 의해 치환하고, 다이로부터 배출되는 용융 수지의 외관의 색조를 육안으로 관찰하면서, 치환이 완료될 때까지 퍼지 부스러기를 배출하고, 배출된 퍼지 부스러기량 (㎏) 을 천칭으로 측정하였다. 당해 배출된 퍼지 부스러기량이 적을수록, 치환성이 우수하다고 하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
또한, 치환 시에 다이로부터 배출되는 용융 상태의 퍼지 부스러기의 외관의 색조가, 세정제 조성물의 색으로부터 투명하게 바뀐 시점을 치환 완료로 하였다.
[평가 기준]
A : 퍼지 부스러기량이 1.5 ㎏ 미만이며, 치환성이 양호
D : 퍼지 부스러기량이 1.5 ㎏ 이상이며, 세정제의 치환이 곤란
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원재료는, 이하와 같다.
[열가소성 수지]
HD1 : 고밀도 폴리에틸렌 (아사히 화성 (주) 제조 산텍 B770), 장사슬 분기 없음
HD2 : 고밀도 폴리에틸렌 (일본 폴리에틸렌 (주) 제조 노바텍 HB420R), 장사슬 분기 있음
HD3 : 고밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 니포론하드 6900B), 장사슬 분기 없음
HD4 : 고밀도 폴리에틸렌 (미츠이 화학 (주) 제조 하이젝스 5000SR), 장사슬 분기 없음
HD5 : 고밀도 폴리에틸렌 (미츠이 화학 (주) 제조 하이젝스 6200B), 장사슬 분기 없음
LD1 : 저밀도 폴리에틸렌 (아사히 화성 (주) 제조 산텍 M2102), 장사슬 분기 있음
LD2 : 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 페트로센 219), 장사슬 분기 있음
LL1 : 선상 저밀도 폴리에틸렌 (일본 폴리에틸렌 (주) 제조 노바텍 UF320), 장사슬 분기 없음
LL2 : 선상 저밀도 폴리에틸렌 (미츠이 화학 (주) 제조 에볼류 SP3010, 장사슬 분기 없음
LL3 : 선상 저밀도 폴리에틸렌 ((주) NUC 제조 GS650), 장사슬 분기 없음
EEA : 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체 (미츠이 듀퐁 케미컬 (주) 제조 에바플렉스 AN4214C), 장사슬 분기 없음
PP1 : 폴리프로필렌 호모폴리머 (선알로머 (주) 제조 VS200A), 장사슬 분기 없음
MAH-PS : 스티렌-말레산 공중합체 (다이이치 공업 제약 (주) 제조 뉴프론티어 MI-400P), 장사슬 분기 없음
MMSC : 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (다이이치 공업 제약 (주) 뉴프론티어 MS-750P, 장사슬 분기 없음
[첨가제]
무기 발포제 1 : 탄산수소나트륨
탄산칼슘 : 탄산칼슘 (오쿠타마 공업 (주) 제조 TW-300s)
GF : 유리 섬유 (일본 전기 유리 (주) 제조 ECS-03-T-120)
탤크 : 탤크 (타케하라 화학 공업 (주) 제조 PHSH 탤크)
AL(OH)3 : (쇼와 경금속 (주) 제조 하이지라이트 H-32)
PEO : 폴리에틸렌옥사이드 (명성 화학 (주) 제조 알콕스 R-1000)
AB1 : 활제 (니치유 (주) 제조 알플로 H-50F)
AB2 : 활제 (사카이 화학 (주) 제조 스테아르산마그네슘 SM-PG)
AB3 : 활제 (스테아르산모노글리세라이드의 붕산에스테르칼슘염)
AB4 : 활제 (사카이 화학 (주) 제조 염기성 탄산마그네슘)
SU1 : 계면 활성제 (리켄 비타민 (주) 제조 O71D)
SU2 : 계면 활성제 (카오 (주) 제조 폴리옥시에틸렌디스테아레이트)
SU3 : 계면 활성제 (산요 화성 (주) 제조 케미스타트 3033)
SU4 : 계면 활성제 (클라리안트 재팬 (주) Hostapur SAS93)
SU5 : 계면 활성제 (쥰세이 화학 (주) 제조 도데실벤젠술폰산나트륨)
[실시예 1]
열가소성 수지로서 LD1, 활제로서 AB1, 계면 활성제로서 SU1 을 표 1 에 나타내는 비율로 포함하는 조성물을, 미리 텀블러 블렌더를 사용하여 5 분간 예비 혼합하고, 얻어진 혼합물을 2 축 압출기에 의해 혼련하였다. 혼련에는 2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조 TEM26SS) 를 사용하고, 압출 온도 240 ℃, 압출 레이트 20 ㎏/시간의 조건으로 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 용융 혼련물을 스트랜드상으로 압출하고, 수랭하고 나서 스트랜드 커터로 절단하여, 펠릿상의 세정제 조성물을 얻었다.
얻어진 세정제 조성물에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 12]
조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 펠릿상의 세정제 조성물을 얻었다.
얻어진 세정제 조성물에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 9]
조성을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 펠릿상의 세정제 조성물을 얻었다.
얻어진 세정제 조성물에 대해, 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 12 에서 얻어진 세정제 조성물은, 양호한 세정성과 치환 용이성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
한편으로, 상기의 결과로부터, 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 세정제 조성물은, 분기 지수가 낮고, 세정력이 충분하지 않기 때문에, 세정에 적합하지 않은 것을 알았다.
본 발명의 수지 성형 가공기용 세정제 조성물은, 우수한 세정 성능을 발휘하는 것 외에, 치환 용이성도 우수하여, 열가소성 수지의 세정, 특히, 사출 성형이나 압출 성형 가공 기계용 세정제 조성물로서 유용하다.
1 : 피스톤
2 : 배럴
3 : 압력계
4 : 롱 다이스
5 : 쇼트 다이스

Claims (7)

  1. 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 절대 분자량 100 만에 있어서의 분기 지수가 0.30 초과 1.00 미만인 것을 특징으로 하는, 성형기용 세정제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 190 ℃ 의 신장 점도의, 전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 190 ℃ 의 전단 점도에 대한 비율 (신장 점도/전단 점도) 이 30 이상인, 성형기용 세정제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 190 ℃ 의 신장 점도가 42 ∼ 150 ㎪·s 이며, 또한 전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 190 ℃ 의 전단 점도가 500 ∼ 1400 Pa·s 인, 성형기용 세정제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장사슬 분기 구조를 갖는 열가소성 수지를 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하 포함하는, 성형기용 세정제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각속도 100 rad/sec 에 있어서의 190 ℃ 의 저장 탄성률이 80 ㎪ 이상인, 성형기용 세정제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스크럽 효과를 갖는 첨가제의 함유량이 9 질량％ 이하인, 성형기용 세정제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    융점이 130 ℃ 이상인 열가소성 수지를 포함하는, 성형기용 세정제.
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