JPH11168991A - 農業用ポリオレフィンフィルムおよび積層体 - Google Patents

農業用ポリオレフィンフィルムおよび積層体

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JPH11168991A
JPH11168991A JP9349306A JP34930697A JPH11168991A JP H11168991 A JPH11168991 A JP H11168991A JP 9349306 A JP9349306 A JP 9349306A JP 34930697 A JP34930697 A JP 34930697A JP H11168991 A JPH11168991 A JP H11168991A
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JP
Japan
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polyolefin
group
compound
weight
agricultural
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JP9349306A
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English (en)
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Junji Tan
淳二 丹
Tetsushi Kasai
徹志 笠井
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンを基材とした廃棄処理性に優
れたフィルムであって、防曇性、透光性、強度、耐変色
性、耐熱安定性および耐候安定性に優れ、しかも長期に
わたって防曇性および透光性が持続する農業用ポリオレ
フィンフィルムを得る。 【解決手段】 (A)メタロセン系触媒を用いて得られ
るポリオレフィン、(B)フェノール系水酸基を有する
化合物、(C)有機フォスファイト系化合物、(D)ヒ
ンダードアミン化合物、および(E)防曇剤を含むポリ
オレフィン組成物からなる農業用ポリオレフィンフィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハウス、トンネル
等の農園芸施設に好適に用いられる農業用ポリオレフィ
ンフィルム、特に防曇性および透光性が持続する農業用
ポリオレフィンフィルムおよび積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、施設園芸におけるハウス、トンネ
ル等に用いられる農業用フィルムとしては、ポリ塩化ビ
ニルフィルムやポリオレフィンフィルム、エチレン−酢
酸ビニル共重合体フィルム等のポリオレフィン系樹脂フ
ィルムが主として使用されている。これらは一般に、農
ビ、農ポリ、農サクという通称で施設園芸用に広く用い
られている。
【0003】施設園芸の目的は作物の栽培環境を人為的
に調節して、作物にとって好適な環境を作りだし、露地
栽培の不可能な時期に栽培を可能にすることや、生産性
の低い時期に高い生産性を上げようとするところにあ
る。したがって、環境要素(光、温度、湿度、炭酸ガス
濃度、水、土壌など)と作物の生育性の相関を知り、経
済性も考慮しながら、好適な生産環境を形成していく必
要がある。
【0004】施設という人工空間形成に必須の農業用被
覆資材に要求される性能は、その使用目的や用途さらに
は対象作物によって異なる。ハウスやトンネル用の一次
被覆材と保温カーテンなどの被覆材に求められる主な性
能として、耐候性(日当たりのよい屋外で使用に長期間
耐え得る性能)、防曇性(ハウス、トンネル内部が高湿
度のため、被覆フィルム内面が結露による微小水滴に覆
われてしまい透明性を悪化させる現象を防除する性
能)、保温性(夜間、施設内の温度を高く保つ性能)、
透光性(透明性)などがある。特に、近年においては、
農業従事者の高齢化、省力化や、省コスト化の問題か
ら、農業用被覆材の長寿命化が重要となってきており、
防曇性が長期間持続する防曇持続性や、耐候性、透光性
が長期間にわたり持続する性能が重要な要求項目になっ
てきている。
【0005】また、地球環境問題の世論の高まりの中
で、廃棄焼却時に、塩化水素ガスや猛毒のダイオキシン
を発生するポリ塩化ビニル農業用フィルム(農ビ)より
も、容易に、完全燃焼可能で、有毒ガスの発生の心配の
ないポリオレフィン農業用フィルムが注目されてきてい
る。
【0006】農業用ポリオレフィンフィルムなどに対す
る耐候性向上に関する技術は、例えば特開昭62−19
2434号に記載されているようなリン酸金属塩化合物
とヒンダードアミン系化合物を用いる方法がある。農業
用ポリオレフィンフィルムなどに対する防曇性向上に関
する技術は、例えば特開昭62−41240号に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤を防曇剤として用
いる方法がる。農業用ポリオレフィンフィルムなどに対
する保温性向上に関する技術は、例えば特公昭57−5
825号に見られるような種々な無機化合物を保温剤と
して用いる方法がある。
【0007】このように農業用ポリオレフィンフィルム
は、上記の種々の技術の集大成として、農ビに匹敵する
性能を有し、かつ廃棄処理性では圧倒的に優れた性能を
有する農業用フィルムとして現在に至っている。しかし
ながら、従来の改良された農業用ポリオレフィンフィル
ムにおいても、十分に満足できるレベルとは言い難い。
また特開平5−168352号には、流滴性、耐候性が
改良されたポリオレフィン系樹脂が記載されているもの
の、特に防曇性や透光性の長期間持続性は十分であると
は言えない。
【0008】ところで、近年、ジルコニウム、ハフニウ
ム、チタン等の遷移金属を含むメタロセン系触媒を用い
て重合されたポリオレフィンが開発されつつある。この
ようなポリオレフィンは触媒がシングルサイトであるこ
とからユニークな特性を有し、各メタロセン系触媒に応
じて、組成分布や分子量分布が比較的狭いポリオレフィ
ンなど、狙った特性のポリオレフィンを得ることができ
る。このようなメタロセン系触媒を用いて得られるポリ
オレフィンはその透明性、強度といった特性を生かしフ
ィルム材料として好適である。しかし、これまで防曇性
特に防曇持続性に優れた農業用フィルムは得られていな
い。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
オレフィンを基材とした廃棄処理性に優れたフィルムで
あって、防曇性、透光性、強度、耐変色性、耐熱安定性
および耐候安定性に優れ、しかも長期にわたって防曇性
および透光性が持続する農業用ポリオレフィンフィルム
およびその積層体を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の農業用ポ
リオレフィンフィルムおよび積層体である。 (1)(A)メタロセン系触媒を用いて得られるポリオ
レフィン、(B)フェノール系水酸基を有する化合物、
(C)有機フォスファイト系化合物、(D)ヒンダード
アミン化合物、および(E)防曇剤を含む農業用ポリオ
レフィン組成物からなる農業用ポリオレフィンフィル
ム。 (2)ポリオレフィン(A)が、メタロセン系触媒の存
在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを
共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレンである上
記(1)記載の農業用ポリオレフィンフィルム。 (3)フェノール系水酸基を有する化合物(B)がフェ
ノール系水酸基を有するイソシアヌル酸系化合物である
上記(1)または(2)記載の農業用ポリオレフィンフ
ィルム。 (4)ヒンダードアミン化合物(D)の分子量が100
0以上である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載
の農業用ポリオレフィンフィルム。 (5)ポリオレフィン(A)100重量部に対して、フ
ェノール系水酸基を有する化合物(B)0.005〜1
重量部、有機フォスファイト系化合物(C)0.005
〜1重量部、ヒンダードアミン化合物(D)0.01〜
2重量部、および防曇剤(E)0.05〜20重量部を
含有している上記(1)ないし(4)のいずれかに記載
の農業用ポリオレフィンフィルム。 (6)上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の農業
用ポリオレフィンフィルムを少なくとも1層有する農業
用ポリオレフィン積層体。
【0011】《メタロセン系触媒を用いて得られるポリ
オレフィン(A)》本発明で使用されるポリオレフィン
(A)は、シングルサイト触媒であるメタロセン系触媒
を用いてα−オレフィンを重合して得られる重合体であ
り、α−オレフィンの単独重合体、二種以上のα−オレ
フィンの共重合体、ならびにα−オレフィンと少量の他
のモノマーとの共重合体を含む。α−オレフィンとして
は炭素数2〜20のものがあげられ、例えばエチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセ
ン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが例示でき
る。
【0012】ポリオレフィン(A)の具体的なものとし
ては、エチレンを単独重合して得られた高密度ポリエチ
レン;エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを
共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン;プロピ
レンを単独重合して得られたプロピレンホモ重合体;始
めにプロピレンを重合し、続いてエチレンまたはエチレ
ンとプロピレンとを共重合して得られたプロピレンブロ
ック共重合体;プロピレンと少量のエチレンとを共重合
して得られたプロピレンランダム共重合体;1−ブテン
を単独重合して得られたポリブテン;結晶性ポリオレフ
ィンなどがあげられる。これらの中では、エチレンと炭
素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られた
直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。これらは1種単
独で、または2種以上を組合せて使用できる。
【0013】このようなポリオレフィン(A)は、メタ
ロセン系触媒を用いて、回分式、半回分式、連続式のい
ずれの重合反応によっても製造することができるが、実
質的に液状媒体が存在しない状態での気相重合法、オレ
フィン自体を液状媒体として用いるバルク重合法、重合
に不活性な炭化水素系液状媒体を用いるスラリー重合法
などの方法により製造するのが好ましい。重合圧力は常
圧〜50kg/cm2(ゲージ圧)、重合温度は常温〜
150℃とするのが好ましい。
【0014】ポリオレフィン(A)の製造に用いられる
シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒として
は、従来から使用されている公知のメタロセン系触媒が
制限なく使用でき、例えばチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムなどの遷移金属を有するメタロセン化合物と有機
アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒、およびメタ
ロセン化合物とアリールまたはアルキル置換ホウ素化合
物とからなる触媒等があげられる。
【0015】このようなメタロセン系触媒の具体例とし
ては、メタロセン化合物(a)、有機アルミニウムオキ
シ化合物(b)、担体(c)および必要に応じて用いら
れる他の有機アルミニウム化合物(d)からなる触媒な
どがあげられる。メタロセン化合物(a)としては、下
記式(1)で表される二座配位子を有する遷移金属化合
物などがあげられる。
【0016】MKL1 x-2 …(1) 式(1)中、Mは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金
属原子であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたは
ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。x
は遷移金属原子Mの原子価である。Kは遷移金属原子に
配位する基(配位子)であり、具体的にはインデニル
基、置換インデニル基、インデニル基の部分水添加物、
および置換インデニル基の部分水添加物からなる群から
選ばれる2個の基が、低級アルキレン基等の2価の炭化
水素基、シリレン基または置換シリレン基等の2価のケ
イ素含有基を介して結合された二座配位子である。二座
配位子の2個の基は、互いに同一でも異なっていてもよ
い。
【0017】置換インデニル基として好適なものは、メ
チル基、エチル基、iso−プロピル基、n−プロピル
基等の低級アルキル基、あるいはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲンから選ばれる置換基またはハロゲン
を少なくとも1個以上含むインデニル基である。このよ
うなKで示される二座配位子として、より具体的にはエ
チレンビスインデニル基、エチレンビス{1−(置換テ
トラヒドロインデニル)}基などを例示することができ
る。
【0018】L1は、遷移金属原子に配位する基(配位
子)であり、炭素数が1〜12の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子である。なお、L1で示される複
数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0019】炭素数が1〜12の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
2−エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基;シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;ベンジ
ル基、ネオフィル基などのアラルキル基等を例示するこ
とができる。
【0020】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブ
トキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−
ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ
基などを例示することができる。アリーロキシ基として
は、フェノキシ基などを例示することができる。ハロゲ
ン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。トリア
ルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示するこ
とができる。
【0021】このような式(1)で表される遷移金属化
合物としては、エチレンビス(インデニル)ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジ
ルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)エチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1−
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)}ジメチ
ルジルコニウム、エチレンビス{1−(4,5,6,7
−テトラヒドロインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス{1−(4−メチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス{1−(5−メト
キシインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス{1−(2,3−ジメチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス{1−(4,7−ジメチ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【0022】これらの式(1)で表される遷移金属化合
物の中では、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
【0023】またメタロセン化合物(a)としては、下
記式(2)で表されるシクロペンタジエニル骨格を有す
る基を配位子とする遷移金属化合物があげられる。 ML2x …(2) 式(2)中、Mおよびxは前記(1)と同じである。
【0024】L2は遷移金属原子に配位する配位子
(基)であり、これらのうち少なくとも2個の配位子L
2は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
り、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、
置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子以外のL2は、炭素数が1〜12の炭化
水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【0025】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
として具体的には、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいは
インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基などを例示することができる。こ
れらの基は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル
基などで置換されていてもよい。これらのシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基は、互いに同一でも異なってい
てもよい。
【0026】炭素数が1〜12の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子およびトリアルキ
ルシリル基としては、前記式(1)で例示した基または
原子と同じものがあげられる。これらは互いに同一でも
異なっていてもよい。
【0027】このような式(2)で表される遷移金属化
合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(n−プロピルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチル−n−ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジ
メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエト
キシド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムメチルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリ
ド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジベンジル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス(n−ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロ
リドなどがあげられる。
【0028】これらの式(2)で表される遷移金属化合
物の中では、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−
メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−n−ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドが特
に好ましい。
【0029】メタロセン化合物(a)は単独で、または
2種以上組み合わせて用いることができる。ポリオレフ
ィン(A)、特に後述のエチレン・α−オレフィン共重
合体(A−1)を製造する場合、前記式(1)で表され
る遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と、前記
式(2)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも1種とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【0030】前記有機アルミニウムオキシ化合物(b)
は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであっ
てもよく、また特開平2−276807号公報で開示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。
【0031】上記アルミノキサンは、公知の方法によっ
て製造することができ、例えばベンゼン等の芳香族炭化
水素などの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用さ
せて炭化水素の溶液として回収する方法がある。なお、
このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有して
もよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液か
ら溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し
て除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【0032】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシク
ロアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド;ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどがあげられる。これらの
中では、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロア
ルキルアルミニウムが特に好ましい。
【0033】また、アルミノキサンを調製する際に用い
られる有機アルミニウム化合物としては、式(3) (i−C49)xAly(C510)z …(3) (式(3)中、x、y、zは正の数であり、z≧2xで
ある。)で表されるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。上記のような有機アルミニウム化合物は
単独で、または組み合せて用いられる。
【0034】また有機アルミニウムオキシ化合物(b)
としてのベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分が、Al原
子換算で10モル%以下、好ましくは5モル%以下、特
に好ましくは2モル%以下であり、ベンゼンに対して不
溶性あるいは難溶性である。有機アルミニウムオキシ化
合物(b)としては、メチルアルミノキサンが好まし
い。
【0035】前記担体(c)としては、無機あるいは有
機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好まし
くは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体
が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはSiO2、Al23、MgO、
TiO2、V25、Cr23等またはこれらの混合物な
どを例示することができる。これらの中ではSiO2
たはAl23を主成分とするものが好ましい。
【0036】ポリオレフィン(A)の製造に用いる担体
(c)は、比表面積が50〜1000m2/g、細孔容
積が0.3〜2.5cm3/gであるものが好ましい。
担体(c)は、必要に応じて100〜1000℃、好ま
しくは150〜700℃で焼成して用いられる。
【0037】また担体(c)としては、粒径が10〜3
00μmの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体をあげることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル
−1−ペンテンなどの炭素数が2〜14のα−オレフィ
ンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体もしくは共重合体などを例示することができる。
【0038】メタロセン系触媒は、必要に応じて他の有
機アルミニウム化合物(d)が含まれていてもよい。他
の有機アルミニウム化合物(d)としては、例えば下記
式(4)で表される有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。 R1 nAlX3-n …(4) (式(4)中、R1は炭素数が1〜12の炭化水素基で
あり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1
〜3である。)
【0039】式(4)で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムが好ましい。
【0040】また他の有機アルミニウム化合物(d)と
して、下記式(5)で表される有機アルミニウム化合物
を用いることもできる。 R1 nAlY3-n …(5)
【0041】式(5)中、R1は上記(4)式のものと
同様であり、Yは−OR2基、−OSiR3 3基、−OA
lR4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3基または−N
(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2であ。ここで
2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基などであり、R5は水素原子、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、R6およびR7はメチル基、エチル基などであ
る。
【0042】前記式(4)および(5)で表される有機
アルミニウム化合物の中では、式R 1 3Al、R1 nAl
(OR23-n、R1 nAl(OAlR4 23-nで表される
化合物が好ましく、特にR1がイソアルキル基であり、
n=2である化合物が好ましい。前記式(4)および
(5)で表される有機アルミニウム化合物の具体的なも
のは、特開平8−325414号などに記載されてい
る。
【0043】本発明で用いられるポリオレフィン(A)
としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
(A−1)(以下、エチレン・α−オレフィン共重合体
という場合がある)が好ましい。
【0044】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
1)とはエチレンと他のα−オレフィンとのランダム共
重合体であり、ここでエチレンとの共重合に用いられる
α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テ
トラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1
−エイコセンなどの炭素数が3〜20のα−オレフィン
があげられる。
【0045】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
1)は、エチレンから導かれる構造単位が55〜99重
量%、好ましくは65〜98重量%、より好ましくは7
0〜96重量%の量で存在し、炭素数3〜20のα−オ
レフィンから導かれる構造単位が1〜45重量%、好ま
しくは2〜35重量%、より好ましくは4〜30重量%
の量で存在することが望ましい。この場合組成は、通常
10mmφの試験管中で約200mgの共重合体を1m
lのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の
13C−NMRスペクトルを、測定温度120℃、測定周
波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、パ
ルス繰り返し時間4.2秒、パルス幅6μ秒の測定条件
で決定される。
【0046】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体(A−1)は、下記1)〜4)に示す特性を有して
いるものが好ましい。 1)密度が0.880〜0.940g/cm3、好まし
くは0.890〜0.935g/cm3、より好ましく
は0.900〜0.930g/cm3の範囲にある。密
度は、190℃における2.16kg荷重でのメルトフ
ローレート測定時に得られるストランドを120℃で1
時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密
度勾配管で測定される。なおメルトフローレートは、A
STM D1238−65Tに従い190℃、2.16
kg荷重の条件下に測定される。
【0047】2)135℃、デカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が1〜10dl/g、好ましくは1.25〜
8dl/g、より好ましくは1.27〜6dl/gの範
囲にある。
【0048】3)示差走査型熱量計により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Tm(℃)〕と密度〔d
(g/cm3)〕とが、 Tm<400×d−250、 好ましくは Tm<450×d−297、 より好ましくは Tm<500×d−344、 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしている。
【0049】示差走査型熱量計(DSC)により測定し
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Tm(℃)〕は、
試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃
まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分
で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸
熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製
DSC−7型装置などを用いることができる。
【0050】4)室温におけるn−デカン可溶成分量分
率〔W(重量%)〕と密度〔d(g/cm3〕とが、
【数1】 W<80×exp{−100(d−0.88)}+0.1、 好ましくは W<60×exp{−100(d−0.88)}+0.1、 より好ましくは W<40×exp{−100(d−0.88)}+0.1 で示される関係を満たしている。
【0051】n−デカン可溶成分量(可溶成分量の少な
いものほど組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3g
をn−デカン450mlに加え、145℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液
よりn−デカン可溶部を回収することにより行われる。
【0052】前記吸熱曲線における最大ピーク位置の温
度(Tm)と密度(d)との関係、およびn−デカン可
溶成分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係
を有する場合、エチレン・α−オレフィン共重合体(A
−1)は、比較的組成分布が狭い。
【0053】さらに、エチレン・α−オレフィン共重合
体(A−1)は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭
素数1000個当たり0.5個以下であり、かつ共重合
体1分子当たり1個以下であることが望ましい。不飽和
結合の定量は、13C−NMRを用いて、二重結合以外に
帰属されるシグナルすなわち10〜50ppmの範囲の
シグナル、および二重結合に帰属されるシグナルすなわ
ち105〜150ppmの範囲のシグナルの面積強度を
積分曲線から求め、その比から決定される。
【0054】上記のような特性を有するエチレン・α−
オレフィン共重合体(A−1)は、例えば前記メタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−
オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.880
〜0.940g/cm3となるように共重合させること
によって製造することができる。
【0055】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
1)を製造するに際しては、前記メタロセン化合物
(a)、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および担
体(c)、ならびに必要に応じて他の有機アルミニウム
化合物(d)を接触させることにより調製されるメタロ
セン系触媒が好ましく用いられる。この際の成分(a)
ないし成分(d)の接触順序は、任意に選ばれるが、好
ましくは成分(c)と成分(b)とを混合接触させ、次
いで成分(a)を混合接触させ、さらに必要に応じて成
分(d)を混合接触させる。
【0056】上記成分(a)ないし成分(d)の接触
は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、具体的に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを
あげることができる。
【0057】成分(a)、成分(b)、成分(c)およ
び必要に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成
分(a)は成分(c)1g当り、成分(a)中の遷移金
属原子に換算して通常5×10-6〜5×10-4モルの量
で用いられ、成分(a)の濃度は、成分(a)中の遷移
金属原子に換算して約1×10-4〜2×10-2モル/li
ter(溶媒)の範囲である。成分(b)のアルミニウム
と成分(a)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金
属)は、通常10〜500である。必要に応じて用いら
れる成分(d)のアルミニウム原子(Al−d)と成分
(b)のアルミニウム原子(Al−b)の原子比(Al
−d/Al−b)は、通常0.02〜3の範囲である。
成分(a)、成分(b)、成分(c)および必要に応じ
て成分(d)を混合接触する際の混合温度は、通常−5
0〜+150℃であり、接触時間は1分〜50時間であ
る。
【0058】上記のようにして得られたメタロセン系触
媒は、成分(a)は、成分(c)1g当り成分(a)中
の遷移金属原子に換算して5×10-6〜5×10-4グラ
ム原子の量で担持され、成分(b)および成分(d)
は、成分(c)1g当り成分(b)および成分(d)中
のアルミニウム原子に換算して1×10-3〜5×10-2
グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【0059】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
1)の製造に用いられるメタロセン系触媒は、オレフィ
ンを予備重合させて得られる予備重合メタロセン系触媒
であってもよい。予備重合は、上記のような成分
(a)、成分(b)、成分(c)および必要に応じて成
分(d)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィン
を導入することにより行うことができる。
【0060】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン等の炭素数2
〜20のα−オレフィンを例示することができる。これ
らの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエ
チレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【0061】予備重合する際には、上記成分(a)は、
成分(a)中の遷移金属原子に換算して通常1×10-6
〜2×10-2モル/liter(溶媒)の量で用いられ、成
分(a)は成分(c)1g当り、成分(a)中の遷移金
属原子に換算して通常5×10-6〜5×10-4モルの量
で用いられる。成分(b)のアルミニウムと成分(a)
中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常1
0〜500、好ましくは20〜200である。必要に応
じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子(Al−
d)と成分(b)のアルミニウム原子(Al−b)の原
子比(Al−d/Al−b)は、通常0.02〜3の範
囲である。予備重合温度は−20〜+80℃であり、ま
た予備重合時間は0.5〜100時間程度である。
【0062】予備重合メタロセン系触媒は、例えば下記
のようにして調製される。すなわち、担体(c)を不活
性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機
アルミニウムオキシ化合物(b)を加え、所定の時間反
応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を
不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へメタロセン
化合物(a)を加え、所定時間反応させた後、上澄液を
除去し固体触媒成分を得る。続いて他の有機アルミニウ
ム化合物(d)を含有する不活性炭化水素に、上記で得
られた固体触媒成分を加え、そこへα−オレフィンを導
入することにより、予備重合メタロセン系触媒を得るこ
とができる。
【0063】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体(c)1g当り0.1〜500gの量であることが
望ましい。また、予備重合メタロセン系触媒には、成分
(a)は、担体(c)1g当り成分(a)中の遷移金属
原子に換算して約5×10-6〜5×10-4グラム原子の
量で担持され、成分(b)および成分(d)は、成分
(b)および成分(d)中のアルミニウム原子(Al)
に換算して、成分(a)に由来する遷移金属原子(M)
に対するモル比(A1/M)で、5〜200の範囲の量
で担持されていることが望ましい。
【0064】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が0.2〜7dl/gの範囲、
好ましくは0.5〜5dl/gであるような予備重合体
を製造することが望ましい。
【0065】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
1)は、前記のようなメタロセン系触媒または予備重合
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィ
ンとを共重合することによって得られる。エチレンとα
−オレフィンとの共重合は気相で、あるいはスラリー状
の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭
化水素を溶媒として用いてもよいし、α−オレフィン自
体を溶媒とすることもできる。
【0066】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などがあげられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
【0067】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなメタロセン系触媒または予備重
合メタロセン系触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の
濃度として、重合容積1 liter当り、通常1×10-8
1×10-3グラム原子の量で用いられることが望まし
い。
【0068】また、重合に際して担体に担持されていな
い有機アルミニウムオキシ化合物および/または有機ア
ルミニウム化合物を添加してもよい。この際、有機アル
ミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物中
のアルミニウム原子(A1)と、メタロセン化合物
(a)中の遷移金属原子(M)との原子比(A1/M)
は5〜300、好ましくは10〜200、より好ましく
は15〜150の範囲である。
【0069】スラリー重合を実施する際には、重合温度
は通常−50〜100℃の範囲であり、気相重合を実施
する際には、重合温度は通常0〜120℃の範囲である
のが好ましい。重合圧力は、通常常圧〜100kg/c
3(ゲージ圧)の加圧条件下であるのが好ましい。重
合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方式において
も行うことができる。
【0070】またメタロセン系触媒または予備重合メタ
ロセン系触媒を用いて得られるポリオレフィン(A)に
は、メタロセン系触媒または予備重合メタロセン系触媒
が検出可能な範囲で含まれていてもよい。さらに、この
ようなポリオレフィン(A)が重合工程後の後処理でメ
タロセン系触媒または予備重合メタロセン系触媒の含有
量が減少したポリオレフィン、例えばメタロセン系触媒
または予備重合メタロセン系触媒の割合が検出限界以下
となったポリオレフィンを使用することもできる。
【0071】本発明で使用するポリオレフィン(A)
は、前記メタロセン系触媒を用いて得られたポリオレフ
ィンに対して、従来より公知の製造方法で得られたポリ
オレフィン、例えば高圧法プロセスで製造されたポリオ
レフィンや、チーグラー・ナッタ系触媒により製造され
たポリオレフィンを0.01〜40重量%の範囲で含ん
でもよい。特に、エチレン・α−オレフィン共重合体
(A−1)に対して高圧法プロセスで製造されたポリエ
チレンを含有すると、ポリオレフィンフィルムの成形性
や透明性がさらに向上する場合があり、好ましく用いら
れる。
【0072】《フェノール系水酸基を有する化合物
(B)》フェノール系水酸基を有する化合物(B)は安
定剤として使用されるものであり、従来から安定剤とし
て使用されているフェノール系水酸基を有する化合物が
使用できる。フェノール系水酸基を有する化合物(B)
を配合することにより、耐熱性および耐久性が向上する
とともに、透光性の低下が小さく、防曇持続性に優れた
農業用ポリオレフィンフィルムが得られる。
【0073】このようなフェノール系水酸基を有する化
合物(B)としては、1,3,5−トリス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジル)イソシアヌレ
ート〔または1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジ−t−ブチルベンジル)−s−トリアジン−
2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン〕、1,
3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシア
ヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−
ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレ
ート〔または1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3
−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリ
アジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオ
ン〕、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−
ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,
3,5−トリアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メ
チルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルーエチルフェ
ノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェノ
ール、2,6−ジイソプロピル−4−エチルフェノー
ル、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、
2,6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノー
ル、2,6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェ
ノール、2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール、2−t−ブチル−2−エチル−6−t−
オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−6
−t−ヘキシルフェノール、2−シクロヘキシル−4−
n−ブチル−6−イソプロピルフェノール、dl−α−
トコフェロール、t−ブチルヒドロキノン、2,2′−
エチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−チオビス
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′
−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレンビス〔6−(1−メチルシク
ロヘキシル)−p−クレゾール〕、2,2′−エチリデ
ンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)、2,
2′−ブチリデンビス(2−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチ
レングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、
1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、2,2−チオジエチレンビス〔3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネー
ト、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネー
ト−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート〕メタン、ビス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシ
ウム、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル)ニッケル、ビス〔3,3−
ビス(3−t−4−ヒドロキシフェニル)ブチリックア
シド〕グリコールエステル、N,N′−ビス〔3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ル〕ヒドラジン)、2,2′−オギザミドビス〔エチル
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート〕、2,2′−メチレンビス(4
−メチル−6−t−ブチルフェノール)テレフタレー
ト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−
{(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、2,2
−ビス〔4−(2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェニ
ル〕プロパン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステルなど
があげられる。
【0074】本発明において好ましいフェノール系水酸
基を有する化合物(B)は、フェノール系水酸基を有す
るイソシアヌル酸系化合物(以下、単にイソシアヌル酸
系化合物という場合がある)であり、このようなイソシ
アヌル酸系化合物を用いると、本発明の農業用ポリオレ
フィンフィルムはさらに長期にわたり透光性が保持され
る。本発明では特に下記式(6)で表わされるフェノー
ル系水酸基を有するイソシアヌル酸系化合物から選ばれ
る1種以上の化合物が好ましく使用できる。
【0075】
【化1】 を示し、pは0または1である。m,nは同一または異
なる0〜20の整数で、m+n≧1を満たす。R5〜R9
は同一または異なり、少なくとも1つは−OH基であ
り、その他は水素または炭素数1〜5の炭化水素基であ
る。炭化水素基の具体的なものとしては、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基等のアルキル基などを例示することが
できる。
【0076】前記式(6)で表わされるイソシアヌル酸
系化合物の具体的なものとしては、次に示すものがあげ
られる。1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジ−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、
【化2】 1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソ
シアヌレート、
【化3】 1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
【化4】
【0077】上記イソシアヌル酸系化合物は、それぞれ
イルガノクス3114(Irganox3114、チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社)、イルガノクス31
25(Irganox3125、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社)、シアノクス1790(Cyanox
1790、ACC社)の商品名で市販されている。フェ
ノール系水酸基を有する化合物(B)は1種単独で使用
することもできるし、2種以上を組み合せて使用するこ
ともできる。
【0078】《有機フォスファイト系化合物(C)》有
機フォスファイト系化合物(C)は安定剤として使用さ
れるものであり、従来公知のものが特に制限されること
なく用いられる。有機フォスファイト系化合物(C)を
配合することにより、耐熱性および耐久性が向上するほ
か、透光性の低下が小さく、防曇持続性に優れた農業用
ポリオレフィンフィルムが得られる。有機フォスファイ
ト系化合物(C)として、具体的には以下のような化合
物が用いられる。
【0079】トリオクチルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジ
フェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス
(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト〔GE社からウェストン
618(Weston 618)、ウェストン619G
(Weston 619G)の商品名で市販されてい
る。また旭電化社からマークPEP−8(Mark P
EP−8)の商品名で市販されている。〕、テトラ(ト
リデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファ
イト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4′−
イソプロピリデンフェニルジホスファイト、テトラ(ト
リデシル)−4,4′−ブチルデンビス(3−メチル−
6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス
(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホス
ファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホス
ファイト、水素化−4,4′−イソプロピリデンジフェ
ノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・
ビス〔4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t
−ブチルフェノール)〕・1,6−ヘキサンジオールジ
ホスファイト、フェニル・4,4′−イソプロピリデン
ジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、
トリス〔4,4′−イソプロピリデンビス(2−t−ブ
チルフェノール)〕ホスファイト、フェニル・ジイソデ
シルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、トリス(1,3−ジ−ステア
ロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4′−
イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)・
ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒ
ドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、2,2’,2”−ニトリ
ロトリエチル−トリス[3,3’,5,5’−テトラ−
t−ブチル−1,1’ビフェニル−2,2’−ジイル]
ホスファイト)、ビス(2,4−t−ブチル−6−メチ
ルフェニル)・エチルホスファイトなどがあげられる。
【0080】その他にも以下のような化合物が用いられ
る。
【化5】
【0081】
【化6】
【0082】
【化7】
【0083】
【化8】
【0084】またビス(アルキル置換フェニル)ペンタ
エリスリトールジホスファイトエステルは、下記式
(7)で示されるスピロ型または式(8)で示されるケ
ージ形のものも使用される。通常はこのようなホスファ
イトエステルの製造から生じる両異性体の混合物が経済
的理由のために最も多く使用される。
【0085】
【化9】 ここで、R1、R2、R3は水素または炭素数1〜9のア
ルキル基、特に分枝のあるアルキル基、中でもtert
−ブチル基が好ましく、またフェニル基におけるその置
換位置は2,4,6位が最も好ましい。
【0086】好適なホスファイトエステルは、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト〔チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ社からイルガフォス1
68(Irgafos 168)の商品名で市販されて
いる。〕、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト〔GE社からウェス
トン−624(Weston-624)の商品名で市販されてい
る。〕、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト〔旭電化
社からマークPEP−36(Mark PEP-36)の商品名で
市販されている。〕であり、また炭素とリンとが直接結
合した構造を持つホスフォナイト、たとえばテトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフ
ェニレンジホスフォナイト〔クラリアント社からサンド
スタブP−EPQ(Sandstab P-EPQ)の商品名で市販さ
れている。〕などの化合物もあげられる。有機ホスファ
イト系化合物(C)は1種単独で使用することもできる
し、2種以上を組み合せて使用することもできる。
【0087】《ヒンダードアミン化合物(D)》本発明
で使用するヒンダードアミン化合物(D)は、安定剤と
して使用されるものであり、従来公知のものが特に制限
されることなく用いられる。ヒンダードアミン化合物
(D)を配合することにより、耐候性、耐熱性および耐
久性が向上するだけでなく、透光性の低下が小さく、防
曇持続性に優れた農業用ポリオレフィンフィルムが得ら
れる。ヒンダードアミン化合物(D)として、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。
【0088】ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−1−
(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[6
−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−
1,3,5−トリアジン−2−4−ジイル][(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]
ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ]]、テトラキス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレート、2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス−
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)−2−n−ブチルマロネート、ビス−(N−
メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、1,1’−(1,2−エタンジイル)
ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
(ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボキシレート、(ミックスト1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,
2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ミックス
ト{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/
β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカ
ン]ジエチル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、ミックスト{1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラ
メチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル}−1,2,3,
4−ブタンテトラカルボキシレート、N,N’−ビス
(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2−4−ビ
ス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6,−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,
3,5−トリアジン縮合物、ポリ[[6−N−モルホリ
ル−1,3,5−トリアジン−2−4−ジイル]
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)イミノ]]、N−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−メチル
−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ]プロピオンアミド、1,5−ジオキサスピ
ロ[5,5]ウンデカン−3,3−ジカルボン酸と2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−アルとのジ
エステル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)サクシネート、ポリメチルプロピル−3−
オキシ[1(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジ
ル]シロキサン、1,1’,1”−[1,3,5−トリ
アジン−2,4,6−トリイルトリス(シクロヘキシル
イミノエチレン)]トリス−3,3,5,5−テトラメ
チルピペラジノン−2−オンなどがあげられる。
【0089】ヒンダードアミン化合物(D)は、分子量
が1000以上であることが好ましく、1500以上で
あることがさらに好ましい。ヒンダードアミン化合物
(D)の分子量が1000未満であると、樹脂中での移
行速度や樹脂からの溶出速度が速すぎ、フィルムに成形
した際、期待されるような耐候性が発現しなくなること
や、ブリードによる白化現象が生じやすく、透光性に悪
影響を及ぼすことがある。分子量が1000以上である
場合には、良好な耐候性が得られ、かつ透光性の持続
性、防曇性の持続性が良好である。
【0090】分子量が1000以上であるヒンダードア
ミン化合物(D)の具体的な例としては、ポリ[[6−
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,
3,5−トリアジン−2−4−ジイル][(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキ
サメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)イミノ]](チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ社よりChimassorb 944の商品名で市
販されている。)、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒド
ロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン重縮合物(チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社よりTINUVIN 622の商品名で
市販されている。)、N,N’−ビス(3−アミノプロ
ピル)エチレンジアミン−2−4−ビス[N−ブチル−
N−(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジ
ン縮合物(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社よりC
himassorb 119の商品名で市販されてい
る。)、ポリ[[6−N−モルホリル−1,3,5−ト
リアジン−2−4−ジイル][(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ]](サイテック社よりCYASORB UV3
346の商品名で市販されている。)などが例示でき、
ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
イミノ−1,3,5−トリアジン−2−4−ジイル]
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)イミノ]]が好ましい。ヒンダ
ードアミン化合物(D)は、1種単独で使用することも
できるし、2種以上を組み合せて使用することもでき
る。
【0091】《防曇剤(E)》本発明で用いる防曇剤
(E)としては、具体的にはソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンモノベ
ヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンジラウレート等のソルビタン系界
面活性剤;グリセリンモノラウレート、グリセリンジラ
ウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリ
ンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリ
セリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレー
ト、ジグリセリンジステアレート等のグリセリン系界面
活性剤;ポリエチレングリコールモノステアレート、ポ
リエチレングリコールモノパルミテート等のポリエチレ
ングリコール系界面活性剤;トリメチロールプロパンモ
ノステアレート等のトリメチロールプロパン系界面活性
剤;ペンタエリスリトールモノパルミテート等のペンタ
エリスリトール系界面活性剤;ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンジステアレート、ソルビタン−ジグリセリン縮合体の
モノおよびジステアレートなどがあげられる。これらは
単独で、または2種以上組み合せて用いることができ
る。
【0092】また、防曇剤(E)の好ましい例として、
下記式(9)で表わされるグリセリンアルキルエステ
ル、下記式(10)で表わされるジグリセリンアルキル
エステル、および下記式(11)で表わされるジエタノ
ールアルキルアミンを含む防曇剤混合物をあげることが
できる。
【化10】
【0093】前記式(9)、(10)において、R1
7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数12〜22
のアシル基である。R1〜R7のアシル基としては、具体
的にはC1123CO−、C1327CO−、C1531CO
−、C1735CO−、C1939CO−などがあげられ
る。これらの中では、C1531CO−、C1735CO−
が好ましい。
【0094】式(11)において、R8は炭素数12〜
22のアルキル基であり、具体的にはドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基などがあ
げられる。これらの中では、オクタデシル基、ラウリル
基、ステアリル基が好ましい。
【0095】前記式(9)で表されるグリセリンアルキ
ルエステルとしては、グリセリンパルミテート(モノ、
ジおよびトリエステルを含む)、グリセリンステアレー
ト(モノ、ジおよびトリエステルを含む)などが好まし
い。
【0096】前記式(10)で表されるジグリセリンア
ルキルエステルとしては、ジグリセリンパルミテート
(モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む)、ジグ
リセリンステアレート(モノ、ジ、トリおよびテトラエ
ステルを含む)などが好ましい。
【0097】前記式(11)で表されるジエタノールア
ルキルアミンとしては、ジエタノールステアリルアミ
ン、ジエタノールラウリルアミンなどが好ましい。
【0098】前記防曇剤混合物中の含有量は、グリセリ
ンアルキルエステル10〜40重量%、好ましくは20
〜30重量%、ジグリセリンアルキルエステル20〜8
0重量%、好ましくは30〜70重量%、ジエタノール
アルキルアミン1〜20重量%、好ましくは1〜10重
量%であるのが望ましい。
【0099】前記防曇剤混合物の中でも、次の防曇剤混
合物が好ましい。 1)グリセリンステアレートと、ジグリセリンステアレ
ートと、ジエタノールステアリルアミンとを含む防曇剤
混合物。 2)グリセリンパルミテートと、ジグリセリンパルミテ
ートと、ジエタノールステアリルアミンとを含む防曇剤
混合物。 3)グリセリンラウレートと、ジグリセリンラウレート
と、ジエタノールステアリルアミンとを含む防曇剤混合
物。 4)グリセリンベヘネートと、ジグリセリンベヘネート
と、ジエタノールステアリルアミンとを含む防曇剤混合
物。 5)上記1)から4)の任意の混合物。
【0100】また防曇剤(E)としては、シリカゾルお
よび/またはアルミナゾルと、疎水性熱可塑性樹脂から
なるバインダーとを主成分とする無機系防曇剤組成物を
使用することもできる。このような無機系防曇剤組成物
としては、たとえば、 1)シリカゾル[商品名 カタロイドSI−30、触媒
化成工業(株)製]4.0重量部と、バインダー成分
[商品名 カヤクリルレジンH−300、日本化薬
(株)製]3.0重量部と、架橋剤[商品名 エピクロ
ン860、シェル化学(株)製]0.1重量部と、分散
剤(水とエタノール3:1の混合液)93重量部とから
なる組成物、 2)シリカゾル[商品名 OSCAL−1432、触媒
化成工業(株)製]4.0重量部と、バインダー成分
[商品名 ダイヤナールBR−101、三菱レイヨン
(株)製]5.0重量部と、架橋剤[商品名 エピクロ
ン860、シェル化学(株)製]0.13重量部と、架
橋剤(テトラエチレンペンタミン)0.03重量部と、
分散剤(イソプロピルアルコール)91重量部とからな
る組成物などがあげられる。
【0101】防曇剤(E)としては、上記例示の中で
は、多価アルコールと炭素数12〜24の高級脂肪酸
(ヒドロキシ脂肪酸を含む)とからなる部分エステル化
物を主成分とする防曇剤が好ましく用いられる。
【0102】また、防曇剤(E)としては、無機親水性
コロイド物質と親水性有機化合物とを主成分とする無機
系防曇剤組成物を使用することもできる。上記無機親水
性コロイド物質としては、具体的にはコロイダルシリ
カ、コロイダルアルミナ、コロイド状のFe(O
H)2、コロイド状のSn(OH)4、コロイド状のTi
2、コロイド状のBaSO4、コロイド状のリチウムシ
リケートなどがあげられる。これらの中では、コロイダ
ルシリカ、コロイダルアルミナが特に好ましい。
【0103】前記親水性有機化合物としては、具体的に
は公知の非イオン系、アニオン系およびカチオン系界面
活性剤、スルホン酸基含有ポリエステル樹脂、さらには
水酸基含有ビニル単量体成分を主成分とし、酸基含有ビ
ニル単量体成分を0.1〜40重量%含有する共重合体
またはその部分もしくは完全中和物などをあげることが
できる。
【0104】なお無機系防曇剤組成物は農業用ポリオレ
フィン組成物の(E)成分として用いる以外に、無機系
防曇剤組成物を添加した冷却水を、本発明の農業用ポリ
オレフィンフィルムの水冷式インフレーション成形法に
よる成形に際して用いると、フィルム面上に無機系防曇
剤層を形成することができ、防曇性をさらに向上させる
ことができる。無機系防曇剤組成物の冷却水への添加量
は、無機系防曇剤組成物の種類およびその成分の配合割
合等により異なるが、通常無機系防曇剤組成物層の厚み
が0.1〜5μm、好ましくは0.5〜2μmになるよ
うに選択することが望ましい。
【0105】本発明の農業用ポリオレフィンフィルム
は、前記ポリオレフィン(A)から選ばれる少なくとも
一種のポリオレフィンに、前記フェノール系水酸基を有
する化合物(B)から選ばれる少なくとも一種の化合
物、前記有機フォスファイト系化合物(C)から選ばれ
る少なくとも一種の化合物、前記ヒンダードアミン化合
物(D)から選ばれる少なくとも一種の化合物、および
前記防曇剤(E)から選ばれる少なくとも一種の化合物
を配合した農業用ポリオレフィン組成物からなるもので
ある。
【0106】本発明の農業用ポリオレフィンフィルムの
原料となる農業用ポリオレフィン組成物の各成分の配合
割合は、(A)成分100重量部に対して(B)成分
0.005〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重
量部、さらに好ましくは0.02〜0.3重量部、
(C)成分0.005〜1重量部、好ましくは0.01
〜0.5重量部、さらに好ましくは0.02〜0.4重
量部、(D)成分0.01〜2重量部、好ましくは0.
02〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.8重
量部、(E)成分0.05〜20重量部、好ましくは
0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.2〜5重量
部とするのが望ましい。このような組成のポリオレフィ
ン組成物からなる本発明の農業用ポリオレフィンフィル
ムは、十分な防曇性、透光性、強度、耐熱安定性、耐候
安定性を有し、しかも長期にわたる防曇性、透光性の保
持性に優れている。
【0107】さらに、前記農業用ポリオレフィン組成物
は、(A)〜(E)の必須成分に加え、防曇剤移行制御
剤剤(F)、紫外線吸収剤(G)、高級脂肪酸金属塩
(H)、保温剤(J)を含有してもよい。
【0108】《防曇剤移行制御剤(F)》防曇剤移行制
御剤(F)としては、炭化水素樹脂(F−1)、変性ポ
リオレフィン(F−2)、酸化ポリオレフィン(F−
3)、天然ワックス(F−4)またはロジン酸エステル
(F−5)などが使用できる。防曇剤移行制御剤(F)
を配合することにより、防曇性および防曇持続性をさら
に向上させることができる。
【0109】炭化水素樹脂(F−1)は、下記式(1
2)で表されるスチレン系モノマー(f−1)と、石油
精製、石油分解等の際に副生する炭素数4および5の不
飽和炭化水素を含む留分(f−2)、ならびに下記式
(13)で表されるインデン系モノマー(f−3)から
選ばれる少なくとも1種以上のモノマーとを、フリーデ
ルクラフツ触媒の存在下で重合させて得られる炭化水素
樹脂であり、二元共重合体、三元共重合体、四元共重合
体等の多元共重合体のいずれでもよい。
【0110】
【化11】 〔式(12)中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数1〜4のアルキル基である。式(13)中、
5〜R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6
のアルキル基である。〕
【0111】前記式(12)においてR1〜R4で示され
る炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があげられる。
前記式(12)で表されるスチレン系モノマー(f−
1)の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等があげら
れる。これらは1種単独でも2種以上を組み合せて用い
てもよい。スチレン系モノマー(f−1)としては、入
手の容易さ、価格等の点から、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンが好
ましい。
【0112】前記炭素数4および5の不飽和炭化水素を
含む留分(f−2)としては、石油精製、分解時に副生
する炭素数4および5の不飽和炭化水素を含む留分から
選ばれる任意の留分が使用できる。
【0113】炭素数4および5の不飽和炭化水素を含む
留分(f−2)(以下、C4,C5留分という)は、常
圧下における沸点範囲が通常−15〜+45℃の留分で
あって、1−ブテン、イソブテン、2−ブテン、1,3
−ブタジエン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ブテン、2−ペンテン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン等の重
合性単量体を含んでいる。(f−2)成分としては、C
4,C5留分から選ばれる重合性単量体を含む任意の留
分、すなわち、C4,C5留分はもちろん、C4留分、
ブタジエンを除いたC4留分、C5留分、イソプレンを
除いたC5留分、シクロペンタジエンを除いたC5留分
等を用いることができる。
【0114】前記式(13)においてR5〜R7で示され
る炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等があげられる。前記式(13)で表されるイ
ンデン系モノマー(f−3)の具体例としては、インデ
ン、メチルインデン、エチルインデン等があげられる。
これらは1種単独でも2種以上を組み合せて用いてもよ
い。インデン系モノマー(f−3)としては、入手の容
易さ、価格等の点から、インデンが好ましい。
【0115】炭化水素樹脂(F−1)におけるスチレン
系モノマー(f−1)の含有割合は、ポリオレフィン
(A)との相容性が良好で、かつ帯電防止性および防曇
性の持続性に優れる組成物が得られる点で30〜99モ
ル%、好ましくは45〜99モル%であるのが望まし
い。炭化水素樹脂(F−1)における各モノマーの含有
割合の測定は、反応後の溶液中の残存モノマーをガスク
ロマトグラフィーで定量することによって行うことがで
きる。
【0116】炭化水素樹脂(F−1)の製造は、前記モ
ノマーをフリーデルクラフツ触媒の存在下に共重合反応
させて行うことができる。フリーデルクラフツ触媒とし
ては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジ
クロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化
スズ、三フッ化ホウ素の各種錯体等をあげることができ
る。触媒の使用量は全モノマーの合計量に対して0.0
1〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の範囲に
あることが望ましい。
【0117】重合反応は、反応熱の除去や反応混合物の
高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素および脂環式炭化水素から選ばれた少なくとも1
種の炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。好ましい炭化
水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素あ
るいはこれらの混合物;これらと、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および/ま
たはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素との混合物などをあげること
ができる。重合の際には、反応混合物中のモノマーの初
期濃度が10〜70重量%の範囲になるように、炭化水
素溶媒の量を調整することが好ましい。
【0118】重合温度は、使用するモノマーならびに触
媒の種類およびその量によって異なるが、通常−30〜
+50℃の範囲で行うことが好ましい。また重合時間
は、一般に0.5〜5時間程度であり、通常1〜2時間
で重合はほとんど完結する。重合様式としては、回分式
または連続式のいずれを採用することもできる。さら
に、多段重合を行うこともできる。
【0119】炭化水素樹脂(F−1)の重量平均分子量
は、ポリオレフィン(A)との相容性が良好で、かつ帯
電防止性および防曇性の持続性に優れる組成物が得られ
る点で、300〜5000、好ましくは500〜300
0の範囲であるのが望ましい。炭化水素樹脂(F−1)
は1種単独でまたは2種以上組み合せて用いることがで
きる。
【0120】前記変性ポリオレフィン(F−2)として
は、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体、および水酸基、アミノ基またはスルホン基の少な
くとも1種を有するエチレン性不飽和単量体からなる群
より選ばれた少なくとも1種の単量体をグラフト共重合
した変性物があげられる。
【0121】変性ポリオレフィンの主剤であるポリオレ
フィンは、炭素数2〜12のα−オレフィンの単独重合
体または2種以上からなる共重合体である。上記炭素数
2〜12のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、2−メチルブ
テン−1、3−メチルブテン−1、3,3−ジメチルブ
テン−1、ヘプテン−1、メチルヘキセン−1、ジメチ
ルペンテン−1、トリメチルブテン−1、エチルペンテ
ン−1、オクテン−1、メチルペンテン−1、ジメチル
ヘキセン−1、トリメチルペンテン−1、エチルヘキセ
ン−1、メチルエチルペンテン−1、ジエチルブテン−
1、プロピルペンテン−1、デセン−1、メチルノネン
−1、ジメチルオクテン−1、トリメチルヘプテン−
1、エチルオクテン−1、メチルエチルヘプテン−1、
ジエチルヘキセン−1、ドデセン−1、ヘキサドデセン
−1などがあげられる。
【0122】変性前のポリオレフィンは、デカリン溶
媒、135℃で測定される極限粘度[η]が0.01〜
3dl/g、好ましくは0.02〜1.8dl/gの範
囲にあるのが望ましい。変性前のポリオレフィンとして
は、メタロセン系触媒を用いて得られる前記ポリオレフ
ィン(A)を使用することもできる。
【0123】変性前のポリオレフィンは、高圧ラジカル
重合法、チーグラー触媒、メタロセン触媒などの各種遷
移金属化合物触媒の存在下に行われる中・低圧重合法な
どの公知の方法によって製造することができる。
【0124】変性に用いる不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジ
カルボン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの誘導
体(酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステ
ル)があげられる。
【0125】不飽和カルボン酸の誘導体としては、例え
ば塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−
5,6−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメ
チル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジ
メチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−
5,6−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル
酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等があげ
られる。これらの中では、(メタ)アクリル酸、無水マ
レイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グ
リシジル(メタ)アクリレート、メテクリル酸アミノプ
ロピルが好ましく用いられる。
【0126】変性ポリオレフィン(F−2)は、不飽和
カルボン酸類のグラフト変性量が0.1〜20重量%、
好ましくは0.5〜10重量%のものが防曇剤(E)と
の親和性に優れる。ここでグラフト変性量とは、グラフ
ト共重合されたポリマーに対するグラフト共重合した単
量体の重量割合をいい、例えば100gのグラフトポリ
マー中に1gの単量体がグラフト共重合している場合、
1重量%のグラフト変性量であるという。
【0127】変性ポリオレフィン(F−2)は、長期間
にわたって安定的な防曇性能を有する組成物が得られる
点で、デカリン溶媒、135℃で測定される極限粘度
[η]が0.01〜3dl/g、好ましくは0.02〜
1.8dl/g、さらに好ましくは0.05〜0.3d
l/gのものが望ましい。
【0128】変性ポリオレフィン(F−2)の製造方法
は、例えば特公昭52−22988号公報に開示された
ような公知の方法によって行うことができる。その一例
として、ポリオレフィンを軟化点以上の温度で加熱溶融
し、攪拌しながら、不飽和カルボン酸類と過酸化物とを
同時に逐次滴下してグラフト共重合させるなどの方法を
あげることができる。変性ポリオレフィン(F−2)
は、1種単独でも2種以上を混合して用いることもでき
る。
【0129】前記酸化ポリオレフィン(F−3)は、ポ
リオレフィンを酸素含有気体により酸化してなるもので
ある。酸化ポリオレフィンの主剤であるポリオレフィン
は、炭素数2〜12のα−オレフィンの単独重合体また
は2種以上からなる共重合体である。
【0130】上記炭素数2〜12のα−オレフィンとし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペン
テン−1、2−メチルブテン−1、3−メチルブテン−
1、3,3−ジメチルブテン−1、ヘプテン−1、メチ
ルヘキセン−1、ジメチルペンテン−1、トリメチルブ
テン−1、エチルペンテン−1、オクテン−1、メチル
ペンテン−1、ジメチルヘキセン−1、トリメチルペン
テン−1、エチルヘキセン−1、メチルエチルペンテン
−1、ジエチルブテン−1、プロピルペンテン−1、デ
セン−1、メチルノネン−1、ジメチルオクテン−1、
トリメチルヘプテン−1、エチルオクテン−1、メチル
エチルヘプテン−1、ジエチルヘキセン−1、ドデセン
−1、ヘキサドデセン−1などがあげられる。
【0131】酸化前のポリオレフィンは、デカリン溶
媒、135℃で測定される極限粘度[η]が0.01〜
3dl/g、好ましくは0.02〜1.8dl/gの範
囲にあるのが望ましい。酸化前のポリオレフィンは、高
圧ラジカル重合法、チーグラー触媒、メタロセン触媒な
どの各種遷移金属化合物触媒の存在下に行われる中・低
圧重合法などの公知の方法によって製造することができ
る。
【0132】上記ポリオレフィンを酸化して酸化ポリオ
レフィン(F−3)を製造する方法としては、例えば特
公昭48−37991号公報に開示された溶融状態で酸
素含有気体に接触させる方法、例えばオートクレーブ中
でポリオレフィンを軟化点以上の温度に加熱して溶融さ
せ、攪拌しながら、酸素含有気体をバブリングさせる方
法などがあげられる。ポリオレフィンの酸化に用いられ
る酸素含有気体としては、純酸素、空気などが適宜選択
して用いられる。
【0133】酸化ポリオレフィン(F−3)は酸価が
0.1〜100mgKOH/g、好ましくは0.5〜8
0mgKOH/gであることが、防曇剤(E)との親和
性が良好で、防曇性の持続性に優れた組成物が得られる
点で好ましい。
【0134】酸化ポリオレフィン(F−3)は、デカリ
ン溶媒、135℃で測定される極限粘度[η]が0.0
1〜3dl/g、好ましくは0.02〜1.8dl/
g、さらに好ましくは0.05〜0.5dl/gである
ものが望ましい。酸化ポリオレフィン(F−3)は1種
単独、あるいは2種以上を混合して用いることができ
る。
【0135】前記天然ワックス(F−4)としては、植
物系ワックス、動物系ワックスおよび鉱物系ワックスな
どがあげられるが、高級脂肪酸と高級アルコールとのエ
ステルおよびその誘導体で常温であって、固体の化合物
であれば特に制限なく用いることができる。
【0136】植物系ワックスの具体例としては、キャン
デリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、
木ろう、ホホバ油などが、動物系ワックスの具体例とし
ては、みつろう、ラノリン(羊毛脂)、鯨ろうなどが、
また鉱物系のワックスの具体例としては、モンタンワッ
クスがあげられる。これらの天然ワックスは、全部ある
いは一部がケン化されたものでもよく、それぞれ単独
で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0137】前記ロジン酸エステル(F−5)は、デヒ
ドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸誘導体、ジヒ
ドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸誘導体、ジヒ
ドロピマル酸、ジヒドロピマル酸誘導体などのロジン酸
と、アルコールとのエステルである。
【0138】ロジン酸エステル(F−5)としては、ロ
ジン酸が下記式(14)で表されるロジン酸および下記
式(15)で表されるロジン酸から選ばれる少なくとも
1種のロジン酸であることが好ましい。
【0139】
【化12】
【0140】式(14)および(15)中、R1、R2
よびR3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基である。
【0141】上記アルキル基としては、メチル、エチ
ル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブ
チル、tert−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチ
ルなどの炭素数1〜8のアルキル基があげられ、これら
の基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0142】前記シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭素数
5〜8のシクロアルキル基があげられ、これらの基はヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンなどの置換基を有していてもよい。
【0143】前記アリール基としては、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基などの炭素数6〜10のアリール基
があげられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有してい
てもよい。
【0144】前記式(14)または(15)で表される
ロジン酸の中では、R1、R2およびR3がそれぞれ同一
または異なるアルキル基であるロジン酸が好ましく、R
1がi−プロピル基であり、R2およびR3がメチル基で
あるロジン酸がより好ましい。
【0145】前記式(14)で表されるロジン酸として
は、デヒドロアビエチン酸などがあげられ、前記式(1
5)で表されるロジン酸としては、ジヒドロアビエチン
酸などがあげられる。
【0146】前記式(14)で表されるロジン酸は、例
えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジンを不均化または脱水素化し、次いで精製する
ことにより得られる。なお、天然ロジンには、ピマル
酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル
酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエ
チン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テ
トラヒドロアビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含
まれている。
【0147】このようなロジン酸とエステルを形成する
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、プロピルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、オレイルアルコールなどのモノアルコールでも
よく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールでもよい。
【0148】前記式(14)で表されるロジン酸とモノ
アルコールとのエステルとしては、炭素数1〜30のモ
ノアルコールとのエステルが好ましく、具体的にはデヒ
ドロアビエチン酸メチル、デヒドロアビエチン酸エチル
などの低級アルコールエステル;デヒドロアビエチン酸
ラウリル、デヒドロアビエチン酸ミリスチル、デヒドロ
アビエチン酸ステアリル、デヒドロアビエチン酸オレイ
ルなどの高級アルコールエステルが例示できる。
【0149】前記式(14)で表されるロジン酸と多価
アルコールとのエステルとしては、デヒドロアビエチン
酸エチレングリコールモノエステル、デヒドロアビエチ
ン酸エチレングリコールジエステル、デヒドロアビエチ
ン酸プロピレングリコールモノエステル、デヒドロアビ
エチン酸プロピレングリコールジエステル、デヒドロア
ビエチン酸グリコールモノエステル、デヒドロアビエチ
ン酸グリコールジエステル、デヒドロアビエチン酸グリ
セリントリエステル、デヒドロアビエチン酸ペンタエリ
スリトールモノエステル、デヒドロアビエチン酸ペンタ
エリスリトールジエステル、デヒドロアビエチン酸ペン
タエリスリトールトリエステル、デヒドロアビエチン酸
ペンタエリスリトールテトラエステルなどが例示でき
る。
【0150】前記式(15)で表されるロジン酸とモノ
アルコールとのエステルとしては、炭素数1〜30のモ
ノアルコールとのエステルが好ましく、具体的にはジヒ
ドロアビエチン酸メチル、ジヒドロアビエチン酸エチル
などの低級アルコールエステル;ジヒドロアビエチン酸
ラウリル、ジヒドロアビエチン酸ミリスチル、ジヒドロ
アビエチン酸ステアリル、ジヒドロアビエチン酸オレイ
ルなどの高級アルコールエステルが例示できる。
【0151】前記式(15)で表されるロジン酸と多価
アルコールとのエステルとしては、ジヒドロアビエチン
酸エチレングリコールモノエステル、ジヒドロアビエチ
ン酸エチレングリコールジエステル、ジヒドロアビエチ
ン酸プロピレングリコールモノエステル、ジヒドロアビ
エチン酸プロピレングリコールジエステル、ジヒドロア
ビエチン酸グリコールモノエステル、ジヒドロアビエチ
ン酸グリコールジエステル、ジヒドロアビエチン酸グリ
セリントリエステル、ジヒドロアビエチン酸ペンタエリ
スリトールモノエステル、ジヒドロアビエチン酸ペンタ
エリスリトールジエステル、ジヒドロアビエチン酸ペン
タエリスリトールトリエステル、ジヒドロアビエチン酸
ペンタエリスリトールテトラエステルなどが例示でき
る。ロジン酸エステル(F−5)は、1種単独でまたは
2種以上組み合せて用いることができる。
【0152】防曇剤移行制御剤(F)の中でも、前記変
性ポリオレフィン(F−2)が長期防曇性の付与効果に
優れ、特に不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性した
変性ポリオレフィン(F−2)が最も効果が優れてい
る。
【0153】防曇剤移行制御剤(F)は、ポリオレフィ
ン(A)100重量部に対して0.01〜30重量部、
好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましくは
0.1〜5重量部の割合で用いるのが望ましい。
【0154】《紫外線吸収剤(G)》前記紫外線吸収剤
(G)としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線
吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリチル
酸系紫外線吸収剤、または無機紫外線吸収剤などがあげ
られる。
【0155】具体的には、2−(2’−ヒドロキシ−
3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−
アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’
−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ベンゾトリアゾー
ル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,
5”,6”−テトラヒドロフタロイド−メチル)−5’
−メチルフェニル]−ベンゾトリアゾール、2,2−メ
チレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フ
ェノール]、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2
Hベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフ
ェニル]プロピオネートとポリエチレングリコールとの
縮合物、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニ
ルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンゾエート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベ
ンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−n−オク
トキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2’4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキ
シベンゾフェノン、2−(4,6−ジフェニル−1,
3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)
オキシ]−フェノール、酸化チタン、酸化亜鉛が用いら
れる。
【0156】紫外線吸収剤(G)は、ポリオレフィン
(A)100重量部に対して0.005〜1重量部、好
ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは
0.02〜0.3重量部の割合で用いるのが望ましい。
【0157】《高級脂肪酸金属塩(H)》高級脂肪酸金
属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン
酸、カプリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ベヘニ
ン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、
モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシ
ウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩などのアルカリ金属塩などが用いられる。
【0158】高級脂肪酸金属塩(H)の具体的なものと
しては、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウ
リン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バ
リウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン
酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウ
ムなどが例示される。これらの高級脂肪酸の金属塩は、
単独であるいは組み合せて用いることができる。
【0159】上記のような高級脂肪酸金属塩(H)は、
滑剤および防銹剤としての効果を有するため、このよう
な高級脂肪酸金属塩(H)を含有したポリオレフィン組
成物は成形性に優れ、成形機等の銹防止に有効である。
高級脂肪酸金属塩(H)は、ポリオレフィン(A)10
0重量部に対して0.005〜1重量部、好ましくは
0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.02〜
0.3重量部の割合で用いるのが望ましい。
【0160】《保温剤(J)》前記保温剤(J)として
は、Mg、Ca、AlおよびSiからなる群から選ばれ
る少なくとも1つの原子を含有する無機炭酸塩、無機酸
化物、無機水酸化物または無機水和複塩などの無機化合
物があげられる。具体的には、CaCO3、MgCO3
SiO2、Al23、MgO、CaO、Al(OH)3
Mg(OH)2、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマ
イト、ゼオライト、モンモリロナイト、タルク、マイ
カ、クレーなどがあげられ、これらの中ではハイドロタ
ルサイトが好ましい。保温剤(J)の平均粒径は10μ
m以下、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μ
m以下であることが望ましい。保温剤(J)の平均粒径
が上記範囲内にある場合、透明性(透光性)が良好な農
業用ポリオレフィンフィルムを得ることができる。保温
剤(J)はポリオレフィン(A)100重量部に対して
0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部、さらに好ましくは0.2〜5重量部とするのが望ま
しい。
【0161】さらに本発明で用いる前記農業用ポリオレ
フィン組成物には、(A)〜(J)成分以外に、衝撃強
度を向上させるためのゴム成分を配合したり、他の耐熱
安定剤、耐候安定剤、防霧剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワッ
クスなどを配合することができ、その配合割合は適宜量
である。
【0162】本発明の農業用ポリオレフィンフィルム
は、前記(A)〜(E)成分、さらに必要により(F)
〜(J)を含有する農業用ポリオレフィン組成物からな
っているので、廃棄処理性、防曇性、透光性、強度、耐
変色性、耐熱安定性および耐候安定性に優れ、しかも長
期にわたって防曇性および透光性が持続する。なおこれ
らの性能は、成形直後から発現する。
【0163】本発明の農業用ポリオレフィンフィルムの
厚さは特に制限されないが、通常3〜3000μm、好
ましくは30〜300μmであるのが望ましい。本発明
の農業用ポリオレフィンフィルムは、上記のような効果
を有しているので、ハウス、トンネル等の農園芸施設に
展張し、有用作物の裁培に長期間にわたって利用するこ
とができる。
【0164】本発明の農業用ポリオレフィンフィルム
は、前記農業用ポリオレフィン組成物を公知の方法でフ
ィルム成形することにより製造することができる。例え
ば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、
ギヤ押出機などを用い、溶融したポリオレフィン組成物
をTダイから押し出すことにより製造することができ
る。フィルムは延伸されていてもよく、延伸フィルム
は、前記農業用ポリオレフィン組成物からなるシートま
たはフィルムを用いて公知の延伸装置により製造するこ
とができる。例えば、テンター法(縦横延伸、横縦延
伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法などがあげられる。
さらにフィルムは、インフレーションフィルムであって
もよい。
【0165】《積層体》本発明の農業用ポリオレフィン
積層体は、前記本発明の農業用ポリオレフィンフィルム
を少なくとも1層有する多層フィルムである。本発明の
農業用ポリオレフィン積層体としては、例えば外層と中
間層と内層とからなり、少なくとも1つの層、好ましく
は全ての層が前記農業用ポリオレフィン組成物から形成
されている3層積層フィルムなどがあげられる。以下
に、3層積層フィルムの好適な例を示す。
【0166】《外層》外層は前記農業用ポリオレフィン
組成物から形成されるのが好ましく、特にポリオレフィ
ン(A)がエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィン
とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体(A−
2)である農業用ポリオレフィン組成物(以下、外層用
エチレン・α−オレフィン組成物という場合がある)か
ら形成されるのが好ましい。ここで炭素数4〜12のα
−オレフィンとしては、具体的には1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどがあげられ
る。これらの中では、炭素数4〜10、特に炭素数4〜
6のα−オレフィンが好ましい。
【0167】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
2)は、密度が0.925〜940g/cm3、好まし
くは0.927〜0.935g/cm3、メルトフロー
レート(MFR;ASTM D1238−65T、19
0℃、荷重2.16kg)が0.1〜10g/10分、
好ましくは0.1〜5g/10分、さらに好ましくは
0.5〜2g/10分、GPCにより測定した分子量分
布(Mw/Mn:Mw=重量平均分子量、Mn=数平均
分子量)が1.5〜3.5、好ましくは2.0〜3.0
の範囲にあることが望ましい。なお、密度の測定方法は
前記と同じである。
【0168】分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社
製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定す
る。分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラ
ムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、カラ
ム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼ
ン[和光純薬工業(株)製]および酸化防止剤としてB
HT[武田薬品工業(株)製]0.025重量%を用
い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量
%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として示
差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw
<1000およびMw>4×106については東ソー
(株)製を用い、1000<Mw<4×106について
はプレッシャーケミカル社製を用いた。
【0169】またエチレン・α−オレフィン共重合体
(A−2)は、23℃におけるn−デカン可溶成分量分
率(W(重量%))が1%以下、好ましくは0.5%以
下であることが望ましい。n−デカン可溶成分量の測定
は前記と同じである。
【0170】ポリオレフィン(A)がエチレン・α−オ
レフィン共重合体(A−2)である組成物からなる外層
は、機械的特性にも優れるので多層フィルムの外層を薄
膜化することができ、多層フィルムの軽量化を図ること
ができる。またこのような外層は、光線透過率の経時的
低下が非常に小さいので、このような外層を有する多層
フィルムを農業用に用いた場合、長期間にわたって展張
することが可能である。
【0171】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
2)は、前記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと
炭素数4〜12のα−オレフィンとを、得られる共重合
体の密度が0.925〜0.940g/cm3となるよ
うに共重合させることによって製造することができる。
【0172】外層用エチレン・α−オレフィン組成物に
は後述するような高圧法低密度ポリエチレン(K)をブ
レンドしてもよい。高圧法低密度ポリエチレン(K)
は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A−2)と高
圧法低密度ポリエチレン(K)との合計量に対して1〜
40重量%、好ましくは1〜20重量%の割合で用いる
のが望ましい。
【0173】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
2)にブレンドすることができる高圧法低密度ポリエチ
レン(K)は、MFR(ASTM D1238,190
℃、荷重2.16kg)が0.1〜100g/10分、
密度が0.915〜0.935g/cm3、スウェル比
が60%以下であることが好ましい。
【0174】なお、高圧法低密度ポリエチレン(K)の
密度は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A−2)
の密度の測定方法と同じ方法で求められる。また、スウ
ェル比は以下のようにして求められる。メルトフローレ
ート測定時に得られるストランドの先端から5mmの位
置の直径をサンプルの径(mm)としてマイクロメータ
ーで測定する。そして、下式によりスウェル比を算出す
る。 スウェル比(%)=[(L1/L0)−1]×100 L1:サンプルの径(mm) L0:オリフィスの径(=2.0955mm)
【0175】上記のような高圧法低密度ポリエチレン
(K)は、公知の高圧法で製造することができる。高圧
法低密度ポリエチレン(K)をエチレン・α−オレフィ
ン共重合体(A−2)にブレンドすると、透明性および
成形性が向上し、農業用フィルムに適した組成物が得ら
れる。
【0176】外層には上記外層用エチレン・α−オレフ
ィン組成物に代えて、エチレン・α−オレフィン共重合
体(A−2)に添加剤を配合した他の組成物を使用する
こともできるし、エチレン・α−オレフィン共重合体
(A−2)を単独で使用することもできる。上記添加剤
としては、公知の耐候安定剤、防霧剤、無機化合物、熱
安定剤などがあげられる。一般に、耐候安定剤は紫外線
吸収剤と光安定剤とに大別されるが、積層フィルムを農
業用フィルムとして用いる場合には光安定剤の方が有効
であり、耐候安定性の改良効果が大きい。
【0177】外層に配合する光安定剤としては、ヒンダ
ードアミン系光安定剤(HALS;Hindered Amine Lig
ht Stabilizers)が好ましく用いられる。光安定剤は1
種単独でまたは2種以上組み合て用いることができる。
光安定剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
2)100重量部(高圧法低密度ポリエチレン(K)を
ブレンドした場合には(A−2)と(K)との合計10
0重量部)に対して0.005〜5重量部、好ましくは
0.005〜2重量部、さらに好ましくは0.01〜1
重量部の割合で用いるのが望ましい。
【0178】紫外線吸収剤として具体的には、サリチル
酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベ
ンゾトリアゾール系吸収剤、シアノアクリレート系紫外
線吸収剤などがあげられる。紫外線吸収剤は、エチレン
・α−オレフィン共重合体(A−2)100重量部(高
圧法低密度ポリエチレン(K)をブレンドした場合には
(A−2)と(K)との合計100重量部)に対して
0.005〜5重量部、好ましはくは0.005〜2重
量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部の割合で用
いられるのが望ましい。
【0179】外層に配合する無機化合物としては、M
g、Ca、AlおよびSiの少なくとも1つの原子を含
有する無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト
類などがあげられる。具体的には、SiO2、Al
23、MgO、CaO、Al(OH)3、Mg(O
H)2、Ca(OH)2、ハイドロタルサイトなどがあげ
られる。無機化合物の平均粒径は10μm以下、好まし
くは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下であるこ
とが望ましい。無機化合物の平均粒径が上記範囲以内で
あれば、透明性が良好な多層フィルムを得ることができ
る。このような無機化合物は、保温剤として有効であ
る。上記のような無機化合物は、1種単独でまたは2種
以上組み合て用いることができる。無機化合物は、エチ
レン・α−オレフィン共重合体(A−2)100重量部
(高圧法低密度ポリエチレン(A−2)をブレンドした
場合には(A−2)と(K)との合計100重量部)に
対して1〜20重量部、好ましくは1〜18重量部、さ
らに好ましくは2〜15重量部の割合で用いるのが望ま
しい。
【0180】外層に配合する上記添加剤において、前記
(B)〜(E)以外の添加剤は外層用エチレン・α−オ
レフィン組成物にも配合することができる。外層の厚さ
は特に制限されないが、通常3〜100μm、好ましく
は10〜80μmであるのが望ましい。
【0181】《中間層》中間層は前記農業用ポリオレフ
ィン組成物から形成されるのが好ましく、特にポリオレ
フィン(A)が、エチレンと炭素数4〜12のα−オレ
フィンとからなる共重合体であり、密度が0.880〜
0.910g/cm3、好ましくは0.890〜0.9
05g/cm3であること以外は前記エチレン・α−オ
レフィン共重合体(A−2)と同じエチレン・α−オレ
フィン共重合体(A−3)である農業用ポリオレフィン
組成物(以下、中間層用エチレン・α−オレフィン組成
物という場合がある)から形成されるのが好ましい。エ
チレン・α−オレフィン共重合体(A−3)の密度が
0.910g/cm3を超えて大きくなり過ぎると、得
られるフィルムが固くなるため、例えば農業用に用いた
場合、伸びが不足して展張作業性が悪くなったり、また
張り終えたフィルムにシワが入りやすいなどの不都合が
生じることがある。
【0182】エチレン・α−オレフィン共重合体(A−
3)は、上述したエチレン・α−オレフィン共重合体
(A−2)の公知の方法で製造することができ、前記メ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数4〜12
のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.
880〜0.910g/cm3となるように共重合させ
ることによって製造することができる。
【0183】中間層用エチレン・α−オレフィン組成物
には、前記高圧法低密度ポリエチレン(K)をブレンド
してもよい。配合割合は、前記外層の場合と同じであ
る。中間層には上記中間層用エチレン・α−オレフィン
組成物に代えて、エチレン・α−オレフィン共重合体
(A−3)に添加剤を配合した他の組成物を使用するこ
ともできるし、エチレン・α−オレフィン共重合体(A
−3)を単独で使用することもできる。添加剤の種類お
よび配合割合は、前記外層の場合と同じである。中間層
の厚さは特に制限されないが、通常10〜150μm、
好ましくは20〜120μmであるのが望ましい。
【0184】《内層》内層は前記農業用ポリオレフィン
組成物から形成されるのが好ましく、特にポリオレフィ
ン(A)が、密度が0.905〜0.930g/c
3、好ましくは0.910〜0.920g/cm3のポ
リオレフィン(A−4)である農業用ポリオレフィン組
成物(以下、内層用ポリオレフィン組成物という場合が
ある)から形成されるのが好ましい。ポリオレフィン
(A−4)の密度が0.905g/cm3よりも小さく
なり過きると、フィルムの内面のベトツキが大きくなる
ため、例えば農業用のパイプハウスに用いると、パイプ
ハウスのパイプとの滑りが悪くなり、展張作業性を損な
うことになる。
【0185】内層には上記内層用ポリオレフィン組成物
に代えて、ポリオレフィン(A−4)に添加剤を配合し
た他の組成物を使用することもできるし、ポリオレフィ
ン(A−4)を単独で使用することもできる。添加剤の
種類および配合割合は、前記外層の場合と同じである。
【0186】内層の厚さは特に制限されないが、通常3
〜100μm、好ましくは10〜80μmであるのが望
ましい。本発明の農業用ポリオレフィン積層体全体の厚
さは特に制限されないが、通常30〜300μm、好ま
しくは5〜180μmであるのが望ましい。
【0187】なお本発明の農業用ポリオレフィンフィル
ムを構成する前記農業用ポリオレフィン組成物には、フ
ィルムが単層である場合にも、前記高圧法低密度ポリエ
チレン(K)をブレンドすることができる。高圧法低密
度ポリエチレン(K)の配合割合は、前記外層用エチレ
ン・α−オレフィン組成物の場合と同じである。
【0188】本発明の農業用ポリオレフィン積層体(多
層フィルム)は、農業用に好適であり、従来の農業用
(多層)フィルムと比べ、防曇持続性に優れ、しかも防
曇性と強靱性に優れている。また、この多層フィルムは
軽量で、かつ使用しているポリマー中の低分子量成分が
少ないため、ベトツキが少なく、展張作業性に優れると
ともに、高温時のフィルム同士の融着が少ないという利
点を有する。このような本発明の農業用ポリオレフィン
積層体は、上記のような効果を有しているので、ハウ
ス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の裁培
に長期間にわたって利用することができる。
【0189】《積層体の調製》本発明の農業用ポリオレ
フィン積層体は、積層体の各層で使用する組成物をバン
バリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合
して調製し、次いで共押出インフレーション法または共
押出Tダイ法により、外層、中間層および内層を積層す
ることによって調製することができる。
【0190】
【発明の効果】本発明の農業用ポリオレフィンフィルム
は、メタロセン系触媒を用いて得られるポリオレフィン
(A)に、フェノール系水酸基を有する化合物(B)、
有機ホスファイト系化合物(C)、ヒンダードアミン化
合物(D)および防曇剤(E)を配合したポリオレフィ
ン組成物からなっているので、廃棄処理性、防曇性、透
光性、強度、耐変色性、耐熱安定性および耐候安定性に
優れ、しかも長期にわたって防曇性および透光性が持続
する。またこのようなフィルムに他のフィルムを積層す
ることにより、強靱性などを付与することもできる。本
発明の農業用ポリオレフィン積層体は、上記農業用ポリ
オレフィンフィルムを少なくとも1層有しているので、
廃棄処理性、防曇性、透光性、強度、耐変色性、耐熱安
定性および耐候安定性に優れ、しかも長期にわたって防
曇性および透光性が持続し、かつ積層する他のフィルム
により強靱性などが付与される。
【0191】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。 製造例1 エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造 《メタロセン系触媒成分の調製》250℃で10時間乾
燥したシリカ10.0kgを154 literのトルエンで
懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.33mol/
l)57.5 literを1時間で滴下した。この際、系内
の温度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応さ
せ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温
度で20時間反応させた。その後60℃まで降温し、上
澄液をデカンテーション法により除去した。このように
して得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、ト
ルエン100 literで再懸濁化した。この系内にビス
(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=27.
0mmol/l)16.8 literを80℃で30分間か
けて滴下し、さらに80℃で2時間反応させた。その
後、上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することによ
り、1g当り3.5mgのジルコニウムを含有するメタ
ロセン系固体触媒を得た。
【0192】《予備重合触媒の調製》2.5molのト
リイソブチルアルミニウムを含有する87 literのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒870gおよび1−ヘ
キセン260gを加え、35℃で5時間エチレンの予備
重合を行うことにより、固体触媒1g当り10gのポリ
エチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【0193】《重合》直列に結合した2器の連続式流動
床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、
エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行って、直鎖状低
密度ポリエチレンであるエチレン・1−ヘキセン共重合
体(A−)を得た。このエチレン・1−ヘキセン共重
合体(A−)は、1−ヘキセン含量が7.5重量%、
密度が0.928g/cm3、MFR(ASTM D
1238−65T、190℃、荷重2.16kg)が
1.63g/10分、GPCにおいて測定した分子量分
布(Mw/Mn)が3.5であった。またこの共重合体
(A−)の室温におけるn−デカン可溶成分量分率
[W]は0.25重量%であった。
【0194】上記と同様の方法で、表1に示す直鎖状低
密度ポリエチレンであるエチレン・1−ヘキセン共重合
体(A−)を得た。
【表1】
【0195】実施例1〜6 表1に示す樹脂を用いて、表2に示すような組成で各層
ごとに190℃の温度でペレット化を行った。そのペレ
ットを用いて、構成の厚み100μm(外層/中間層/
内層=20μm/60μm/20μm)の三層フィルム
を下記の条件でインフレーション成形した。得られたフ
ィルムの安定性の評価結果を表4に示す。
【0196】《インフレーション成形条件》 成形機:アルピネ社製3層機、ダイ口径:400mm、
成形温度200℃ 折幅:1500mm
【0197】《配合成分》 ○安定剤B−(イソシアヌル酸系安定剤):1,3,
5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−
ブチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1
H,3H,5H)−トリオン ○安定剤B−(イソシアヌル酸系安定剤):1,3,
5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,
4,6−(1H,3H,5H)−トリオン ○安定剤B−:n−オクタデシル−3−(4′−ヒド
ロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)
プロピオネート
【0198】○安定剤C−:トリス(2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル)フォスファィト ○安定剤C−:ビス(2,6−ジ−tert−ブチル
−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォス
ファィト
【0199】○安定剤D−:ポリ[[6−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−ト
リアジン−2−4−ジイル][(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ]];分子量=約3000 ○安定剤D−:ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート;分子量=480 ○防曇剤E−:グリセリンモノステアレート25%、
ジグリセリンステアレート70%、ジエタノールステア
リルアミン5%混合物
【0200】○紫外線吸収剤G:2−(2’−ヒドロキ
シ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール ○高級脂肪酸金属塩H:ステアリン酸カルシウム ○保温剤J:合成ハイドロタルサイトDHT−4A(協
和化学(株)製)
【0201】○高圧法低密度ポリエチレンK:密度=
0.923g/cm3、MFR=0.51g/10分、
スウェル比=40% ○チーグラー型触媒で重合した直鎖状低密度ポリエチレ
ンa− 密度=0.930g/cm3、MFR=1.3g/10
分 ○チーグラー型触媒で重合した直鎖状低密度ポリエチレ
ンa− 密度=0.911g/cm3、MFR=1.9g/10
【0202】評価項目: (1)防曇持続性 上記で得られたフィルムを屋外の農業用ハウスに展張
し、そのフィルムを所定時間経過後に切り取り、水の入
ったビーカーの口に張り付け、外気温20℃の条件下、
40℃の恒温槽に浸した。1時間経過後、フィルムへの
水滴の付着状況を目視で観察し、防曇性を評価した。 ○;水滴の付着がほとんど見られず、内容物の透視が可
能 △;水滴の付着が若干見られる ×;水滴の付着が激しく、透視が不可能 測定不可;フィルムの靭性がなく、評価できなかった (2)透光持続性 上記で得られたフィルムを屋外の農業用ハウスに展張
し、そのフィルムを所定時間経過後に切り取り、光線透
過率を測定した。 (3)耐候安定性 上記で得られたフィルムを屋外の農業用ハウスに展張
し、そのフィルムを所定時間経過後に切り取り、引張伸
び保持率で、耐候性を評価した。
【0203】
【表2】
【0204】
【表3】
【0205】
【表4】
【0206】
【表5】
【0207】
【表6】
【0208】
【表7】
【0209】
【表8】 *1 測定不可
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23/02 C08L 23/02 //(C08K 5/00 5:13 5:3492 5:524 5:3435 5:10) C08L 23:04

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)メタロセン系触媒を用いて得られ
    るポリオレフィン、 (B)フェノール系水酸基を有する化合物、 (C)有機フォスファイト系化合物、 (D)ヒンダードアミン化合物、および (E)防曇剤 を含む農業用ポリオレフィン組成物からなる農業用ポリ
    オレフィンフィルム。
  2. 【請求項2】 ポリオレフィン(A)が、メタロセン系
    触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフ
    ィンとを共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン
    である請求項1記載の農業用ポリオレフィンフィルム。
  3. 【請求項3】 フェノール系水酸基を有する化合物
    (B)がフェノール系水酸基を有するイソシアヌル酸系
    化合物である請求項1または2記載の農業用ポリオレフ
    ィンフィルム。
  4. 【請求項4】 ヒンダードアミン化合物(D)の分子量
    が1000以上である請求項1ないし3のいずれかに記
    載の農業用ポリオレフィンフィルム。
  5. 【請求項5】 ポリオレフィン(A)100重量部に対
    して、フェノール系水酸基を有する化合物(B)0.0
    05〜1重量部、有機フォスファイト系化合物(C)
    0.005〜1重量部、ヒンダードアミン化合物(D)
    0.01〜2重量部、および防曇剤(E)0.05〜2
    0重量部を含有している請求項1ないし4のいずれかに
    記載の農業用ポリオレフィンフィルム。
  6. 【請求項6】 請求項1ないし5のいずれかに記載の農
    業用ポリオレフィンフィルムを少なくとも1層有する農
    業用ポリオレフィン積層体。
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