FR2734989A1 - Films monocouches ou multicouches a usage agricole - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un film monocouche à usage agricole, constitué d'une couche formée à partir d'une composition (1) contenant un copolymère (A) d'éthylène et d' alpha-oléfine, un agent anti-buée (C), et le cas échéant, un polyéthylène basse densité haute pression (B). L'invention concerne également un film multicouche à usage agricole, constitué d'une couche externe formée d'une composition (2) contenant un copolymère (D) d'éthylène et d' alpha-oléfine, d'une couche intermédiaire formée d'une composition (3) contenant un copolymère (E) d'éthylène et d' alpha-oléfine et un agent anti-buée (C), et d'une couche interne formée d'une composition (4) contenant un copolymère (F) d'éthylène et d' alpha-oléfine et un agent anti-buée (C). Chacune de ces couches peut contenir un polyéthylène basse densité haute pression (B). Ces films à usage agricole présentent d'excellentes propriétés anti-buée, ainsi que d'excellentes propriétés de résistance à l'empoussiérage, de ténacité et d'aptitude à l'étalement.

Description

FILMS MONOCOUCHES OU MULTICOUCHES A USAGE AGRICOLE
La présente invention concerne des films monocouches ou multicouches à usage agricole, et plus particulièrement, de tels films présentant d'excellentes propriétés anti-buée, ainsi que de bonnes propriétés de résistance à l'empoussiérage, de ténacité et d'aptitude à 1 'étalement.
On utilise déjà un grand nombre de films en diverses résines thermoplastiques, en tant que films de couverture dans des serres et tunnels en matière plastique et dans des cultures en paillage, dans le but de forcer la croissance des plantes cultivées. Ces films à usage agricole englobent par exemple des films en poly(chlorure de vinyle), des films en copolymère éthylène/acétate de vinyle et des films en polyéthylène, et parmi ceux-ci, ce sont les films en poly(chlorure de vinyle) que l'on utilise le plus couramment en raison de leurs excellentes propriétés de rétention de la chaleur, de transparence et de ténacité (résistance mécanique).
Toutefois, les films en poly(chlorure de vinyle) présentent des propriétés médiocres de résistance à l'empoussiérage et d'aptitude à l'étalement, et ils posent en outre des problèmes liés au dégagement de gaz toxiques lorsqu'on les incinère pour s'en débarrasser.
L'expression "propriétés de rétention de la chaleur" utilisée ici désigne les propriétés des films qui consistent à absorber et à réfléchir, au cours de la nuit, le rayonnement émis par le sol qui a absorbé la chaleur solaire pendant la journée et se trouve à une température relativement élevée, et à maintenir ainsi la température, aussi bien celle de l'air que celle du sol, dans une serre ou sous un tunnel.
L'expression "résistance à ltempoussiérage" désigne la propriété consistant à empêcher la diminution de la transparence du film, provoquée par la formation de dépôts de poussières au bout d'un certain temps d'utilisation.
L'expression "aptitude à l'étalement" désigne la facilité ou la difficulté avec laquelle on manipule le film, en fonction de l'adhérence de surface de celui-ci.
D'autre part, les films contenant, en tant qu'ingrédient principal, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle présentent une faible ténacité ainsi que des propriétés insuffisantes de résistance à l'empoussiérage et d'aptitude à l'étalement, bien qu'ils possèdent des avantages sur les films en poly(chlorure de vinyle) en ce qui concerne leur mise au rebut.
Lorsqu'on utilise un polyéthylène dans un film à usage agricole, le film obtenu présente des propriétés d'aptitude à l'étalement et de résistance à l'empoussiérage meilleures que celles d'un film qui contient un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle en tant qu'ingrédient principal, mais il n'est pas encore tout à fait satisfaisant. En outre, un tel film présente une ténacité inférieure à celle d'un film en copolymère linéaire d'éthylène et d'a-oléfine.
Les films à usage agricole sont des films de résine de polyoléfine dont on a amélioré les propriétés de rétention de chaleur grâce à certains adjuvants, et ils englobent les films de couverture que l'on obtient en ajoutant de l'oxyde de silicium à des polyéthylènes basse densité ou à des copolymères éthylène/acétate de vinyle.
Toutefois, ces films à usage agricole présentent une ténacité et une transparence moins bonnes que celles des films en poly(chlorure de vinyle), bien que leurs propriétés de rétention de chaleur soient meilleures que celles des films en résine de polyéthylène.
Afin d'améliorer la ténacité de films en résine de polyéthylène, on a récemment mis au point des films à usage agricole dans lesquels on met à profit la ténacité du polyéthylène linéaire basse densité. Par exemple, la demande de brevet japonais nO 160146/1983 propose un film multicouche à usage agricole, présentant de bonnes propriétés anti-buée et comportant un substrat constitué principalement d'un polyéthylène basse densité linéaire sur lequel est stratifiée une couche d'une résine de polyéthylène contenant un tensio-actif, préparée selon un procédé classique.Ce film multicouche à usage agricole présente une ténacité améliorée, mais il possède des propriétés de rétention de chaleur qui sont nettement moins bonnes que celles d'un film en poly(chlorure de vinyle), parce que l'on n'y a pas utilisé de résines ou d'adjuvants possédant de bonnes propriétés de rétention de chaleur.
La demande de brevet japonais n" 182037/1989 propose un autre film multicouche (stratifié) à usage agricole, constitué d'une couche externe et d'une couche interne. Dans ce film multicouche, la couche externe est formée d'une résine de polyéthylène comportant un copolymère linéaire d'éthylène et d'a-oléfine en tant que constituant principal et d'un composé minéral, et la couche interne est formée d'une résine de polyéthylène contenant un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle en tant que constituant principal, d'un composé minéral et d'un agent anti-buée.Il est mentionné que le film multicouche à usage agricole décrit dans cette demande présente d'excellentes propriétés de rétention de chaleur, de résistance à l'empoussiérage, d'aptitude à l'étalement, de transparence et de résistance aux agents atmosphériques, et qu'il possède en outre une ténacité extrêmement élevée.
Mais il existe encore une marge d'amélioration pour les propriétés de non-persistance de la buée, de résistance à l'empoussiérage et de ténacité des films multicouches classiques à usage agricole mentionnés ci-dessus.
On souhaite notamment mettre au point des films à usage agricole dont les propriétés de non-persistance de la buée diminuent faiblement au cours du temps et qui présentent une résistance à l'empoussiérage et une ténacité meilleures que celles des films multicouches à usage agricole classiques.
C'est donc un but de la présente invention que de proposer des films monocouches ou multicouches à usage agricole, dont les propriétés de non-persistance de la buée diminuent faiblement au cours du temps et qui présentent une résistance à l'empoussiérage et une ténacité meilleures que celles des films à usage agricole classiques.
Un film monocouche à usage agricole, conforme à la présente invention, se compose d'une couche formée d'une composition (1) de copolymère d'éthylène comprenant 100 parties en poids d'un copolymère (A) d'éthylène et d'aoléfine, que l'on obtient en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone et qui présente une masse volumique de 0,905 à 0,935 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 10 g/10 min, ou 100 parties en poids d'un mélange de ce copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et d'un polyéthylène basse densité haute pression (B) présent en une proportion ne dépassant pas 40 % en poids, et de 0,05 à 5 parties en poids d'un agent anti-buée (C), le copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine ou le mélange de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B) présentant les propriétés suivantes
(i) l'indice de polymolécularité représentant la distribution des masses molaires (Mw/Mn, où Mw représente la masse molaire moyenne en poids et Mn représente la masse molaire moyenne en nombre), mesuré par GPC (chromatographie par perméation de gel), se situe dans l'intervalle allant de 1,5 à 3,5
(ii) la proportion W, exprimée en % en poids, de composants solubles dans le n-décane à 230C et la densité d satisfont la relation suivante
W < 80 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1
(iii) la valeur moyenne B1 du nombre de ramifications du côté des masses molaires élevées et la valeur moyenne B2 du nombre de ramifications du côté des masses molaires peu élevées, mesurées par GPC-IR, satisfont la relation suivante
B1 2 B2
Un film monocouche à usage agricole constituant un mode préféré de réalisation de la présente invention possède les propriétés suivantes
(i) la résistance au déchirement (essai d'Elmendorf) vaut au moins 882 N/cm, dans le sens machine (SM), ainsi que dans le sens transversal (ST) ;
(ii) la résistance à l'impact d'un poinçon tombant, pour un film épais de 100 ssm, vaut au moins 4,4 N ; et
(iii) la résistance à la traction à la rupture vaut au moins 34,3 MPa, aussi bien dans le sens machine (SM) que dans le sens transversal (ST).
Un film multicouche à usage agricole, conforme à la présente invention, comporte
une couche externe constituée d'une composition (2) de copolymère d'éthylène comportant un copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine que l'on obtient en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone et qui présente une masse volumique de 0,925 à 0,940 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 10 g/10 min, ou un mélange de ce copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B) présent en une proportion ne dépassant pas 40 % en poids,
une couche intermédiaire constituée d'une composition (3) de copolymère d'éthylène comprenant 100 parties en poids d'un copolymère (E) d'éthylène et d'aoléfine que l'on obtient en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone et qui présente une masse volumique de 0,880 à 0,910 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 10 g/10 min, ou 100 parties en poids d'un mélange de ce copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B) présent en une proportion ne dépassant pas 40 % en poids, et de 0,05 à 5 parties en poids d'un agent anti-buée (C),
et une couche interne constituée d'une composition (4) de copolymère d'éthylène comprenant 100 parties en poids d'un copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine que l'on obtient en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone et qui présente une densité de 0,905 à 0,935 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 10 g/10 min, ou 100 parties en poids d'un mélange de ce copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B) présent en une proportion ne dépassant pas 40 % en poids, et de 0,05 à 5 parties en poids d'un agent anti-buée (C), la densité (dD) du copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine ou la densité (dDB) du mélange de copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B), qui constitue la couche externe, et la densité (dF) du copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine ou la densité (dFB) du mélange de copolymère (F) et de polyéthylène basse densité haute pression (B), qui constitue la couche interne, satisfont la relation suivante
dD ou dDB 2 dF ou dFB
Le copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine ou le mélange de copolymère (D) et de polyéthylène basse densité haute pression (B) constituant la couche externe, le copolymère (E) d'éthylène et d'cc-oléfine ou le mélange de copolymère (E) et de polyéthylène basse densité haute pression (B) constituant la couche intermédiaire, et le copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine ou le mélange de copolymère (F) et de polyéthylène basse densité haute pression (B) constituant la couche interne, présentent chacun les propriétés suivantes
(i) l'indice de polymolécularité représentant la distribution des masses molaires (Mw/Mn, où Mw représente la masse molaire moyenne en poids et Mn représente la masse molaire moyenne en nombre), mesuré par GPC (chromatographie par perméation de gel), se situe dans l'intervalle allant de 1,5 à 3,5 ;;
(ii) la proportion W, exprimée en % en poids, de composants solubles dans le n-décane à 230C et la densité d satisfont la relation suivante
W < 80 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1
(iii) la valeur moyenne B1 du nombre de ramifications du côté des masses molaires élevées et la valeur moyenne B2 du nombre de ramifications du côté des masses molaires peu élevées, mesurées par GPC-IR, satisfont la relation suivante
B1 2 B2
Un film monocouche à usage agricole constituant un mode préféré de réalisation de la présente invention possède les propriétés suivantes
(i) la résistance au déchirement (essai d'Elmendorf) vaut au moins 882 N/cm, dans le sens machine (SM), ainsi que dans le sens transversal (ST)
(ii) la résistance à l'impact d'un poinçon tombant, pour un film épais de 100 pm, vaut au moins 8,8 N ; et
(iii) la résistance à la traction à la rupture vaut au moins 34,3 MPa, aussi bien dans le sens machine (SM) que dans le sens transversal (ST).
L'agent anti-buée (C) utilisé dans la présente invention est de préférence un agent anti-buée (C1) comprenant un ester de glycérol et d'acide gras représenté par la formule (I) donnée ci-dessous, un ester de diglycérol et d'acide gras représenté par la formule (II) donnée ci-dessous, et une diéthanolalkylamine représentée par la formule (III) donnée ci-dessous.
Ester de glycérol et d'acide aras
Figure img00080001
Dans cette formule, R1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe acyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
Ester de dialycérol et d'acide gras
Figure img00080002
Dans cette formule, R4, R5, R6 et R7 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe acyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
Diéthanolalkvlamine
Figure img00090001
Dans cette formule, R8 représente un groupe alkyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
La figure annexée est une vue schématique, en perspective, d'un cadre en bois, utilisé pour tester les propriétés anti-buée de films multicouches au cours de la réalisation des exemples de la présente invention et d'exemples comparatifs.
On va maintenant décrire en détail les films multicouches ou monocouches à usage agricole de la présente invention.
Un film monocouche à usage agricole de la présente invention est composé d'une couche formée d'une composition (1) de copolymère d'éthylène comprenant un copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine, ou un mélange de ce copolymère (A) et d'un polyéthylène basse densité haute pression (B), et un agent anti-buée (C).
Un film multicouche à usage agricole de la présente invention comporte une couche externe formée d'une composition (2) de copolymère d'éthylène, comprenant un copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine ou un mélange de copolymère (D) et d'un polyéthylène basse densité haute pression (B), une couche intermédiaire formée d'une composition (3) de copolymère d'éthylène, comprenant un copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine ou un mélange de copolymère (E) et de polyéthylène basse densité haute pression (B), ainsi qu'un agent anti-buée (C), et une couche interne formée d'une composition (4) de copolymère d'éthylène, comprenant un copolymère (F) d'éthylène et d'aoléfine ou un mélange de copolymère (F) et de polyéthylène basse densité haute pression (B), ainsi qu'un agent antibuée (C).
On va décrire d'abord un film monocouche à usage agricole de la présente invention.
Copolvmère (A) d'éthylène et d'a-oléfine
Le copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine, qui sert de constituant dans la composition (1) de copolymère d'éthylène utilisée dans l'invention, est un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine dont la molécule comporte de 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples de telles a-oléfines dont la molécule comporte de 4 à 12 atomes de carbone et que l'on peut faire copolymériser avec l'éthylène sont les 1-butène, 1-pentène, 1-hexène, 4-méthyl-l-pentène, 1-octène, 1-décène et 1dodécène. Parmi celles-ci, on préfère les a-oléfines dont la molécule comporte de 4 à 10 atomes de carbone, et en particulier, les a-oléfines dont la molécule comporte de 4 à 6 atomes de carbone.
Dans la présente invention, on peut utiliser un seul copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine, ou bien utiliser une combinaison de deux de ces polymères ou plus.
Il est souhaitable que, dans un copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine utilisé dans la présente invention, les motifs constitutifs dérivés de l'éthylène se trouvent en une proportion d'au moins 50 % en poids, mais inférieure à 100 % en poids, de préférence de 55 à 99 % en poids, mieux encore de 65 à 98 % en poids et tout particulièrement de 70 à 96 % en poids, et que les motifs constitutifs dérivés de l'a-oléfine dont la molécule comporte de 4 à 12 atomes de carbone se trouvent en une proportion d'au plus 50 % en poids, de préférence de 1 à 45 % en poids, mieux encore de 2 à 35 % en poids, et tout particulièrement de 4 à 30 % en poids.
On détermine en général la composition du copolymère d'éthylène et d'a-oléfine en enregistrant un spectre de RMN de 13C d'un échantillon d'une solution que l'on a préparée en dissolvant, jusqu'à homogénéité, environ 200 mg de copolymère dans 1 ml d'hexachlorobutadiène, dans un tube de 10 mm de diamètre et dans les conditions de mesure suivantes : température de 1200C, fréquence de 25,05
MHz, largeur spectrale de 1500 Hz, période d'impulsion de 4,2 s et largeur d'impulsion de 6 sss.
Lorsque l'on utilise comme agent anti-buée (C) l'agent anti-buée (C1) comportant un ester de glycérol et d'acide gras, un ester de diglycérol et d'acide gras et une diéthanolalkylamine, la masse volumique du copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine vaut de 0,905 à 0,935 g/cm3, de préférence de 0,908 à 0,935 g/cm3, mieux encore de 0,910 à 0,930 g/cm3 et tout particulièrement de 0,925 à 0,930 g/cm3.
Lorsque l'on utilise comme agent anti-buée (C) un autre agent que l'agent anti-buée (C1), la masse volumique du copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine vaut de 0,905 à 0,930 g/cm3, et de préférence de 0,910 à 0,920 g/cm3.
On détermine cette masse volumique de la façon suivante. On fait subir au boudin obtenu au cours de la mesure de l'indice de fluidité à chaud (IFC) à 1900C sous une charge de 2,16 kg un traitement thermique à 1200C pendant 1 heure, puis on les fait refroidir lentement jusqu'à la température ambiante en un laps de temps de 1 heure, et l'on en mesure la masse volumique à l'aide d'un tube à gradient de densité.
Le copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine présente un indice de fluidité à chaud (IFC, mesuré selon la norme ASTM D 1238-65T, à 1900C et sous une charge de 2,16 kg) valant de 0,1 à 10 g/10 min, de préférence de 0,1 à 5 g/10 min et mieux encore de 0,5 à 2 g/10 min.
La distribution des masses molaires du copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine est caractérisée par un indice de polymolécularité I = MW/Mn, où Mw représente la masse molaire moyenne en poids et Mn représente la masse molaire moyenne en nombre, mesurée par GPC (chromatographie par perméation de gel), de 1,5 à 3,5 et de préférence de 2,0 à 3,0.
On mesure l'indice de polymolécularité I de la manière suivante, à l'aide d'un appareil de GPC (modèle 150C) fabriqué par Millipore Co.
On utilise une colonne de séparation garnie de TSK
GNH-HT, de 72 mm de diamètre et de 600 mm de long. La température de cette colonne est réglée au préalable à 1400C. On fait passer dans la colonne un échantillon de 500 tl (concentration 0,1 % en poids) à un débit de 1,0 ml/min, en utilisant comme phase mobile de l'o-dichlorobenzène (fourni par Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) et 0,025 % en poids de BHT (fourni par Takeda Chemical Industries,
Ltd.) comme anti-oxydant. On utilise un réfractomètre différentiel comme détecteur. En tant que polystyrènes étalons, on a utilisé des polystyrènes fournis par Tosoh
Co., Ltd. pour les masses molaires Mw inférieures à 1000 ou supérieures à 4.106, et des polystyrènes fournis par
Pressure Chemical Co. pour les masses molaires Mw comprises entre 1000 et 4.106.
La masse volumique d du copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et sa fraction pondérale W (% en poids) de composants solubles dans du n-décane à 230C satisfont la relation suivante
W < 80 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1
On mesure de la façon suivante la fraction pondérale des composants solubles dans du n-décane d'un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine. Dans 450 ml de ndécane, on place environ 3 g d'un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine, puis on l'y dissout à 1450C et on fait refroidir le tout à 230C. On élimine par filtration la fraction insoluble dans le n-décane, et l'on récupère dans le filtrat la fraction soluble dans le n-décane.
Il est souhaitable que la masse volumique d (g/cm3) du copolymère d'éthylène et d'a-oléfine et la température Tm (OC) du maximum observé sur la courbe endothermique, enregistrée par analyse calorimétrique différentielle (ACD), satisfassent la relation suivante
< 400 x d - 250,
de préférence Tin < 450 x d - 297,
mieux encore Tm < 500 x d - 344,
et surtout Tm < 550 x d - 391.
On détermine la température Tin du maximum de la courbe endothermique, enregistrée par analyse calorimétrique différentielle (ACD), à partir de la courbe endothermique que l'on obtient en chauffant un échantillon d'environ 5 mg à la vitesse de 10 C/min, après avoir traité cet échantillon au préalable en le plaçant dans une nacelle en aluminium et en le chauffant à 2000C à la vitesse de 100C/min, en le maintenant à 200"C pendant 5 minutes et en le faisant refroidir à la température ambiante à la vitesse de 200C/min. On effectue cette mesure en utilisant un appareil d'ACD, modèle 7, fabriqué par Perkin Elmer Co.
On peut affirmer qu'un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine dont la masse volumique d et la fraction pondérale W de composants solubles dans du n-décane, d'une part, et d'autre part la masse volumique d et la température Tin du maximum de la courbe endothermique enregistrée par analyse calorimétrique différentielle, satisfont les relations indiquées ci-dessus présente une distribution étroite de composition.
Dans le copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine utilisé pour la présente invention, la valeur moyenne B1 du nombre de ramifications du côté des masses molaires élevées et la valeur moyenne B2 du nombre de ramifications du côté des masses molaires peu élevées, mesurées par GPC-IR, satisfont la relation suivante
B1 2 B2
La valeur moyenne B1 du nombre de ramifications du côté des masses molaires élevées, mesurée par GPC-IR, est la valeur moyenne du nombre de ramifications du côté des masses molaires élevées, valeur que l'on obtient quand, en se limitant au domaine allant de 15 à 85 % sur la courbe cumulative de distribution pondérale des masses molaires du polymère fractionné par GPC, c'est-à-dire en amputant la courbe d'élution du polymère des deux domaines correspondant aux 15 % des masses molaires les plus basses et aux 15 % des masses molaires les plus élevées, on répartit les valeurs du nombre de ramifications mesurées pour chaque fraction en deux ensembles, par rapport à la masse molaire correspondant au maximum de la courbe d'élution en GPC, à savoir un ensemble du côté des masses molaires plus élevées et un ensemble du côté des masses molaires moins élevées. Par ailleurs, la valeur moyenne B2 du nombre de ramifications du côté des masses molaires peu élevées est la valeur moyenne obtenue, dans la répartition décrite ci-dessus, du côté des masses molaires peu élevées.
Les conditions dans lesquelles on mesure les valeurs moyennes B1 et B2 sont les suivantes
Appareil de mesure : Perkin Elmer 1760X
Colonne : gel TSK, CMH-HT (7,5 mm de diamètre interne sur 600 mm de long) x 1, disponible chez Tosoh K.K.
Eluant : o-dichlorobenzène (ODCB) contenant 0,05 % d'un anti-oxydant, qualité extra-pur, disponible chez Wako
Pure Chemical Industries, Ltd.
Température de colonne : 1400C
Concentration de l'échantillon : 0,1 (poids/volume)
Volume injecté : 1000 pl
Détecteur : MCT
Pouvoir de résolution : 8 cm-l
Un copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine dont les valeurs moyennes B1 et B2 satisfont la relation indiquée plus haut présente une distribution étroite de composition et contient une faible quantité de polymère de masse molaire peu élevée, de sorte que la surface d'un film en un tel copolymère est peu collante. Par conséquent, en utilisant un tel copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine, on peut obtenir un film à usage agricole qui résiste bien à l'empoussiérage.
Au cours du temps, le degré de phototransmission d'un film obtenu à partir d'un tel copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine ne diminue que faiblement, et par conséquent, on peut utiliser pendant longtemps un tel film en agriculture.
On peut préparer un copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur comportant un composant de catalyseur de type métallocène, décrit dans les brevets japonais publiés nO 9724/1994, 136195/1994, 136196/1994 et 207057/1994 (catalyseur de type métallocène pour la polymérisation d'oléfines), de façon à obtenir un copolymère dont la masse volumique vaut de 0,905 à 0,935 g/cm3.
Le catalyseur à base de métallocène comporte généralement
a) un composant de catalyseur à base de métallocène, constitué d'un composant d'un métal de transition du groupe IVB qui contient au moins un ligand ayant un squelette de type cyclopentadiényle,
b) un composant de catalyseur qui est un composé de type organo-aluminium-oxy, et
c) un support en fines particules, et si nécessaire,
d) un composant de catalyseur qui est un composé de type organo-aluminium et
e) un composant de catalyseur qui est un composé ionique ionisé.
Le composant de catalyseur de type métallocène (a) utilisé de préférence pour l'invention est un composé d'un métal de transition du groupe IVB qui comporte au moins un ligand ayant un squelette de type cyclopentadiényle. Un tel composé de métal de transition est par exemple un composé représenté par la formule MLlx
Dans cette formule, x représente la valence de l'atome de métal de transition symbolisé par M, lequel est choisi parmi les métaux du groupe IVB du Tableau
Périodique, et en particulier, le zirconium, le titane et le hafnium. Parmi ceux-ci, on préfère le zirconium.
Dans la formule ci-dessus, L1 représente un ligand lié à l'atome de métal de transition M par liaison de coordination, et au moins l'un de ces ligands symbolisés par L1 possède un squelette de type cyclopentadiényle.
Des exemples de ligands L1 ayant un squelette de type cyclopentadiényle sont le groupe cyclopentadiényle lui-même, les groupes cyclopentadiényle à substituant(s) alkyle, tels que méthylcyclopentadiényle, diméthylcyclopentadiényle, triméthylcyclopentadiényle, tétraméthylcyclopentadiényle, pentaméthylcyclopentadiényle, méthyléthylcyclopentadiényle et hexylcyclopentadiényle, le groupe indényle, le groupe 4,5,6,7-tétrahydroindényle et le groupe fluorényle. Ces groupes peuvent porter, en tant que substituants, des atomes d'halogène ou des groupes de type trialkylsilyle.
Lorsque le composé représenté par la formule ML1x contient deux groupes ou plus ayant un squelette de type cyclopentadiényle, deux de ces groupes peuvent être liés l'un à l'autre, par exemple par l'intermédiaire d'un groupe alkylène tel qu'éthylène ou propylène, d'un groupe alkylène portant des substituants, tel que le groupe isopropylidènediphénylméthylène, d'un groupe silylène ou d'un groupe silylène portant des substituants, comme les groupes diméthylsilylène, diphénylsilylène ou méthylphénylsilylène.
Les ligands L1 autres que le ligand ayant un squelette de type cyclopentadiényle sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes hydrocarbonés comportant de 1 à 12 atomes de carbone, des groupes alcoxy tels que méthoxy, des groupes aryloxy tels que phénoxy, des groupes trialkylsilyle comme triméthylsilyle ou triphénylsilyle, ou des groupes de formule SO3R où R représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone, pouvant porter des substituants comme un atome d'halogène.
Les groupes hydrocarbonés comportant de 1 à 12 atomes de carbone englobent par exemple les groupes alkyle tels que méthyle, les groupes cycloalkyle tels que cyclopentyle, les groupes aryle tels que phényle et les groupes aralkyle tels que benzyle.
Des exemples des ligands représentés par la formule
S03R sont les ligands p-toluènesulfonate, méthanesulfonate et trifluorométhanesulfonate.
Dans le cadre de l'invention, on utilise de préférence un aluminoxane en tant que composant (b) de catalyseur de type organo-aluminium-oxy. On peut utiliser par exemple un méthylaluminoxane, un éthylaluminoxane ou un méthyléthylaluminoxane, comportant dans chaque cas d'environ 3 à 50 motifs répétés représentés par la formule -Al (R) O- où R représente un groupe alkyle. On peut préparer ces aluminoxanes selon des procédés connus.
Le support en fines particules (c) utilisé pour préparer le catalyseur de polymérisation d'oléfines est un composé minéral ou organique qui se trouve sous forme solide, en granulés ou en particules dont le diamètre vaut habituellement d'environ 10 à 300 pm, et de préférence de 20 à 200 pm.
Les supports minéraux sont de préférence des oxydes poreux, et l'on peut citer par exemple les oxydes SiO2,
Al203, MgO, ZrO2, Tio2, B2O3, CaO, ZnO, BaO et SnO2, ainsi que leurs mélanges. Ces oxydes minéraux peuvent contenir de petites quantités de carbonates comme Na2CO3, de sulfates comme Al2(SO4)3, de nitrates comme KNO3 et d'oxydes comme Li2O.
Les propriétés des supports varient en fonction de leur type et de leur procédé de préparation, mais on préfère utiliser pour la présente invention un support dont l'aire spécifique vaut de 50 à 1000 m2/g, de préférence de 100 à 700 m2/g, et dont le volume de pores vaut de 0,3 à 2,5 cm3/g.
Si on le souhaite, ce support peut subir, avant d'être utilisé, une calcination à une température de 1000C à 10000C, et de préférence de 1500C à 7000C.
Les composés organiques utilisés en tant que support en fines particules sont par exemple des polymères ou des copolymères que l'on prépare en utilisant, en tant que composants majeurs, une a-oléfine dont la molécule comporte de 2 à 14 atomes de carbone, comme de l'éthylène ou du 4-méthyl-l-pentène, ou des polymères ou des copolymères que l'on prépare en utilisant, en tant que composants majeurs, du vinylcyclohexane ou du styrène.
Les composants (d) de catalyseur de type organoaluminium, que l'on utilise éventuellement dans la préparation du catalyseur de polymérisation d'a-oléfines, englobent par exemple les trialkyl-aluminiums comme le triméthyl-aluminium, les alcényl-aluminiums comme l'isoprényl-aluminium, les halogénures de dialkyl-aluminium comme le chlorure de diméthyl-aluminium, les sesquihalogénures d'alkyl-aluminium comme le sesquichlorure de méthyl-aluminium, les dihalogénures d'alkyl-aluminium comme le dichlorure de méthyl-aluminium et les hydrures d'alkyl-aluminium comme l'hydrure de diéthyl-aluminium.
Les composants (e) de catalyseur de type composé ionique ionisé englobent les composés de type triphénylbore, décrits dans le brevet US nO 5.321.106, les acides de
Lewis comme MgCl2, Al203 et SiO2-Al203, des composés ioniques comme le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium, et les composés de type carborane comme le dodécaborane et le (l-carbédodéca)borate de bis-nbutylammonium.
On peut obtenir le copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine utilisé dans la présente invention en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de polymérisation d'a-oléfine comprenant le composant (a) de catalyseur de type métallocène, le composant (b) de catalyseur de type organo-aluminium-oxy et le support (c) en fines particules, et si nécessaire, le composant (d) de catalyseur de type organo-aluminium et le composant (e) de catalyseur de type composé ionique ionisé, en phase gazeuse ou en phase liquide, par exemple en suspension ou en solution, et dans diverses conditions.
Dans un procédé de polymérisation en suspension ou en solution, on peut utiliser un hydrocarbure inerte comme solvant, ou encore utiliser comme solvant l'oléfine ellemême.
Pour la polymérisation, il convient d'utiliser le catalyseur de polymérisation d'oléfines à base de métallocène en une quantité, exprimée en termes de concentration du métal de transition dans le système de polymérisation, qui représente habituellement de 10-8 à 10-3 et de préférence de 10-7 à 10-4 atome-grammes/litre.
Dans la polymérisation, on peut utiliser un composant (b) de catalyseur de type organo-aluminium-oxy et/ou un composant (d) de catalyseur de type organoaluminium qui ne sont pas supportés sur le support, en plus des composants (b) et (d) supportés sur le support. Dans ce cas, le rapport atomique de l'aluminium Al provenant des composants (b) et/ou (d) non-supportés au métal de transition M provenant du composant (a) de catalyseur de type métallocène, Al/M, vaut de 5 à 300, de préférence de 10 à 200 et mieux encore de 15 à 150.
La température de polymérisation vaut habituellement de -50 C à 1000C, de préférence de OOC à 900C, dans le cas d'une polymérisation en suspension, et elle vaut habituellement de -500C à 5000C, de préférence de OOC à 4000C, dans le cas d'une polymérisation en solution.
Dans le cas d'une polymérisation en phase gazeuse, la température de polymérisation vaut habituellement de OOC à 1200C et de préférence de 200C à 1000C.
La pression de polymérisation vaut habituellement de la pression atmosphérique à 9800 kPa, et de préférence de 196 à 4900 kPa. La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel mode, continu, semi-continu ou discontinu.
Pour préparer le copolymère (A) d'éthylène et d'aoléfine, on peut adopter, selon les besoins, divers procédés comme (1) un procédé de polymérisation à étapes multiples, (2) un procédé de polymérisation à étapes multiples en phase liquide et en phase gazeuse, et (3) un procédé de prépolymérisation en phase liquide, suivie d'une polymérisation en phase gazeuse. Parmi ces options, on préfère adopter le procédé (1) de polymérisation à étapes multiples.
Ce procédé de polymérisation à étapes multiples est par exemple un procédé qui comprend
1) une étape de copolymérisation de l'éthylène et d'une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base de métallocène comprenant un composé de catalyseur de type métallocène, constitué d'au moins un composé choisi parmi les composés de métal de transition du groupe IVB contenant un ligand ayant un squelette de type cyclopentadiényle, composés qui sont représentés par la formule ML1 x' et un composant de catalyseur de type organoaluminium-oxy, afin de préparer un copolymère (A-1) d'éthylène et d'a-oléfine, et
2) une étape de copolymérisation de l'éthylène et d'une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base de métallocène comprenant un composé de catalyseur de type métallocène, constitué d'au moins un composé choisi parmi les composés de métal de transition du groupe IVB contenant un ligand ayant un squelette de type cyclopentadiényle, composés qui sont représentés par la formule ML1x, et un composant de catalyseur de type organoaluminium-oxy, dans un réacteur de polymérisation différent du réacteur utilisé pour l'étape (1) de copolymérisation, afin de préparer un copolymère (A-2) d'éthylène et d'aoléfine.
Dans le procédé décrit ci-dessus, les conditions de polymérisation au cours de l'étape (1) sont différentes de celles qui règnent au cours de l'étape (2). Ces conditions de polymérisation englobent le type et la quantité de composant de catalyseur de type métallocène, le type et la quantité de composant de type organo-aluminium-oxy, et le rapport molaire entre l'éthylène et l'a-oléfine.
Le catalyseur à base de métallocène utilisé dans les étapes de copolymérisation (1) et/ou (2) peut être un catalyseur contenant un composant (d) de catalyseur de type organo-aluminium, en plus du composant (a) de catalyseur de type métallocène et du composant (b) de catalyseur de type organo-aluminium-oxy, ou encore il peut s'agir d'un catalyseur solide dans lequel le composant (a) de catalyseur de type métallocène et le composant (b) de catalyseur de type organo-aluminium-oxy se trouvent supportés sur un support (c) en fines particules.Ou encore, le catalyseur à base de métallocène peut être un catalyseur "prépolymérisé", obtenu lors d'une prépolymérisation d'une oléfine sur un composant solide de catalyseur dans lequel le composant (a) de catalyseur de type métallocène et le composant (b) de catalyseur de type organo-aluminium-oxy sont supportés sur un support (c) en fines particules. Le catalyseur à base de métallocène peut également être un catalyseur comprenant un catalyseur solide (composant solide de catalyseur) et un composant (d) de catalyseur de type organo-aluminium, ou encore un catalyseur comprenant le catalyseur prépolymérisé (composant de catalyseur prépolymérisé) et le composant (d) de catalyseur de type organo-aluminium.
Dans ce procédé de polymérisation à étapes multiples, grâce à l'emploi de plusieurs réacteurs de polymérisation raccordés en série, on prépare d'abord un copolymère (A-l) d'éthylène et d'a-oléfine, puis on introduit ce copolymère (A-l) dans un réacteur de polymérisation différent du réacteur utilisé pour préparer ce copolymère (A-1), de façon à préparer un copolymère (A-2) d'éthylène et d'a-oléfine en présence du copolymère (A-1).
Il est également possible de préparer séparément les copolymères (A-l) et (A-2) d'éthylène et d'a-oléfine, en utilisant plusieurs réacteurs de polymérisation branchés en parallèle, et de mélanger ensuite ces copolymères.
Dans la présente invention, on utilise le copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine en une quantité de 60 à 100 parties en poids, de préférence de 65 à 99 parties en poids, et mieux encore de 70 à 95 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Polyéthylène basse densité haute pression
Le polyéthylène basse densité haute pression qui sert à former la composition (1) de copolymère d'éthylène utilisée dans la présente invention possède de préférence un indice de fluidité à chaud IFC (mesuré selon la norme
ASTM D-1238, à 1900C et sous une charge de 2,16 kg) de 0,1 à 100 g/10 min, une masse volumique de 0,915 à 0,935 g/cm3 et un taux de gonflement d'au plus 60 %.
On peut mesurer la masse volumique du polyéthylène basse densité haute pression (B) de la même façon que celle du copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine.
On détermine le taux de gonflement de la façon suivante. A l'aide d'un micromètre, on mesure le diamètre d'un boudin obtenu au cours de la mesure de l'IFC, en une position située à 5 mm de l'extrémité du boudin, et l'on prend cette valeur comme mesure du diamètre (mm) de l'échantillon. On calcule le taux de gonflement d'après l'équation suivante
Taux de gonflement (%) = [(L1/L0)-1] x 100 où L1 représente le diamètre (mm de l'échantillon) et Lg représente le diamètre de l'orifice (2,0955 min).
Le polyéthylène basse densité haute pression (B) peut être préparé selon des procédés connus.
Dans la présente invention, on utilise le polyéthylène basse densité haute pression (B) en une quantité de 0 à 40 parties en poids, de préférence de 1 à 35 parties en poids, et mieux encore de 5 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Agent anti-buée (C)
Comme exemples de l'agent anti-buée (C) utilisé dans la présente invention pour former la composition (1) de copolymère d'éthylène, on peut citer
des agents tensio-actifs à base de sorbitanne, comme le monostéarate de sorbitanne, le distéarate de sorbitanne, le monopalmitate de sorbitanne, le dipalmitate de sorbitanne, le monobéhénate de sorbitanne, le dibéhénate de sorbitanne, le monolaurate de sorbitanne et le dilaurate de sorbitanne
des agents tensio-actifs à base de glycérol, comme le monolaurate de glycérol, le dilaurate de glycérol, le monopalmitate de diglycérol, le dipalmitate de diglycérol, le monostéarate de glycérol, le distéarate de glycérol, le monostéarate de diglycérol et le distéarate de diglycérol ;;
des agents tensio-actifs à base de polyéthylèneglycol, comme le monostéarate de polyéthylèneglycol et le monopalmitate de polyéthylèneglycol
des agents tensio-actifs à base de triméthylolpropane, comme le monostéarate de triméthylolpropane ;
des agents tensio-actifs à base de pentaérythritol, comme le monopalmitate de pentaérythritol ; et
d'autres composés, comme le monostéarate de sorbitanne polyéthoxylé, le distéarate de sorbitanne polyéthoxylé et les monostéarates et distéarates de produits de condensation sorbitanne-diglycérol.
On peut utiliser soit un seul de ces composés, soit une combinaison de deux de ces composés ou plus.
Comme agents anti-buée (C) autres que ceux qui sont mentionnés ci-dessus, on peut mentionner un agent anti-buée (C1) comprenant un ester de glycérol et d'acide gras, représenté par la formule suivante (I), un ester de diglycérol et d'acide gras, représenté par la formule suivante (II), et une diéthanolalkylamine représentée par la formule suivante (III).
Ester de glycérol et d'acide aras
Figure img00240001
Dans cette formule (I), R1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe acyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
Des exemples de ces groupes acyle symbolisés par
R11 R2 et R3 sont les suivants : C11H23CO-, C13H27CO-1 C15H31CO-, C17H35CO- et C19H39CO-. Parmi ceux-ci, on préfère C15H31CO- et C17H35CO -
Comme exemples d'esters de glycérol et d'acide gras utilisés de préférence dans la présente invention, on peut citer les palmitates de glycérol, y compris les monoester, diester et triester, et les stéarates de glycérol, y compris les monoester, diester et triester.
Ester de dialvcérol et d'acide aras
Figure img00250001
Dans cette formule (II), R4, R5, R6 et R7 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe acyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
Des exemples de ces groupes acyle symbolisés par R4 R5 R6 et R7 sont les suivants : C11H23CO-, C13H27CO-, C15H31CO-, C17H35CO- et C19H39CO-. Parmi ceux-ci, on préfère C15H31CO- et C17H35CO-.
Comme exemples d'esters de diglycérol et d'acide gras utilisés de préférence dans la présente invention, on peut citer les palmitates de diglycérol, y compris les monoester, diester, triester et tétraester, et les stéarates de diglycérol, y compris les monoester, diester, triester et tétraester.
Diéthanolaîkylamine
Figure img00250002
Dans cette formule (III), R8 représente un groupe alkyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone, dont des exemples sont les groupes dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, lauryle et stéaryle. Parmi ceux-ci, on préfère les groupes octadécyle, lauryle et stéaryle.
Comme exemples de diéthanolalkylamines utilisées de préférence dans la présente invention, on peut citer la diéthanolstéarylamine et la diéthanollaurylamine.
Dans l'agent anti-buée (Cl), il y a de 10 à 40 parties en poids et de préférence de 20 à 30 parties en poids d'ester de glycérol et d'acide gras, de 20 à 80 parties en poids et de préférence de 30 à 70 parties en poids d'ester de diglycérol et d'acide gras, et de 1 à 20 parties en poids et de préférence de 1 à 10 parties en poids de diéthanolalkylamine, pour 100 parties en poids au total d'ester de glycérol et d'acide gras, d'ester de diglycérol et d'acide gras et de diéthanolalkylamine.
Comme exemples d'agents anti-buée (C1) utilisés de préférence dans l'invention, on peut citer
1) un agent anti-buée constitué de stéarate de glycérol, de stéarate de diglycérol et de diéthanolstéarylamine
2) un agent anti-buée constitué de palmitate de glycérol, de palmitate de diglycérol et de diéthanolstéarylamine ;
3) un agent anti-buée constitué de laurate de glycérol, de laurate de diglycérol et de diéthanolstéarylamine ;
4) un agent anti-buée constitué de béhénate de glycérol, de béhénate de diglycérol et de diéthanolstéarylamine ; et
5) les mélanges en proportions arbitraires des agents (1) à (4) indiqués ci-dessus.
Comme agent anti-buée (C) autre que ceux mentionnés ci-dessus, on peut mentionner un agent anti-buée comprenant un copolymère modifié d'a-oléfine dont le constituant majeur est une a-oléfine de 2 à 10 atomes de carbone et qui contient de 0,01 à 20 % en moles de motifs à groupe sulfo, représentés par la formule suivante (IV) :
Motif à groupe sulfo
Figure img00270001

dans laquelle R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, R10 représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH-, R11 représente un groupe alkylène comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle comportant de 6 à 12 atomes de carbone, A représente un atome d'hydrogène, de sodium, de lithium ou de potassium, et n vaut 0 ou 1.
Des exemples d'a-oléfines de 2 à 10 atomes de carbone utilisées ici sont l'éthylène, le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'octène, le nonène, le décène et le 4-méthyl-1-pentène. On peut utiliser une seule de ces a-oléfines ou en utiliser un mélange de deux ou plus.
Il est préférable que la masse molaire moyenne en nombre Mn de ce copolymère modifié d'a-oléfine, mesurée par chromatographie par perméation de gel (GPC), se trouve dans l'intervalle allant de 500 à 2.000.000, pour que les propriétés anti-buée persistent pendant longtemps et que l'on puisse conserver une bonne aptitude au moulage.
Le point de fusion de ce copolymère, mesuré par analyse calorimétrique différentielle, se situe habituellement dans l'intervalle allant de 700C à 1600C.
Des exemples de ces copolymères modifiés d'aoléfine sont les suivants
Figure img00280001

où a = 92 % en moles, b = 8 % en moles, et Mn = 2000 ;
Figure img00280002

où c = 95 % en moles, d = 5 % en moles, et Mn = 1300 ;
Figure img00280003

où e = 95 % en moles, f = 5 % en moles, et Mn = 1400 ; et
Figure img00280004

où g = 95 % en moles, h = 5 % en moles, et Mn = 1300.
On peut préparer ces copolymères modifiés d'aoléfine selon des procédés classiques, en introduisant un groupe sulfo. Mais on préfère un procédé dans lequel on fait réagir un sel de métal alcalin d'une polyoléfine carboxylée avec des esters sulfoniques cycliques, un procédé dans lequel on fait réagir une polyoléfine carboxylée avec des acides aminosulfoniques, ou un procédé dans lequel on fait réagir une polyoléfine carboxylée avec des acides hydroxysulfoniques, parce que l'on peut alors ajuster facilement le nombre de groupes sulfo introduits.
Parmi les agents anti-buée (C) mentionnés plus haut, on préfère en particulier un agent anti-buée (C1) comportant un ester de glycérol et d'acide gras, un ester de diglycérol et d'acide gras et une diéthanolalkylamine.
On utilise l'agent anti-buée (C) en une quantité de 0,05 à 5 parties en poids, de préférence de 0,1 à 4 parties en poids et mieux encore de 0,5 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Autres ingrédients
On peut éventuellement ajouter, à la composition (1) de copolymère d'éthylène, des adjuvants bien connus comme des agents de stabilisation vis-à-vis des conditions atmosphériques, des anti-oxydants, des agents antibrouillard, des composés minéraux, des agents antistatiques et des agents thermostabilisants, dans la mesure où ils n'empêchent pas d'atteindre les buts de la présente invention.
Les agents de stabilisation vis-à-vis des conditions atmosphériques sont grossièrement répartis en agents absorbant la lumière ultraviolette et en agents photostabilisants, et les photostabilisants sont plus efficaces dans des films à usage agricole et ont un effet d'amélioration de la stabilité vis-à-vis des conditions atmosphériques qui est beaucoup plus élevé que celui des absorbeurs UV.
Comme agents photostabilisants, on peut utiliser ceux qui sont connus. On préfère par-dessus tout utiliser des agents photostabilisants de type amine à encombrement stérique.
On énumère ci-dessous des exemples de photostabilisants de type amine à encombrement stérique
1) sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyle)
2) produit de condensation de succinate de diméthyle et de l-(2-hydroxyéthyl)-4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine
3) 1,2,3,4-butanetétracarboxylate de tétrakis (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle)
4) benzoate de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle
5) 2- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl- malonate de bis(l,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle)
6) sébacate de bis(N-méthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyle)
7) 1,1'-éthylène-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone)
8) 1,2,3,4-butanetétracarboxylate mixte de 2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyle et de tridécyle
9) 1,2,3,4-butanetétracarboxylate mixte de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle et de tridécyle
10) 1,2,3,4-butanetétracarboxylate mixte de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle et de tétraméthyl-3,9-[2,4,8,10-tétraoxaspiro(5,5)undécane]- diéthyle
11) 1,2,3,4-butanetétracarboxylate mixte de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle et de ss,ss,ss',ss'- tétraméthyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undécane]- diéthyle
12) produit de condensation de N,N'-bis(3aminopropyl)éthylènediamine et de 2, 4-bis[N-butyl-N- (1,2,2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl) amino] -6-chloro-1, 3,5- triazine
13) produit de condensation de N,N'-bis(2,2,6,6 tétraméthyl-4 -pipéridyl) hexaméthylènediamine et de 1,2dibromoéthane
14) N-(2,2,6,6-tétrainéthyl-4-pipéridyl)-2-méthyl-2- [(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyle)imino]propionamide
On peut utiliser un seul de ces agents photostabilisants de type amine à encombrement stérique ou en utiliser une combinaison de deux ou plus.
On utilise cet agent photostabilisant en une quantité de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence de 0,005 à 2 parties en poids et mieux encore de 0,01 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Comme exemples d'absorbeurs W, on peut citer
des absorbeurs W dérivés de l'acide salicylique, comme le salicylate de phényle, le salicylate de p-tertbutylphényle et le salicylate de p-octylphényle ;
des absorbeurs W dérivés de la benzophénone, comme la 2, 4-dihydroxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-octoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4dodécyloxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone et la 2-hydroxy-4-méthoxy-5-sulfobenzophénone ;;
des absorbeurs W dérivés du benzotriazole, comme le 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, le 2-(2' hydroxy-5'-tert-butylphényl)benzotriazole, le 2-(2' hydroxy-3',5 '-di-tert-butylphényl) benzotriazole, le 2-(2' hydroxy-3 '-tert-butyl-5 '-méthylphényl) -5-chlorobenzo- triazole, le 2-(2 '-hydroxy-3',5 '-di-tert-butylphényl) -5- chlorobenzotriazole et le 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tertamylphényl)benzotriazole ; et
des absorbeurs W de type cyanoacrylate, comme le 2-cyano-3,3'-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle et le 2cyano-3,3'-diphénylacrylate d'éthyle.
On utilise cet agent absorbeur W en une quantité de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence de 0,005 à 2 parties en poids et mieux encore de 0,01 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Les composés minéraux sont par exemple des oxydes inorganiques, des hydroxydes inorganiques et des hydrotalcites, qui contiennent dans chaque cas des atomes d'au moins un élément choisi parmi Mg, Ca, Al et Si et qui sont des agents efficaces de rétention de chaleur.
On peut mentionner plus précisément
des oxydes inorganiques comme SiO2, Al203, MgO et
CaO ;
des hydroxydes inorganiques comme Al(OH)3, Mg(OH)2 et Ca(OH)2 ; et
des hydrotalcites comme des composés complexes inorganiques représentés par la formule M2+1-xAlx(oH)2(An-)x/n.mH2o dans laquelle M2+ représente un ion métallique divalent de Mg, Ca ou Zn, An- représente un anion comme Cl-, Ber~, I-, No32-, Cl04-, S042-, C032-, Six32 , HPo42- HBO32- ou PO43~, x représente un nombre tel que 0 < x < 0,5, et m représente un nombre tel que 0 < in < 2, ainsi que les produits de calcination des composés complexes mentionnés ci-dessus.
Parmi tous ces composés, on préfère les hydrotalcites, et on préfère en particulier les produits de calcination des composés complexes inorganiques représentés par la formule indiquée ci-dessus.
On peut utiliser un seul de ces composés minéraux ou en utiliser une combinaison.
Il est souhaitable que le diamètre moyen des particules de ces composés minéraux ne dépasse pas 10 pm, et il est préférable qu'il ne dépasse pas 5 pm, et mieux encore, qu'il ne dépasse pas 3 pm.
Si l'on utilise un composé minéral dont les particules ont un diamètre moyen situé dans l'intervalle indiqué ci-dessus, on peut obtenir des films très transparents.
On utilise ce composé minéral en une quantité de 1 à 20 parties en poids, de préférence de 1 à 18 parties en poids et mieux encore de 2 à 15 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Lorsque l'on utilise le composé minéral en les quantités indiquées ci-dessus, on peut obtenir des films présentant d'excellentes propriétés de rétention de la chaleur.
L'épaisseur d'un film monocouche à usage agricole de la présente invention vaut habituellement de 30 à 200 pm, de préférence de 40 à 180 Min et mieux encore de 50 à 150 Mm.
Un film monocouche à usage agricole conforme à la présente invention possède les propriétés suivantes
i) sa résistance à la déchirure Elmendorf dans le sens machine (SM) vaut au moins 882 N/cm, et de préférence au moins 980 N/cm, et dans le sens transversal (ST), elle vaut au moins 882 N/cm, et de préférence au moins 980 N/ cm ;
ii) sa résistance à l'impact d'un poinçon tombant vaut au moins 4,4 N, et de préférence au moins 4,9 N, pour un film de 100 Min d'épaisseur
(iii) sa résistance à la rupture en traction, dans le sens machine (SM), vaut au moins 34,3 MPa, et de préférence au moins 39,2 MPa, et dans le sens transversal (ST), elle vaut au moins 34,3 MPa, et de préférence au moins 39,2 MPa.
A partir d'une composition (1) de copolymère d'éthylène, on peut obtenir un film monocouche à usage agricole conforme à la présente invention selon des procédés de moulage de film, par exemple selon un procédé de soufflage et selon un procédé faisant appel à une filière en T.
Quand on moule un film par soufflage, on extrude la composition (1) de copolymère d'éthylène à travers une filière annulaire, puis on expanse le film grâce à un courant d'air. La température de la résine au cours de l'extrusion de la composition (1) de copolymère d'éthylène vaut de préférence de 190"C à 2500C.
On va maintenant décrire un film multicouche à usage agricole conforme à la présente invention.
Le film multicouche à usage agricole de l'invention est un film stratifié dont la structure comporte au moins trois couches, y compris la couche externe, la couche intermédiaire et la couche interne décrites ci-dessous.
Dans le film multicouche à usage agricole de la présente invention, la couche interne fait face aux plants cultivés, et la couche externe est située au-dessus de la couche interne, la couche intermédiaire étant située entre elles deux. Ce film multicouche est de préférence un film stratifié à trois couches.
Couche externe
La couche externe d'un film stratifié à trois couches est constituée d'une composition (2) de copolymère d'éthylène qui comprend un copolymère (D) d'éthylène et d'a
oléfine et un polyéthylène basse densité haute pression (B).
Copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine
Le copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine est un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine dont la molécule comporte de 4 à 12 atomes de carbone, et il est identique au copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine utilisé pour former un film monocouche à usage agricole que l'on a décrit plus haut, sauf que ce copolymère (D) présente une masse volumique de 0,925 à 0,940 g/cm3, et de préférence de 0,925 à 0,935 g/cm3.
On peut préparer ce copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines à base de métallocène, de telle façon que la masse volumique du copolymère résultant vaille de 0,925 à 0,940 g/cm3, selon un procédé semblable au procédé de préparation du copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine.
On utilise le copolymère (D) d'éthylène et d'aoléfine en une quantité de 60 à 100 parties en poids, de préférence de 65 à 99 parties en poids et mieux encore de 70 à 95 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Polvéthvlène basse densité haute pression (B)
Le polyéthylène basse densité haute pression (B) qui sert à former la couche externe du film stratifié à trois couches est le même que celui qui est utilisé pour la formation d'un film monocouche à usage agricole décrit plus haut.
Dans la présente invention, on utilise le polyéthylène basse densité haute pression (B) en une quantité de 0 à 40 parties en poids, de préférence de 1 à 35 parties en poids et mieux encore de 5 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Autres ingrédients
On peut éventuellement ajouter à la composition (2) de copolymère d'éthylène servant à former la couche externe, dans la mesure où cela n'empêche pas d'atteindre les buts de l'invention, certains adjuvants comme de l'agent anti-buée (C) décrit plus haut et les agents connus, qu'il s'agisse d'agents de stabilisation vis-à-vis des conditions atmosphériques, d'anti-oxydants, d'agents anti-brouillard, de composés minéraux, d'agents antistatiques et d'agents thermostabilisants.
Les agents de stabilisation vis-à-vis des conditions atmosphériques servant à constituer la couche externe sont les mêmes, absorbeurs UV et photostabilisants, que ceux que l'on utilise éventuellement pour constituer le film monocouche à usage agricole décrit plus haut. On utilise les photostabilisants en une quantité de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence de 0,005 à 2 parties en poids et mieux encore de 0,01 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B). On utilise les absorbeurs UV en une quantité de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence de 0,005 à 2 parties en poids et mieux encore de 0,01 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
L'agent anti-buée (C) utilisé ici est le même que l'agent anti-buée (C) utilisé pour former le film monocouche à usage agricole décrit plus haut. On utilise l'agent anti-buée (C) en une quantité de 0,05 à 5 parties en poids, de préférence de 0,1 à 4 parties en poids et mieux encore de 0,5 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (D) d'éthylène et d'aoléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Les composés minéraux utilisés ici sont les mêmes que ceux que l'on utilise pour former le film monocouche à usage agricole. On utilise ces composés minéraux en une quantité de 1 à 20 parties en poids, de préférence de 1 à 18 parties en poids et mieux encore de 2 à 15 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B). Quand on utilise des composés minéraux en les quantités mentionnées ci-dessus pour former cette couche externe, on peut obtenir un film stratifié à trois couches présentant d'excellentes propriétés de rétention de chaleur.
Couche intermédiaire
La couche intermédiaire du film stratifié à trois couches est formée d'une composition (3) de copolymère d'éthylène qui contient un copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine, un agent anti-buée (C) et, le cas échéant, un polyéthylène basse densité haute 'pression (B).
Copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine
Le copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine est un copolymère d'éthylène et d'une oléfine dont la molécule comporte de 4 à 12 atomes de carbone, et il est identique au copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine, sauf que ce copolymère (E) présente une masse volumique de 0,880 à 0,910 g/cm3, et de préférence de 0,890 à 0,905 g/cm3.
Si la masse volumique du copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine dépasse 0,910 g/cm3 et devient ainsi trop élevée, le film résultant devient trop dur et son extensibilité devient insuffisante, ce qui lui donne une médiocre aptitude à être étalé. En outre, un tel film étalé se plisse facilement.
On peut préparer ce copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines à base de métallocène, de telle façon que la masse volumique du copolymère résultant vaille de 0,880 à 0,910 g/cm3, selon un procédé semblable au procédé de préparation du copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine.
Dans la présente invention, on utilise le copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine en une quantité de 60 à 100 parties en poids, de préférence de 65 à 99 parties en poids et mieux encore de 70 à 95 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Polyéthylène basse densité haute pression (B)
Le polyéthylène basse densité haute pression (B) qui sert à former la couche intermédiaire du film stratifié à trois couches est le même que celui qui est utilisé pour la formation du film monocouche à usage agricole.
Dans la présente invention, on utilise le polyéthylène basse densité haute pression (B) en une quantité de 0 à 40 parties en poids, de préférence de 1 à 35 parties en poids et mieux encore de 5 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Agent anti-buée (C)
L'agent anti-buée (C) que l'on ajoute au copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et au polyéthylène basse densité haute pression (B) pour former la couche intermédiaire est le même que l'agent anti-buée (C) utilisé pour former le film monocouche à usage agricole décrit plus haut.
On utilise cet agent anti-buée (C) en une quantité de 0,05 à 5 parties en poids, de préférence de 0,1 à 4 parties en poids et mieux encore de 0,5 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Autres ingrédients
On peut éventuellement ajouter à la composition (3) de copolymère d'éthylène servant à former la couche intermédiaire, dans la mesure où cela n'empêche pas d'atteindre les buts de l'invention, certains adjuvants connus, qu'il s'agisse d'agents de stabilisation vis-à-vis des conditions atmosphériques, d'anti-oxydants, d'agents anti-brouillard, de composés minéraux, d'agents antistatiques et d'agents thermostabilisants.
Les agents de stabilisation vis-à-vis des conditions atmosphériques servant à constituer la couche intermédiaire sont les mêmes, absorbeurs W et photostabilisants, que ceux que l'on utilise éventuellement pour constituer le film monocouche à usage agricole décrit plus haut. On utilise les photostabilisants en une quantité de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence de 0,005 à 2 parties en poids et mieux encore de 0,01 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B). On utilise les absorbeurs W en une quantité de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence de 0,005 à 2 parties en poids et mieux encore de 0,01 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
Les composés minéraux utilisés ici sont les mêmes que ceux que l'on utilise pour former le film monocouche à usage agricole. On utilise ces composés minéraux en une quantité de 1 à 20 parties en poids, de préférence de 1 à 18 parties en poids et mieux encore de 2 à 15 parties en poids, pour 100 parties en poids au total de copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B). Quand on utilise des composés minéraux en les quantités mentionnées ci-dessus pour former cette couche intermédiaire, on peut obtenir un film stratifié à trois couches présentant d'excellentes propriétés de rétention de chaleur.
Couche interne
La couche interne du film stratifié à trois couches est constituée d'une composition (4) de copolymère d'éthylène comprenant un copolymère (F) d'éthylène et d'aoléfine, un agent anti-buée (C) et, le cas échéant, un polyéthylène basse densité haute pression (B).
Ce copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine englobe le copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine décrit plus haut. L'agent anti-buée (C), le polyéthylène basse densité haute pression (B) et les autres ingrédients éventuellement ajoutés sont les mêmes agents anti-buée, polyéthylène basse densité haute pression et autres ingrédients que ceux que l'on utilise pour former le film monocouche à usage agricole décrit plus haut. Par conséquent, la composition (4) de copolymère d'éthylène englobe la composition (1) de copolymère d'éthylène décrite plus haut.
Le copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine est un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine dont la molécule comporte de 4 à 12 atomes de carbone, et les proportions respectives des motifs constitutifs dérivés de l'éthylène ou de l'a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone, la masse volumique et l'indice de fluidité à chaud du copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine ont les mêmes valeurs que celles indiquées à propos du copolymère (A) d'éthylène et d'aoléfine.
Ce copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine présente de préférence les propriétés suivantes
(i) l'indice de polymolécularité représentant la distribution des masses molaires (Mw/Mn, où Mw représente la masse molaire moyenne en poids et Mn représente la masse molaire moyenne en nombre), mesurée par GPC (chromatographie par perméation de gel), se situe dans l'intervalle allant de 1,5 à 3,5, et de préférence, de 2,0 à 3,0 ;;
(ii) la proportion W, exprimée en % en poids, de composant soluble dans le n-décane à 230C et la densité d satisfont la relation suivante
W < 80 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1
(iii) la valeur moyenne B1 du nombre de ramifications du côté des masses molaires élevées et la valeur moyenne B2 du nombre de ramifications du côté des masses molaires peu élevées, mesurées par GPC-IR, satisfont la relation suivante
B1 2 B2
Il est souhaitable que la masse volumique d (g/cm3) du copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine et la température Tin (OC) du maximum observée sur la courbe endothermique, enregistrée par analyse calorimétrique différentielle (ACD), satisfassent la relation suivante
Tin < 400 x d - 250,
de préférence Tin < 450 x d - 297,
mieux encore Tin < 500 x d - 344,
et surtout Tm < 550 x d - 391.
Les caractéristiques détaillées des relations existant entre la distribution des masses molaires, représentées par l'indice de polymolécularité MW/Mn, la fraction pondérale (W) de composant soluble dans du ndécane et la masse volumique d du copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine sont les mêmes que celles que l'on a décrites plus haut à propos du copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine.
La masse volumique (dD ou dDB) de la résine constituant la couche externe et la masse volumique (dF ou dFB) de la résine constituant la couche interne satisfont la relation suivante
dD ou dDB 2 dF ou dFB
Le terme "résine" désigne ici un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine ou un mélange d'un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine et d'un polyéthylène basse densité haute pression.
Par conséquent, l'agent anti-buée (C) contenu dans la couche intermédiaire migre progressivement vers la couche interne qui est constituée d'une résine dont la masse volumique est inférieure à celle de la résine constituant la couche externe. Par conséquent, même si la quantité d'agent anti-buée contenu dans la couche interne est réduite, cette quantité réduite est compensée par la migration de l'agent anti-buée vers la couche interne, de sorte que les propriétés anti-buée de cette couche interne peuvent être maintenues.
Mais si la masse volumique du copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine constituant la couche interne est inférieure à 0,905 g/cm3, la face interne du film devient collante et glisse mal sur un cadre, ce qui lui confère une médiocre aptitude à l'étalement.
Dans un film à trois couches à usage agricole de l'invention, l'épaisseur de la couche interne vaut habituellement de 3 à 100 Min, de préférence de 10 à 80 Min et mieux encore de 20 à 70 Clam, ltépaisseur de la couche intermédiaire vaut de 10 à 150 Mm, de préférence de 20 à 120 Min et mieux encore de 30 à 100 Clam, et celle de la couche interne vaut de 3 à 100 Mm, de préférence de 10 à 80 Mm et mieux encore de 20 à 70 Mm. L'épaisseur totale de ces trois couches vaut de 30 à 200 Mm, de préférence de 50 à 180 Min et mieux encore de 70 à 150 Mm.
Dans ce film à trois couches à usage agricole, les proportions existant entre les épaisseurs de la couche externe, de la couche intermédiaire et de la couche interne (couche externe/couche intermédiaire/couche interne) valent 0,2-4/1-10/1, et de préférence 0,5-2/2-6/1.
Le film stratifié à trois couches possède les propriétés suivantes
i) sa résistance à la déchirure Elmendorf dans le sens machine (SM) vaut au moins 882 N/cm, et de préférence au moins 980 N/cm, et dans le sens transversal (ST), elle vaut au moins 882 N/cm, et de préférence au moins 980 N/ cm
ii) sa résistance à l'impact d'un poinçon tombant vaut au moins 8,8 N, et de préférence au moins 9,8 N, pour un film de 100 Min d'épaisseur
(iii) sa résistance à la rupture en traction, dans le sens machine (SM), vaut au moins 34,3 MPa, et de préférence au moins 36,3 MPa, et dans le sens transversal (ST), elle vaut au moins 34,3 MPa, et de préférence au moins 36,3 MPa.
On peut fabriquer un film à trois couches à usage agricole, selon un procédé consistant à mélanger la résine de polyéthylène et les adjuvants destinés à chaque couche, à faire fondre le mélange constituant chaque couche dans un mélangeur de Banbury, un broyeur à rouleaux ou une extrudeuse, et à extruder ensuite les mélanges selon un procédé de coextrusion et de soufflage ou un procédé de coextrusion par filière en T, de façon à former un stratifié constitué, dans cet ordre, de la couche externe, de la couche intermédiaire et de la couche interne.
Selon les procédés indiqués ci-dessus, on peut également fabriquer un film multicouche à usage agricole conforme à l'invention, constitué de quatre couches ou plus.
Selon la présente invention, on peut fournir des films à usage agricole, à couche unique ou à plusieurs couches, qui présentent des propriétés de résistance à l'empoussiérage, de ténacité et de non-persistance de la buée meilleures que celles des films classiques à usage agricole. En outre, les films à usage agricole de la présente invention sont légers et leur surface est peu collante, en raison de la faible proportion de polymère à faible masse molaire que contient le polymère utilisé. De plus, ces films peuvent s'étaler facilement et présentent une faible adhérence entre feuilles à température élevée.
En particulier, le film à trois couches à usage agricole présente une excellente propriété de non-persistance de la buée, parce que la résine utilisée pour former la couche externe est plus dense que la résine utilisée pour former la couche interne.
Puisque les films à usage agricole de la présente invention ont les effets mentionnés ci-dessus, on peut les utiliser pour constituer des installations agricoles ou horticoles, comme des serres et des tunnels, en les déployant, et l'on peut les utiliser pendant longtemps pour faire pousser des plantes utiles.
On va maintenant décrire davantage la présente invention, à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être conçus comme étant limitatifs.
Dans les exemples suivants, on évalue les films à usage agricole d'après les protocoles indiqués ci-dessous.
1) Propriétés anti-buée. pour les exemples 1 et 2 et les exemples comparatifs 1 et 2
On recouvre une serre tubulaire (façade : 3,6 m, profondeur : 20 m) construite dans un champ expérimental appartenant à Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. à
Sodegaura (préfecture de Chiba), avec un film multicouche et l'on essaie ce film pendant 6 mois, d'octobre 1994 à avril 1995. Pendant ce laps de temps, on pulvérise à l'intérieur de la serre, presque chaque semaine, de l'eau afin d'y maintenir le taux d'humidité. Après un laps de temps donné, on observe les gouttes d'eau présentes sur la surface interne du film, pour évaluer les propriétés antibuée du filin.
Le barème d'évaluation comporte trois niveaux
A : l'eau coule sur le film et l'on n'observe pas de goutte d'eau
B : on observe de grosses gouttes d'eau sur certaines parties de la surface du film
C : on observe de fines gouttes d'eau sur presque toute la surface du film
Propriétés anti-buée, pour les exemples 3 et 4 et pour les exemples comparatifs 3 et 4
Dans une salle à température constante réglée au préalable à 50C, on étale un échantillon de film sur la face supérieure, inclinée à 15", d'un cadre 1 en bois, représenté sur la figure, ayant les dimensions indiquées en mm et dont les côtés sont pleins et les faces supérieure et inférieure ouvertes. A l'intérieur du cadre 1 en bois, on place sous le film un bain d'eau à température constante, réglée au préalable à 300C.Au bout d'un laps de temps donné, on observe les gouttes d'eau présentes sur la surface interne du film, afin d'évaluer les propriétés anti-buée du film.
Le barème d'évaluation comporte 5 niveaux
A : l'eau coule sur le film et l'on n'observe pas de goutte d'eau
A-B : l'eau coule sur le film et il reste des trainées d'écoulement d'eau
B : on observe à la fois des gouttes d'eau et des trainées d'écoulement d'eau
B-C : on observe à la fois des gouttes d'eau et des trainées d'écoulement d'eau, et il y a un grand nombre de gouttes d'eau
C : on observe de fines gouttes d'eau sur presque toute la surface du film
Propriétés anti-buée, pour l'exemple 5 et l'exemple comparatif 5
On recouvre d'un film monocouche l'embouchure d'un flacon en verre de 1 litre, à large ouverture et où l'on a placé 200 ml d'eau, et l'on fixe le film à l'aide d'un élastique. On place le flacon ainsi préparé sur le toit du laboratoire de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., de telle sorte que la surface du film soit inclinée de 100 vers le sud. Au bout d'un laps de temps donné, on observe les gouttes d'eau sur la surface interne du film, pour évaluer les propriétés anti-buée du film.
Le barème d'évaluation comporte deux niveaux
A : l'eau coule sur le film et l'on n'observe pas de goutte d'eau
B : on observe à la fois des trainées d'écoulement d'eau et des gouttes d'eau
2) Résistance à la déchirure Elmendorf
On mesure la résistance à la déchirure Elmendorf, dans le sens machine (SM) et dans le sens transversal (ST), selon le protocole de la norme JIS Z-1702.
3) Résistance à l'impact d'un poinçon tombant
On détermine la résistance à l'impact d'un poinçon tombant en effectuant un essai d'impact selon le protocole de la norme JIS Z-1707 (le diamètre de la pointe du poinçon vaut 38 mm).
4) Résistance à la rupture en traction
On détermine la résistance d'un film multicouche à la rupture en traction, dans le sens machine (SM) et dans le sens transversal (ST), en effectuant un essai de traction à l'aide d'un appareil d'essai de traction dont la tête se déplace à vitesse constante (fabriqué par Instron
Co.), dans les conditions suivantes
Echantillon : conforme à la norme JIS K-6781
Température ambiante : 230C
Vitesse de traction : 500 mm/min
Exemple de référence 1
Préparation d'un coPolymère d'éthylène et de 1-hexène
PréParation d'un catalvseur de polymérisation d'oféfines
Dans 80 litres de toluène, on met en suspension 5,0 kg de silice, que l'on a fait sécher à 250"C pendant 10 heures, et l'on refroidit la suspension à 0 C. On y ajoute ensuite goutte à goutte, en 1 heure, 28,7 litres d'une solution de méthylaluminoxane dans du toluène (1,33 mol/l d'Al).Pendant cette addition, on maintient la température du mélange à OOC. On fait ensuite réagir le tout à OOC pendant 60 minutes, puis on élève la température jusqu'à 950C en un laps de temps de 1,5 heure, puis on laisse le mélange réagir à cette température pendant 20 heures. On refroidit ensuite le mélange à 650C, et l'on élimine le surnageant par décantation. On lave à deux reprises le solide ainsi obtenu avec du toluène, puis on le remet en suspension dans 80 litres de toluène.On y ajoute goutte à goutte, à 800C et en 30 minutes, 7,4 litres d'une solution de chlorure de bis(1,3-n-butylméthylcyclopentadiényl)- zirconium dans du toluène (34,0 mmol/l de Zr) et 1,0 litre d'une solution de dichlorure de bis(1,3-diméthylcyclopentadiényl)zirconium dans du toluène (28,1 mmol/l de
Zr), et on fait réagir le tout à 800C pendant 2 heures. On élimine ensuite le surnageant et on lave le résidu à deux reprises avec de l'hexane, et l'on obtient ainsi un catalyseur solide contenant 3,6 mg de zirconium pour 1 g de catalyseur.
Préparation d'un catalyseur Prépolymérisé
On ajoute 0,85 kg du catalyseur solide obtenu de la façon indiquée ci-dessus et 255 g de 1-hexène à 85 litres d'hexane contenant 1,7 mol de triisobutylaluminium, et l'on effectue une prépolymérisation d'éthylène, à 350C pendant 12 heures. On obtient ainsi un catalyseur ayant servi à une prépolymérisation, qui contient 10 g de polyéthylène pour 1 g de catalyseur solide. La viscosité intrinsèque [P] de ce polymère d'éthylène, mesurée dans de la décaline à 1350C, vaut 1,74 dl/g.
Polvmérisation
Dans deux réacteurs de polymérisation en phase gazeuse, à lit fluidisé, fonctionnant en mode continu et raccordés en série, on fait copolymériser de l'éthylène et du 1-hexène, en présence du catalyseur prépolymérisé préparé de la façon indiquée ci-dessus, afin d'obtenir un copolymère d'éthylène et de 1-hexène.
Le copolymère d'éthylène et de 1-hexène ainsi obtenu présente une teneur en 1-hexène de 7,5 % en poids, une masse volumique de 0,928 g/cm3, un indice de fluidité à chaud (IFC, norme ASTM D 1238-65T, à 1900C sous une charge de 2,16 kg) de 1,63 g/10 min, et une distribution des masses molaires représentée par un indice de polymolécularité (Mw/Mn, mesuré par GPC) qui vaut 3,5.
La température Tin au niveau du pic de la courbe endothermique de ce copolymère, mesurée par analyse calorimétrique différentielle (ACD), vaut 1200C et la fraction pondérale W de composants solubles dans du ndécane à la température ambiante vaut 0,25 %.
Les paramètres B1 et B2 caractérisant ce copolymère, mesurés par analyse GPC-IR, valent respectivement 12,2 et 9,9 pour 1000 atomes de carbone.
Exemple de référence 2
Dans deux réacteurs de polymérisation en phase gazeuse, à lit fluidisé, fonctionnant en mode continu et raccordés en série, on fait copolymériser de l'éthylène et du 1-hexene, en présence du catalyseur prépolymérisé préparé de la façon indiquée dans l'Exemple de référence 1, afin d'obtenir un copolymère d'éthylène et de 1-hexène.
Le copolymère d'éthylène et de 1-hexène ainsi obtenu présente une teneur en 1-hexène de 11 % en poids, une masse volumique de 0,915 g/cm3, un indice de fluidité à chaud (IFC, norme ASTM D 1238-65T, à 1900C sous une charge de 2,16 kg) de 2,19 g/10 min, et une distribution des masses molaires représentée par un indice de polymolécularité (Mw/Mn, mesuré par GPC) qui vaut 3,5.
La température Tm au niveau du pic de la courbe endothermique de ce copolymère, mesurée par analyse calorimétrique différentielle (ACD), vaut 1080C et la fraction pondérale W de composants solubles dans du ndécane à la température ambiante vaut 0,42 %.
Les paramètres B1 et B2 caractérisant ce copolymère, mesurés par analyse GPC-IR, valent respectivement 18,6 et 14,7 pour 1000 atomes de carbone.
Exemples de référence 3 et 4
De la même façon que dans l'Exemple de référence 1, on obtient des copolymères d'éthylène et de 1-hexène dont les propriétés sont indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure img00490001
<tb> <SEP> Masse <SEP> Comonomère
<tb> <SEP> Taux
<tb> <SEP> Ex. <SEP> volu- <SEP> IFC <SEP> W <SEP> B1 <SEP> B2 <SEP> de <SEP> eon- <SEP>
<tb> <SEP> réf. <SEP> mique <SEP> [g/10 <SEP> MwIMn <SEP> 1% <SEP> Propor- <SEP> flement
<tb> <SEP> (d) <SEP> minl <SEP> pdsi <SEP> [111000C] <SEP> Type <SEP> tion
<tb> <SEP> [g/cm ] <SEP> 1% <SEP> pds] <SEP> [%] <SEP>
<tb> Copolymère <SEP> 1
<tb> d <SEP> 'éthylène <SEP> et <SEP> 3 <SEP> 0,934 <SEP> 1,72 <SEP> 3,5 <SEP> 0,17 <SEP> 14,5 <SEP> 11,4 <SEP> Hexène <SEP> 6,1
<tb> d'&alpha;;-oléfine <SEP> <SEP> (I)
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> (II) <SEP> 1 <SEP> 0,928 <SEP> 1,63 <SEP> 3,5 <SEP> 0,25 <SEP> 12,2 <SEP> 9,9 <SEP> Hexane
<tb> <SEP> 1- <SEP>
<tb> <SEP> (III) <SEP> 2 <SEP> 0,915 <SEP> 2,19 <SEP> 3,5 <SEP> 0,42 <SEP> 18,6 <SEP> 14,7 <SEP> Hexène <SEP> 11,0
<tb> <SEP> 1
<SEP> (IV) <SEP> 4 <SEP> 0,908 <SEP> 1,95 <SEP> 3,0 <SEP> 0,54 <SEP> 16,7 <SEP> 13,3 <SEP> Hexène <SEP> 13,5
<tb> <SEP> Polyéthylène
<tb> basse <SEP> densité <SEP> 0,923 <SEP> 0,51 <SEP> 40
<tb> haute <SEP> pression
<tb> <SEP> (V) <SEP>
<tb>
Exemples 1 et 2, Exemples comparatifs 1 et 2
En utilisant les résines indiquées dans le tableau 1, on produit un film à trois couches, épais de 100 Mm, selon un procédé de soufflage et dans les conditions indiquées dans le tableau 2. Les conditions de moulage par soufflage sont les suivantes
Machine de moulage : machine de moulage de films à trois couches, fabriquée par ALPINE AG.
Ouverture de la filière : 400 mm
Température de moulage : 200 C
Largeur de pliage : 1500 mm
Epaisseur : 100 Min (total de toutes les couches), soit 20 Min pour la couche externe et pour la couche interne et 60 Mm pour la couche intermédiaire
Les propriétés des films ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau 3.
Tableau 2
Figure img00500001
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> Ex. <SEP>
<tb>
<SEP> Coma. <SEP> 1 <SEP> Coma. <SEP> 2
<tb> Couche <SEP> externe
<tb> <SEP> (I)/(v) <SEP> (II)/(V) <SEP> (IV)/(V) <SEP> (III)/(V)
<tb> Proportions <SEP> pondérales <SEP> des <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15
<tb> résines
<tb> Masse <SEP> volumique <SEP> (d) <SEP> [g/cm3] <SEP> 0,932 <SEP> 0,927 <SEP> 0,910 <SEP> 0,916
<tb> Agent <SEP> anti-buée <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Stabilisant <SEP> pour <SEP> intempéries <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Hydrotalcite <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> Epaisseur <SEP> [ m] <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Couche <SEP> intermédiaire
<tb> <SEP> (IV)/(V) <SEP> (IV)/(V) <SEP> (IV)/(V) <SEP> (IV)/(V)
<tb> Proportions <SEP> pondérales <SEP> des <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15
<tb> résines
<tb> Masse <SEP> volumique <SEP> (d) <SEP> [g/cm3] <SEP> 0,910 <SEP> 0,910 <SEP> 0,910 <SEP> 0,910
<tb> Agent <SEP> anti-buée <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Stabilisant <SEP> pour <SEP> intempéries <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Hydrotalcite <SEP> [% <SEP> pds) <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb> Epaisseur <SEP> [ m] <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Couche <SEP> interne
<tb> <SEP> (IV)/(V) <SEP> (III)/(V) <SEP> (I)/(V) <SEP> = <SEP> (II)/(V)
<tb> Proportions <SEP> pondérales <SEP> des <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15
<tb> résines
<tb> Masse <SEP> volumique <SEP> (d) <SEP> [g/cm3] <SEP> 0,910 <SEP> 0,916 <SEP> 0,932 <SEP> 0,927
<tb> Agent <SEP> anti-buée <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Stabilisant <SEP> pour <SEP> intempéries <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Hydrotalcite <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Epaisseur <SEP> [ m] <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> film
<tb> multicouche
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure
<tb> SM/ST <SEP> 1370/2450 <SEP> 1470/2350 <SEP> 1270/2460 <SEP> 1370/2450
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'impact <SEP> d'un <SEP> [N] <SEP> <SEP> > <SEP> 16,66 <SEP> > <SEP> 16,66 <SEP> > <SEP> 16,66 <SEP> > <SEP> 16,66 <SEP>
<tb> poinçont <SEP> tombant
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> en <SEP> IMPa] <SEP>
<tb> traction
<tb> SM/ST <SEP> 40,2/40,2 <SEP> 42,1/42,1 <SEP> 39,2/39,2 <SEP> 41,2/42,1 <SEP>
<tb>
Notes :
Stabilisant pour intempéries : Kimasoap 944 (type HALS, disponible
chez Ciba Geigy Co.)
Hydrotalcite : DHT-4A (disponible chez Kyowa Kagaku
K.K.)
Agent anti-buée : mélange de 20 % de monostéarate de
glycérol, 60 % de mono/distéarate de
diglycérol et 20 % de mono/distéarate de
sorbitanne polyéthoxylé
Tableau 3
Figure img00510001
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> Com <SEP> . <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> Com <SEP> .<SEP> 2
<tb> Propriétés <SEP> anti-buée
<tb> <SEP> après <SEP> 1 <SEP> semaine <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> <SEP> après <SEP> 1 <SEP> mois <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> B
<tb> <SEP> après <SEP> 2 <SEP> mois <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> B
<tb> <SEP> après <SEP> 3 <SEP> mois <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> après <SEP> 4 <SEP> mois <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> après <SEP> 5 <SEP> mois <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> après <SEP> 6 <SEP> mois <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb>
Exemples 3 et 4, Exemples comparatifs 3 et 4
En utilisant les résines indiquées dans le tableau 1, on produit un film à trois couches, épais de 100 Mm, selon un procédé de soufflage et dans les conditions indiquées dans le tableau 4.Les conditions de moulage par soufflage sont les suivantes
Machine de moulage : machine de moulage de films à trois couches, fabriquée par ALPINE AG.
Ouverture de la filière : 400 mm
Température de moulage : 2000C
Largeur de pliage : 1500 mm
Epaisseur : 100 Min (total de toutes les couches), soit 20 Min pour la couche externe et pour la couche interne et 60 Min pour la couche intermédiaire
Les propriétés des films ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau 5.
Tableau 4
Figure img00520001
<tb> <SEP> Ex. <SEP> Ex.
<tb>
<SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4
<tb> <SEP> Comp. <SEP> 3 <SEP> Comp. <SEP> 4
<tb> Couche <SEP> externe
<tb> <SEP> (I)/(v) <SEP> (II)/(v) <SEP> (I)/(V) <SEP> <SEP> = <SEP> (II)/(v)
<tb> Proportions <SEP> pondérales <SEP> des <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15
<tb> résines
<tb> Agent <SEP> anti-buée <SEP> [% <SEP> pds) <SEP> (a) <SEP> 1,0 <SEP> (a) <SEP> 1,0 <SEP> (b) <SEP> 1,0 <SEP> (b) <SEP> 1,0
<tb> Stabilisant <SEP> pour <SEP> intempéries <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Hydrotalcite <SEP> l[% <SEP> pds) <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> Epaisseur <SEP> [ m] <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Couche <SEP> intermédiaire
<tb> <SEP> (Iv)/(v) <SEP> (IV)/(V) <SEP> (Iv)/(v) <SEP> (IV)/(V) <SEP>
<tb> Proportions <SEP> pondérales <SEP> des <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15
<tb> résines
<tb> Agent <SEP> anti-buée <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> (a) <SEP> 2,0 <SEP> (a) <SEP> 2,0 <SEP> (b) <SEP> 2,0 <SEP> (b) <SEP> 2,0
<tb> Stabilisant <SEP> pour <SEP> intempéries <SEP> [% <SEP> pdsl <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Hydrotalcite <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb> Epaisseur <SEP> [ m] <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Couche <SEP> interne
<tb> <SEP> (Iv)/(v) <SEP> (III)/(v) <SEP> (Iv)/(v) <SEP> (III)/(v)
<tb> Proportions <SEP> pondérales <SEP> des <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15
<tb> résines
<tb> Agent <SEP> anti-buée <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> (a) <SEP> 2,0 <SEP> (a) <SEP> 2,0 <SEP> (b) <SEP> 2,0 <SEP> (b) <SEP> 2,0
<tb> Stabilisant <SEP> pour <SEP> intempéries <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Hydrotalcite <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Epaisseur <SEP> [ m] <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> film
<tb> multicouche
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure
<tb> Elmendorf <SEP> <SEP> [N/cm] <SEP>
<tb> SM/ST <SEP> 1270/2450 <SEP> 1570/2450 <SEP> 1370/2450 <SEP> 1570/2350
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'impact <SEP> d'un <SEP> [N) <SEP> <SEP> > <SEP> 16,66 <SEP> > <SEP> 16,66 <SEP> > <SEP> 16,66 <SEP> > <SEP> 16,66 <SEP>
<tb> poinçons <SEP> tombant
<tb> Résistante <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> en <SEP> [MPa]
<tb> traction
<tb> SMIST <SEP> 40,2/40,2 <SEP> 42,1/44,1 <SEP> 39,2/41,2 <SEP> 43,1/41,2
<tb>
Notes
Stabilisant pour intempéries : Kimasoap 944 (type HALS, disponible
chez Ciba Geigy Co.)
Hydrotalcite : DHT-4A (disponible chez Kyowa Kagaku
K.K.)
Agent anti-buée (a) : mélange de 25 % en poids de stéarate de
glycérol, 70 % en poids de stéarate de
diglycérol et 5 % en poids de
diéthanolstéarylamine
Agent anti-buée (b) : mélange de 30 % en poids de stéarate de
glycérol et 70 % en poids de stéarate de
diglycérol
Tableau 5
Figure img00530001
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> Comp. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> Comp.<SEP> 4
<tb> Propriétés <SEP> anti-buée
<tb> <SEP> après <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> A-B <SEP> A-B <SEP> B <SEP> B
<tb> <SEP> après <SEP> 5 <SEP> jours <SEP> A-B <SEP> A-B <SEP> B <SEP> B
<tb> <SEP> après <SEP> 11 <SEP> jours <SEP> A-B <SEP> A-B <SEP> B <SEP> B
<tb> <SEP> après <SEP> 19 <SEP> jours <SEP> A-B <SEP> A-B <SEP> B <SEP> B
<tb> <SEP> après <SEP> 25 <SEP> jours <SEP> A-B <SEP> B <SEP> B <SEP> B-C
<tb> <SEP> après <SEP> 39 <SEP> jours <SEP> A-B <SEP> B <SEP> B <SEP> B-C
<tb> <SEP> après <SEP> 52 <SEP> jours <SEP> A-B <SEP> B <SEP> B <SEP> B-C
<tb>
Exemple 5 et Exemple comparatif 5
En utilisant les résines indiquées dans le tableau 1, on produit un film monocouche, épais de 100 Mm, selon un procédé de soufflage et dans les conditions indiquées dans le tableau 6.Les conditions de moulage par soufflage sont les suivantes
Machine de moulage : machine de moulage de films monocouches, fabriquée par Modern Machinery Co.
Ouverture de la filière : 150 mm
Température de moulage : 2000C
Largeur de pliage : 380 mm
Epaisseur : 100 Mm
Les propriétés des films ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau 7.
Tableau 6
Figure img00540001
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ex. <SEP> Comp. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Proportions <SEP> (I)/(V) <SEP> (I)/(V)
<tb> pondérales <SEP> des <SEP> = <SEP> 85/15 <SEP> = <SEP> 85/15
<tb> résines
<tb> Agent <SEP> anti-buée <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> (a) <SEP> 1,0 <SEP> (b) <SEP> 1,0
<tb> Stabilisant <SEP> pour <SEP> [% <SEP> pds] <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> intempéries
<tb> Epaisseur <SEP> [Um] <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Notes
Stabilisant pour intempéries : Kimasoap 944 (type HALS, disponible
chez Ciba Geigy Co.)
Agent anti-buée (a) : mélange de 25 % en poids de stéarate de
glycérol, 70 % en poids de stéarate de
diglycérol et 5 % en poids de diéthanoîstéarylamine
Agent anti-buée (b) : mélange de 30 % en poids de stéarate de
glycérol et 70 % en poids de stéarate de
diglycérol
Tableau 7
Figure img00540002
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ex. <SEP> Comp. <SEP> 5
<tb> Propriétés <SEP> anti-buée
<tb> <SEP> après <SEP> 5 <SEP> jours <SEP> A <SEP> A
<tb> <SEP> après <SEP> 25 <SEP> jours <SEP> A <SEP> B
<tb> <SEP> après <SEP> 60 <SEP> jours <SEP> A <SEP> B
<tb> <SEP> après <SEP> 134 <SEP> jours <SEP> A <SEP> B
<tb>

Claims (17)

REVENDICATIONS
1. Film monocouche à usage agricole, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une couche formée à partir d'une composition (1) de copolymère d'éthylène comprenant 100 parties en poids d'un copolymère (A) d'éthylène et d'aoléfine, que l'on obtient en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone et qui présente une masse volumique de 0,905 à 0,935 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 10 g/10 min, ou 100 parties en poids d'un mélange de ce copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et d'un polyéthylène basse densité haute pression (B) présent en une proportion ne dépassant pas 40 % en poids, et de 0,05 à 5 parties en poids d'un agent anti-buée (C), le copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine ou le mélange de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B) présentant les propriétés suivantes
(i) l'indice de polymolécularité représentant la distribution des masses molaires (Mw/Mn, où Mw représente la masse molaire moyenne en poids et Mn représente la masse molaire moyenne en nombre), mesuré par GPC (chromatographie par perméation de gel), se situe dans l'intervalle allant de 1,5 à 3,5 ;;
(ii) la proportion W, exprimée en % en poids, de composants solubles dans le n-décane à 230C et la densité d satisfont la relation suivante
W < 80 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1
(iii) la valeur moyenne B1 du nombre de ramifications du côté des masses molaires élevées et la valeur moyenne B2 du nombre de ramifications du côté des masses molaires peu élevées, mesurées par GPC-IR, satisfont la relation suivante
B1 2 B2
2.Film monocouche à usage agricole, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ce film monocouche présente les propriétés suivantes
(i) la résistance au déchirement (essai d'Elmendorf) vaut au moins 882 N/cm, dans le sens machine (SM), ainsi que dans le sens transversal (ST) ;
(ii) la résistance à l'impact d'un poinçon tombant, pour un film épais de 100 Mm, vaut au moins 4,4 N ; et
(iii) la résistance à la traction à la rupture vaut au moins 34,3 MPa, aussi bien dans le sens machine (SM) que dans le sens transversal (ST).
3. Film monocouche à usage agricole, conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère (A) d'éthylène et d'cc-oléfine est un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone, que l'on a préparé en utilisant un catalyseur à base de métallocène.
4. Film monocouche à usage agricole, conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent anti-buée (C) est un agent anti-buée (C1) comprenant un ester de glycérol et d'acide gras représenté par la formule suivante (I), un ester de diglycérol et d'acide gras représenté par la formule suivante (II) et une diéthanolalkylamine représentée par la formule suivante (III)
Ester de glycérol et d'acide gras
Figure img00560001
où R1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe acyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone ;
Ester de dislvcérol et d'acide aras
Figure img00570001
où R41 R5, R6 et R7 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe acyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone ;;
Diéthanolalkylamine
Figure img00570002
où R8 représente un groupe alkyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
5. Film monocouche à usage agricole, conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent anti-buée (C1) contient de 10 à 40 parties en poids d'un ester de glycérol et d'acide gras, de 20 à 80 parties en poids d'un ester de diglycérol et d'acide gras, et de 1 à 20 parties en poids d'une diéthanolalkylamine, pour 100 parties en poids au total desdits composants.
6. Film monocouche à usage agricole, conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition (1) de copolymère d'éthylène contient en outre un composé minéral qui contient des atomes d'au moins un élément choisi parmi Mg, Ca, Al et Si, en une proportion de 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
7. Film monocouche à usage agricole, conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ce film est épais de 30 à 200 Mm.
8. Film multicouche à usage agricole, caractérisé en ce qu'il comporte
une couche externe constituée d'une composition (2) de copolymère d'éthylène comportant un copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine que l'on obtient en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone et qui présente une masse volumique de 0,925 à 0,940 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 10 g/10 min, ou un mélange de ce copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B) présent en une proportion ne dépassant pas 40 % en poids,
une couche intermédiaire constituée d'une composition (3) de copolymère d'éthylène comprenant 100 parties en poids d'un copolymère (E) d'éthylène et d'aoléfine que l'on obtient en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone et qui présente une masse volumique de 0,880 à 0,910 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 10 g/10 min, ou 100 parties en poids d'un mélange de ce copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B) présent en une proportion ne dépassant pas 40 % en poids, et de 0,05 à 5 parties en poids d'un agent anti-buée (C),
et une couche interne constituée d'une composition (4) de copolymère d'éthylène comprenant 100 parties en poids d'un copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine que l'on obtient en faisant copolymériser de l'éthylène et une a-oléfine de 4 à 12 atomes de carbone et qui présente une densité de 0,905 à 0,935 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 10 g/10 min, ou 100 parties en poids d'un mélange de ce copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B) présent en une proportion ne dépassant pas 40 % en poids, et de 0,05 à 5 parties en poids d'un agent anti-buée (C), la densité (dD) du copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine ou la densité (dDB) du mélange de copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B), qui constitue la couche externe, et la densité (dF) du copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine ou la densité (dFB) du mélange de copolymère (F) et de polyéthylène basse densité haute pression (B), qui constitue la couche interne, satisfont la relation suivante
dD ou dDB 2 dF ou dFB
9.Film multicouche à usage agricole, conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine ou le mélange de copolymère (D) et de polyéthylène basse densité haute pression (B) constituant la couche externe, le copolymère (E) d'éthylène et d'a-oléfine ou le mélange de copolymère (E) et de polyéthylène basse densité haute pression (B) constituant la couche intermédiaire, et le copolymère (F) d'éthylène et d'a-oléfine ou le mélange de copolymère (F) et de polyéthylène basse densité haute pression (B) constituant la couche interne, présentent chacun les propriétés suivantes
(i) l'indice de polymolécularité représentant la distribution des masses molaires (Mw/Mn, où Mw représente la masse molaire moyenne en poids et Mn représente la masse molaire moyenne en nombre), mesuré par GPC (chromatographie par perméation de gel), se situe dans l'intervalle allant de 1,5 à 3,5 ;
(ii) la proportion W, exprimée en % en poids, de composants solubles dans le n-décane à 23"C et la densité d satisfont la relation suivante
W < 80 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1
(iii) la valeur moyenne B1 du nombre de ramifications du côté des masses molaires élevées et la valeur moyenne B2 du nombre de ramifications du côté des masses molaires peu élevées, mesurées par GPC-IR, satisfont la relation suivante
B1 > B2
10. Film multicouche à usage agricole, conforme à la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les copolymères (D), (E) et (F) d'éthylène et d'a-oléfine sont chacun un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine dont la molécule comporte de 4 à 12 atomes de carbone, et ont été préparés à l'aide d'un catalyseur à base de métallocène.
11. Film multicouche à usage agricole, conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que la composition (2) de copolymère d'éthylène comprend en outre un agent anti-buée (C), en une proportion de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids au total de copolymère (D) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
12. Film multicouche à usage agricole, conforme à l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'agent anti-buée (C) est un agent anti-buée (C1) comprenant un ester de glycérol et d'acide gras représenté par la formule suivante (I), un ester de diglycérol et d'acide gras représenté par la formule suivante (II) et une diéthanolalkylamine représentée par la formule suivante (III)
Ester de glycérol et d'acide gras
Figure img00600001
où R1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe acyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone
Ester de dialycérol et d'acide gras
Figure img00610001
où R4, R5, R6 et R7 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe acyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone Diéthanolaîkylamine
Figure img00610002
où R8 représente un groupe alkyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
13. Film multicouche à usage agricole, conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent antibuée (C1) contient de 10 à 40 parties en poids d'un ester de glycérol et d'acide gras, de 20 à 80 parties en poids d'un ester de diglycérol et d'acide gras, et de 1 à 20 parties en poids d'une diéthanolalkylamine, pour 100 parties en poids au total desdits composants.
14. Film multicouche à usage agricole, conforme à l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la composition (2) de copolymère d'éthylène contient en outre un composé minéral qui contient des atomes d'au moins un élément choisi parmi Mg, Ca, Al et Si, en une proportion de 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
15. Film multicouche à usage agricole, conforme à l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que la composition (3) de copolymère d'éthylène contient en outre un composé minéral qui contient des atomes d'au moins un élément choisi parmi Mg, Ca, Al et Si, en une proportion de 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids au total de copolymère (A) d'éthylène et d'a-oléfine et de polyéthylène basse densité haute pression (B).
16. Film multicouche à usage agricole, conforme à l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que les épaisseurs des couches externe, intermédiaire et interne sont dans les proportions de 0,2-4/1-10/1, et en ce que l'épaisseur totale de ces trois couches vaut de 30 à 200 Clam.
17. Film multicouche à usage agricole, conforme à l'une des revendications 8 à 16, caractérisé en ce que ce film multicouche présente les propriétés suivantes
(i) la résistance au déchirement (essai d'Elmendorf) vaut au moins 882 N/cm, dans le sens machine (SM), ainsi que dans le sens transversal (ST) ;
(ii) la résistance à l'impact d'un poinçon tombant, pour un film épais de 100 Mm, vaut au moins 8,8 N ; et
(iii) la résistance à la traction à la rupture vaut au moins 34,3 MPa, aussi bien dans le sens machine (SM) que dans le sens transversal (ST).
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