JP3784164B2 - 農業用フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、農業用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培およびマルチ栽培などでは、一般に被覆材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。このような農業用フィルムとしては、たとえばポリ塩化ビニルフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンフィルムなどがあり、中でも、ポリ塩化ビニルフィルムは、保温性、透明性、強靱性（機械的強度特性）等に優れているため最も多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルフィルムは、防塵性および展張作業性が若干劣る上、焼却廃棄時に有毒ガスを発生する等の問題がある。
ここに、「保温性」とは、昼間に太陽熱を吸収して温度の上昇した大地から、夜間に放出される輻射線を吸収、反射してハウス、トンネル等の内部の温度（気温および地温）を保持する性能をいう。
【０００４】
また、「防塵性」とは、ある一定期間使用後の塵埃付着等によるフィルムの透明性の低下を抑制する性能をいう。
さらに、「展張作業性」とは、フィルムのベタツキによる取扱い易さの良否を表わす。
【０００５】
一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、廃棄物処理の点では優れるものの、強靱性に劣り、展張作業性および防塵性が不充分である。
【０００６】
また、ポリエチレンを農業用フィルムに適用した場合、このフィルムは、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムに比べ、展張作業性と防塵性が改善されているものの、未だ不充分であり、直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体フィルムよりも強靱性に劣るという問題がある。
【０００７】
さらに、ポリオレフィン系樹脂フィルムの保温性を添加剤により改良した農業用フィルムとしては、低密度ポリエチレンまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体に酸化硅素を添加してなる被覆用フィルムがある。
【０００８】
しかしながら、このような農業用フィルムは、ポリエチレン系樹脂フィルムの保温性が改良されているものの、ポリ塩化ビニルフィルムと比べ、強靱性、透明性が不充分である。
【０００９】
このようなポリエチレン系樹脂フィルムの強靱性を改善するため、近年直鎖状低密度ポリエチレンの強靱性を利用する農業用フィルムが考案されるようになってきている。たとえば特開昭５８−１６０１４６号公報では、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする基材層と、界面活性剤を含む従来の製造法によるポリエチレン系樹脂等とからなる層とを積層した防曇性の良好な農業用多層フィルムが提案されている。この農業用多層フィルムは、強靱性が改善されているものの、保温性のより高い樹脂あるいは添加剤の利用が検討されていないため、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、保温性がかなり劣る。
【００１０】
また特開平１−１８２０３７号公報では、農業用多層（積層）フィルムが提案されており、この農業用多層フィルムは、外層が線状エチレン・α- オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂と無機化合物とで形成されており、かつ、内層がエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂と無機化合物と防曇剤とで形成されている。特開平１−１８２０３７号公報に記載されている農業用多層フィルムは、良好な保温性、防塵性、展張作業性、透明性、耐候性を兼ね備え、しかも極めて優れた強靱性を有するとされている。
【００１１】
しかしながら、従来の上記のような農業用多層フィルムには、防曇持続性、防塵性、強靱性等において改良の余地がある。
したがって、上述した従来の農業用フィルム（単層および多層フィルム）と比べ、防曇持続性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムの出現が望まれている。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来の農業用フィルムと比べ、防曇持続性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る農業用フィルムは、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１０
０重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
［II］下式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、下式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび下式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と、
［III]フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）０．０１〜１重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有してなり、
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
であることを特徴としている。
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。］
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式（２）中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。］
【００１８】
【化６】
【００１９】
［式（３） 中、Ｒ8 は、炭素原子数１２〜２２のアルキル基である。］
本発明に係る農業用フィルムは、単層構造であってもよいし、また２層以上の層からなる多層構造であってもよい。
【００２０】
本発明に係る好ましい単層構造の農業用フィルムは、
前記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層からなる単層フィルムであり、かつ、
該フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が４５０ｇ以上であり、
（iii）引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【００２１】
また、本発明に係る好ましい多層構造の農業用フィルムは、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物
を含有するエチレン系共重合体組成物（２）からなる外層、
［II］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
前式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、前式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび前式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（３）からなる中間層、および
［III]エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
前式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、前式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび前式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（１）からなる内層が積層されてなる多層フィルムであり、かつ、
該エチレン系共重合体組成物（１）、（２）および（３）の内、少なくともエチレン系共重合体組成物（１）には、フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）が０．０１〜１重量部含まれており、
該外層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物の密度（ｄE またはｄEB）と該内層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度（ｄA またはｄAB）とが、ｄE またはｄEB ≧ ｄA またはｄABを満足する関係にある。
【００２２】
また、外層、中間層および内層を形成する樹脂は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
であることが好ましい。ここに樹脂とは、エチレン・α- オレフィン共重合体、またはエチレン・α- オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの共重合体を指す。
【００２３】
さらに、上記のような多層構造の農業用フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が９００ｇ以上であり、
（iii） 引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、Ｔ
Ｄ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。
【００２４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る農業用フィルムについて具体的に説明する。
本発明に係る農業用フィルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有する。本発明に係る農業用フィルムは、このような層からなる単層構造のフィルム（単層フィルム）であってもよいし、また、このような層を有する２層以上の多層構造を有するフィルム（多層フィルム）であってもよい。
【００２５】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体である。
【００２６】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜６のα- オレフィンが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数４〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２８】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２９】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９０８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、特に好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００３０】
なお、密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００３１】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００３２】
このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣよって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）は、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、さらに好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００３３】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００３４】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが下記に示される関係を満たしている。
【００３５】
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
なお、エチレン・α- オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、エチレン・α- オレフィン共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００３６】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
さらに好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３７】
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３８】
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。
【００３９】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
である。
【００４０】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ1 ）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子量領域１５％、高分子量領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で各フラクション毎に測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ2 ）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００４１】
上記Ｂ1 およびＢ2 の測定条件は、次の通りである。
測定装置：パーキン・エルマー 1760X
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫゲル GMH-HT（7.5mmI.D.×600mm）×１
溶離剤（eluent）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のo-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）［和光純薬工業（株）製、extra pure grade］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（weight/volume）
射出容量（inj.volume）：１００マイクロリットル
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
このＢ1 とＢ2 が上記のような関係にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、防塵性に優れた農業用フィルムを得ることができる。
【００４２】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなるフィルムは、光線透過率の経時的低下が非常に小さいため、このようなフィルムを農業用フィルムとして使用すると、長期に亘って展張することが可能である。
【００４３】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、シングルサイト触媒たとえば特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【００４４】
このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００４５】
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００４６】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。
Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
【００４７】
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４８】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基；ＳＯ3Ｒ （Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子である。
【００５０】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５１】
ＳＯ3Ｒ で表わされる配位子としては、具体的には、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ− ［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
【００５２】
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製法で調製することができる。
オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００５３】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2等またはこれらの混合物を例示することができる。なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3等の炭酸塩、Ａｌ2（ＳＯ4）3 等の硫酸塩、ＫＮＯ3 等の硝酸塩、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を含有していても差し支えない。
【００５４】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ であることが望ましい。
【００５５】
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を例示することができる。
【００５６】
オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５７】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、たとえばＵＳＰ−５，３２１，１０６号公報に記載されたトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓ ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 等のルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート等のカルボラン化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のようなメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００５９】
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
重合を実施する際には、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００６０】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００６１】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００６２】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００６３】
本発明においては、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の調製に際し、必要に応じて(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。本発明においては、上記(1) の多段重合が好ましい。
【００６４】
多段重合法としては、たとえば、次のような多段重合法が挙げられる。
［１］上記一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造する工程と、
［２］上記共重合反応が行なわれる重合器とは異なる重合器において、
上述した一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造する工程と
を含むオレフィンの多段重合法が挙げられる。ただし、工程［１］における製造条件と工程［２］における製造条件とは異なる。このような製造条件としては、たとえばメタロセン触媒成分の種類および量、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の種類および量、あるいはエチレンとα- オレフィンとのモル比などが挙げられる。
【００６５】
上記共重合工程［１］および／または［２］において用いられるメタロセン系触媒が、メタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）に加え、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を含む触媒であってもよく、また、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒であってもよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体触媒（固体触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒（予備重合触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒であってもよい。
【００６６】
この多段重合法では、直列に結合した複数の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造し、次いで、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の存在下にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造することができる。
【００６７】
また、複数の重合器を並列に結合し、各重合器において、それぞれエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造し、次いで、両共重合体をブレンドすることもできる。
【００６８】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【００６９】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の成形性を高めるために、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に混合して用いることができる。
【００７０】
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、スウェル比が６０％以下であることが好ましい。
【００７１】
なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度の測定方法と同じ方法で求められる。
また、スウェル比は、以下のようにして求める。
【００７２】
メルトフローレート測定時に得られるストランドの先端から５ｍｍの位置の直径をサンプルの径（mm）としてマイクロメーターで測定する。そして、下式によりスウェル比を算出する。
【００７３】
スウェル比（％）＝［（Ｌ1／Ｌ0）−１］×１００
Ｌ1 ：サンプルの径（mm）
Ｌ0 ：オリフィスの径（＝2.0955mm）
上記のような高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧法で製造することができる。
【００７４】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に上記割合で混合すると、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の成形性を高めることができ、成形されたフィルムの透明性が向上する。
【００７５】
［防曇剤（Ｃ）］
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成する防曇剤（Ｃ）は、下式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、下式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステル、および下式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる。
【００７６】
【化７】
【００７７】
式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のアシル基としては、具体的には、Ｃ11Ｈ23ＣＯ−、Ｃ13Ｈ27ＣＯ−、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−、Ｃ19Ｈ39ＣＯ−などが挙げられる。中でも、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−が好ましい。
【００７８】
本発明で好ましく用いられるグリセリンアルキルエステルとしては、具体的には、グリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、グリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）などが挙げられる。
【００７９】
【化８】
【００８０】
式（２）において、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 のアシル基としては、具体的には、
Ｃ11Ｈ23ＣＯ−、Ｃ13Ｈ27ＣＯ−、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−、
Ｃ19Ｈ39ＣＯ−などが挙げられる。中でも、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−が好ましい。
【００８１】
本発明で好ましく用いられるジグリセリンアルキルエステルとしては、具体的には、ジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、ジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）などが挙げられる。
【００８２】
【化９】
【００８３】
式（３）において、Ｒ8 は、炭素原子数１２〜２２のアルキル基であり、具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。中でも、オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましい。
【００８４】
本発明で好ましく用いられるジエタノールアルキルアミンとしては、具体的には、ジエタノールステアリルアミン、ジエタノールラウリルアミンなどが挙げられる。
【００８５】
防曇性の初期効果と持続性を両立させるためには、上記のような異種の界面活性剤を組み合わせて使用するのが好ましい。
この防曇剤（Ｃ）においては、グリセリンアルキルエステル、ジグリセリンアルキルエステルおよびジエタノールアルキルアミンの合計量１００重量部に対して、グリセリンアルキルエステルは１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の割合で含まれ、ジグリセリンアルキルエステルは２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の割合で含まれ、ジエタノールアルキルアミンは１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で含まれている。異なる防曇剤を上記範囲内の割合で組み合わせて用いると、防曇性の効果が初期および長期に亘って持続するので好ましい。
【００８６】
本発明で好ましく用いられる防曇剤（Ｃ）は、たとえば次の通りである。
（１）グリセリンステアレートと、ジグリセリンステアレートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（２）グリセリンパルミテートと、ジグリセリンパルミテートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（３）グリセリンラウレートと、ジグリセリンラウレートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（４）グリセリンベヘネートと、ジグリセリンベヘネートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（５）上記（１）から（４）の任意の混合物。
【００８７】
防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【００８８】
また、防曇剤（Ｃ）のフィルム中での保持性を高め、防曇持続性をさらに向上させる目的で、変性ワックスを、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で添加することができる。このような変性ワックスとしては、具体的には、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、アクリル酸変性ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００８９】
変性ワックスは、酸価が通常１〜６０KOH mg/gであり、分子量（Ｍｖ）が通常１，０００〜５，０００である。
【００９０】
［非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）］
本発明で用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、フッ素含有量が２５〜６５重量％であり、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力が通常４２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。本発明においては、特にパーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物が好ましい。
【００９１】
このような有機フッ素化合物としては、たとえば
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物等のパーフルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加化合物；
パーフルオロアルキルアクリレートオリゴマー、パーフルオロアルキルメタクリレートオリゴマー等のパーフルオロアルキル基を有するオリゴマーなどが挙げられる。
【００９２】
上記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物は、たとえばダイキン工業（株）よりＤＳ−４０３の商品名で、また旭硝子（株）よりＫＣ−４０の商品名で市販されている。
【００９３】
また、上記パーフルオロアルキル基を有するオリゴマーは、たとえば旭硝子（株）よりＳ−３９３の商品名で市販されている。
また、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物とパーフルオロアルキル含有オリゴマーの混合品が、たとえば旭硝子（株）よりＫＣ−１４の商品名で市販されている。
【００９４】
非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。従来、フッ素化合物を配合すると、無配合品に比べて、フィルムの防曇性は悪化するのが通例であったが、本願発明者らは、本発明のフィルム原料およびその配合において、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を上記割合で用いると、意外にも防曇性が改良され、防曇持続性（長期防曇性）に非常に優れていることを見出した。
【００９５】
［その他の成分］
上記のエチレン系共重合体組成物（１）中に、必要に応じて、従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９６】
耐候安定剤は、紫外線吸収剤と光安定剤とに大別されるが、光安定剤の方が薄い農業用フィルムには有効であり、耐候安定性の改良効果が大きい。
光安定剤としては、従来公知の光安定剤を用いることができ、中でもヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ；Hindered Amine Light Stabilizers）が好ましく用いられる。
【００９７】
ヒンダードアミン系安定剤としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セバケート、
（２）コハク酸ジメチル-1- （2-ヒドロキシエチル）-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、
（３）テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（４）2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニルベンゾエート、
（５）ビス- （1,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニル）-2- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-2-n- ブチルマロネート、
（６）ビス（N-メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート、
（７）1,1'-(1,2-エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、
（８）（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3 ,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（９）（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2 ,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（10）ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（11）ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（12）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2-4- ビス［N-ブチル -N- （1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5 - トリアジン縮合物、
（13）N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、
（14）［N-（2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）-2-メチル-2- （2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、
（15）ポリ｛[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン- 2,4-ジイル]［[(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ］ヘキサメチレン［(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ］｝（商品名 キマソーブ９４４）など。
【００９８】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
上記光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００９９】
紫外線吸収剤としては、具体的には、
フェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ- 3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１００】
上記紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【０１０１】
無機化合物は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類などである。
【０１０２】
具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ等の無機酸化物；
Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機水酸化物；
式 Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ
［式中、Ｍ2+は、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎの二価金属イオンであり、
Ａn-はＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 2- 、ＣｌＯ4-、ＳＯ4 2- 、ＣＯ2 2- 、
ＳｉＯ3 2- 、ＨＰＯ4 2- 、ＨＢＯ3 2- 、ＰＯ4 2- 等のアニオンであり、
ｘは、０＜ｘ＜０．５ の条件を満足する数値であり、
ｍは、０≦ｍ≦２ の条件を満足する数値である］
で表わされる無機複合化合物、その焼成物等のハイドロタルサイト類などが挙げられる。これらの中でも、ハイドロタルサイト類が好ましく、特に上記式で表わされる無機複合化合物の焼成物が好ましい。
【０１０３】
上記のような無機化合物は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
無機化合物の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。
【０１０４】
無機化合物の平均粒径が上記範囲以内であれば、透明性が良好なフィルムを得ることができる。
上記無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。
【０１０５】
無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れたフィルムを得ることができる。
本発明に係る農業用フィルムは、上記のようなエチレン系共重合体組成物（１）からなる層を有する。
【０１０６】
本発明に係る農業用フィルムが上記のエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層からなる単層フィルムである場合、この農業用フィルムは、厚みが通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１８０μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍの範囲にある。
【０１０７】
このような単層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、次のような物性、特性を有している。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度（ＪＩＳ Ｚ １７０２）は、ＭＤ（フィルムの押出し方向）方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ（フィルムの幅方向）方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは
１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度（ＪＩＳ Ｚ １７０７）は、４
５０ｇ以上、好ましくは ５００ｇ以上である。
（iii）引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７８１）は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５
０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【０１０８】
上記のような本発明に係る単層構造の農業用フィルムは、上述したエチレン系共重合体組成物（１）から、たとえばインフレーション法、Ｔダイ法によるフィルム成形によって調製することができる。
【０１０９】
このインフレーション法によるフィルム成形は、エチレン系共重合体組成物（１）をサーキュラーダイを介して押出し、所定の空気流によって膨張させることにより行なわれる。エチレン系共重合体組成物（１）を押出しする際の樹脂温度は、１９０〜２５０℃とすることが好適である。
【０１１０】
本発明に係る農業用フィルムは、上述したように、上記のようなエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有する多層構造であってもよい。本発明に係る多層構造の農業用フィルムとしては、たとえば次のような外層と中間層と内層とからなる３層積層フィルムが特に好ましい。
【０１１１】
外 層
上記３層積層フィルムを構成する外層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を含有するエチレン系共重合体組成物（２）から形成されている。
【０１１２】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）］
上記３層積層フィルムの外層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体であり、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であること以外は、上述した農業用単層フィルムの形成に際して用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と同じである。
【０１１３】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法で、シングルサイト触媒たとえばメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【０１１４】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【０１１５】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
上記３層積層フィルムの外層を形成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と同じである。
【０１１６】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【０１１７】
［その他の成分］
上記外層形成用のエチレン系共重合体組成物（２）中に、必要に応じて、上述した防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１１８】
外層形成に際して用いられる耐候安定剤は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤）と同じである。光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。また、紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
ここで用いられる防曇剤（Ｃ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる防曇剤（Ｃ）と同じである。防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【０１１９】
上記非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）と同じである。非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。
【０１２０】
また、ここで用いられる無機化合物は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる無機化合物と同じである。無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。外層を形成するに際して無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れた３層積層フィルムを得ることができる。
【０１２１】
中間層
上記３層積層フィルムを構成する中間層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）、防曇剤（Ｃ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を含有するエチレン系共重合体組成物（３）から形成されている。
【０１２２】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）］
上記３層積層フィルムの中間層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体であり、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 であること以外は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と同じである。
【０１２３】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法で、シングルサイト触媒たとえばメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【０１２４】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【０１２５】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
上記３層積層フィルムの中間層を形成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と同じである。
【０１２６】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【０１２７】
［防曇剤（Ｃ）］
上記中間層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）に添加される防曇剤（Ｃ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる防曇剤（Ｃ）と同じである。
【０１２８】
防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【０１２９】
［その他の成分］
中間層形成用のエチレン系共重合体組成物（３）中に、必要に応じて、上述した非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）、および従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３０】
上記非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）と同じである。非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。
【０１３１】
中間層の形成に際して用いられる耐候安定剤は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤）と同じである。光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【０１３２】
また、中間層の形成に際して用いられる無機化合物は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる無機化合物と同じである。無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。中間層形成に際して無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れた３層積層フィルムを得ることができる。
【０１３３】
内 層
上記３層積層フィルムを構成する内層は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）から形成されている。この組成物（１）については、上述した通りである。
【０１３４】
本発明おいては、上記外層を形成する樹脂の密度（ｄE またはｄEB）と、内層を形成する樹脂の密度（ｄA またはｄAB）とは、
ｄE またはｄEB ≧ ｄA またはｄAB
を満足する関係にある。ここに樹脂とは、エチレン・α- オレフィン共重合体、またはエチレン・α- オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの共重合体を指す。
【０１３５】
したがって、上記中間層に含まれている防曇剤（Ｃ）の移行は、常に外層よりも内層に向かっての移行が優勢となるため、内層の防曇性を持続することができる。
【０１３６】
内層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 よりも小さくなり過ぎると、フィルムの内面のベトツキが大きく、パイプハウスとの滑りが悪く、展張作業性が損なわれる傾向にある。
【０１３７】
また、防曇剤（Ｃ）とともに上述したマレイン化ワックスを併用することが防曇持続性の点から望ましい。
上記のような３層積層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、外層の厚みが通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲にある。
【０１３８】
このような３層積層フィルムにおいては、外層［Ｉ］、中間層［II］および内層［III］ の各層の厚みの比（外層［Ｉ］／中間層［II］／内層［III］ ）は、０．２〜４／１〜１０／１、好ましくは０．５〜２／２〜６／１であることが望ましい。
【０１３９】
上記のような３層積層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、次のような物性、特性を有している。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度（ＪＩＳ Ｚ １７０２）は、ＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０
ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度（ＪＩＳ Ｚ １７０７）は、９
００ｇ以上、好ましくは１，０００ｇ以上である。
（iii）引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７８１）は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５
０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【０１４０】
上記のような３層構造を有する、本発明に係る農業用フィルムは、各層で使用するポリエチレン系樹脂および上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、共押出インフレーション法または共押出Ｔダイ法により、外層、中間層および内層を積層することによって調製することができる。
【０１４１】
なお、２層または４層以上の層からなる、本発明に係る農業用フィルムは、これらの調製法に準じて、調製することができる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、上述した従来の農業用フィルム（単層および多層フィルム）と比べ、防曇持続性が非常に優れており、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムを提供することができる。また、本発明に係る農業用フィルムは、軽量で、かつ、使用しているポリマー中の低分子量成分が少ないため、ベトツキが少なく、展張作業性に優れるとともに、高温時のフィルム同士の融着が少ないという利点を有する。特に、上述した３層積層フィルムからなる農業用フィルムは、外層を形成している樹脂が内層を形成している樹脂よりも高密度であるので、防曇持続性（長期防曇性）が非常に優れている。
【０１４３】
本発明に係る農業用フィルムは、上記のような効果を有するので、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘って利用することができる。
【０１４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における農業用フィルムの評価は、下記のようにして行なった。
【０１４５】
（１）防曇性
５℃に設定した恒温室内において、図１に示した寸法（ｍｍ）の木枠１（側面は板で、上面・下面は開放されている）の傾斜角１５゜になっている上面にヒートシールで繋いだフィルムサンプルを張り、フィルム下の木枠１内に３０℃の恒温水槽上に設置して所定時間後にフィルム内面に付着している水滴の状
態を観察し、フィルムの防曇性として評価した。
＜５段階評価＞
○ ： 流滴状態で、水滴が認められない。
○〜△： 流滴状態で、流れ筋が残っている。
△ ： 流れ筋と水滴が混在している。
△〜×： 流れ筋と水滴が混在し、水滴が多い。
× ： 細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している。
（２）エルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ Ｚ-１７０２に準拠した方法で縦方向お
よび横方向の強度を測定した。
（３）ダートインパクト強度
ダートインパクト強度は、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して（ダート先端径３８ｍｍ）、衝撃試験を行なって求めた。
【０１４６】
（４）引張破断点強度
引張破断点強度は、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠し、下記の条件で、多層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なって求めた値である。
［試験条件］
試 料 ：ＪＩＳ Ｋ ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張速度 ：５００ｍｍ／分
【０１４７】
【参考例１】
エチレン・ 1- ヘキセン共重合体の調製
［オレフィン重合用触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１４８】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）１．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１４９】
［予備重合触媒の調製］
１．７モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は１．７４ｄｌ／ｇであった。
【０１５０】
［重合］
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１５１】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が７．５重量％であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．６３ｇ／１０分であり、ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１５２】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２０℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２５重量％であった。
【０１５３】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１２．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１２．２）であり、Ｂ2 は９．９／１０００Ｃであった。
【０１５４】
【参考例２】
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記参考例１に記載の予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１５５】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が１１重量％であり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．１９ｇ／１０分であり、ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１５６】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１０８℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．４２重量％であった。
【０１５７】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１８．６／１０００Ｃであり、Ｂ2 は１４．７／１０００Ｃであった。
【０１５８】
【参考例３】
参考例１と同様の方法で第１表に示すようなエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【実施例１、２、３および比較例１】
第１表に示す樹脂を用いて、第２表に示す条件で、厚み１００μｍおよび１５０μｍの三層フィルムを下記の条件でインフレーション成形した。
［インフレーション成形条件］
成形機 ： アルピネ社製３層機
ダイ口径 ： ４００ｍｍ
成形温度 ： ２００℃
折幅 ： １５００ｍｍ
厚さ ： 全層１００μｍ
（実施例１、２および比較例１：外層／中間層／内層＝２０μｍ／６０
μｍ／２０μｍ、
実施例３：外層／中間層／内層＝３０μｍ／９０μｍ／３０μｍ）
なお、実施例１で用いた非イオン系フッ素含有界面活性剤は、ダイキン工業（株）製のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［商品名 ＤＳ−４０３；フッ素含有量＝３９．５重量％、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力＝２６．５ｄｙｎｅ／ｃｍ］であり、実施例２、３で用いた非イオン系フッ素含有界面活性剤は、旭硝子（株）製のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物とパーフルオロアルキル含有オリゴマーの混合品［商品名 ＫＣ−１４；フッ素含有量＝３０．７重量％、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力＝３９．８ｄｙｎｅ／ｃｍ］であった。
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１６１】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いた非イオン系フッ素含有界面活性剤の代わりに、ダイキン工業（株）製のパーフルオロアルキル基含有のオリゴマー［商品名 ＤＳ−４５１；フッ素含有量＝１４．９重量％、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力＝３６．５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの三層フィルム（外層／中間層／内層＝２０μｍ／６０μｍ／２０μｍ）をインフレーション成形した。
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
（註１）防曇剤：グリセリンステアレート ２５重量％と、ジグリセリンステアレート ７０重量％と、ジエタノールステアリルアミン ５重量％との混合物
（註２）耐候安定剤：キマソーブ９４４
［商品名、チバガイギー社製；ＨＡＬＳ系安定剤］
（註３）ハイドロタルサイト：ＤＨＴ−４Ａ［商品名；協和化学（株）製］
（註４）フッ素含有界面活性剤(ａ)：ダイキン工業（株）製、商品名 ＤＳ−４０３
フッ素含有界面活性剤(ｂ)：旭硝子（株）製、商品名 ＫＳ−１４
フッ素含有界面活性剤(ｃ)：ダイキン工業（株）製、商品名 ＤＳ−４５１
（註５）マレイン酸変性ポリエチレンワックス：酸価＝３０[KOH mg/g]、分子量（Ｍｖ）＝２７００
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
上記のように、特定範囲のフッ素含有量を有し、かつ水溶液の表面張力が特定範囲にある非イオン系フッ素含有界面活性剤を添加することにより、防曇性レベルおよび防曇性持続が改良される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る実施例および比較例における多層フィルムの防曇性試験で用いた木枠の概略斜視図である。
【符号の説明】
１ ・・・・・ 木枠
【発明の技術分野】
本発明は、農業用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培およびマルチ栽培などでは、一般に被覆材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。このような農業用フィルムとしては、たとえばポリ塩化ビニルフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンフィルムなどがあり、中でも、ポリ塩化ビニルフィルムは、保温性、透明性、強靱性（機械的強度特性）等に優れているため最も多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルフィルムは、防塵性および展張作業性が若干劣る上、焼却廃棄時に有毒ガスを発生する等の問題がある。
ここに、「保温性」とは、昼間に太陽熱を吸収して温度の上昇した大地から、夜間に放出される輻射線を吸収、反射してハウス、トンネル等の内部の温度（気温および地温）を保持する性能をいう。
【０００４】
また、「防塵性」とは、ある一定期間使用後の塵埃付着等によるフィルムの透明性の低下を抑制する性能をいう。
さらに、「展張作業性」とは、フィルムのベタツキによる取扱い易さの良否を表わす。
【０００５】
一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、廃棄物処理の点では優れるものの、強靱性に劣り、展張作業性および防塵性が不充分である。
【０００６】
また、ポリエチレンを農業用フィルムに適用した場合、このフィルムは、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムに比べ、展張作業性と防塵性が改善されているものの、未だ不充分であり、直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体フィルムよりも強靱性に劣るという問題がある。
【０００７】
さらに、ポリオレフィン系樹脂フィルムの保温性を添加剤により改良した農業用フィルムとしては、低密度ポリエチレンまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体に酸化硅素を添加してなる被覆用フィルムがある。
【０００８】
しかしながら、このような農業用フィルムは、ポリエチレン系樹脂フィルムの保温性が改良されているものの、ポリ塩化ビニルフィルムと比べ、強靱性、透明性が不充分である。
【０００９】
このようなポリエチレン系樹脂フィルムの強靱性を改善するため、近年直鎖状低密度ポリエチレンの強靱性を利用する農業用フィルムが考案されるようになってきている。たとえば特開昭５８−１６０１４６号公報では、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする基材層と、界面活性剤を含む従来の製造法によるポリエチレン系樹脂等とからなる層とを積層した防曇性の良好な農業用多層フィルムが提案されている。この農業用多層フィルムは、強靱性が改善されているものの、保温性のより高い樹脂あるいは添加剤の利用が検討されていないため、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、保温性がかなり劣る。
【００１０】
また特開平１−１８２０３７号公報では、農業用多層（積層）フィルムが提案されており、この農業用多層フィルムは、外層が線状エチレン・α- オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂と無機化合物とで形成されており、かつ、内層がエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂と無機化合物と防曇剤とで形成されている。特開平１−１８２０３７号公報に記載されている農業用多層フィルムは、良好な保温性、防塵性、展張作業性、透明性、耐候性を兼ね備え、しかも極めて優れた強靱性を有するとされている。
【００１１】
しかしながら、従来の上記のような農業用多層フィルムには、防曇持続性、防塵性、強靱性等において改良の余地がある。
したがって、上述した従来の農業用フィルム（単層および多層フィルム）と比べ、防曇持続性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムの出現が望まれている。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来の農業用フィルムと比べ、防曇持続性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る農業用フィルムは、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１０
０重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
［II］下式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、下式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび下式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と、
［III]フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）０．０１〜１重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有してなり、
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
であることを特徴としている。
【００１４】
【化４】
［式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。］
【００１６】
【化５】
［式（２）中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。］
【００１８】
【化６】
［式（３） 中、Ｒ8 は、炭素原子数１２〜２２のアルキル基である。］
本発明に係る農業用フィルムは、単層構造であってもよいし、また２層以上の層からなる多層構造であってもよい。
【００２０】
本発明に係る好ましい単層構造の農業用フィルムは、
前記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層からなる単層フィルムであり、かつ、
該フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が４５０ｇ以上であり、
（iii）引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【００２１】
また、本発明に係る好ましい多層構造の農業用フィルムは、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物
を含有するエチレン系共重合体組成物（２）からなる外層、
［II］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
前式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、前式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび前式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（３）からなる中間層、および
［III]エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
前式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、前式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび前式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（１）からなる内層が積層されてなる多層フィルムであり、かつ、
該エチレン系共重合体組成物（１）、（２）および（３）の内、少なくともエチレン系共重合体組成物（１）には、フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）が０．０１〜１重量部含まれており、
該外層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物の密度（ｄE またはｄEB）と該内層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度（ｄA またはｄAB）とが、ｄE またはｄEB ≧ ｄA またはｄABを満足する関係にある。
【００２２】
また、外層、中間層および内層を形成する樹脂は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
であることが好ましい。ここに樹脂とは、エチレン・α- オレフィン共重合体、またはエチレン・α- オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの共重合体を指す。
【００２３】
さらに、上記のような多層構造の農業用フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が９００ｇ以上であり、
（iii） 引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、Ｔ
Ｄ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。
【００２４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る農業用フィルムについて具体的に説明する。
本発明に係る農業用フィルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有する。本発明に係る農業用フィルムは、このような層からなる単層構造のフィルム（単層フィルム）であってもよいし、また、このような層を有する２層以上の多層構造を有するフィルム（多層フィルム）であってもよい。
【００２５】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体である。
【００２６】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜６のα- オレフィンが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数４〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２８】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２９】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９０８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、特に好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００３０】
なお、密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００３１】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００３２】
このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣよって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）は、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、さらに好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００３３】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００３４】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが下記に示される関係を満たしている。
【００３５】
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
なお、エチレン・α- オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、エチレン・α- オレフィン共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００３６】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
さらに好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３７】
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３８】
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。
【００３９】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
である。
【００４０】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ1 ）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子量領域１５％、高分子量領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で各フラクション毎に測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ2 ）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００４１】
上記Ｂ1 およびＢ2 の測定条件は、次の通りである。
測定装置：パーキン・エルマー 1760X
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫゲル GMH-HT（7.5mmI.D.×600mm）×１
溶離剤（eluent）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のo-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）［和光純薬工業（株）製、extra pure grade］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（weight/volume）
射出容量（inj.volume）：１００マイクロリットル
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
このＢ1 とＢ2 が上記のような関係にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、防塵性に優れた農業用フィルムを得ることができる。
【００４２】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなるフィルムは、光線透過率の経時的低下が非常に小さいため、このようなフィルムを農業用フィルムとして使用すると、長期に亘って展張することが可能である。
【００４３】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、シングルサイト触媒たとえば特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【００４４】
このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００４５】
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００４６】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。
Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
【００４７】
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４８】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基；ＳＯ3Ｒ （Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子である。
【００５０】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５１】
ＳＯ3Ｒ で表わされる配位子としては、具体的には、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ− ［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
【００５２】
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製法で調製することができる。
オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００５３】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2等またはこれらの混合物を例示することができる。なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3等の炭酸塩、Ａｌ2（ＳＯ4）3 等の硫酸塩、ＫＮＯ3 等の硝酸塩、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を含有していても差し支えない。
【００５４】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ であることが望ましい。
【００５５】
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を例示することができる。
【００５６】
オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５７】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、たとえばＵＳＰ−５，３２１，１０６号公報に記載されたトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓ ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 等のルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート等のカルボラン化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のようなメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００５９】
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
重合を実施する際には、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００６０】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００６１】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００６２】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００６３】
本発明においては、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の調製に際し、必要に応じて(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。本発明においては、上記(1) の多段重合が好ましい。
【００６４】
多段重合法としては、たとえば、次のような多段重合法が挙げられる。
［１］上記一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造する工程と、
［２］上記共重合反応が行なわれる重合器とは異なる重合器において、
上述した一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造する工程と
を含むオレフィンの多段重合法が挙げられる。ただし、工程［１］における製造条件と工程［２］における製造条件とは異なる。このような製造条件としては、たとえばメタロセン触媒成分の種類および量、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の種類および量、あるいはエチレンとα- オレフィンとのモル比などが挙げられる。
【００６５】
上記共重合工程［１］および／または［２］において用いられるメタロセン系触媒が、メタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）に加え、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を含む触媒であってもよく、また、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒であってもよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体触媒（固体触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒（予備重合触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒であってもよい。
【００６６】
この多段重合法では、直列に結合した複数の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造し、次いで、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の存在下にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造することができる。
【００６７】
また、複数の重合器を並列に結合し、各重合器において、それぞれエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造し、次いで、両共重合体をブレンドすることもできる。
【００６８】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【００６９】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の成形性を高めるために、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に混合して用いることができる。
【００７０】
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、スウェル比が６０％以下であることが好ましい。
【００７１】
なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度の測定方法と同じ方法で求められる。
また、スウェル比は、以下のようにして求める。
【００７２】
メルトフローレート測定時に得られるストランドの先端から５ｍｍの位置の直径をサンプルの径（mm）としてマイクロメーターで測定する。そして、下式によりスウェル比を算出する。
【００７３】
スウェル比（％）＝［（Ｌ1／Ｌ0）−１］×１００
Ｌ1 ：サンプルの径（mm）
Ｌ0 ：オリフィスの径（＝2.0955mm）
上記のような高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧法で製造することができる。
【００７４】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に上記割合で混合すると、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の成形性を高めることができ、成形されたフィルムの透明性が向上する。
【００７５】
［防曇剤（Ｃ）］
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成する防曇剤（Ｃ）は、下式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、下式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステル、および下式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる。
【００７６】
【化７】
式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のアシル基としては、具体的には、Ｃ11Ｈ23ＣＯ−、Ｃ13Ｈ27ＣＯ−、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−、Ｃ19Ｈ39ＣＯ−などが挙げられる。中でも、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−が好ましい。
【００７８】
本発明で好ましく用いられるグリセリンアルキルエステルとしては、具体的には、グリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、グリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）などが挙げられる。
【００７９】
【化８】
式（２）において、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２〜２２のアシル基である。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 のアシル基としては、具体的には、
Ｃ11Ｈ23ＣＯ−、Ｃ13Ｈ27ＣＯ−、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−、
Ｃ19Ｈ39ＣＯ−などが挙げられる。中でも、Ｃ15Ｈ31ＣＯ−、Ｃ17Ｈ35ＣＯ−が好ましい。
【００８１】
本発明で好ましく用いられるジグリセリンアルキルエステルとしては、具体的には、ジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、ジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）などが挙げられる。
【００８２】
【化９】
式（３）において、Ｒ8 は、炭素原子数１２〜２２のアルキル基であり、具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。中でも、オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましい。
【００８４】
本発明で好ましく用いられるジエタノールアルキルアミンとしては、具体的には、ジエタノールステアリルアミン、ジエタノールラウリルアミンなどが挙げられる。
【００８５】
防曇性の初期効果と持続性を両立させるためには、上記のような異種の界面活性剤を組み合わせて使用するのが好ましい。
この防曇剤（Ｃ）においては、グリセリンアルキルエステル、ジグリセリンアルキルエステルおよびジエタノールアルキルアミンの合計量１００重量部に対して、グリセリンアルキルエステルは１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の割合で含まれ、ジグリセリンアルキルエステルは２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の割合で含まれ、ジエタノールアルキルアミンは１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で含まれている。異なる防曇剤を上記範囲内の割合で組み合わせて用いると、防曇性の効果が初期および長期に亘って持続するので好ましい。
【００８６】
本発明で好ましく用いられる防曇剤（Ｃ）は、たとえば次の通りである。
（１）グリセリンステアレートと、ジグリセリンステアレートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（２）グリセリンパルミテートと、ジグリセリンパルミテートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（３）グリセリンラウレートと、ジグリセリンラウレートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（４）グリセリンベヘネートと、ジグリセリンベヘネートと、ジエタノールステアリルアミンとからなる防曇剤。
（５）上記（１）から（４）の任意の混合物。
【００８７】
防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【００８８】
また、防曇剤（Ｃ）のフィルム中での保持性を高め、防曇持続性をさらに向上させる目的で、変性ワックスを、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で添加することができる。このような変性ワックスとしては、具体的には、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、アクリル酸変性ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００８９】
変性ワックスは、酸価が通常１〜６０KOH mg/gであり、分子量（Ｍｖ）が通常１，０００〜５，０００である。
【００９０】
［非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）］
本発明で用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、フッ素含有量が２５〜６５重量％であり、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力が通常４２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。本発明においては、特にパーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物が好ましい。
【００９１】
このような有機フッ素化合物としては、たとえば
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物等のパーフルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加化合物；
パーフルオロアルキルアクリレートオリゴマー、パーフルオロアルキルメタクリレートオリゴマー等のパーフルオロアルキル基を有するオリゴマーなどが挙げられる。
【００９２】
上記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物は、たとえばダイキン工業（株）よりＤＳ−４０３の商品名で、また旭硝子（株）よりＫＣ−４０の商品名で市販されている。
【００９３】
また、上記パーフルオロアルキル基を有するオリゴマーは、たとえば旭硝子（株）よりＳ−３９３の商品名で市販されている。
また、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物とパーフルオロアルキル含有オリゴマーの混合品が、たとえば旭硝子（株）よりＫＣ−１４の商品名で市販されている。
【００９４】
非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。従来、フッ素化合物を配合すると、無配合品に比べて、フィルムの防曇性は悪化するのが通例であったが、本願発明者らは、本発明のフィルム原料およびその配合において、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を上記割合で用いると、意外にも防曇性が改良され、防曇持続性（長期防曇性）に非常に優れていることを見出した。
【００９５】
［その他の成分］
上記のエチレン系共重合体組成物（１）中に、必要に応じて、従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９６】
耐候安定剤は、紫外線吸収剤と光安定剤とに大別されるが、光安定剤の方が薄い農業用フィルムには有効であり、耐候安定性の改良効果が大きい。
光安定剤としては、従来公知の光安定剤を用いることができ、中でもヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ；Hindered Amine Light Stabilizers）が好ましく用いられる。
【００９７】
ヒンダードアミン系安定剤としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セバケート、
（２）コハク酸ジメチル-1- （2-ヒドロキシエチル）-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、
（３）テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（４）2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニルベンゾエート、
（５）ビス- （1,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニル）-2- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-2-n- ブチルマロネート、
（６）ビス（N-メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート、
（７）1,1'-(1,2-エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、
（８）（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3 ,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（９）（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2 ,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（10）ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（11）ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（12）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2-4- ビス［N-ブチル -N- （1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5 - トリアジン縮合物、
（13）N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、
（14）［N-（2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）-2-メチル-2- （2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、
（15）ポリ｛[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン- 2,4-ジイル]［[(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ］ヘキサメチレン［(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ］｝（商品名 キマソーブ９４４）など。
【００９８】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
上記光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００９９】
紫外線吸収剤としては、具体的には、
フェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ- 3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１００】
上記紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【０１０１】
無機化合物は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類などである。
【０１０２】
具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ等の無機酸化物；
Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機水酸化物；
式 Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ
［式中、Ｍ2+は、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎの二価金属イオンであり、
Ａn-はＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 2- 、ＣｌＯ4-、ＳＯ4 2- 、ＣＯ2 2- 、
ＳｉＯ3 2- 、ＨＰＯ4 2- 、ＨＢＯ3 2- 、ＰＯ4 2- 等のアニオンであり、
ｘは、０＜ｘ＜０．５ の条件を満足する数値であり、
ｍは、０≦ｍ≦２ の条件を満足する数値である］
で表わされる無機複合化合物、その焼成物等のハイドロタルサイト類などが挙げられる。これらの中でも、ハイドロタルサイト類が好ましく、特に上記式で表わされる無機複合化合物の焼成物が好ましい。
【０１０３】
上記のような無機化合物は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
無機化合物の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。
【０１０４】
無機化合物の平均粒径が上記範囲以内であれば、透明性が良好なフィルムを得ることができる。
上記無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。
【０１０５】
無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れたフィルムを得ることができる。
本発明に係る農業用フィルムは、上記のようなエチレン系共重合体組成物（１）からなる層を有する。
【０１０６】
本発明に係る農業用フィルムが上記のエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層からなる単層フィルムである場合、この農業用フィルムは、厚みが通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１８０μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍの範囲にある。
【０１０７】
このような単層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、次のような物性、特性を有している。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度（ＪＩＳ Ｚ １７０２）は、ＭＤ（フィルムの押出し方向）方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ（フィルムの幅方向）方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは
１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度（ＪＩＳ Ｚ １７０７）は、４
５０ｇ以上、好ましくは ５００ｇ以上である。
（iii）引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７８１）は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５
０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【０１０８】
上記のような本発明に係る単層構造の農業用フィルムは、上述したエチレン系共重合体組成物（１）から、たとえばインフレーション法、Ｔダイ法によるフィルム成形によって調製することができる。
【０１０９】
このインフレーション法によるフィルム成形は、エチレン系共重合体組成物（１）をサーキュラーダイを介して押出し、所定の空気流によって膨張させることにより行なわれる。エチレン系共重合体組成物（１）を押出しする際の樹脂温度は、１９０〜２５０℃とすることが好適である。
【０１１０】
本発明に係る農業用フィルムは、上述したように、上記のようなエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有する多層構造であってもよい。本発明に係る多層構造の農業用フィルムとしては、たとえば次のような外層と中間層と内層とからなる３層積層フィルムが特に好ましい。
【０１１１】
外 層
上記３層積層フィルムを構成する外層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を含有するエチレン系共重合体組成物（２）から形成されている。
【０１１２】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）］
上記３層積層フィルムの外層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体であり、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であること以外は、上述した農業用単層フィルムの形成に際して用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と同じである。
【０１１３】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法で、シングルサイト触媒たとえばメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【０１１４】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【０１１５】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
上記３層積層フィルムの外層を形成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と同じである。
【０１１６】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【０１１７】
［その他の成分］
上記外層形成用のエチレン系共重合体組成物（２）中に、必要に応じて、上述した防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１１８】
外層形成に際して用いられる耐候安定剤は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤）と同じである。光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。また、紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
ここで用いられる防曇剤（Ｃ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる防曇剤（Ｃ）と同じである。防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【０１１９】
上記非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）と同じである。非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。
【０１２０】
また、ここで用いられる無機化合物は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる無機化合物と同じである。無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。外層を形成するに際して無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れた３層積層フィルムを得ることができる。
【０１２１】
中間層
上記３層積層フィルムを構成する中間層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）、防曇剤（Ｃ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を含有するエチレン系共重合体組成物（３）から形成されている。
【０１２２】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）］
上記３層積層フィルムの中間層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体であり、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 であること以外は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と同じである。
【０１２３】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法で、シングルサイト触媒たとえばメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【０１２４】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【０１２５】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
上記３層積層フィルムの中間層を形成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と同じである。
【０１２６】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【０１２７】
［防曇剤（Ｃ）］
上記中間層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）に添加される防曇剤（Ｃ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる防曇剤（Ｃ）と同じである。
【０１２８】
防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【０１２９】
［その他の成分］
中間層形成用のエチレン系共重合体組成物（３）中に、必要に応じて、上述した非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）、および従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３０】
上記非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）と同じである。非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。
【０１３１】
中間層の形成に際して用いられる耐候安定剤は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤）と同じである。光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【０１３２】
また、中間層の形成に際して用いられる無機化合物は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる無機化合物と同じである。無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。中間層形成に際して無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れた３層積層フィルムを得ることができる。
【０１３３】
内 層
上記３層積層フィルムを構成する内層は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）から形成されている。この組成物（１）については、上述した通りである。
【０１３４】
本発明おいては、上記外層を形成する樹脂の密度（ｄE またはｄEB）と、内層を形成する樹脂の密度（ｄA またはｄAB）とは、
ｄE またはｄEB ≧ ｄA またはｄAB
を満足する関係にある。ここに樹脂とは、エチレン・α- オレフィン共重合体、またはエチレン・α- オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの共重合体を指す。
【０１３５】
したがって、上記中間層に含まれている防曇剤（Ｃ）の移行は、常に外層よりも内層に向かっての移行が優勢となるため、内層の防曇性を持続することができる。
【０１３６】
内層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 よりも小さくなり過ぎると、フィルムの内面のベトツキが大きく、パイプハウスとの滑りが悪く、展張作業性が損なわれる傾向にある。
【０１３７】
また、防曇剤（Ｃ）とともに上述したマレイン化ワックスを併用することが防曇持続性の点から望ましい。
上記のような３層積層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、外層の厚みが通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲にある。
【０１３８】
このような３層積層フィルムにおいては、外層［Ｉ］、中間層［II］および内層［III］ の各層の厚みの比（外層［Ｉ］／中間層［II］／内層［III］ ）は、０．２〜４／１〜１０／１、好ましくは０．５〜２／２〜６／１であることが望ましい。
【０１３９】
上記のような３層積層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、次のような物性、特性を有している。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度（ＪＩＳ Ｚ １７０２）は、ＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０
ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度（ＪＩＳ Ｚ １７０７）は、９
００ｇ以上、好ましくは１，０００ｇ以上である。
（iii）引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７８１）は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５
０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【０１４０】
上記のような３層構造を有する、本発明に係る農業用フィルムは、各層で使用するポリエチレン系樹脂および上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、共押出インフレーション法または共押出Ｔダイ法により、外層、中間層および内層を積層することによって調製することができる。
【０１４１】
なお、２層または４層以上の層からなる、本発明に係る農業用フィルムは、これらの調製法に準じて、調製することができる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、上述した従来の農業用フィルム（単層および多層フィルム）と比べ、防曇持続性が非常に優れており、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムを提供することができる。また、本発明に係る農業用フィルムは、軽量で、かつ、使用しているポリマー中の低分子量成分が少ないため、ベトツキが少なく、展張作業性に優れるとともに、高温時のフィルム同士の融着が少ないという利点を有する。特に、上述した３層積層フィルムからなる農業用フィルムは、外層を形成している樹脂が内層を形成している樹脂よりも高密度であるので、防曇持続性（長期防曇性）が非常に優れている。
【０１４３】
本発明に係る農業用フィルムは、上記のような効果を有するので、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘って利用することができる。
【０１４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における農業用フィルムの評価は、下記のようにして行なった。
【０１４５】
（１）防曇性
５℃に設定した恒温室内において、図１に示した寸法（ｍｍ）の木枠１（側面は板で、上面・下面は開放されている）の傾斜角１５゜になっている上面にヒートシールで繋いだフィルムサンプルを張り、フィルム下の木枠１内に３０℃の恒温水槽上に設置して所定時間後にフィルム内面に付着している水滴の状
態を観察し、フィルムの防曇性として評価した。
＜５段階評価＞
○ ： 流滴状態で、水滴が認められない。
○〜△： 流滴状態で、流れ筋が残っている。
△ ： 流れ筋と水滴が混在している。
△〜×： 流れ筋と水滴が混在し、水滴が多い。
× ： 細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している。
（２）エルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ Ｚ-１７０２に準拠した方法で縦方向お
よび横方向の強度を測定した。
（３）ダートインパクト強度
ダートインパクト強度は、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して（ダート先端径３８ｍｍ）、衝撃試験を行なって求めた。
【０１４６】
（４）引張破断点強度
引張破断点強度は、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠し、下記の条件で、多層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なって求めた値である。
［試験条件］
試 料 ：ＪＩＳ Ｋ ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張速度 ：５００ｍｍ／分
【０１４７】
【参考例１】
エチレン・ 1- ヘキセン共重合体の調製
［オレフィン重合用触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１４８】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）１．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１４９】
［予備重合触媒の調製］
１．７モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は１．７４ｄｌ／ｇであった。
【０１５０】
［重合］
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１５１】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が７．５重量％であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．６３ｇ／１０分であり、ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１５２】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２０℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２５重量％であった。
【０１５３】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１２．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１２．２）であり、Ｂ2 は９．９／１０００Ｃであった。
【０１５４】
【参考例２】
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記参考例１に記載の予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１５５】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が１１重量％であり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．１９ｇ／１０分であり、ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１５６】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１０８℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．４２重量％であった。
【０１５７】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１８．６／１０００Ｃであり、Ｂ2 は１４．７／１０００Ｃであった。
【０１５８】
【参考例３】
参考例１と同様の方法で第１表に示すようなエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１５９】
【表１】
【実施例１、２、３および比較例１】
第１表に示す樹脂を用いて、第２表に示す条件で、厚み１００μｍおよび１５０μｍの三層フィルムを下記の条件でインフレーション成形した。
［インフレーション成形条件］
成形機 ： アルピネ社製３層機
ダイ口径 ： ４００ｍｍ
成形温度 ： ２００℃
折幅 ： １５００ｍｍ
厚さ ： 全層１００μｍ
（実施例１、２および比較例１：外層／中間層／内層＝２０μｍ／６０
μｍ／２０μｍ、
実施例３：外層／中間層／内層＝３０μｍ／９０μｍ／３０μｍ）
なお、実施例１で用いた非イオン系フッ素含有界面活性剤は、ダイキン工業（株）製のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［商品名 ＤＳ−４０３；フッ素含有量＝３９．５重量％、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力＝２６．５ｄｙｎｅ／ｃｍ］であり、実施例２、３で用いた非イオン系フッ素含有界面活性剤は、旭硝子（株）製のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物とパーフルオロアルキル含有オリゴマーの混合品［商品名 ＫＣ−１４；フッ素含有量＝３０．７重量％、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力＝３９．８ｄｙｎｅ／ｃｍ］であった。
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１６１】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いた非イオン系フッ素含有界面活性剤の代わりに、ダイキン工業（株）製のパーフルオロアルキル基含有のオリゴマー［商品名 ＤＳ−４５１；フッ素含有量＝１４．９重量％、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力＝３６．５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの三層フィルム（外層／中間層／内層＝２０μｍ／６０μｍ／２０μｍ）をインフレーション成形した。
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１６２】
【表２】
【表３】
（註１）防曇剤：グリセリンステアレート ２５重量％と、ジグリセリンステアレート ７０重量％と、ジエタノールステアリルアミン ５重量％との混合物
（註２）耐候安定剤：キマソーブ９４４
［商品名、チバガイギー社製；ＨＡＬＳ系安定剤］
（註３）ハイドロタルサイト：ＤＨＴ−４Ａ［商品名；協和化学（株）製］
（註４）フッ素含有界面活性剤(ａ)：ダイキン工業（株）製、商品名 ＤＳ−４０３
フッ素含有界面活性剤(ｂ)：旭硝子（株）製、商品名 ＫＳ−１４
フッ素含有界面活性剤(ｃ)：ダイキン工業（株）製、商品名 ＤＳ−４５１
（註５）マレイン酸変性ポリエチレンワックス：酸価＝３０[KOH mg/g]、分子量（Ｍｖ）＝２７００
【０１６５】
【表４】
上記のように、特定範囲のフッ素含有量を有し、かつ水溶液の表面張力が特定範囲にある非イオン系フッ素含有界面活性剤を添加することにより、防曇性レベルおよび防曇性持続が改良される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る実施例および比較例における多層フィルムの防曇性試験で用いた木枠の概略斜視図である。
【符号の説明】
１ ・・・・・ 木枠
Claims (16)
- ［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
［II］下式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、下式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび下式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と、
［III]フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）０．０１〜１重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有してなり、
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
であることを特徴とする農業用フィルム；
- 前記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層からなる単層フィルムであり、かつ、
該フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が４５０ｇ以上であり、
（iii）引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする請求項１に記載の農業用フィルム。 - 前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）が、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の農業用フィルム。
- 前記防曇剤（Ｃ）が、前記グリセリンアルキルエステル１０〜４０重量部と、ジグリセリンアルキルエステル２０〜８０重量部と、ジエタノールアルキルアミン１〜２０重量部［これらの成分の合計量は１００重量部とする］とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）が、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力が４２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記エチレン系共重合体組成物（１）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の農業用フィルム。
- ［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物
を含有するエチレン系共重合体組成物（２）からなる外層、
［II］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
前式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、前式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび前式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（３）からなる中間層、および
［III]エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
前式（１）で表わされるグリセリンアルキルエステル、前式（２）で表わされるジグリセリンアルキルエステルおよび前式（３）で表わされるジエタノールアルキルアミンからなる防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（１）からなる内層が積層されてなる多層フィルムであり、かつ、
該エチレン系共重合体組成物（１）、（２）および（３）の内、少なくともエチレン系共重合体組成物（１）には、フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）が０．０１〜１重量部含まれており、
該外層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物の密度（ｄE またはｄEB）と該内層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度（ｄA またはｄAB）とが、ｄE またはｄEB ≧ ｄA またはｄABを満足する関係にあることを特徴とする請求項１に記載の農業用フィルム。 - 前記の外層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物、および中間層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
であることを特徴とする請求項８に記載の農業用フィルム。 - 前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および（Ｆ）が、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項８または９に記載の農業用フィルム。
- 前記エチレン系共重合体組成物（２）中に、前記防曇剤（Ｃ）がエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含まれていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）が、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力が４２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記エチレン系共重合体組成物（２）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記エチレン系共重合体組成物（３）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれていることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の農業用フィルム。
- 前記外層［Ｉ］、中間層［II］および内層［III］の各層の厚みの比（外層［Ｉ］／中間層［II］／内層［III］）が０．２〜４／１〜１０／１であり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の農業用フィルム。
- （ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が９００ｇ以上であり、
（iii） 引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上である
ことを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の農業用フィルム。
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