KR100351556B1 - 농업용단층및다층필름 - Google Patents

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Abstract

농업용 단층필름은 특정밀도, MFR, Mw/Mn 및 23℃에서 n-데칸-가용성분량의 분율과 상기 밀도간에 특정관계를 갖는 에틸렌- α-올레핀 공중합체(A), 방담제(C) 및 필요에 따라 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)로 된 조성물로 부터 형성된 층으로 구성된다. 공중합체(A)는 관계식 B1≥B2(식중 B1은 고분자량측 분기수의 평균치이고, B2는 저분자량 분기수의 평균치이다)를 만족한다. 농업용 다층필름은 특정밀도를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)로 된 조성물(2)로 부터 형성된 외층, 특정 밀도를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 방담제(C)로 된 조성물(3)로 부터 형성된 중간층 및 특정밀도를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)와 방담제(C)로 된 조성물(4)로부터 형성된 내층으로 구성된다. 공중합체(D)의 밀도(dD)와 공중합체(F)의 밀도(dF)가 관계식 dD≥dF를 만족시킨다. 각층은 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)을 함유할 수도 있다. 이들 농업용 필름들은 우수한 방담성, 방진성, 강성 및 펼침 작업성을 갖는다.

Description

농업용 단층 및 다층 필름
본 발명은 농업용 단층 및 다층 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 방담성, 방진성, 강인성 및 펼침 작업성이 우수한 필름에 관한 것이다.
농업상의 촉성재배를 목적으로 하는 플라스틱 그린하우스, 플라스틱터널, 멀치재배(mulch cultivation)에서는 피복필름으로 각종 열가소성 수지로 제조한 농업용 필름이 대량 사용되고 있다.
이와같은 농업용 필름으로는 예를들면 폴리 염화비닐필름, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 필름 및 폴리에틸렌 필름이 있으며, 이들중 폴리염화비닐 필름이 보온성, 투명성, 강인성 (기계적 강도)이 우수하므로 가장 널리 사용된다.
그러나 폴리염화비닐필름은 방진성 및 펼침 작업성이 불량한 이외에 소각 폐기시에 유독가스가 발생하는 문제가 있다. 여기서 "보온성 "이라 함은 주간에 태양열을 흡수하여 온도가 상승한 대지에서 야간에 방출한 복사선을 흡수 반사하여 그린하우스 또는 터널 내부의 온도(기온 및 지온)를 유지하는 성능을 의미한다.
"방진성 "이라 함은 일정기간후의 먼지 부착등에 의한 필름의 투명성 저하를 억제하는 성능을 의미한다.
또 "펼침 작업성 "이라 함은 필름 표면 점착성에 의한 필름취급 용이 여부를 나타낸다.
한편 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 주성분으로 함유하는 필름은 폴리염화비닐 필름에 비하여 폐기물 처리의 점에서는 우수하지만 강인성이 불량하고, 펼침 작업성 및 방진성이 불충분하다.
폴리에틸렌을 농업용 필름에 적용한 경우에는 이 필름은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 주성분으로 함유한 필름에 비하여 펼침 작업성 및 방진성이 개선되었으나, 아직 불충분하며, 선상에틸렌-α-올레핀 공중합체 필름보다 강인성이 불량하다. 폴리올레핀수지 필름의 보온성을 첨가제에 의하여 개량한 농업용 필름으로는 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 산화규소를 첨가하여 얻은 피복용 필름이 있다.
그리나 이들 농업용 필름은 폴리에틸렌수지필름의 보온성이 개량되기는 하였으나, 폴리염화비닐필름에 비하여 강인성 및 투명성이 불량하다.
이와같은 폴리에틸렌수지 필름의 강인성을 개선하기 위하여 근년에 선상 저밀도 폴리에틸렌의 강인성을 이용하는 농업용 필름이 제안되었다.
예를들면 일본 특개소 58-160146호 공보에서는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 주재로한 기재층과 종래의 제조방법으로 제조한 계면활성제 함유 폴리에틸렌수지로된 층을 적층한 방담성이 양호한 농업용 다층필름을 제안하였다.
이 농업용 다층 필름은 강인성이 개량되었으나, 보온성이 보다 높은 수지 또는 첨가제의 이용이 검토되지 않았으므로 폴리염화비닐 필름에 비하여 보온성이 나쁘다.
일본 특개평 1-182037호에서는 외층과 내층으로 구성된 농업용 다층(적층)필름을 제안하였다.
이 농업용 다층 필름은 외층이 선상 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 주성분으로 함유한 폴리에틸렌수지와 무기 화합물로 형성되고, 내층이 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 주성분으로 함유한 폴리에틸렌수지와 무기화합물 및 방담제로 형성되어 있다.
이 공보에 기재된 농업용 다층 필름은 보온성, 방진성, 펼침 작업성, 투명성, 내주성이 우수한 이외에 강인성이 극히 우수하다.
그러나 상기 한 종래의 농업용 다층필름은 방담지속성, 방진성 및 강인성 등에 개량의 여지가 있다.
따라서 상술한 종래의 농업용 다중 필름에 비하여 방담 지속성의 경시적 저하도가 적고, 방진성과 강인성이 우수한 농업용 필름의 출현이 요망되었다.
본 발명의 목적은 종래의 농업용 필름에 비하여 방담 지속성의 경시 저하도가 적고, 방진성과 강인성이 우수한 농업용 단층 및 다층 필름을 제공함에 있다.
본 발명에 의한 농업용 단층 필름은
에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어진 밀도가0.905∼0.935g/cm3멜트후로레이트가 0.1∼10g/10분인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)100중량부 또는 상기 에틴렌-α-올레핀 공중합체(A)와 40중량% 이하의 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물 100중량부와 방담제(C) 0.05∼5중량부를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물 (1)로 형성된 층으로 구성되어 있다.
여기서 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A) 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 고압법저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물은 다음 특성을 갖는다.
(i) GPC에 의하여 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, Mw; 중량평균분자량, Mn; 수평균분자량)가 1.5∼3.5 범위이며,
(ii) 23℃에서외 n-데칸가용성분량 분율(w(중량%))와 밀도(d)가 다음 관계를 만족하며,
W<80x exp(-100(d-0.88))+0.1
(iii) GPC-IR에 의하여 측정한 고분자량측 분기수의 평균치를 B1, 저분자량측 분기수의 평균치를 B2라 하면 다음 관계를 만족한다.
B1≥B2
본 발명에 의한 바람직한 농업용 단층 필름은 다음 특성을 갖는다.
(i) 세로방향(MD)의 엘멘돌프 인열강도(Elmendorf tear strength)는 90kg/cm이상이며, 가로방향(TD)의 엘멘돌프 인열강도는 90kg/cm이상이고,
(ii) 필름두께 100μm일때의 다트충격강도(dart impact strength)는 450g 이상이고,
(iii) 세로방향(MD)의 인장파단점강도는 350kg/cm2이상이며, 가로방향(TD)의 인장파단점 강도는 350kg/cm2이상이다.
본 발명에 의한 농업용 다층필름은
애틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 밀도가 0.925∼0.940g/cm3, 멜트후로레이트가 0.1∼10g/10분인 에틸렌- α-올레핀공중합체(D) 또는 상기 에틸렌-α-올레핀공중합체(D)와 40중량%이하의 고압법저밀도 폴리에틴렌(B) 혼합물을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(2)로 형성된 외층;
에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 밀도가 0.880∼0.910g/cm3, 멜트후로레이트가 0.1∼10g/10분인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E) 100중량부 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 40중량% 이하의 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물 100중량부와 방담제(C) 0.05∼5중량부를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(3)로 형성한 중간층;
에틸렌과 탄소수 4∼12와 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 밀도가 0.905∼0.935g/cm3, 멜트후로레이트가 0.1∼10g/10분인 에틴렌-α-올레핀 공중합체(F) 100중량부 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)와 40중량%이하의 고압법저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물 100중량부와 방담제(C) 0.05∼5중량부를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(4)로 형성한 내층으로 구성되어 있다.
여기서 외층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)의 밀도(dD) 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)혼합물의 밀도(dDB)와 내층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)의 밀도(dF) 또는 공중합체(F)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 혼합물의 밀도(dFB)는 다음 관계를 만족한다.
dD또는 dDB≥ dF또는 dFB
외층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D) 또는 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물, 중간층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E) 또는 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물 및 내층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F) 또는 공중합체(F)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물은 각각 다음 특성을 갖는다.
(i) GPC에 의하여 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5 ∼ 3.5 범위이며,
(ii) 23℃에서 n-데칸 가용성분량분율(W(중량%))과 밀도(d)가 다음 관계를 만족하며,
W<80x exp(-100(d-0.88))+0.1
(iii) GPC-IR에 의하여 측정한 고분자량측 분기수의 평균치를 B1, 저분자량측 분기수의 평균치를 R2라 하면 다음 관계를 만족한다.
B1≥B2
본 발명에 의한 농업용 다층 필름은 다음 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(i) 세로방향(MD)의 엘멘돌프 인열강도가 90kg/cm이상이며, 가로방향(TD)의 엘멘돌프 인열강도가 90kg/cm이상이고,
(ii) 두께 100μm일때의 다트충격강도가 900g이상이고,
(iii) 세로방향(MD)의 인장파단점강도가 350kg/cm2이상, 가로방향(TD)의 인장파단점 강도가 350kg/cm2이다.
본 발명에서 사용되는 방담제(C)는 다음식(I)로 표시되는 글리세롤알킬에스테르, 다음식 (II)로 표시되는 디글리세롤알킬에스테르 및 다음식(III)로 표시되는 디에탄올알킬아민으로 된 방담제(C1)가 바람직하다.
식중 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수 12∼22의 아실기임.
식중 R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 12∼22의 아실기임.
식중 R8은 탄소수 12∼22의 알킬기임.
본 발명에 의한 농업용 단층 및 다층 필름을 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 농업용 단층 필름은
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A) 또는 공중합체(A)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 혼합물과 방담제(C)를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(1)로 형성한 층으로 구성되어 있다.
본 발명의 농업용 다층 필름은
에틸렌-α-올레핀 공중합체(D) 또는 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(2)로 형성한 외층;
에틸렌-α-올레핀 공중합체(E) 또는 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틴렌(B)의 혼합물과 방담제(C)를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(3)로 형성한 중간층;
에틸렌-α-올레핀 공중합체(F) 또는 공중합체(F)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 혼합물과 방담제(C)를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(4)로 형성한 내층으로 구성되어있다.
먼저 본 발명에 의한 농업용 단층 필름을 설명 한다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)
본 발명에 사용하는 에틸렌 공중합체 조성물(1)을 구성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체이다.
에틸렌과 공중합할 수 있는 탄소수4∼12의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센이 있다.
이들중 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 4∼6의 α-올레핀이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)를 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 50∼100중량%, 바람직하기로는 55∼99중량%, 보다 바람직하기로는 65∼98 중량%, 특히 바람직하기로는 70∼96중량% 함유하고, 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 50중량%이하, 바람직하기로는 1∼45 중량%, 보다 바람직하기로는 2∼35중량%, 특히 바람직하기로는 4∼30중량% 함유함이 요망된다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 조성은 통상 10mm직경의 시료관중에서 약 200mg의 공중합체를 1ml의 헥사클로로 부타디엔에 균일 용해한 용액 시료의13C-NMR스펙트럼을 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05MHz, 스펙트럼폭 1,500Hz, 펄스반복시간 4.2초, 펄스폭 6μ초의 조건하에서 측정하여 결정한다.
방담제(C)로 글리세롤알킬에스테르, 디글리세롤알킬에스테르 및 디에탄올알킬아민으로 구성된 방담제(C1)을 사용하는 경우, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 밀도는 0.905∼0.935g/cm3, 바람직하기로는 0.908∼0.935g/cm3, 보다 바람직하기로는 0.910∼0.930g/cm3, 특히 바람직하기로는 0.925 ∼ 0.930g/cm3이다.
방담제(C)로 상기 방담제(C1)이외의 방담제를 사용하는 경우, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 밀도는 0.905 ∼ 0.930g/cm3, 바람직하기로는 0.910∼ 0.920g/cm3이다. 밀도는 다음 방법으로 측정한다.
190℃, 하중 2.16kg하에서 멜트후로레이트(MFR)측정에서 얻은 스트랜드를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관을 사용하여 밀도를 측정한다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 멜트후로레이트(MFR,ASTM D 1238-65T, 190℃, 하증 2.16kg)는 0.1∼10g/10분, 바람직하기로는 0.1∼5g/10분, 보다 바람직하기로는 0.5 ∼ 2g/10이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 GPC에 의하여 측정한 분자량분포(Mw/Mn)는 1.5∼3.5, 바람직하기로는 2.0∼3.0이다.
분자량 분포(Mw/Mn)은 밀리포어사제 GPC-150C를 사용하여 다음 방법으로 측정한다.
직경 72mm, 길이 600mm인 TSK-GNH-HT의 분리 컬럼을 사용하였다.
컬럼온도는 140℃로 하고, 이동상으로 o-디클로로벤젠(와꼬쥰야꾸고교(주)제) 및 산화방지제로 BHT(타께다야꾸힌고교(주)제)0.025중량%를 사용하여 시료(농도; 0.1중량%, 양: 500μℓ)를 1.0ml/분의 속도로 이동시켰다. 검출기로는 시차 굴절계를 사용했다.
표준 폴리스틸렌은 Mw<1,000 및 Mw>4x106에 대하여는 토소(주)제를 사용하고, 1,000<Mw<4×106에 대하여는 프레셔 케미칼사제를 사용하였다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 23℃에서의 n-데칸 가용성분량분율(W(중량%))과 밀도(d)가 다음 관계를 만족한다.
W<80x exp(-100(d-0.88))+0.1
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 n-데칸 가용성분량분율은 다음 방법에 의하여 측정한다.
약3g의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 450ml의 n-데칸에 가하고, 145℃에서용해한 후, 23℃ 냉각하고 여과에 의하여 n-데칸 불용부를 제거하고, 여액으로부터 n-데칸가용부를 회수하여 행한다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선의 최대 피크위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/cm3))가 다음 관계를 만족함이 요망된다.
Tm<400xd-250
바람직하게는 Tm<450×d-297,
보다 바람직하기로는 Tm<500×d-344,
특히 바람직하기로는 Tm<550×d-391.
시차주사열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선의 최대피크 위치온도(Tm)은 약 5mg의 시료를 알루미늄팬에 채우고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한후 20℃/분의 속도로 실온까지 냉각하고, 이어서 10 ℃/분의 속도로 승온할 때의 흡열곡선으로부터 구하였다. 측정은 퍼킨엘머사제 DSC-7형 장치를 사용하였다.
n-데칸가용성분량분율(w)과 밀도(d)의 관계, 시차주사 열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선의 최대피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계가 상기와 같은 관계를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 조성분포가 좁다고 말할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 GPC-IR에 의하여 측정한 고분자량측 분기수의 평균치를 B1, 저분자량측 분기수의 평균치를 B2라 하면 다음 관계를 만족한다.
B1≥B2
GPC-IR에 의하여 측정한 고분자량측 분기수의 평균치 B1은 GPC에 의하여 분자량 분별한 고분자 용출량의 누적 중량분율이 15∼85%(즉, 저분자량영역 15%, 고분자량영역 15%를 제외한 중합체용출)의 범위에서 각 프랙숀마다 측정한 분기수의 측정치군을 GPC용출곡선의 피크위치의 분자량을 2군으로 나눈것 중 고분자량측 값의 평균치이다.
한편 저분자량측 분기수의 평균치 B2는 2군으로 나눈것중 저분자량측의 평균치이다.
평균치B1과 B2의 측정조건은 다음과 같다.
측정장치; 퍼킨엘머 1760X
컬럼 : 토소(주)제 TSK겔, CMH-HT(7.5mmI.D. X 600mm) x 1
용리제 : 산화방지제를 0.05% 함유한 o-디클로로벤젠(ODCB)(와꼬쥰야꾸고교(주)제, Extra Pure Grade)
컬럼온도 : 140℃
샘플농도 : 0.1%(중량/용량)
사출용량 : 1000μℓ
검출기 : MCT
분해능 : 8cm-1
평균치 B1과 B2가 상기와 같은 관계를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 조성분포가 좁고, 저분자량 중합체부외 함유량이 적으므로, 표면 점착성이 적어 이와같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)를 사용하면 방진성이 우수한 농업용 필름을 얻을 수 있다.
이 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)로부터 얻은 필름은 광투과율의 경시적 저하가 낮으므로, 이와같은 필름은 농업용 필름으로 장기간에 걸쳐 사용할 수 있다.
상기한 바와같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 특개평6-9724호 공보, 특개평6-136195호 공보, 특개평 6-136196호 공보, 특개평 6-207057호공보등에 기재된 메탈로센촉매 성분함유 촉매 존재하에 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 얻어지는 공중합체의 밀도가 0.905∼0.935g/cm3가 되도록 공중합시켜 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매는 통상 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 함유하는 주기율표 제IVB족 천이금속화합물로 된 메탈로센촉매성분(a), 유기알루미늄옥시화합물촉매성분(b) 미립자상담체(c) 및 필요에 따라서 유기 알루미늄화합물촉매성분(d) 및 이온화 이온성 화합물 촉매 성분 (e)으로 형성된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 메탈로센 촉매성분(a)은 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 함유하는 주기율표 제IVB족 천이금속화합물이다.
이와같은 천이금속화합물은 예를들면 다음 일반식(I)으로 표시되는 화합물이다.
ML1x
식중 X는 친이금속원자의 원자가이고,
M은 주기율표 제IVB족 금속에서 선택한 천이금속원자이며, 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄이고, 이들중 지르코늄이 바람직하다.
L1은 천이금속원자 M에 배위하는 배위자이며, 적어도 1개의 배위자L1은 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자이다.
시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자L1의 예를들면 시클로펜타디에닐기;
메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐등의 알킬치환 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4,5,6,7-테트라하이드로 인데닐기;
후루오레닐기등이 있다.
일반식 ML1x로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개이상 함유하는 경우, 이들중 2개가 예를들면 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 디페닐, 메틸렌등의 치환알킬렌기, 실리렌기, 디메틸실리렌, 디페닐실리렌, 메틸페닐실리렌등의 치환실리렌기를 거쳐 서로 결합할 수도 있다. 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L1은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 메톡시등의 알콕시기, 페녹시등의 아릴옥시기, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴등의 트리알킬실릴기, SO3R(R은 할로겐등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼8의탄화수소기임), 할로겐원자 또는 수소이다.
탄소수 1∼12의 탄화수소기의 예를들면 메틸등의 알킬기, 시클로펜틸등의 시클로알킬기, 페닐등의 아릴기, 벤질등의 아랄킬기등이 있다.
SO3R로 표시되는 배위자의 예로는 P-톨루엔설포네이트, 메탄설포네이트, 트리후로오로메탄설포네이트등이 있다.
본 발명에서는 유기 알루미늄옥시화합물(b)로 알루미녹산이 바람직하게 사용된다.
예를들면 식-Al(R)O-(R은 알킬기임)로 표시되는 반복 단위가 3∼50인 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 메틸, 에틸알루미녹산등을 사용할 수 있다.
이들 알루미녹산은 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 올레핀중합촉매의 제조에 사용되는 미립자 상담체(c)는 무기 또는 유기화합물이며, 입자직경이 10∼300μm, 바람직하기로는 20∼200μm의 과립상 또는 미립자상 고체이다.
무기담체는 다공성 산화물이 바람직하고, 예를들면 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, SnO2및 이들의 혼합물등이 있다.
이들 무기산화물은 소량의 Na2CO3등의 탄산염, Al2(SO4)3등의 황산면, KHO3등의 질산염, Li2O등의 산화물을 함유하여도 좋다. 이들 담체는 그 제조방법 및 종류에 따라 성질이 다르나, 본 발명에서 바람직하게 사용하는 담체는 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하기로는 100∼700m2/g이고, 세공용적이 0.3∼2.5cm3/g이다.
이들 담체는 필요에 따라서 사용하기전에 100∼1,000℃, 바람직하기로는 150∼700℃에서 소성한다.
미립자상 담체로 사용하는 유기화합물은 예를들면
에틸렌, 4-메틸-1-펜텐등의 탄소수 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 사용하여 제조한 (공)중합체, 또는 비닐 시클로헥산, 스틸렌을 주성분으로 사용하여 제조한 (공)중합체를 들 수 있다.
올레핀중합촉매 제조에 필요에 따라 사용하는 유기알루미늄화합물촉매성분(d)는 예를들면 트리메틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄, 이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드등의 디알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄세스키클로라이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드, 메틸알루미늄디클로라이드등의 알킬알루미늄디할라이드, 디에틸알루미늄하이드리드등의 알킬알루미늄하이드리드등이 있다.
이온화이온성화합물 촉매성분(e)은 예를들면 미국특허 5,321,106에 기재된 트리페닐보론; MgCl2, Al2O3, SiO2-Al2O3등의 루이스산; 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트등의 이온성화합물; 도데카보란, 비스-n-부틸암모늄(1-카베도데카)보레이트등의 카보란화합물이 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 상기한 메탈로센 촉매성분(a), 유기 알루미늄옥시화합물 촉매성분(b), 미립자상담체(c) 필요에 따라서 유기 알루미늄 화합물촉매성분(d), 이온화이온성화합물촉매성분(e)으로된 올레핀중합촉매 존재하에 기상이나 슬러리상 또는 용액상의 액상에서 여러가지 조건으로에틸렌과 탄소수 4∼ 12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻을 수 있다.
슬러리중합법 또는 용액 중합법에서는 불활성 탄화수소를 용매로 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합에서는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 중합계내의 천이금속원자농도로 통상 10-8∼10-3g원자/리터, 바람직하기로는 10-7∼10-4g ·원자/리터의 양으로 사용하는 것이 좋다. 중합에서는 담체에 함지된 유기알루미늄옥시화합물촉매성분(b) 및 유기 알루미늄화합물촉매성분(d)에 더하여 담체에 담지되지 않은 유기 알루미늄옥시화합물촉매성분(b) 및/또는 유기알루미늄화합물촉매성분(d)을 사용할 수 있다.
이경우 담체에 담지되지 않은 유기 알루미늄옥시화합물촉매성분(b) 및/ 또는 담체에 담지되지 않은 유기알루미늄화합물촉매성분(d)에 유래하는 알루미늄원자(Al)와 메탈로센촉매성분(a)에 유래하는 천이금속원자(M)의 원자비 Al/M은 5∼300, 바람직하기로는 10∼200, 보다 바람직하기로는 15∼150 범위이다.
슬러리중합법에서의 중합온도는 통상-50∼100℃, 바람직하기로는 0∼90℃범위이고, 용액중합법에서의 중합온도는 통상-50∼500℃, 바람직하기로는 0∼400℃ 범위이고, 기상중합법에서의 중합온도는 통상 0∼120℃, 바람직하기로는 20∼ 100℃ 범위이다.
중합압력은 통상 대기압∼100kg/cm2, 바람직하기로는 2 ∼ 50kg/cm2범위이다.
중합은 베취식, 반연속식, 연속식의 어느 것으로도 할수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 제조는 필요에 따라(1) 다단중합, (2) 기상과 액상의 다단중합, (3) 액상에서 예비중합한 후에 기상에서 중합하는 방법등을 채용할 수 있다. 이들중 상기(1)의 다단중합이 바람직하다.
다단중합법은 예를들면
[1] 일반식 ML1x로 표시되는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 친이금속화합물에서 선택한 적어도 하나의 메탈로센촉매성분과 유기 알루미늄옥시화합물촉매성분으로 된 메탈로센촉매 존재하에 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 에틸렌-α-올레핀공중합체(A-1)를 제조하는 단계와,
[2] 상기 공중합 반응단계(1)에 사용하는 반응기와는 다른 중합반응기에서 일반식 ML1x로 표시되는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 천이금속화합물에서 선택한 적어도 하나의 메탈로센촉매 성분과 유기알루미늄옥시화합물촉매 성분으로 된 메탈로센촉매 존재하에 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A-2)를 제조하는 단계로 구성된 방법을 들 수 있다. 상기 방법에서 중합 단계(1)의 중합조건과 중합단계(2)의 중합조건은 다르다.
중합조건은 예를들면 메탈로센촉매성분의 종류와 양, 유기알루미늄옥시화합물촉매성분의 종류와 양 및 에틸렌과 α-올레핀의 몰비등을 들 수 있다.
상기 중합단계(1) 및/또는 중합단계(2)에서 사용하는 메탈로센 촉매는 메탈로센촉매성분(a)과 유기알루미늄옥시화합물촉매 성분(b)에 더하여 유기알루미늄화합물촉매성분(d)를 함유하여도 좋고, 미립자상담체(c)에 메탈로센촉매성분(a) 및 유기알루미늄옥시화합물촉매성분(b)이 담지된 고체촉매라도 좋다. 또 메타로센촉매는 미립자상담체(c)에 메탈로센촉매성분(a) 및 유기알루미늄옥시화합물촉매성분(b)이 담지된 고체촉매성분에 올레핀이 예비중합된 예비중합촉매라도 좋다. 또 메탈로센 촉매는 상기 고체촉매(고체촉매성분)과 유기알루미늄화합물촉매성분(d)으로 되어도 좋고, 또 예비중합촉매(예비중합촉매성분)와 유기알루미늄 화합물촉매성분으로 된 촉매라도 좋다.
다단 중합법에서는 직렬로 연결된 복수의 중합반응기를 사용하여 먼저 에틸렌-α-올레핀공중합체(A-1)를 제조하고, 이어서 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A-1)의 제조에 사용한 중합반응기와는 다른 중합반응기에 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A-1)을 도입하고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A-1)존재하에 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A-2)를 제조할 수 있다.
또한 복수의 중합반응기를 병렬로 연결하여 각 중합 반응기에시 각각 에틸린-α-올레핀 공중합체(A-1) 및 (A-2)를 제조하여 이들 양공중합체를 혼합할 수도 있다.
본 발명에서는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 고압법 저밀도 폴리에틴렌(B)합계 100중량부 기준 60∼100중량부, 바람직하기로는 65∼99중량부, 보다 바람직하기로는 70∼95중량부 사용한다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)
본 발명 에틸렌 공중합체 조성물(1) 형성에 사용하는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)은 멜트후로레이트(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.1∼100g/10분, 밀도가 0.915∼0.935g/cm3. 팽창비가 60% 이하인 것이 바람직하다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 밀도는 상술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)밀도측정과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
팽창비는 다음 방법으로 구한다.
멜트후로레이트 측정시에 얻은 스트랜드의 선단에서 5mm 위치의 직경을 샘플의 직경 (mm)으로 마이크로메터로 측정한다.
팽창비는 다음식으로 계산한다.
팽창비 (%) = [(L1/L0)-1] x 100
L1: 샘플의 직경 (mm)
L0: 올리피스의 직경 (=2.0955mm)
상기의 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)은 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부 기준 0∼40중량부, 바람직하기로는 1 ∼35 중량부, 보다 바람직하기로는 5∼30중량부양으로 사용한다.
방담제(C)
본 발명에서 에틸렌 공중합체 조성물(1) 형성에 사용하는 방담제(C)는 예를들면
솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄디스테아레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄디팔미테이트, 솔비탄모노베헤네이트, 솔비탄디베테헤이트, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄디라우레이트등의 솔미탄형 계면 활성제;
글리세롤모노라우레이트, 글리세롤디라우레이트, 디글리세롤모노팔미테이트, 디글리세롤디팔미테이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤디스테아레이트, 디글리세롤모노스테아레이트, 디글리세롤디스테아레이트등의 글리세롤형 계면 활성제;
폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노팔미테이트등의 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제;
트리메틸롤프로판 모노스테아레이트등의 트리메틸롤 프로판형 계면활성제;
펜타에리스리톨 모노팔미테이트등의 펜타에리스리톨형 계면활성제;
폴리옥시에틸렌 솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에티렌솔비탄디스테아레이트 및 솔비탄-디글리세롤축합물의 모노 또는 디스테아레이트등의 기타 화합물이 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 이외의 방담제(C)로는 다음식 (I)로 표시되는 글리세롤알킬에스테르, 다음식 (II)로 표시되는 디글리세롤알킬에스테르, 다음식(III)으로 표시되는 디에탄을 알킬아민으로 된 방담제(C1)도 사용할 수 있다.
글리세롤알킬에스테르
식(I)에서 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 12∼22의 아실기임.
R1, R2, R3로 표시되는 아실기의 예로는 C11H23CO-, C13H27CO, C15H31CO-, C17H35CO- 및 C19H39CO-를 들 수 있다.
이들중 C15H31CO-, C17H35CO-가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 글리세롤알킬에스테르의 예로는 글리세롤팔미테이트(모노, 디 및 트리에스테르포함) 및 글리세롤스테아레이트(모노, 디 및 트리에스테르포함)를 들 수 있다.
디글리세롤알킬에스테르
식(II)에서 R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 12∼22의 아실기임.
R4, R5, R6및 R7로 표시되는 아실기의 예로는를 들 수 있다.
이들중 C15H31CO-, C17H35CO-가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 디글리세롤알킬에스테르의 예로는 디글리세롤 팔미테이트(모노, 디, 트리 및 테트라에스테르포함) 및 디글리세롤스테아레이트(모노, 디, 트리 및 테트라에스테르포함)를 들 수 있다.
디에탄올알킬아민
식 (III)에서 R8은 탄소수12∼22의 알킬기이고, 그 예로는 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 라우릴 및 스테아릴을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 디에탄올알킬아민의 예로는 디에탄올스테아릴아민 및 디에탄올라우린아민을 들 수 있다.
방담제(C1)에서 글리세롤알킬에스테르, 디글리세롤알킬에스테르, 디에탄올알킬아민 합계 100중량부기준 글리세롤알킬에스테르는 10∼40중량부, 바람직하기로는 20∼30중량부 함유하고, 디글리세롤알킬에스테르는 20∼80중량부, 바람직하기로는 30∼70중량부 함유하고, 디에탄올알킬아민은 1∼20중량부, 바람직하기로는 1∼10중량부 함유한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 방담제(1)는 예를들면 다음과 같다.
(1) 글리세롤스테아레이트, 디글리세롤스테아레이트 및 디에탄올 스테아릴아민으로 된 방담제
(2) 글리세롤팔미테이트, 디글리세롤팔미테이트 및 디에탄올스테아릴아민으로 된 방담제
(3) 글리세롤라우레이트, 디글리세롤라우레이트 및 디에탄올스테아릴아민을된 방담제
(4) 글리세롤베헤네이트, 디글리세롤베헤네이트 및 디에탄올스테아릴아민으로 된 방담제
(5) 상기 (1)∼(4) 방담제의 임의의 혼합물
상기한 것 이외에 탄소수 2∼10의 α-올레핀을 주성분으로 함유하고, 다음식 (IV)으로 표시되는 설폰기-함유 단위를 0.01∼20몰% 함유하는 변성 α-올레핀 공중합체로 된 방담제도 방담제로 사용할 수 있다.
설폰기-함유단위
식중 R9는 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고,
R10은 산소 또는 NH기이고, R11은 탄소수 1∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼ 12의 아릴기이고, A는 H, Na, Li 또는 K이고, n은 0 또는 1이다.
여기서 사용되는 탄소수 2∼10의 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다.
이들 α-올레핀은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
변성 α-올레핀 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그라피 (GPC)로 측정하여 통상 500∼2,000,000범위이다. 왜냐하면 이 범위이면 성형성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 방담성이 유지되기 때문이다.
공중합체의 융점은 DSC에 의하여 측정하여 통상 70 ∼ 160℃ 범위이다.
변성 α-올레핀 공중합체는 예를들면 다음과 같다.
a=92몰%, b=8몰%, Mn=2000,
c=95몰%, d=5몰%, Mn=1300,
g=95몰%, h=5몰%, Mn=1300
변성 α-올레핀 공중합체는 설폰기를 도입하는 종래 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
그러나 설폰산기 도입량의 조절이 용이하기 때문에 카복실기-함유 폴리올레핀의 알카리금속염을 환상 설폰산 에스테르와 반응시키는 방법. 카복실기-함유 폴리올레핀을 아미노설폰산과 반응시키는 방법 카복실기-함유 폴리올레핀을 하이드록시설폰산과 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 방담제(C)중에서 글리세롤알킬에스테르, 디글리세롤알킬에스테르 및 디에탄올알킬아민으로 된 방담제(C1)가 특히 바람직하다.
방담제(C)의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 고압법저밀도 폴리에틸렌(B)합계 100중량부기준 0.05∼5중량부, 바람직하기로는 0.1∼4중량부, 보다 바람직하기로는 0.5∼ 3중량부이다.
기타성분
상기 에틴렌 공중합체 조성물(1)에 필요에 따라서 종래 공지의 내후안정제, 산화방지제, 방무제, 무기화합물, 대전방지제 및 열안정제를 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위내로 배합할 수 있다.
내후안정제는 자외선 흡수제와 광안정제로 대별할 수 있고, 광안정제가 농업용 필름에 보다 유효하고, 자외선 흡수제보다 내후안정성 개량효과가 크다.
광안정제로는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 그중에서도 힌더드아민 광안정제(HALS)가 바람직하게 사용된다.
힌더드 아민 광안정제의 예를들면 다음과 같다.
(1) 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
(2) 디메틸썩신네이트-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물,
(3) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(4) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐벤조에이트,
(5) 비스 (1,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)-2- (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론네이트,
(6) 비스 (N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)세바케이트,
(7) 1,1'-(1,2-에탄디닐)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논),
(8) (믹스드 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(9) (믹스드 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(10) 믹스드{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(11) 믹스드{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(12) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물,
(13) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄의 축합물,
(14) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드.
이들 힌더드 아민 광안정제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
광안정제의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부 기준 0.005∼5 중량부, 바람직하기로는 0.005∼2중량부, 보다 바람직하기로는 0.01∼1중량부이다.
자외선 흡수제의 예로는 페닐살리실레이트, P-tert-부틸페닐 살리실레이트 및 P-옥틸페닐살리실레이트등의 살리실산계 자외선 흡수제;
2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논등의 벤조페논계 자외선 흡수제;
2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제;
2-에틴헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 및 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제가 있다.
자외선 흡수제의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 고압법 저밀도폴리에틸렌(B) 합계 100중량부 기준 0.005∼5중량부, 바람직하기로는 0.05∼2중량부, 보다 바람직하기로는 0.01∼ 1중량부이다.
무기화합물은 예를들면 보은제로서 유효한 Mg, Ca, Al 및 Si에서 선택한 적어도 1개의 원자를 함유하는 무기 산화물, 무기수산화물, 하이드로탈사이트이다.
보다 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO 및 CaO등의 무기산화물;
Al(OH)3, Mg(OH)2및 Ca(OH)2등의 무기수산화물;
식M2+ 1-xAlx(OH)2(An-)x/n· mH2O(식중 M+2는 Mg, Ca 또는 Zn의 2가 금속이온이고, An-는 Cl-, Br-, I-, NO- 3, ClO4-, So2- 4, CO2- 3, SiO2- 3, HPO2- 4, HBO2- 3또는 PO3- 4등의 음이온이고, X는 0<X<0.5를 만족하는 수이고, m은 0≤m≤2를 만족하는 수임)으로 표시되는 무기복화합물 및 상기 복화합물의 소성물등의 하이드로탈사이트가 있다.
이들중 하이드로탈사이트가 바람직하고, 특히 상기식으로 표시되는 무기복화합물의 소성물이 바람직하다.
상기 무기화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
무기화합물의 평균 입자직경은 10μm이하, 바람직하기로는 5μm이하, 보다 바람직하기로는 3μm 이하임이 요망된다. 무기화합물의 평균 입자 직경이 상기 범위내인 것을 사용하면 고투명성의 필름을 얻을 수 있다.
무기화합물의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)합계 100중량부 기준 1∼20중량부, 바람직하기로는 1∼18중량부, 보다 바람직하기로는 2∼15중량부이다. 무기화합물을 상기 범위내로 사용하면 보온성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 농업용 단층 필름의 두께는 통상 30∼200 μm, 바람직하기로는 40∼180μm, 보다 바람직하기로는 50∼150μm이다.
본 발명에 의한 농업용 단층 필름은 다음과 같은 특성을 갖는다.
(i) 세로 방향(MD)의 엘멘돌프 인열강도는 90kg/cm이상, 바람직하게는 100kg/cm이상이고, 가로방향(TD)의 엘멘돌프 인열강도는 90kg/cm이상, 바람직하기로는 100kg/cm이상이다.
(ii) 필름두께 100μm일때의 다트충격강도는 450g이상, 바람직하기로는 500g이상이다.
(iii) 세로방향(MD)의 인장파단점 강도는 350kg/cm2이상, 바람직하기로는 400kg/cm2이상이고, 가로방향(TD)의 인장파단점 강도는 350kg/cm2이상, 바람직하기로는 400kg/cm2이상이다.
본 발명에 의한 농업용 단층 필름은 예를들면 인프레이션법 및 T-다이법등의 필름 성형법에 의하여 상기 에틸렌 공중합체 조성물(1)로부터 제조할 수 있다.
인프레이션법에 의한 필름 성형은 에틸렌 공중합체 조성물(1)을 슬리트 다이를 거쳐 압출하고, 소정의 공기류로 팽창시킴으로서 행한다. 에틸렌 공중합체 조성물(1)을 압출할때의 수지온도는 190∼250℃가 바람직하다.
다음에 본 발명에 의한 농업용 다층 필름을 설명한다.
본 발명의 농업용 다층 필름은 아래에 설명하는 외층, 중간층 및 내층을 포함하는 3층 이상의 구조를 갖는 적층 필름이다.
본 발명의 농업용 다층 필름에서 내층은 농작물에 대향하여 배치되고, 외층은 중간층위에 형성되고, 중간층은 내층과 외층사이에 배치된다.
본 발명의 농업용 다층 필름은 3층 적층필름이 바람직하다.
외층
상기 3층 적층 필름을 형성하는 외층은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(2)로부터 형성한다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)
에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)는 에틸렌과 탄소수 4 ∼12의 α-올레핀의 공중합체이며, 밀도가 0.925∼0.940g/cm3, 바람직하기로는 0.925∼0.935g/cm3인 이외는 상기한 농업용 단층 필름제조에 사용한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 같은 것이다.
이와같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)는 상술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 제조방법과 유사한 방법으로 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 존재하에 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 생성 공중합체의 밀도가 0.925∼0.940g/cm3가 되도록 공중합시켜 제조할 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와고압법 저밀도 폴리에틴렌(B) 합계100중량부 기준 60∼100중량부, 바람직하기로는 65∼99 중량부, 보다 바람직하기로는 70∼95중량부이다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)
상기 3층 적층필름의 외층 형성용 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)은 상술한 농업용 단층 필름 형성에 사용한 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)과 같은 것이다.
본 발명에서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부 기준 0∼40중량부, 바람직하기로는 1∼35중량부, 보다 바람직하기로는 5∼30중량부이다.
기타성분
외층형성용 에틸렌 공중합체 조성물(2)에 상술한 방담제(C)및 필요에 따라서 종래 공지의 내후안정제, 산화방지제, 방무제, 무기화합물, 대전방지제 및 열안정제를 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위내로 배합할 수 있다. 외층형성시에 사용하는 내후안정제는 상술한 농업용 단층 필름형성시에 필요에 따라 사용하는 내후안정제(자외선 흡수제, 광안정제)와 같은 것이다.
광안정제의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부 기준 0.005∼5중량부, 바람직하기로는 0.005∼2중량부, 보다 바람직하기로는 0.01∼1중량부이다.
자외선 흡수제의 사용량은 에틴렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부기준 0.005∼5중량부, 바람직하기로는 0.005∼2중량부, 보다 바람직하기로는 0.01∼1중량부이다.
여기서 사용하는 방담제(C)는 상술한 농업용 단층 필름형성시에 사용하는 방담제(C)와 같은 것이다.
방담제(C)의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법저밀도 폴리에틸렌(B) 100중량부 기준 0.05∼5 중량부, 바람직하기로는 0.1∼4중량부, 보다 바람직하기로는 0.5∼ 3중량부이다.
여기서 사용하는 무기화합물은 상술한 농업용 단층필름 형성시에 사용하는 무기화합물과 같은 것이다.
무기화합물의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부기준 1∼20중량부, 바람직하기로는 1∼18중량부, 보다 바람직하기로는 2∼15중량부이다.
외층을 형성할 때 무기화합물을 상기와 같은량 사용하면 보온성이 우수한 3층 적층 필름을 얻을 수 있다.
중간층
3층 적층필름을 구성하는 중간층은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E) 방담제(C) 및 필요에 따라서 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(3)로 형성한다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)
에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)는 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체이며, 공중합체(E)의 밀도가 0.880∼0.910g/cm3, 바람직하기로는0.890∼0.905g/cm3인 이외는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 같은 것이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)의 밀도가 0.910g/cm3이상이면 생성필름이 딱딱하고, 신장성이 불량하여 펼침 작업성이 좋지 않고, 주름때문에 쉽게 펼칠 수 없다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)는 상술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 제조방법과 유사한 방법으로 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 존재하에 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 얻어지는 공중합체의 밀도가 0.880∼0.910g/cm3가 되도록 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부기준 60∼100중량부, 바람직하기로는 65∼99중량부, 보다 바람직하기로는 70∼95중량부 사용한다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)
3층 적층필름의 중간층 형성용 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)은 상기 농업용 단층필름 형성에 사용한 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)과 같은 것이다.
본 발명에서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)합계 100중량부 기준 0∼40중량부, 바람직하기로는 1∼35중량부, 보다 바람직하기로는 5∼30중량부 사용한다.
방담제(C)
중간층 형성용의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도폴리에틸렌(B)에 첨가하는 방담제(C)는 상기 농업용 단층필름 형성에 사용하는 방담제(C)와 같은 것이다.
방담제(C)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부기준 0.05∼5중량부, 바람직하기로는 0.1∼4중량부, 보다 바람직하기로는 0.5∼3중량부 사용한다.
기타성분
중간층 형성용 에틸렌 공중합체 조성물(3)에 필요에 따라서 종래 공지의 내후안정제, 산화방지제, 무기화합물, 방무제, 대전방지제, 열안정제등의 첨가제를 본 발명의 목적을 훼손하지 않은 범위내로 첨가할 수 있다.
중간층 형성에 사용하는 내후안정제는 상기 농업용 단층필름형성에 필요에 따라서 사용하는 내후안정제(자외선 흡수제, 광안정제)와 같은 것이다.
광안정제의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부기준 0.005∼5 중량부, 바람직하기로는 0.005∼2 중량부, 보다 바람직하기로는 0.01∼1중량부이다.
자외선 흡수제의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부기준 0.005∼5중량부, 바람직하기로는 0.005∼2중량부, 보다 바람직하기로는 0.01∼1 중량부이다.
중간층 제조에 사용하는 무기화합물은 상술한 농업용 단층 필름 형성시에 사용하는 무기화합물과 같은 것이다.
무기화합물의 사용량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부기준 1∼20중량부, 바람직하기로는 1∼18중량부, 보다 바람직하기로는 2∼15 중량부이다.
중간층을 형성할때 무기화합물을 상기와 같은량 사용하면 보온성이 우수한 3층 적층 필름을 얻을 수 있다.
내층
3층 적층 필름을 구성하는 내층은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F), 방담제(C) 및 필요에 따라서 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(4)로 형성한다.
이 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)는 상술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)에 포함되는 것이다.
방담제(C), 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 및 필요에 따라서 첨가하는 기타성분은 상술한 농업용 단층 필름형성에 사용하는 방담제, 고압립 저밀도 폴리에틸렌 및 기타 성분과 같은 것이다.
따라서 에틸렌 공중합체 조성물(4)은 상술한 에틸렌 공중합체 조성물(1)에 포함된다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)는 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체이며, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)의 에틸렌으로부터 유도된 구성단위의 량, 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 량, 밀도 및 멜트후로레이트는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (A)의 그것과 같다. 에틴렌-α-올레핀 공중합체(F)는 다음 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(i) GPC에 의하여 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5∼3.5, 바람직하기로는 2.0∼3.0 범위이고,
(ii) 23℃n-데칸 가용성분량분율(W)과 밀도가 다음 관계를 만족하며,
W<80x exp(-100(d-0.88))+0.1
(iii) GPC-IR에 의하여 측정한 고분자량측 분기수의 평균치 B1과 저분자량측 분기수의 평균치 B2가 다음 관계를 만족한다.
B1≥B2
에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선의 최대 피크위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(dcg/cm3))가 다음 관계를 만족함이 요망된다.
Tm<400x d-250
바람직하기로는 Tm <450x d-297
보다 바람직하기로는 Tm<500x d-344
특히 바람직하기로는 Tm<550x d-391.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)의 분자량 분포(Mw/Mn), n-데칸 가용성분량분율(W)과 밀도 관계의 상세한 것은 상술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 같다.
외층형성용 수지의 밀도(dD또는 dDB)와 내층형성용수지의 밀도(dF또는 dFB)는 다음 관계를 만족한다.
dD또는 dDB≥dF또는 dFB
"수지 "는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 고압법 저밀도 폴리에틸렌 혼합물을 의미한다.
따라서 중간층에 함유된 방담제(C)는 외층수지보다 낮은 밀도를 가진 내층형성수지로 점차 이행하므로 내층에 함유된 방담제의 량이 저하되어도 내층으로 이행되는 방담제에 의하여 저하량이 보층되어 내층의 방담성을 유지시키게 된다.
내층형성용 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (F)의 밀도가 0.905g/cm3이하이면 필름 내면의 점착성이 커지고, 파이프 하우스와의 슬립성이 나빠지고, 필침 작업성이 나쁘게 된다.
본 발명에 의한 농업용 3층 필름에서 외층외 두께는 통상 3∼100μm, 바람직하기로는 10∼80μm, 보다 바람직하기로는 20∼120μm이고; 중간층의 두께는 10∼150μm, 바람직하기로는 20∼120μm, 보다 바람직하기로는 30∼100μm이고, 내층의 두께는 3∼100μm, 바람직하기로는 10∼80μm, 보다 바람직하기로는 20∼70μm이다.
이들층의 합계 두께는 30∼200μm, 바람직하기로는 50∼180μm, 보다 바람직하기로는 70∼150μm이다.
농업용 3층 필름에서 외층, 중간층 및 내층의 두께비(외층/중간층/내층)는 0.2∼4/1∼10/1, 바람직하기로는 0.5∼2/2∼6/1이다.
상기 3층 적층필름은 다음과 같은 특성을 갖는다.
(i) 세로 방향(MD)의 엘멘돌프 인열강도는 90kg/cm이상, 바람직하기로는100kg/cm이상이고, 가로방향(TD)의 엘멘돌프 인열강도는 90kg/cm이상, 바람직하기로는 100kg/cm이상이다.
(ii) 필름두께 100μm일때의 다트충격강도는 900g이상, 바람직하기로는 1,000g 이상이다.
(iii) 세로방향(MD)의 인장파단점강도는 350kg/cm2이상, 바람직하기로는 370kg/cm2이상이고, 가로방향(TD) 인장 파단점 강도는 350kg/cm2이상, 바람직하기로는 37Okg/cm2이상이다.
상기 농업용 3층 필름은 각층에 사용하는 폴리에틸렌 수지 및 첨가제를 혼합하여 각층 형성용 혼합물을 반바리믹서, 롤밀 또는 압출기등으로 용융혼합하고, 이어서 공압출 인프레이션법 또는 공압출 F다이법에 의하여 외층, 중간층 및 내층을 이 순서대로 적층하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 4층이상의 농업용 다층필름도 상기 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 종래의 농업용 필름에 비하여 방담 지속성 뿐 아니라 방진성, 강인성이 우수한 농업용 필름(단층 및 다층필름)을 제공한다.
또한 본 발명의 농업용 필름은 가볍고, 사용 중합체 중의 저분자량 성분이 적으므로 표면점착성이 적고, 펼침 작업성이 우수함과 동시에 고온에서 필름끼리의 융착이 어려운 점이 있고, 특히 상기 농업용 3층 필름은 외층을 형성하는 수지가 내층을 형성하는 수지보다 고밀도이므로 방담지속성이 우수하다.
본 발명의 농업용 필름은 상기한 바와같은 효과가 있으므로, 그린하우스, 터널등의 농업 또는 원예시설에 사용하여 유용작물의 재배에 장기간에 걸쳐 이용할 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예들을 참조하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예들로 한정되지 않는다.
하기 실시예들에서 농업용 필름을 하기 방법으로 평가했다.
(1) 실시예1 및 2와 비교예1 및 2의 방담성
필름을 시바껭 소데가우라시 소재 미쓰이 페트로케미칼사의 실험농장에 설치된 파이프하우스(정면길이:3.6m, 깊이 : 20m)에 덮고, 1994년 10월부터 1995년 4월까지 6개월간 전장시험을 행했다. 시험기간 중에는 거의 매주마다 살수하여 하우스내에 수분을 유지시켰다. 소정시간 경과후에 필름내면에 부착되어 있는 물방울의 상태를 관찰하여 필름의 방담성을 평가했다.
[3단계 평가]
A: 필름상에서 물이 흘러 물방울이 관측되지 않았다.
B: 필름표면의 일부에서 큰 사이즈의 물방울이 관측 되었다.
C: 필름의 진표면에 걸쳐 미세한 물방울이 관측되었다.
실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4의 방담성
5℃의 미리 설정된 일정한 실온에서 도면에 보인 사이즈(mm)를 나무프레임(1)(측면이 판자로 둘러싸이고 상하면이 개방됨)의 상면상에 15°경사각으로 필름시료를 펼쳤다. 필름아래의 나무프레임(1)내부에 30℃로 미리 설정된 일정한 온도의 수조를 넣고, 소정시간 경과후 필름의 내면상의 물방울을 관측하여 필름의 방담성을 평가했다.
[5단계 평가]
A: 필름상에서 물이 흘러 물방울이 관측되지 않았다.
A-B: 필름상에서 물방울이 흘러 물줄기가 남아 있다.
B-C : 물줄기와 물방울이 둘다 관측되었으며, 다수의 물방울이 존재하고 있다.
C: 필름이 거의 모든 표면에서 미세한 물방울이 관측되었다.
실시예5와 비교예5의 방담성
주둥이가 큰 1리터 유리용기에 물200ml를 넣고, 주둥이를 단층필름으로 덮고 고무밴드로 고정한 후, 그 병을 실험실의 지붕 꼭데기에 남쪽을 향해 필름표면의 각도가 10°가 되도록 세워놓고, 소정시간 경과후 필름 내면상의 물방울을 관측하여 방담성을 평가했다.
[2단계 평가]
A: 필름상에서 물이 흘러 물방울이 관측되지 않았다.
B: 물줄기와 물방울 둘다 관측되었다.
(2) 엘멘돌프 인열강도(Elmendorf tear strength)
세로방향(MD)과 가로방향(TD)의 엘멘돌프 인열강도를 JIS Z-1702에 따라 측정했다.
(3) 다트충격강도(Dart impact strength)
다트충격강도는 JIS Z-1707(다트 끝의 직경: 38mm)에 따라 측정했다.
(4)인장파단점강도(Tensile strength at break)
인장파단점 강도는 JIS K 6781에 따라 하기 조건하에서 다층필름의 세로방향(MD)과 가로방향(TD)의 인장파단점강도를 크로스 헤드이동속도 일정형 인장시험기(인스트론사제)를 사용하여 측정했다.
시험조건 :
시료: JIS K 6781
주위 온도: 23℃
인장속도 : 500mm/분
참고예 1
에틸렌-1-헥센 공중합체의 제조
올레핀 중합촉매의 제조
톨루엔 80리터중에 10시간동안 250℃로 건조시킨 실리카 5.0kg을 현탁한후 현탁액을 0℃로 냉각시킨다음 1시간에 걸쳐 메틸렌알루미녹산(Al : 1.33mol/l)의 톨루엔용액 28.7리터를 점적 첨가했다. 첨가하는 동안 계의 온도를 0℃에 유지시켰다. 그다음 그 온도에서 60분동안 반응시킨 후, 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온시킨후, 이 온도에서 20시간동안 반응시켰다. 그후 65℃까지 냉각시킨 후 상등액을 데칸테이션으로 제거하여 얻어진 고체를 톨루엔으로 2회 세척후 톨루엔 80리터중에 재현탁했다. 계내에비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Zr:34.0mmol/l)의 톨루엔용액 7.4리터와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (Zr: 28.1mmol/l)의 톨루엔용액 1.0리터를 80℃에서 30분동안에 걸쳐 점적 첨가한 후, 그 온도에서 2시간동안 반응시킨 다음 상등액을 제거후, 잔유물을 헥산으로 2회 세척하여 촉매 1g당 지르코늄을 3.6mg 함유하는 고체촉매를 얻었다.
예비중합촉매의 제조
트리이소부틸알루미늄을 1.7몰 함유하는 헥산 85리터에 위에서 얻은 고체촉매 0.85kg과 1-헥산 255g을 첨가후 12시간동안 35℃에서 에틸렌의 예비중합을 수행하여 고체 촉매1g당 폴리에틸렌을 10g 함유하는 예비중합촉매를 얻었다. 에틸렌중합체는 135℃의 데타린중에서 측정한 극한점도[η]가 1.74dl/g이었다.
중합
직렬로 결합된 2개의 연속식 유동상 기상중합반응기중에서 위에서 얻은 예비중합촉매들의 존재하에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합하여 에틸렌-1헥센 공중합체를 얻었다.
그렇게 얻어진 공중합체는 1-헥센 함량이 7.5중량% 밀도가 0.928g/cm3, 멜트후로레이트(MFR, ASTM D 1238-65T, 190℃, 하중 2.16kg)가 1.63g/10분 분자량분포(Mw/Mn, GPC로 측정)가 3.5이었다.
또한 이 공중합체는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열곡선의 최대 피이크의 온도(Tm)가 120℃이고, 실온에서 n-데칸 가용성분량의 분율(w)은 0.25중량%이었다.
이 공중합체의 GPC-IR 분석으로 측정한 상술한 B1과 B2는 각각 12.2/1,000C(1,000 탄소원자 기준 12.2)와 9.9/1,000C이었다.
참고예2
직렬로 결합된 2개의 연속식 유동상 기상중합반응기 중에서 참고예 1에서 얻은 예비중합촉매들의 존재하에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합하여 에틸렌-1-헥센 공중합체를 얻었다.
그렇게 얻어진 공중합체는 1-헥센 함량이 11중량%, 밀도가 0.915g/cm3, 멜트후로레이트(MFR, ASTM D 1238-65T, 190℃, 하중 2.16kg)가 2.19g/10분, 분자량분포(Mw/Mn, GPC로 측정)가 3.5이었다.
또한 이 공중합체는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열곡선의 최대 피이크의 온도(Tm)가 108℃이고, 실온에서 n-데칸 가용성분량의 분율(w)은 0.42중량% 이었다.
이 공중합체의 GPC-IR 분석으로 측정한 상술한 B1과 B2는 각각 18.6/1,000C와 14.7/1,000C이었다.
참고예3 및 4
표1에 나타낸 에틸렌-1-헥센 공중합체를 참고예1과 동일 방법으로 얻었다.
표 1
실시예1 및 2, 비교예1 및 2
표1에 보인 수지들을 사용하여 두께가 100μm인 3층 필름을 표2에 보인 조건하에서 인프레이숀법에 의해 제조했다.
인프레이션성형 조건은 하기와 같다.
인프레이션성형조건
성형기 : 알피네사제 3층 성형기
다이구경 : 400mm
성형온도 : 200℃
절첩폭 : 1,500mm
두께 :100μm (충전체)(외층/중간층/내층=20μm/600μm/20μm) 위에시 얻은 필름의 물성은 표3에 나타낸다.
표 2
표 3
실시예3 및 4, 비교예 3 및 4
표1에 보인 수지들을 사용하여 두께가 100μm인 3층 필름을 표4에 보인 조건하에서 인프레이션법에 의해 제조 했다.
인프레이션 성형조건은 하기와 같다.
인프레이션성형조건
성형기 : 알피네사제 3층성형기
다이구경 : 400mm
성형온도 : 200℃
절첩폭 : 1,500mm
두께 : 100μm(충진체)(외층/중간층/내층=20μm/60μm/20μm) 위에서 얻은 필름의 물성은 표5에 나타낸다.
표 4
표 5
실시에 5 및 비교예5
표1에 보인 수지들을 사용하여 두께가 100μm인 단층 필름을 표6에 보인 조건하에서 인프레이션법에 의해 제조했다.
인프레이션성형조건은 하기와 같다.
인프레이션성형조건
성형기 : 모던기계사제 단층 성형기
다이구경 : 150mm
성형온도 : 200℃
절첩폭 : 1,500mm
두께 : 100μm
위에서 얻은 필름의 물성은 표7에 나타낸다.
표 6
표 7
제1도는 본 발명 및 비교실시예의 다층 필름의 방담성 시험에 사용한 목재 프레임의 개략 사시도.

Claims (17)

  1. 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 밀도 0.905∼0.935g/cm3, 멜트후로레이트가 0.1∼10g/10분인 에틸렌-α-올레핀공중합체(A) 100중량부 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 40중량% 이하의 고압법저밀도 폴리에틸렌(B)혼합물 100중량부와 방담제(C) 0.05∼5중량부를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(1)로 형성된 층으로 되고,
    상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (A) 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (A)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)혼합물이 다음 특성을 갖는
    (i) GPC에 의하여 측정한 분자량분포(Mw/Mn, Mw; 중량 평균분자량, Mn; 수평균분자량)가 1.5∼3.5범위 이고,
    (ii) 23℃에서의 n-데칸가용성분량분율(W(중량%))과 밀도(d)가 다음 관계를 만족하며,
    W<80x exp(-100(d-0.88))+0.1
    (iii) GPC-IR에 의하여 측정한 고분자량측 분기수의 평균치 B1와, 저분자량측 분기수의 평균치 B2다음 관게를 만족한다.
    B1≥B2
    것을 특징으로 하는 농업용 단층필름.
  2. 제1항에 있어서, 단층 필름이 다음 특성을 갖는
    (1) 세포방향(MD)의 엘멘돌프 인열강도가 90kg/cm이상이며, 가로방향(TD)의 엘멘돌프 인열강도가 90kg/cm이상이고,
    (ii) 필름두께 100μm일때의 다트충격강도가 450g이상이고,
    (iii) 세로방향(MD)의 인장파단점 강도가 350kg/cm2이상이고, 가로방향(TD)의 인장파단점강도가 350kg/cm2이다.
    것을 특징으로 하는 농업용 단층필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 단층필름.
  4. 제1항에 있어서, 방담제(C)가 다음식(I)로 표시되는 글리세롤알킬에스테르, 다음식 (II)로 표시되는 디글리세롤 알킬에스테르 및 다음식 (III)으로 표시되는 디에탄올알킬 아민으로 된 방담제 (C1)인 것을 특징으로 하는 농업용 단층필름.
    식 중 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 12∼ 22의 아실기임.
    식 중 R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 12∼22의 아실기 임.
    식 중 R8은 탄소수 12∼22의 알킬기임.
  5. 제4항에 있어서, 방담제(C1)가 글리세롤알킬에스테르 10∼ 40중량부, 디글리세롤알킬에스테르 20∼80 중량부 및 디에탄올알킬아민 1∼20중량부(상기 성분들의 합계는 100중랑부임)로 된 것을 특징으로 하는 농업용 단층필름.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체 조성물(1)에 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (A)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부 기준 Mg, Ca, Al 및 Si에서 선택한 적어도 하나의 원자를 함유하는 무기화합물이 1∼20중량부 포함된 것을 특징으로 하는 농업용 단층필름.
  7. 제1항에 있어서, 필름 두께가 30∼200μm인 것을 특징으로 하는 농업용 단층필름.
  8. 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 밀도가 0.925∼ 0.940g/cm3, 멜트후로레이트가 0.1∼10g/10분인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D) 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 40중량% 이하의 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 혼합물을 함유하는 에틸렌 공주합체 조성물(2)로 형성된 외층,
    에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 밀도가 0.880∼0.910g/cm3, 멜트후로레이트가 0.1∼10g/ 10분인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E) 100중량부 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)의 40중량%이하의 고압법저밀도 폴리에틸렌(B) 혼합물 100중량부와 방담제 (C) 0.05∼5중량부를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(3)로 형성된 중간층;
    에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 밀도가 0.905∼0.935g/cm3멜트후로레이트가 0.1 10g/10분인 에틸렌-α-올레핀공중합체(F)100중량부 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)와 40중량%이하의 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)혼합물 100중량부와 방담재(C) 0.05∼5중량부를 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물(4)로 형성된 내층으로 되고, 외층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)의 밀도(dD) 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 혼합물의 밀도(dDB)와 내층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)의 밀도(dF) 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 혼합물의 밀도(dFB)가 dD또는 dDB≥dF또는 dFB의 관계를 만족하는 것이 특징인 농업용 다층필름.
  9. 제8항에 있어서, 외층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (D) 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 혼합물, 중간층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E) 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 혼합물, 내층을 형성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(F) 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (F)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 혼합물이 다음 특성을 갖는
    (i) GPC에 의하여 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5∼3.5 범위이고,
    (ii) 23℃에서 n-데칸 가용성분량분율(W)과 밀도(d)가 다음 관계를 만족하며,
    W<80x exp(-100(d-0.88))+0.1
    (iii) GPC-IR에 의하여 측정한 고분자량측 분기수의 평균치 B1과 저분자량측 분기수의 평균치 B2가 다음 관계를 만족한다.
    B1≥B2
    것을 특징으로 하는 농업용 다층필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (D), (E), (F)가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 다층필름.
  11. 제8항에 있어서, 에틸렌 공중합체 조성물(2)이 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)합계 100중량부 기준 방담제(C)를 0.05∼5중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 농업용 다층필름.
  12. 제8항에 있어서, 방담제 (C)가 다음식 (I)으로 표시되는 글리세롤알킬에스테르, 다음식 (II)으로 표시되는 디글리세롤알킬에스테르 및 다음식(III)으로 표시되는 디에탄올알킬아민으로 된 방담제 (C1)인 것을 특징으로 하는 농업용 다층필름.
    식중 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 12∼ 22의 아실기임.
    식 중 R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 12 ∼ 22의 아실기임.
    식 중 R8은 탄소수 12∼22의 알킬기임.
  13. 제12항에 있어서, 방담제(C1)가 글리세롤알킬에스테르 10∼40중량부, 디글리세롤알킬에스테르 20∼80중량부 및 디에탄올알킬아민 1∼20중량부(상기 성분들의 합게는 100 중량부임)로 된 것을 특징으로 하는 농업용 다층필름.
  14. 제8항에 있어서, 에틸렌 공중합체 조성물 (2)에 에틸렌-α-올레핀공중합체(D)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부 기준 Mg, Ca, Al 및 Si에서 선택한 적어도 하나의 원자를 함유하는 무기화합물이 1∼20중량부 포함된 것을 특징으로 하는 농업용 다층필름.
  15. 제8항에 있어서, 에틸렌 공중합체 조성물(3)에 에틸렌-α-올레핀 공중합체(E)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 합계 100중량부 기준 Mg, Ca, Al 및 Si 에서 선택한 적어도 하나의 원자를 함유하는 무기화합물이 1∼20중량부 포함된 것을 특징으로 하는 농업용 다층필름.
  16. 제8항에 있어서, 외층, 중간층 및 내층의 두께비(외층/중간층/내층)가 0.2∼4/1∼ 10/1이고, 이들층의 합계 두께가 30∼200μm인 것이 특징인 농업용 다층필름.
  17. 제8항에 있어서, 필름이 다음 특성을 갖는
    (i) 세로방향(MD)의 엘멘돌프 인열강도가 90kg/cm이상이며, 가로방향(TD)의 엘멘돌프 인열강도가 90kg/cm이상이고,
    (ii) 필름두께 100μm일때의 다트충격강도가 900g이상이고,
    (iii) 세로방향(MD)의 인장파단점강도가 350kg/cm2이상이고, 가로방향(TD)의 인장파단점강도가 350kg/cm2이다.
    것을 특징으로 하는 농업용 다층필름.
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