TWI785601B - 成形機用洗淨劑 - Google Patents

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Abstract

一種成形機用洗淨劑，係至少包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂，且絕對分子量100萬中的分支指數超出0.30且未達1.00。

Description

成形機用洗淨劑
本發明係關於樹脂成形加工機用洗淨劑。
一般而言，為了進行樹脂之著色、混合、成形等作業而使用擠出成形機、射出成形機等樹脂成形加工機械，此種加工機械中，在特定作業結束時，會於成形加工機械內殘留該樹脂本身或成形材料中所含染顏料等添加劑，除此之外會殘留樹脂等所生成之劣化物(熱分解生成物、燒焦物、碳化物等)。若放置該殘留物，則在之後進行之樹脂成形加工時，殘留物會混入成形品中，而成為製品外觀不良之原因。尤其在透明樹脂成形時，即使是微小的碳化物等混入亦容易以肉眼看到，故會使成形品外觀不良，有增加成形品不良產生率之問題。因此希望由成形機內完全去除殘留物。
以往為了從成形加工機械內去除殘留物而採用以下方法。(1)以手動進行成形加工機械之拆卸與清潔之方法；(2)在不停止成形加工機械之情況下直接於成形加工機械充填接下來的成形所使用之成形材料，藉此逐漸排出殘留物之方法；(3)使用洗淨劑之方法等。
上述(1)之方法需要停止成形加工機械而較無效率，且以手動進行物理性去除作業，故有容易損傷成形加工機械之問題。上述(2)之方法中，為了 去除殘留物而大多需要大量的成形材料，且到作業結束為止需耗時，進而有產生大量廢棄物之問題。因此，近年來，上述(3)之使用洗淨劑之方法其去除成形加工機械內之殘留物之洗淨力優異，故較常使用。
以提高洗淨劑效果為目的已提出提高洗淨劑之洗淨力之手法。例如專利文獻1中記載於烯烴系樹脂摻配非離子系界面活性劑，藉此提高洗淨力之方法。專利文獻2中記載於烯烴系樹脂摻配陰離子系界面活性劑，藉此提高洗淨力及取代性之方法。專利文獻3中記載於熱塑性樹脂摻配酸改質物(苯乙烯/馬來酸共聚物)，藉此提高洗淨力之方法。專利文獻4中記載於熱塑性樹脂摻配甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，藉此提高洗淨力之方法。專利文獻5中記載於熱塑性樹脂摻配無機填料，藉此提高洗淨力之方法。專利文獻6中記載於烴系樹脂摻配鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，藉此提高洗淨力之方法。專利文獻7中記載於熱塑性樹脂摻配無機填料，藉此提高洗淨力之方法。專利文獻8中記載有關於含有界面活性劑及防霧成分之可濃縮噴霧組成物，為不會產生小粒子霧氣(亦稱為氣溶膠)之方法。專利文獻9中記載於熱塑性樹脂摻配界面活性劑及無機填料，藉此提高洗淨力之方法。專利文獻10中記載於熱塑性樹脂摻配無機系發泡劑，藉此提高洗淨力及取代性之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2018/159752號公報。
專利文獻2：日本特開2007-021765號公報。
專利文獻3：日本特開平10-120917號公報。
專利文獻4：日本特開平11-106667號公報。
專利文獻5：日本特開2009-134141號公報。
專利文獻6：國際公開第2015/080103號公報。
專利文獻7：日本特開2006-335913號公報。
專利文獻8：日本特開2014-530271號公報。
專利文獻9：日本特開平5-124046號公報。
專利文獻10：日本特開平10-081898號公報。
但是，經本發明人等檢討，使用專利文獻1所記載之非離子系界面活性劑時，其洗淨性能不足，且有由成形材料取代為洗淨劑之樹脂量及時間較多之問題。又，使用專利文獻2所記載之陰離子系界面活性劑時，其洗淨性能不足，且有取代為洗淨劑之樹脂量及時間較多之問題。摻配專利文獻3所記載之酸改質物或專利文獻4所記載之甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物時，其洗淨性能不足。摻配專利文獻5所記載之無機填料時，雖確認到洗淨性能提高效果，但有由洗淨劑取代為成形材料之樹脂量及時間較多之問題。尤其，在擠出成形，成形機或模內部之樹脂流徑極為複雜，上述問題係更臻明顯。專利文獻6所記載之洗淨劑其洗淨性能不足。專利文獻7所記載之洗淨劑係藉由摻配界面活性劑及無機填料而確認到洗淨性能提高效果，但有由洗淨劑取代為成形材料之樹脂量及時間較多之問題。 專利文獻8所記載之洗淨劑係有關於可噴霧之水性組成物，會有不適合於樹脂成形加工機之樹脂取代之問題。專利文獻9所記載之洗淨劑係藉由摻配無機鹽或金屬氫氧化物及無機充填劑而確認到洗淨性能提高效果，但卻有由洗淨劑取代為成形材料之樹脂量及時間耗費之問題。摻配專利文獻10所記載之無機系發泡劑時，其洗淨性能亦不足，且有由洗淨劑取代為成形材料之樹脂量及時間耗費之課題。
因此，洗淨劑係要求對先前成形所使用之成形材料的高洗淨力、及對接下來成形所使用的成形材料之易取代性。
因此，本發明之目的在於提供一種樹脂成形加工機械用洗淨劑，係改善洗淨性能及洗淨後之成形材料之易取代性的平衡。
本發明人等為了解決上述課題而努力檢討，著眼於洗淨劑可在成形機內容易地取代之熱塑性樹脂之流變特性，結果發現藉由設為具有特定分支指數者，即使在擠出成形或射出成形等模具或模內部之流徑為複雜時，洗淨劑亦可在不滯留於成形機內下容易地取代，從而完成本發明。
亦即，本發明如下。
[1]一種成形機用洗淨劑，係包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂，絕對分子量100萬中的分支指數超出0.30且未達1.00。
[2]如[1]所述之成形機用洗淨劑，其中剪切速度100sec-1中的190℃拉伸黏度相對於剪切速度100sec-1中的190℃剪切黏度之比率(拉伸黏度/剪切黏度)為30以上。
[3]如[1]或[2]所述之成形機用洗淨劑，其中剪切速度100sec-1中的190℃拉伸黏度為42至150kPa．s，且剪切速度100sec-1中的190℃剪切黏度為500至1400Pa．s。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之成形機用洗淨劑，其包含前述具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂5質量%以上70質量%以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之成形機用洗淨劑，其中角速度100rad/sec中的190℃儲存模數為80kPa以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之成形機用洗淨劑，其中具有洗滌效果之添加劑含量為9質量%以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之成形機用洗淨劑，其包含熔點為130℃以上之熱塑性樹脂。
根據本發明可提供一種樹脂成形加工機用洗淨劑，係改善洗淨性能及洗淨後之成形材料之易取代性的平衡。
1:活塞
2:筒
3:壓力計
4:長模
5:短模
圖1係洗淨劑之拉伸黏度測定所使用的雙毛細管流變儀之概念圖。
以下詳細說明本發明之實施型態(以下稱為「本實施型態」)。又，本發明並不限定於下述本實施型態，可在其主旨之範圍內實施各種變化。
(成形機用洗淨劑)
本實施型態之成形機用洗淨劑(本說明書中有時僅稱為「洗淨劑」或「洗淨劑組成物」)係包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂，且絕對分子量100萬中的分支指數超出0.30且未達1.00。該洗淨劑可進一步含有潤滑劑、界面活性劑等添加劑。
以下詳細說明本實施型態之洗淨劑之各成分等。
(熱塑性樹脂)
本實施型態之成形機用洗淨劑所含熱塑性樹脂係包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂。可為僅具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂所構成者，亦可為具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂及不具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂的混合物。
又，長鏈分支構造是指具有與主鏈相當長度之分支，另一方面，短鏈分支是指碳數為數個為止的長度之分支。
本實施型態之成形機用洗淨劑中，為了達成高洗淨力及易取代性，包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂極為重要，藉由具有長鏈分支構造而可將藉此先前成形使用之成形材料容易地切換為洗淨劑。
發揮上述效果之理由仍不明確，但認為如下。亦即，以往洗淨劑之流動受到剪切流所控制，成形材料及洗淨劑容易滯留於模內部之死區等，認為本實施型態之洗淨劑可藉由分子鏈纏繞所造成之拉伸流而展現如漩渦之 循環流以促進材料取代。因此，以促進拉伸流為目的，本實施型態之成形機用洗淨劑係預先包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂者、或於不具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂導入長鏈分支構造而藉此包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂者。又，較佳為包含增加熱塑性樹脂之分子量之熱塑性樹脂、具有交聯點或類交聯點之熱塑性樹脂，亦可組合該等2種以上之熱塑性樹脂。認為如此洗淨劑組成物可藉由增加分子鏈之纏繞而促進拉伸流。
於熱塑性樹脂導入長鏈分支構造之方法並無特別限定，可使用各熱塑性樹脂之以往公知方法。
熱塑性樹脂具有長鏈分支之直接性指標可舉出分支指數。例如Developments in Polymer Characterization-4(J.V.Dawkins ed.Applied Science Publishers,1983)所示，已知相較於線狀聚合物分子鏈，導入有分支構造之聚合物分子鏈之慣性半徑變小，伴隨於此極限黏度會變小，故隨著導入分支構造，分支狀聚合物之極限黏度([η]br)相對於線狀聚合物之極限黏度([η]lin)之比率([η]br/[η]lin)所示之分支指數會變小。因此，絕對分子量100萬中的聚合物之極限黏度[η]br相對於線狀聚合物之極限黏度[η]lin之比率([η]br/[η]lin)所示分支指數小於1時，則為具有分支構造。另一方面，由Mark-Houwink-plot已知線狀聚合物之[η]lin之對數與分子量之對數成線形關係。又，分子量越大且分支指數變小時，則表示存在長鏈分支。
熱塑性樹脂之分支構造除了長鏈分支以外，可舉出多分支高分子或梳形高分子、星形高分子、或網狀高分子構造等，本實施型態中可適合使用包含任一構造之熱塑性樹脂。
本實施型態之成形機用洗淨劑所含之熱塑性樹脂可廣泛使用一般射出成形或擠出成形等所使用熱塑性樹脂，可單獨使用1種或組合2種以上使用。上述熱塑性樹脂例如較佳為聚烯烴系樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯/丙烯酸共聚物等乙烯/脂肪族不飽和羧酸共聚樹脂、乙烯/丙烯酸酯共聚物等乙烯/脂肪族羧酸酯共聚樹脂、離子聚合物樹脂、聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯樹脂等。
以洗淨力及易取代性之觀點來看，熱塑性樹脂含量相對於洗淨劑組成物100質量%較佳為50.0至99.9質量%，更佳為60.0至99.9質量%，又更佳為70.0至99.9質量%。
上述聚烯烴系樹脂較佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂。在此，聚乙烯系樹脂是指乙烯之均聚物、或乙烯與其他1種或2種以上之單體的共聚物且乙烯含量為50質量%以上者。又，聚丙烯系樹脂是指丙烯之均聚物、或丙烯與其他1種或2種以上之單體的共聚物且丙烯含量為50質量%以上者。又，聚丁烯系樹脂是指丁烯之均聚物或丁烯與其他1種或2種以上之單體的共聚物且丁烯含量為50質量%以上者。
上述聚乙烯系樹脂可舉出聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物等，具體而言可舉出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)、線狀超低密度聚乙烯(VLDPE、ULDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等。
上述乙烯/α-烯烴共聚物較佳為乙烯與選自由碳數3至20之α-烯烴之至少1種所構成之共聚物，更佳為乙烯與選自由碳數3至12之α- 烯烴中的至少1種所構成之共聚物。上述α-烯烴可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等，該等可使用1種或併用2種以上。
又，以較為一般且容易獲得來看，上述乙烯/α-烯烴共聚物適合使用乙烯與選自由丙烯共聚單體、丁烯共聚單體、己烯共聚單體及辛烯共聚單體中之至少1種共聚單體的共聚物。
上述聚乙烯系樹脂可使用鉻系觸媒、齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒等公知觸媒聚合，以洗淨性能之觀點來看，較佳為分子量分佈較廣之鉻系觸媒或齊格勒系觸媒，更佳為具有碳數為6以上所構成分子鏈之長鏈分支之鉻系觸媒或茂金屬觸媒。
上述聚乙烯系樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。以洗淨性能之觀點來看，更佳為具有長鏈分支構造之聚乙烯系樹脂。
又，以洗淨性能之觀點來看，上述聚乙烯系樹脂之MFR(190℃，荷重2.16kg)較佳為0.01至30g/10min，更佳為0.05至25g/10min，又更佳為0.1至20g/10min。
上述聚丙烯系樹脂可舉出聚丙烯、丙烯/α-烯烴共聚物、丙烯與乙烯與α-烯烴的3元共聚物等。
上述丙烯/α-烯烴共聚物表示丙烯與選自由α-烯烴之至少1種所構成之共聚物。上述丙烯/α-烯烴共聚物較佳為丙烯與選自由乙烯及碳數4至20之α-烯烴之至少1種所構成之共聚物，更佳為丙烯與選自由乙烯及碳數4至8之α-烯烴之至少1種所構成之共聚物。在此，碳數4至20 之α-烯烴可舉例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等，該等可使用1種或併用2種以上。該等共聚物可為嵌段共聚物、隨機共聚物等任一形態，較佳為丙烯與乙烯的隨機共聚物。以較為一般且容易獲得來看，上述丙烯/α-烯烴共聚物適合使用丙烯與選自由乙烯共聚單體、丁烯共聚單體、己烯共聚單體及辛烯共聚單體中之至少1種共聚單體的共聚物。
上述丙烯與乙烯與α-烯烴的3元共聚物適合使用丙烯與乙烯與丁烯、己烯、辛烯等α-烯烴的3元共聚物等。該等3元共聚物可為嵌段共聚物、隨機共聚物等任一形態，較佳為丙烯與乙烯與丁烯的隨機共聚物。
上述聚丙烯系樹脂不僅可使用以齊格勒-納塔觸媒之類之觸媒聚合之樹脂，也可使用以茂金屬系觸媒等公知觸媒聚合之樹脂，例如可使用間規聚丙烯、或同排聚丙烯等。
又，以洗淨性能之觀點來看，上述聚丙烯系樹脂較佳為具有長鏈分支，例如可藉由電離性輻射照射所進行接枝化或聚合而導入分支。
以洗淨性能之觀點來看，上述聚丙烯系樹脂之MFR(230℃，荷重2.16kg)較佳為0.01至30.0g/10min，更佳為0.05至25g/10min，又更佳為0.1至20g/10min。
上述聚丁烯系樹脂與聚丙烯系樹脂的相溶性特別優異，故以調整熔融黏度為目的較佳為與上述聚丙烯系樹脂的併用。
上述聚丁烯系樹脂適合使用為結晶性且為丁烯與選自由乙烯、丙烯及碳數5至8之烯烴系化合物中的至少1種所構成之共聚物。
上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚樹脂表示藉由乙烯單體與乙酸乙烯酯單體的共聚而得之共聚物。又，乙烯/脂肪族不飽和羧酸共聚樹脂表示藉由乙烯單體與選自由脂肪族不飽和羧酸之至少1種單體的共聚而得之共聚物。脂肪族不飽和羧酸可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、延胡索酸、馬來酸等。
又，乙烯/脂肪族不飽和羧酸酯共聚樹脂表示藉由乙烯單體與選自由脂肪族不飽和羧酸酯之至少1種單體的共聚而得之共聚物。脂肪族不飽和羧酸酯可舉例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、延胡索酸酯、馬來酸酯等。
上述共聚樹脂之共聚可使用高壓法、熔融法等公知方法進行，聚合反應之觸媒可使用多位點觸媒或單中心觸媒等。又，上述共聚物中，各單體之鍵結形狀無特別限定，可使用具有隨機鍵結、嵌段鍵結等鍵結形狀之聚合物。
上述離子聚合物樹脂是指聚合物構造間有離子鍵之樹脂，可適合使用在乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物鍵結鹼金屬或鹼土金屬並形成交聯構造之樹脂。
上述苯乙烯系樹脂是指聚苯乙烯、或苯乙烯與1種或2種以上其他單體的共聚物且苯乙烯含量為50質量%以上者。
與苯乙烯共聚之其他單體可舉例如丙烯腈、丁二烯等。
苯乙烯系樹脂之具體例可舉出聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物等。
以洗淨性能之觀點來看，上述苯乙烯系樹脂較佳為具有長鏈分支，例如亦可使用具有分支之樹脂等。
上述聚碳酸酯系樹脂是指主鏈之重複單元中具有碳酸酯鍵之共聚物，可舉出藉由下述方法所得之聚合物，亦即，使芳香族二羥基化合物與碳酸酯前驅物反應之方法；使芳香族二羥基化合物與碳酸酯前驅物(例如光氣)在氫氧化鈉水溶液及二氯甲烷溶劑的存在下反應之界面聚合法(例如光氣法)；使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯(例如碳酸二苯酯等)反應之酯交換法(熔融法)；及將光氣法或熔融法所得之結晶化碳酸酯預聚物進行固相聚合之方法等。
以洗淨性能之觀點來看，上述聚碳酸酯系樹脂較佳為具有長鏈分支，例如亦可使用藉由電離性輻射照射所進行接枝化或聚合而導入分支之樹脂等。
上述聚醯胺系樹脂是指主鏈之重複單元中具有醯胺鍵結之脂肪族聚醯胺系共聚物或芳香族聚醯胺系共聚物，適合使用耐綸6、耐綸6/66、間苯二甲基己二醯胺(MYD6Ny)等。
上述聚酯系樹脂是指主鏈之重複單元中具有酯鍵之共聚物，適合使用藉由對苯二甲酸與乙二醇的聚縮合而得之聚對苯二甲酸乙二酯等。
本實施型態之洗淨劑可含有添加劑。
添加劑含量相對於洗淨劑組成物100質量%較佳為10質量%以下。
以下說明添加劑。
(潤滑劑)
潤滑劑可舉出有機酸、有機酸金屬鹽、有機醯胺、有機酸酯等有機酸衍生物、各種酯蠟、烯烴蠟、氟系樹脂、礦物質油等，該等並無特別限定。
以洗淨性能之觀點來看，潤滑劑之表面張力較佳為32mN/m以下，更佳為熔點或軟化溫度為70℃以上。例如硬脂酸鋅之表面張力為24mN/m，硬脂酸鋁之表面張力為25mN/m，聚烯烴蠟之表面張力為32mN/m等。
上述有機酸較佳為碳數9至28之飽和脂肪酸、碳數9至28之不飽和脂肪酸、安息香酸。可於鏈之一部分具有羥基。尤其以取得容易及耐熱性之觀點來看，更佳為硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸。又，可為烷基鏈相異之混合脂肪酸。碳數若在上述範圍，則無氣體產生或臭氣之問題，以取得容易或可在界面中發揮潤滑劑特性此點來看為較佳。
上述有機酸可為金屬鹽。有機酸金屬鹽中的金屬鹽並無特別限定，可舉出鈉、鉀、鋰、銫、鎂、鈣、鋁、鋅、鐵、鈷、鋇鹽等。其中較佳為最可發揮潤滑劑效果之鋰、鈣、鋇、鋅或鋁之金屬鹽。又，其中，鋁、鋅之金屬鹽極性較低，容易從熱塑性樹脂滲出以展現外部潤滑性而為更佳。特佳為鋅金屬鹽。
以與先前所述脂肪酸之鏈長相同、取得容易性、耐熱性之觀點來看，烴部位較佳為硬脂酸或12-羥基硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸。
上述有機醯胺可舉出碳數9至28之飽和脂肪醯胺、不飽和脂肪醯胺、飽和脂肪雙醯胺、不飽和脂肪雙醯胺等。其中較佳為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等碳數12至18之脂肪酸、芥子酸等不飽和脂 肪酸之醯胺、乙烯雙硬脂醯胺等飽和脂肪雙醯胺，以取得容易、潤滑劑效果來看，更佳為乙烯雙硬脂醯胺等飽和脂肪雙醯胺。
上述有機酸酯、酯蠟可舉出碳數9至28之飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯、中鏈脂肪酸三酸甘油酯、氫化油等多元醇酯等。以取得容易、潤滑劑效果來看較佳為硬脂酸硬脂酸酯、甘油脂肪酸酯單甘油酯等。
上述烯烴蠟可舉出低分子聚烯烴等，雖無特別限定種類，但一般使用低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯等。分子量以重量平均分子量為1,000至50,000左右且滴點為80至180℃者最容易獲得潤滑劑效果。
又，上述熱塑性樹脂不包括上述潤滑劑之烯烴蠟。
上述氟系樹脂可舉出PTFE或PFA、PVDF、PVDF系共聚物、ETFE、PFE等，可期待對於金屬面之樹脂附著性之抑制效果。形狀有錠粒狀、粉末狀之各種形狀，但為了在加工時均一分散，特佳為粉末狀。平均粒徑大致上無限定，較佳為1,000μm以下。
又，上述熱塑性樹脂不包括上述潤滑劑之氟系樹脂。
上述礦物質油為精製石油而得之油，有礦物油、潤滑油、亦稱為流動石蠟等之包含環烷、異石蠟等之飽和烴系之油。可使用黏度範圍廣之礦物質油，例如為流動石蠟時，可使用藉由JIS K 2283測定之動黏度為50至500mm2/s者、藉由紅木法(日本油化學協會基準油脂分析試驗法2.2.10.4-1996)測定之黏度為30至2000(秒)之範圍者。
上述潤滑劑可單獨使用1種或併用2種以上。
(界面活性劑)
上述界面活性劑之例可舉出陰離子活性劑、陽離子活性劑、非離子活性劑、兩性表面活性劑等。陰離子活性劑具體而言可舉例如高級脂肪酸鹼鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽等。陽離子活性劑具體而言可例示高級胺鹵化物、烷基吡啶鎓鹵化物、四級銨鹽等[u1]。非離子活性劑具體而言可舉出聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等。兩性表面活性劑具體而言可舉例如胺基酸等。
上述界面活性劑可單獨使用1種或併用2種以上。
為了容易取代，故本實施型態之洗淨劑中，無機填料或無機發泡劑、超高分子量樹脂等具有洗滌效果之添加劑含量較佳為9質量%以下，更佳為7質量%以下，又更佳為5質量%以下。
具有洗滌效果之添加劑對於取代性之效果仍不明確，但認為如下。亦即，無機填料或無機發泡劑、超高分子量樹脂相對於髒污具有刮取效果，藉此提高洗淨力，另一方面，擠出成形或射出成形等模具或模內部之流徑複雜時，容易滯留於成形機內而難以排出，認為會阻礙取代性。
(具有洗滌效果之添加劑)
(無機填料)
本實施型態中，無機填料是指無機發泡劑以外之無機化合物，表示天然物及人工合成物之任一者。該無機化合物之具體例可舉出滑石、雲母、矽灰石、硬矽鈣石、高嶺土黏土、蒙脫石、膨土、海泡石、絲狀鋁英石、絹雲母、硬柱石、膨潤石、硫酸鈣纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、矽藻土、玻璃粉末、玻璃球、玻璃纖維、白砂球等。
(無機發泡劑)
本實施型態中，無機發泡劑是指藉由加熱而分解並發泡，亦即會產生氣體之無機化合物。可舉例如水等無機物理發泡劑、碳酸氫鈉(以下稱為「小蘇打」)、碳酸氫銨等碳酸氫鹽、碳酸鈉、碳酸銨等碳酸鹽、亞硝酸銨等亞硝酸鹽、硼氫化鈉等氫化物、疊氮化鈣等疊氮化物、鎂、鋁等輕金屬、碳酸氫鈉與酸的組合、過氧化氫與酵母的組合、鋁粉與酸的組合等公知無機化學發泡劑。
(超高分子量樹脂)
本實施型態中，超高分子量樹脂是指分子量100萬以上之高分子，可舉例如乙烯系超高分子、苯乙烯/丙烯腈系超高分子、甲基丙烯酸甲酯系超高分子等，其中較佳為乙烯系超高分子。分子量之上限並無特別限定，一般實用上較佳為1000萬以下。
又，超高分子量樹脂可為均聚物或共聚物，為共聚物時，主成分(例如乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯等)含量需為50質量%以上。
以洗淨性能之觀點來看，上述超高分子量樹脂較佳為具有長鏈分支，例如可使用具有分支之樹脂等。
以洗淨力及易取代性之觀點來看，超高分子量樹脂含量相對於洗淨劑組成物100質量%較佳為0.1質量%以上9質量%以下，更佳為0.2質量%以上7質量%以下，又更佳為0.3質量%以上5質量%以下。該洗淨劑組成物可兼具洗淨力及易取代性。
發揮上述效果之理由仍不明確，但認為如下。亦即，藉由含有超高分子量樹脂而藉由污漬刮取效果提高洗淨力，但另一方面若含量較多，則剪切黏度會變得過大，故會阻礙易取代性。
又，上述熱塑性樹脂不包括上述具有洗滌效果之添加劑之超高分子量樹脂。
本實施型態之成形機用洗淨劑在以光散射所求絕對分子量為100萬時，分支指數超出0.30且未達1.00，較佳為超出0.35且未達0.97，更佳為超出0.40且未達0.95。藉由使絕對分子量100萬中的分支指數為上述範圍，可促進拉伸流並達成高洗淨力及易取代性。分支指數若未達0.3，則有凝膠化之虞、或側鏈比率過多而抑制拉伸流之虞。分支指數為1.00以上時代表不存在分支，剪切流成為主流，故無法期待洗淨效果。
使上述分支指數成超出0.30且未達1.00之方法可舉出大量導入長鏈分支等並增加分子鏈之纏繞。
又，絕對分子量100萬中的分支指數可由以凝膠浸透層析法(GPC)(例如Polymer Laboratories公司製PL-GPC220型高溫凝膠浸透層析法)測定之絕對分子量及極限黏度而計算，具體而言可藉由後述實施例所記載之方法求得。
本實施型態中，洗淨劑之洗淨性能係取決於雙毛細管流變儀(狹窄型黏度計)(例如Malvern公司製RH10)所測定之拉伸黏度及剪切黏度、以及流變儀(例如TA Instruments公司製ARES-G2)所測定之儲存模數，故需調整在成形加工時之溫度範圍、剪切速度、及角速度下的黏性及彈性兩者。
又，本實施型態中，為了達成高洗淨力及易取代性，重要的是熔融時之黏彈性，尤其在洗淨成形機時，若洗淨劑組成物整體之拉伸黏度較高則可促進拉伸流，可由先前成形所使用之成形材料容易地切換為洗淨劑。
以雙毛細管流變儀測定所得之黏彈性數據中，以剪切黏度評價黏性，以拉伸黏度評價彈性。本實施型態之洗淨劑之剪切速度範圍為數十至數百sec-1，尤其與擠出加工之洗淨性能相關之高剪切速度為100sec-1。
洗淨成形機時，為了達成對先前成形所使用的成形材料之高洗淨力，洗淨劑組成物整體之拉伸黏度宜高。具體而言，溫度190℃、剪切速度100sec-1中的洗淨劑組成物之拉伸黏度較佳為42至150kPa．s，更佳為50至140kPa．s，又更佳為55至130kPa．s。
為了使洗淨劑組成物之拉伸黏度成為上述範圍，可舉出對熱塑性樹脂導入長鏈分支構造、或選擇或調整熱塑性樹脂之分子量、分支度、分子量分佈、及有無添加超高分子量樹脂等，尤其較佳為包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂5質量%以上70質量%以下，更佳為含有10質量%以上60質量%以下，又更佳為含有15質量%以上50質量%以下。若為如此洗淨劑組成物則可具有上述拉伸黏度，可由先前成形所使用之成形材料容易地切換為洗淨劑。
發揮上述效果的理由仍不明確，但認為是可藉由拉伸黏度所造成的拉伸流而展現如漩渦之循環流以促進材料取代。具有長鏈分支構造之樹脂含量未達5質量%時，難以充分提高拉伸黏度，若為75質量%以上時，則洗 淨劑組成物整體之儲存模數有降低之傾向，過高或過低都有無法獲得充分洗淨性能之傾向。
在此說明本實施型態中藉由雙毛細管流變儀測定拉伸黏度。圖1表示雙毛細管流變儀之裝置概念圖。雙毛細管流變儀如其名係具備2支筒2及2支活塞1，左右分別裝設相異L(長度)/d(直徑)之模(長模4及短模5)，以模附近的筒側之壓力計3測定伴隨剪切速度變化之壓力變化，並以下述Cogswell理論式(Polymer Engineering Science,12,64(1972))而求取拉伸黏度。
拉伸黏度λ[kPa．s]=9(n+1)2Po2/(32ηγ2)。
剪切黏度η[kPa．s]=Tc/γ。
外觀剪切速度γ[s-1]=4Q/((πd3)/8)。
修正剪切應力Tc[kPa]=(Pl-Po)d/4L。
(式中，Q表示容積流量，d表示模之細管直徑(mm)，Pl表示長模側壓力損失，Ps表示短模側壓力損失，Po表示短模側厚度零換算壓力或由Pl-Ps之值外插而得之L/d=0之壓力，n表示冪次律指數(n=1、2、3、4...)。)
又，數據之修正僅使用Bagley修正，不使用Rabinowitsch修正。
洗淨劑組成物之上述拉伸黏度具體而言可藉由後述實施例所記載之方法測定。
又，為了進一步提高洗淨力，洗淨劑組成物之儲存模數在溫度190℃、角速度100rad/sec中較佳為80至250kPa，更佳為90至240kPa，又更佳為100至230kPa。該洗淨劑組成物可具有高洗淨性能。
發揮上述效果之理由仍不明確，但認為是儲存模數較高之洗淨劑組成物容易排出先前成形所使用之成形材料，其會影響熔融時之洗淨劑的硬度，尤其發現角速度100rad/sec之儲存模數與洗淨性能具有良好的相關性。
又，尤其，以提高洗淨性能之觀點來看，較佳為含有熔點130℃以上之結晶性樹脂，更佳為含有高密度聚乙烯，又更佳為含有使用齊格勒系觸媒聚合之直鏈狀高密度聚乙烯。
發揮上述效果之理由仍不明確，但認為是提高洗淨劑組成物之儲存模數而影響洗淨性能。
又，洗淨劑組成物之上述儲存模數具體而言可藉由後述實施例所記載方法測定。
又，洗淨劑亦要求由洗淨劑取代為接下來成形所使用的成形材料之易取代性。因此，為了提高易取代性，故洗淨劑組成物之剪切黏度在溫度190℃、剪切速度100sec-1中較佳為500至1400Pa．s，更佳為550至1350Pa．s，又更佳為600至1300Pa．s。具有如此剪切黏度之洗淨劑組成物之易取代性較高，可由洗淨劑容易地切換為接下來的成形材料。為了降低剪切黏度，較佳為含有分子量較低或分子量分佈較廣之熱塑性樹脂，該等可組合2種以上之熱塑性樹脂而達成。如此洗淨劑組成物之流動性較高，故可容易地切換為接下來的成形材料。
又，剪切速度100sec-1、溫度190℃中的剪切黏度可藉由後述實施例所記載之方法測定。
又，另一方面，洗淨力及易取代性基本上為折衷關係，但為了兼具高性能，在溫度190℃、剪切速度100sec-1中拉伸黏度相對於前述 剪切黏度之比率(拉伸黏度(Pa．s)/剪切黏度(Pa．s))較佳為30以上，更佳為拉伸黏度/剪切黏度為35以上，又更佳為拉伸黏度/剪切黏度為40以上。如此洗淨劑組成物之洗淨性能較高，且可由洗淨劑容易地切換為接下來成形之成形材料。
發揮上述效果之理由仍不明確，但認為可兼具藉由上述拉伸流而排出先前成形材料、及藉由剪切黏度較低而排出洗淨劑本身。為了達成上述目的，較佳為降低熱塑性樹脂之分子量，另一方面增加導入於熱塑性樹脂之長鏈分支構造等分子鏈之纏繞。
本實施型態之洗淨劑組成物適合於流徑複雜之射出成形或擠出成形之洗淨用途，其中更適合於含有聚烯烴之成形品之加工後之洗淨。
(洗淨劑之製造方法)
本實施態樣之洗淨劑組成物之製造方法並無特別限定，例如可以混合機預備混合上述各成分後，以擠出機揑合擠出並藉由造粒方法等而製造。
(洗淨劑之形狀)
本實施型態之洗淨劑之形狀在不阻礙本發明之效果內並無特別限定，可舉例如圓柱狀、球狀、薄片狀、粉末狀等形狀。
(樹脂成形加工機之洗淨方法)
本實施型態之樹脂成形加工機械之洗淨方法係使用上述洗淨劑組成物。
又，本實施型態之樹脂成形加工機械之洗淨方法可具有使上述洗淨劑組成物滯留於樹脂成形加工機械內之步驟。
上述樹脂成形加工機械之具體例可舉出射出成形機、擠出成形機等。
本實施型態之樹脂成形加工機械之洗淨方法不僅可在洗淨前有效率地排出成形加工材料，在洗淨後停止樹脂成形加工機械時，在樹脂成形加工機械內充滿洗淨劑組成物之狀態下使其滯留，藉此，即使萬一洗淨不足而在洗淨前成形加工材料殘留於樹脂成形加工機械內時，亦可發揮防止殘留材料之熱劣化之優點。
使用洗淨力較弱之洗淨劑時，不僅是先前成形材料殘留於樹脂成形加工機內而作為異物混入接下來的成形材料，在停止成形加工機械時，殘留之成形材料會劣化，再次啟動成形加工機械時容易產生作為劣化物混入之問題。因此，以迴避該問題為目的而提高洗淨劑洗淨力之方法多為例如於基材之熱塑性樹脂摻配用以提高洗淨力之無機填料或無機發泡劑等。但該等洗淨成分之取代性較低，故用於洗淨樹脂成形加工機內時，以接下來使用之成形材料進行取代需要較長時間，且成形材料的浪費較多，有容易降低生產效率之課題。
(實施例)
以下藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明。本發明在不超出其主旨之範圍內並不限定於以下實施例。
實施例及比較例之洗淨劑之測定法、評價法如下。
<分支指數、拉伸黏度、剪切黏度、儲存模數、具有長鏈分支之熱塑性樹脂之成分比率的計算>
[分支指數]
凝膠浸透層析法係使用裝設有裝置內藏之示差折射計，PD2040型2角度光散射光度計(Precision Detectors公司製)及PL-BV400型橋型黏度計 (Polymer Laboratories公司製)之PL-GPC220型高溫凝膠浸透層析儀(Polymer Laboratories公司製)，移動相溶劑為1,2,4-三氯苯(添加抗氧化劑BHT)，流量為1mL/分鐘，管柱為TOSOH公司製TSKgel GMHHR-H(S)2支及TSKgel GHHR-M(S)1支。管柱、試料注入部及各檢測器之溫度為140℃，試料濃度為1mg/mL，注入量為0.5mL。試料過濾使用孔徑1μm之燒結過濾器。裝置校正使用TOSOH製分子量190,000之聚苯乙烯，而計算各洗淨劑組成物之絕對分子量、極限黏度。
分支指數係作為光散射所求絕對分子量為100萬時之上述黏度計測定所得極限黏度([η]br)相對於測定線狀聚合物所得極限黏度([η]lin)之比率([η]br/[η]lin)而計算。
有關於線狀聚合物，聚乙烯系樹脂係使用Nist製直鏈狀低密度聚乙烯1475a，聚丙烯系樹脂係使用American Polymer Standards製PP210K，聚苯乙烯系樹脂係使用TOSOH製單分散聚苯乙烯(分子量190,000)。又，使用複數種之熱塑性樹脂時，係使用分別對應之線狀聚合物以相同成分比率混合之混合物。
又，由Mark-Houwink-plot可知線狀聚合物之[η]lin之對數與分子量之對數呈線形關係，[η]lin可為於低分子量側或高分子量側適當外插而獲得之數值。
又，分子量變得越大分支指數變越小時，則判斷為長鏈分支的存在。
[拉伸黏度、剪切黏度之測定]
使用雙毛細管流變儀(Malvern公司製RH10)於溫度190℃使用長模(L/d=16，直徑1mm，流入角90°)及短模(L/d=0.25，直徑1mm，流入角 90°)之孔口模，於Twin Bagley之測定模式測定剪切速度100s-1之剪切應力，根據下述Cogswell理論式(Polymer Engineering Science,12,64(1972))而求拉伸黏度λ(kPa．s)及剪切黏度η(Pa．s)。
又，數據之修正僅使用Bagley修正，不使用Rabinowitsch修正。
拉伸黏度λ[kPa．s]=9(n+1)2Po2/(32ηγ2)。
剪切黏度η[kPa．s]=Tc/γ。
外觀剪切速度γ[s-1]=4Q/((πd3)/8)。
修正剪切應力Tc[kPa]=(Pl-Po)d/4L。
(式中，Q表示容積流量，d表示模之細管直徑(mm)，Pl表示長模側壓力損失，Ps表示短模側壓力損失，Po表示短模側厚度零換算壓力或由Pl-Ps之值外插而得之L/d=0之壓力，n表示冪次律指數(n=1、2、3、4...)。)
[儲存模數之測定]
使用流變儀(TA Instruments公司製ARES-G2)於溫度190℃以平行板(直徑25mm)於氮環境下以間隙1.0至2.0mm、應變0.3至1.0%測定角速度100rad/sec之儲存模數(kPa)。
[具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂之成分比率的計算]
組成分析中，作為結晶化溶析區別之層析法係使用裝設有裝置內藏之IR5 MCT紅外線檢測器(Polymer Char公司製)之高通量組成分析裝置(Polymer Char公司製)。移動溶劑為1,2-二氯苯(添加抗氧化劑BHT)，管柱為CEF管柱(Polymer Char公司製長度150mm，容量為2.3mL，檢測波長使用亞甲基感應器CH2 3.42μm(2920cm-1)、甲基感應器CH3 3.38μm(2960cm-1)。試料濃度為16mg/8mL，溶解條件為150℃、60min、 N2環境化，試料過濾係使用1.0μm管線過濾器。注入量為0.2mL，降溫條件為95→-20、1.0/min、流量0.012mL/min，升溫條件為-20→160、4.0/min、流量1.0mL/min，由溶析曲線之波峰面積求得洗淨劑組成物中具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂之成分比率(質量%)。
<洗淨性評價>
以著色為藍色之低密度聚乙烯(旭化成股份有限公司製SUNTEC M1920)作為著色母料，將著色母料10質量份與高密度聚乙烯(旭化成股份有限公司製SUNTEC B871)90質量份混合，於吹製成形機(日本鐵鋼所製JEB-7)投入3kg，旋轉螺桿將該樹脂混合物由模排出，使模擬污漬附著於成形機內。
其後於該成形機投入實施例及比較例所得洗淨劑組成物4kg，以汽缸溫度190℃及模溫度190℃之條件藉由螺桿旋轉而洗淨。一邊目視觀察由模排出之清洗屑的色調，一邊排出清洗屑至洗淨結束為止，以天秤測定排出之清洗屑量(kg)。該排出之清洗屑量越少則洗淨性越優異，用以下評價基準評價。
又，將洗淨時由模排出之清洗屑冷卻至室溫並固化，以其色調由藍色變化為洗淨劑組成物的顏色之時間點結束洗淨。
[評價基準]
A：清洗屑量為2.6kg以下，洗淨性特別良好。
B：清洗屑量超出2.6kg且在2.8kg以下，洗淨性更良好。
C：清洗屑量超出2.8kg且在3.0kg以下，洗淨性良好。
D：清洗屑量超出3.0kg，難以洗淨。
<取代性評價>
上述<洗淨性評價>之後，將高密度聚乙烯(旭化成股份有限公司製SUNTEC B871)4kg投入上述吹製成形機，以汽缸溫度190℃及模溫度190℃之條件藉由螺桿旋轉而取代，一邊目視觀察由模排出之熔融樹脂之外觀色調，一邊排出清洗屑至取代結束為止，以天秤測定排出之清洗屑量(kg)。該排出之清洗屑量越少則取代性越優異，用以下評價基準評價。
又，以取代時由模排出之熔融狀態清洗屑之外觀色調由洗淨劑組成物的顏色變化為透明之時間點結束取代。
[評價基準]
A：清洗屑量未達1.5kg，取代性良好。
D：清洗屑量為1.5kg以上，難以取代洗淨劑。
實施例及比較例所使用之原材料如下。
[熱塑性樹脂]
HD1：高密度聚乙烯(旭化成股份有限公司製SUNTEC B770)，無長鏈分支。
HD2：高密度聚乙烯(Japan Polyethylene股份有限公司製NOVATEC HB420R)，有長鏈分支。
HD3：高密度聚乙烯(TOSOH股份有限公司製Nipolon Hard 6900B)，無長鏈分支。
HD4：高密度聚乙烯(三井化學股份有限公司製HI-ZEX 5000SR)，無長鏈分支。
HD5：高密度聚乙烯(三井化學股份有限公司製HI-ZEX 6200B)，無長鏈分支。
LD1：低密度聚乙烯(旭化成股份有限公司製SUNTEC M2102)，有長鏈分支。
LD2：低密度聚乙烯(TOSOH股份有限公司製Petrocene 219)，有長鏈分支。
LL1：線狀低密度聚乙烯(Japan Polyethylene股份有限公司製NOVATEC UF320)，無長鏈分支。
LL2：線狀低密度聚乙烯(三井化學股份有限公司製Evolue SP3010，無長鏈分支。
LL3：線狀低密度聚乙烯(NUC股份有限公司製GS650)，無長鏈分支。
EEA：乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(三井杜邦化學股份有限公司製EVAFLEX AN4214C)，無長鏈分支。
PP1：聚丙烯均聚物(SunAllomer股份有限公司製VS200A)，無長鏈分支。
MAH-PS：苯乙烯/馬來酸共聚物(第一工業製藥股份有限公司製NEW FRONTIER MI-400P)，無長鏈分支。
MMSC：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(第一工業製藥股份有限公司NEW FRONTIER MS-750P，無長鏈分支。
[添加劑]
無機發泡劑1：碳酸氫鈉。
碳酸鈣：碳酸鈣(奧多摩工業股份有限公司製TW-300s)。
GF：玻璃纖維(日本電氣硝子股份有限公司製ECS-03-T-120)。
滑石：滑石(竹原化學工業股份有限公司製PHSH滑石)。
AL(OH)3：(昭和輕金屬股份有限公司製Heidilite H-32)。
PEO：聚環氧乙烷(明成化學股份有限公司製Alkox R-1000)。
AB1：潤滑劑(日油股份有限公司製ALFLOW H-50F)。
AB2：潤滑劑(堺化學股份有限公司製硬脂酸鎂SM-PG)。
AB3：潤滑劑(硬脂酸單甘油酯之硼酸酯鈣鹽)。
AB4：潤滑劑(堺化學股份有限公司製鹼性碳酸鎂)。
SU1：界面活性劑(RIKEN VITAMIN股份有限公司製O71D)。
SU2：界面活性劑(花王股份有限公司製聚氧乙烯二硬脂酸酯)。
SU3：界面活性劑(三洋化成股份有限公司製CHEMISTAT 3033)。
SU4：界面活性劑(CLARIANT JAPAN股份有限公司Hostapur SAS93)。
SU5：界面活性劑(純正化學股份有限公司製十二烷基苯磺酸鈉)。
[實施例1]
將包含熱塑性樹脂之LD1、潤滑劑之AB1、界面活性劑之SU1以表1所示比率之組成物事先使用轉筒混合器預備混合5分鐘，將所得混合物以雙軸擠出機揑合。揑合係使用雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製TEM26SS)，以擠出溫度240℃、擠出速率20kg/小時之條件進行。
將如此所得之熔融揑合物擠出為絲條狀，水冷後以絲條切割機切割，而得錠粒狀之洗淨劑組成物。
所得洗淨劑組成物之評價結果呈示於表1。
[實施例2至12]
除了如表1所示變更組成以外，以與實施例1相同方式而得錠粒狀之洗淨劑組成物。
所得洗淨劑組成物之評價結果呈示於表1。
[比較例1至9]
除了如表2所示變更組成以外，以與實施例1相同方式而得錠粒狀之洗淨劑組成物。
所得洗淨劑組成物之評價結果呈示於表2。
[表1]
Figure 110116580-A0202-12-0030-1
[表2]
Figure 110116580-A0202-12-0031-2
由上述結果可知，實施例1至12所得洗淨劑組成物具有良好的洗淨性及易取代性。
另一方面，由上述結果可知比較例1至9所得洗淨劑組成物之分支指數低，洗淨力不足，故不適於洗淨。
(產業上之可利用性)
本發明之樹脂成形加工機用洗淨劑組成物除了可發揮優異之洗淨性能以外，易取代性亦為優異，可用於熱塑性樹脂之洗淨，尤其可作為射出成形或擠出成形加工機械用洗淨劑組成物。
1:活塞
2:筒
3:壓力計
4:長模
5:短模

Claims (7)

  1. 一種成形機用洗淨劑，係包含具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂，絕對分子量100萬中的分支指數超出0.30且未達1.00，熱塑性樹脂含量相對於洗淨劑組成物100質量%為60.0至99.9質量%。
  2. 如請求項1所述之成形機用洗淨劑，其中剪切速度100sec-1中的190℃拉伸黏度相對於剪切速度100sec-1中的190℃剪切黏度之比率(拉伸黏度/剪切黏度)為30以上。
  3. 如請求項1或2所述之成形機用洗淨劑，其中剪切速度100sec-1中的190℃拉伸黏度為42至150kPa．s，且剪切速度100sec-1中的190℃剪切黏度為500至1400Pa．s。
  4. 如請求項1或2所述之成形機用洗淨劑，其包含前述具有長鏈分支構造之熱塑性樹脂5質量%以上70質量%以下。
  5. 如請求項1或2所述之成形機用洗淨劑，其中角速度100rad/sec中的190℃儲存模數為80kPa以上。
  6. 如請求項1或2所述之成形機用洗淨劑，其中具有洗滌效果之添加劑含量為9質量%以下。
  7. 如請求項1或2所述之成形機用洗淨劑，其包含熔點為130℃以上之熱塑性樹脂。
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