CN118019796A - 基于聚乙二醇的聚合物加工助剂母料 - Google Patents

Abstract

本文提供了聚合物组合物和制备它们的方法，包括将聚合物和聚乙二醇(PEG)母料共混。该PEG母料可以包括各自具有小于40,000g/mol的分子量的一种或多种PEG。该聚合物可以是C₂‑C₆烯烃均聚物或两种或更多种C₂‑C₂₀α‑烯烃的共聚物。该PEG母料和所得聚合物组合物优选不含氟或基本上不含氟，包括基于氟聚合物的PPA。

Description

基于聚乙二醇的聚合物加工助剂母料

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年9月30日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/261,908的权益，并且还要求2022年1月14日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/266,782的权益，并且还要求2022年2月7日提交的标题为“包括聚乙二醇的不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/267,640的权益，并且还要求2022年2月14日提交的标题为“包括聚乙二醇的不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/309,859的权益，并且还要求2022年2月14日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂共混物”的美国临时申请63/309,871的权益，并且还要求2022年6月20日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂共混物”的美国临时申请63/366,678的权益，并且还要求2022年6月29日提交的标题为“基于聚乙二醇的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/367,241的权益，并且还要求2022年6月30日提交的标题为“基于聚乙二醇的聚合物加工助剂母料”的美国临时申请63/367,425的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本披露涉及用于聚烯烃聚合物(如聚乙烯)的添加剂，以及聚合物本身、制备它们的方法、以及由其制成的制品。

背景技术

许多应用对聚烯烃聚合物组合物都有大量的需求，包括各种薄膜(如流延薄膜、收缩薄膜和吹塑薄膜)、片材、膜如土工膜、袋、管道(例如，耐热聚乙烯(PE-RT)管道、公用工程管道和气体分配管道)、旋转模制零件、吹塑模制柔性瓶或其他容器，以及各种其他吹塑模制/挤出制品如瓶、桶、罐和其他容器。这些应用通常由例如聚乙烯聚合物制成。

聚烯烃聚合物最通常以粒料形式生产和销售，这些粒料在聚合后反应器最后加工过程(如挤出至少部分处于熔融状态的聚合物产品，然后造粒)中形成。添加剂通常作为此最后加工过程的一部分共混到聚合物产品中，使得聚合物粒料包含聚合物本身和一种或多种添加剂。

常见的添加剂，特别是用于旨在用作薄膜、袋和其他类似制品的聚合物如聚乙烯，包括聚合物加工助剂(PPA)，其有助于在下游制造过程(如挤出、轧制、吹塑、流延等)中使粒料更容易操作。除其他外，足量的PPA有助于消除由聚合物粒料制成的薄膜中的熔体破裂。对于在挤出过程中表现出相对较高粘度的聚合物粒料来说尤其如此。熔体破裂是机械诱导的熔体流动不稳定性，其例如发生在挤出模头的出口处并且通常发生在高剪切速率的条件下。针孔、线性和环形模头几何形状都可能引起熔体破裂。有描述PE熔体破裂的不同机械机制，但全都表现为非常粗糙的聚合物表面，随着聚合物结晶，该表面持续存在。通常在吹塑薄膜行业中，在薄膜表面上形成粗糙的鲨鱼皮状图案阵列，通常具有从mm到cm尺度的特征尺寸，并且它们取决于聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯)的流动分布和流变性。

熔体破裂可能不利地影响薄膜特性，使透明度失真，并降低厚度均匀性。因此，如所指出，易于熔体破裂的聚合物等级通常依赖于PPA。

最常见的PPA是或包括氟聚合物(含氟聚合物)。然而，希望找到替代PPA，其不包括氟聚合物和/或氟，同时保持基于氟聚合物的PPA在防止熔体破裂方面的有效性。

在这方面可能感兴趣的一些参考文献包括：美国专利号10,982,079；10,242,769；10,544,293；9,896,575；9,187,629；9,115,274；8,552,136；8,455,580；8,728,370；8,388,868；8,178,479；7,528,185；7,442,742；6,294,604；5,015,693；和4,540,538；美国专利公开号2005/0070644、2008/0132654、2014/0182882、2014/0242314、2015/0175785、2017/0342245、2020/0325314；以及WO 2020/146351；WO 2011/028206、CN 104558751、CN112029173、KR 10-2020-0053903、CN 110317383、JP 2012009754 A、WO 2017/077455、CN108481855、CN 103772789。

发明内容

本披露涉及聚合物组合物、它们的制造方法、以及包括聚合物组合物和/或由聚合物组合物制成的制品。特别关注的是，聚合物组合物可以是聚烯烃组合物，如聚乙烯组合物。聚合物组合物还可以包括不含或基本上不含氟的PPA；并且，类似地，聚合物组合物可以不含或基本上不含氟。在此上下文中，“基本上不含”允许痕量(例如，10ppm或更小、优选1ppm或更小、如0.1ppm或更小)的氟，例如作为杂质，但远低于通过此类添加剂有意包括在聚合物组合物中的量(例如，在包括此类添加剂的典型情况下，按聚合物产品的质量计约100ppm的氟原子)。在各种实施方案中，聚合物组合物可以是例如聚合物粒料；聚合物熔体(如将在挤出机如混配挤出机中形成的)；反应器级聚合物颗粒和/或聚合物浆料；或含有PPA和任选地一种或多种其他添加剂的其他形式的聚合物组合物。

本披露还涉及由此类聚合物组合物制成的薄膜和/或其他最终用途制品，并且在特定情况下可以涉及流延或吹塑薄膜，优选吹塑薄膜。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物(例如，聚合物粒料)，和/或由其制成的薄膜或其他制品(例如，吹塑薄膜)本身不含或基本上不含氟(或至少不含或基本上不含基于氟的PPA)。如本文所用的基于氟的PPA是聚合物加工助剂或其他含氟的聚合物添加剂。

本发明的诸位发明人已经发现，聚乙二醇(PEG)可以是聚烯烃组合物中基于氟的PPA的有利替代物。因此，基于PEG的PPA可以包含至少80wt％(基于PPA的总质量)的PEG，更优选至少90wt％，或至少99wt％，如至少99.9或99.99wt％；或者，PPA可以由PEG组成或基本上由其组成。PEG可以具有小于40,000g/mol的分子量，如在1,500至35,000g/mol的范围内，如5,000至12,000g/mol，或5,000至20,000g/mol。

然而，还发现这些较低分子量PEG组合物可能难以处理(例如，由于相对较低的熔点)。因此，包括掺入母料中的PEG的递送系统和方法制备了特别好的基于PEG的PPA组合物。因此，在许多实施方案中，基于PEG的PPA组合物包含PEG母料(或由其组成或基本上由其组成)。PEG母料包含载体树脂和一种或多种PEG，每种PEG具有小于40,000g/mol的分子量。PEG母料优选在母料中具有1-50wt％负载量的一种或多种PEG(基于母料的质量)。载体树脂可以是聚烯烃，如聚乙烯均聚物或共聚物，并且优选具有0.8至10.0g/10min的熔体指数(MI)。PEG母料可以进一步包含附加添加剂(例如，抗氧化剂、UV稳定剂、催化剂中和剂等)，和/或它可以进一步包含PPA共混物配对物，如脂肪酸的金属盐(例如，脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌)。PEG和PPA共混物配对物可以以在30:70至70:30(PEG:PPA共混物配对物的重量比)范围内的量用于PEG母料中。

因此，在一些实施方案中，本发明扩展到用于生产聚合物产品的方法，此类方法包括将PEG(或PEG母料)与聚合物组合物共混以形成聚合物混合物，并将聚合物混合物形成为聚合物产品。共混可以作为最终加工过程的一部分进行(例如，其中聚合物组合物是反应器级聚合物如颗粒；并且聚合物产品包含聚合物粒料，提供用于制备薄膜或其他聚合物制品的即用聚合物产品)。或者，共混可以作为形成聚合物制品如薄膜的过程的一部分进行——例如，其中聚合物组合物是成品聚合物组合物如聚合物粒料；并且聚合物产品包含聚合物制品如薄膜。此类过程突出了更灵活的方法，其中通过添加基于PEG的PPA组合物(例如，PEG或PEG母料)，使不含PPA的聚合物粒料或其他成品聚合物产品准备好用于吹塑薄膜或其他制品生产。

PEG母料可以以这样的量使用，使得PEG以基于聚合物组合物中聚合物的质量范围为约200ppm至约15000ppm、更优选约250或300ppm至约2000或5000ppm、或约500ppm至约2500ppm的量存在于聚合物产品中。如所指出，其他添加剂任选地也可以存在于聚合物组合物中(例如，抗氧化剂、稳定剂如UV稳定剂、催化剂中和剂和聚合领域中已知的其他添加剂)。优选地，然而，其他添加剂不含任何Mw为40,000或更大的PEG，它们也不含氟聚合物或其他含氟组合物，使得最终聚合物组合物不含或基本上不含氟并且不含或基本上不含Mw为40,000g/mol或更大的PEG。在此上下文中，“基本上不含”意指没有有意将氟和Mw为40,000g/mol或更大的PEG添加到聚合物组合物中，但认识到这些化合物可能以杂质等形式以非常少量存在(例如，基于聚合物组合物的总质量，各自10ppm或更少、优选各自1ppm或更少、最优选各自1ppb或更少的量)。

此外，本披露在一些方面提供了能够作为PPA组合物部署的PEG(以及任选地与其他添加剂)的母料。母料包含载体树脂和一种或多种各自具有小于40,000g/mol的Mw的PEG。

附图说明

图1是概念上展示在挤出过程中在吹塑薄膜中熔体破裂的条纹和消除了熔体破裂的区域的条的示意图。

图2是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的某些试验薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的曲线图。

图3是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的其他试验薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的曲线图。

图4是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的另外试验薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的曲线图。

图5是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的又另外试验薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的曲线图。

图6是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的另一组试验薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的曲线图。

图7是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的另外一组试验薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的曲线图。

图8是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的附加组试验薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的曲线图。

具体实施方式

定义

出于本披露的目的，各种术语定义如下。

术语“聚乙烯”是指具有至少50wt％乙烯衍生的单元、如至少70wt％乙烯衍生的单元、如至少80wt％乙烯衍生的单元、如至少90wt％乙烯衍生的单元、或至少95wt％乙烯衍生的单元、或100wt％乙烯衍生的单元的聚合物。因此，聚乙烯可以是具有一种或多种其他单体单元的均聚物或共聚物，包括三元共聚物。本文描述的聚乙烯可以例如包含至少一种或多种其他烯烃和/或共聚单体。

“烯烃(olefin)”，可替代地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，此种聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物据称具有50wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应当理解的是，共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生的单元以50wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。相应地，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。如用于指单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。

术语“α-烯烃(alpha-olefin或α-olefin)”是指在其结构R¹R²C＝CH₂中具有末端碳-碳双键的烯烃，其中R¹和R²可以独立地是氢或任何烃基；如R¹是氢并且R²是烷基。“直链α-烯烃”是其中R¹是氢并且R²是氢或直链烷基的α-烯烃。出于本披露的目的，乙烯应当被认为是α-烯烃。

如本文所用，术语“挤出”及其语法变体是指包括将聚合物和/或聚合物共混物形成为熔体，如通过加热和/或剪切力，并且然后迫使熔体以一定形式或形状(如以薄膜或以造粒的股线)从模头中出来的过程。大多数任何类型的设备将适用于进行挤出如单螺杆或双螺杆挤出机，或如本领域已知的并且可以配备有合适的模头的其他熔体共混装置。还将理解的是，挤出可以作为聚合过程的一部分(特别地，在此种过程的最后加工部分)作为形成聚合物产品(如聚合物粒料)的一部分进行；或者它可以作为由聚合物粒料形成制品如薄膜的过程的一部分进行(例如，通过至少部分熔融粒料并通过模头挤出以形成片材，尤其是当与吹塑空气结合时，如在吹塑薄膜形成过程中)。在本披露的上下文中，在聚合过程的最后加工部分中的挤出可以被称为混配挤出，并且通常涉及将添加剂加上不含添加剂(反应器级)聚合物进料到挤出机中；而挤出聚合物以制成制品(例如，挤出聚合物粒料以制成薄膜)在概念上发生在“下游”(例如，在稍后的点，在聚合物产品形成后，包括通过混配挤出)，并且通常涉及将任选的添加剂加上含添加剂的聚合物进料到挤出机中。

如本文关于聚合过程所用的“最终加工”是指为形成成品聚合物产品如聚合物粒料而采取的聚合后反应器加工步骤，最终加工过程的一个实例是刚才讨论的混配挤出。如普通技术人员将认识到的，最终加工与将成品聚合物产品进一步加工成制品如薄膜是不同的，并且在概念上发生在其之前。

“基于PEG的PPA组合物”是含有至少20wt％聚乙二醇(基于PPA组合物的总质量)的聚合物加工助剂组合物。

“聚合物组合物”是指含有聚合物的组合物。聚合物组合物可以呈任何形式。一些实例包括：含有聚合物的反应器级(例如，颗粒)的形式；正在经历或即将经历最终加工过程(如在混配挤出过程中)的含有聚合物和一种或多种添加剂的熔融的或至少部分熔融的组合物的形式，其可被称为预制品；呈含有聚合物和任何添加剂(如PPA)的成品聚合物产品如聚合物颗粒的形式；或者呈经历与添加剂混合(例如，通过共挤出、熔融共混、或其他加工)过程的成品聚合物产品如聚合物颗粒的形式，如在聚合物被挤出以形成薄膜或其他含聚合物制品的情况下。

聚合物

在各种实施方案中，聚合物组合物包含一种或多种聚合物，优选聚烯烃聚合物。实例包括均聚物(例如，C₂至C₁₀α-烯烃，优选C₂至C₆α-烯烃的均聚物)。均聚物的具体实例包括均聚乙烯和聚丙烯(hPP)。以均聚乙烯为例，此种聚合物可以例如通过高压过程中的自由基聚合来生产，通常产生高度支化的乙烯均聚物——通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)，其密度小于0.945g/cm³，通常为0.935g/cm³或更小，如在0.900、0.905或0.910g/cm³至0.920、0.925、0.927、0.930、0.935或0.945g/cm³的范围内。除非本文另外指出，否则所有聚合物密度值均按照ASTM D1505测定。在测试前，将样品根据ASTM D4703-10a，程序C进行模制，并根据ASTM D618-08(23℃±2℃和50％±10％相对湿度)调节40小时。

在另一个实例中，乙烯单体可以通过已知的气相、浆料相、和/或溶液相聚合来聚合(例如，使用催化剂如铬基催化剂，或单位点催化剂如齐格勒-纳塔和/或茂金属催化剂，所有这些都是聚合领域中众所周知的并且在本文中不再进一步讨论。当生产更高度线性乙烯均聚物时(例如，使用用任何以上指出的催化剂的气相或浆料相聚合)，它可以被称为HDPE(高密度聚乙烯)，通常密度为0.945g/cm³或更大，如在0.945至0.970g/cm³的范围内。

又另外的聚合物实例包括两种或更多种C₂至C₄₀α-烯烃、如C₂至C₂₀α-烯烃的共聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物，或丙烯-α-烯烃共聚物(例如，丙烯-乙烯共聚物，或丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，有时称为EPDM或PEDM)。本文所考虑的具体实例包括乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃共聚单体、如C₄至C₁₂α-烯烃共聚单体(在各种实施方案中优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们中的两种或更多种的混合物)的共聚物。乙烯共聚物(例如，乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃的共聚物)可以包括基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元的总量至少80wt％或85wt％，如至少90、93、94、95或96wt％(例如，在从低的80、85、90、91、92、93、94、95、96或97wt％至高的94、95、95.5、96、96.5、97、97.5或98wt％范围内的量的乙烯衍生的单元，考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围(前提是高大于低)。例如，乙烯共聚物可以包括基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元的总量94或95wt％至97或98wt％的乙烯衍生的单元。共聚物的余量(基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元)由共聚单体衍生的单元构成。例如，共聚单体单元(例如，C₂至C₂₀α-烯烃衍生的单元，如衍生自丁烯、己烯、和/或辛烯的单元)可以以从低的2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或6wt％至高的3、4、5、6、7、8、9、10、15或20wt％存在于乙烯共聚物中，考虑了从任何前述低至任何前述高的范围(前提是高值大于低值)。

对于基于乙烯、基于丙烯、或其他基于α-烯烃的共聚物，已经指出了若干种合适的共聚单体，尽管在各种实施方案中，考虑了其他α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，并且如果需要，可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括直链C₃-C₂₀α-烯烃(如以上所指出的丁烯、己烯、辛烯)和具有一个或多个C₁-C₃烷基支链或芳基的α-烯烃。实例可以包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。应该理解的是，以上共聚单体的列表仅仅是示例性的，并且不旨在是限制性的。在一些实施方案中，共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。

在特定实施方案中，聚合物可以包括乙烯共聚物或可以是乙烯共聚物(根据上述那些)。乙烯共聚物可以以气相、浆料相、或溶液相聚合生产，并且一些特别优选的乙烯共聚物可以以气相或浆料相聚合生产。特定实例是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在一种或多种单位点催化剂如一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种茂金属催化剂及其组合的存在下聚合的乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物。此种LLDPE可以具有在从低的0.900、0.905、0.907、0.910g/cm³至高的0.920、0.925、0.930、0.935、0.940或0.945g/cm³范围内的密度。LLDPE可以在若干个方面与上述LDPE不同，其中许多在本领域中是众所周知的，包括所生产的聚合物中的支化(有时更具体地称为长链支化)度，应当指出，LLDPE具有显著更少(通常很少，如果有的话)的长链支化。在特定实施方案中，聚合物组合物的聚合物是或包括茂金属催化的LLDPE(mLLDPE)。在又其他实施方案中，聚合物组合物的聚合物是或包括齐格勒-纳塔催化的LLDPE(或ZN-LLDPE)。

此外或替代地，在一些实施方案中，聚合物的密度可以在0.905至0.945g/cm³的范围内，如在从低的0.905、0.907、0.908、0.910、0.911、0.912、0.913、0.914或0.915g/cm³中的任一个至高的0.916、0.917、0.918、0.919、0.920、0.924、0.926、0.930、0.935、0.940或0.945g/cm³中的任一个的范围内，本文中考虑了从任何前述低至任何前述高的范围(例如，0.910至0.925或0.935g/cm³，如0.912至0.925，或0.915至0.918g/cm³)。在又其他实施方案中，聚合物可以具有较高的密度(例如，HDPE)，其密度在0.945g/cm³至0.970g/cm³的范围内。

此外，聚合物的流变学特征可能影响待用于聚合物组合物中以形成成品聚合物产品的优选的基于PEG的PPA组合物。通常，PPA组合物优选用于熔体指数(MI，或I₂，根据ASTMD1238，在190℃，2.16kg负荷下测定)为5.0g/10min或更小、优选2.5g/10min或更小、如在0.1、0.2或0.5g/10min至1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0或5.0g/10min范围内(考虑了从任何低至任何高的范围)的聚合物中。熔体指数比(MIR)是在这方面潜在考虑的另一种聚合物特性。MIR在本文中定义为高负荷熔体指数(HLMI)(根据ASTM D1238，在190℃，21.6kg负荷下测定)与熔体指数的比率，或HLMI/MI。一些实施方案的聚合物可以具有通常在10、12或15至19、20、21、22、25、27、30、35、40、45、50、60、65、70、75、80、85、90、95或100范围内的MIR。在特定实施方案中，由PEG(或PEG母料，下文中讨论)组成或基本上由其组成的PPA组合物用于MIR大于20，如在大于20或21、22、23、25、27或30至高的35、40、45、50、60、65、70、75、80、85、90、95或100范围内的聚合物(尤其是基于乙烯的聚合物，如乙烯和C₃至C₁₂α-烯烃的共聚物)。任选地，此类聚合物中的MI可以小于1.5g/10min，如1.0g/10min或更小(例如，在0.1、0.2或0.5g/10min至1.0；或至1.1、1.2、1.3、1.4中的任一个的范围内，或小于1.5g/10min)。

另一方面，优选将PPA共混物配对物(例如，脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌)添加到PPA组合物中以处理MIR为20或更小，如在5、10、12或15至17、18、19或20范围内的聚合物。任选地，此类聚合物也可以具有1.0g/10min或更大的熔体指数，如在1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5或3.0至2.0、2.2、2.3、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0g/10min的范围内(考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围，前提是高大于低)。

此外，此类聚合物任选地可以具有宽正交组成分布(BOCD)，如例如标题为“Blendsof Recycled Resins with Metallocene-catalyzed Polyolefins[回收树脂与茂金属催化的聚烯烃的共混物]”并于2022年5月4日提交的美国专利申请号17/661958第0045-0046、51和53段所述，该申请通过引用并入本文。特别地，此类聚合物可以是乙烯和C₃至C₂₀α-烯烃的共聚物，如C₃至C₁₂α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，具有80至99wt％的衍生自乙烯的单元并且其余衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体。各种特性定量中的任一种可能与BOCD性质有关，如以下中的一种或多种：(i)5至10的T₇₅-T₂₅值(其中T₂₅是通过升温淋洗分级(TREF)获得25％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度并且T₇₅是获得75％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度)；(ii)小于约40％，如小于约35％的组成分布宽度指数(CDBI)；和(iii)共聚单体分布分析中的第一峰和第二峰，其中第一峰在4.0至5.4的log(MW)值和70℃至100℃的TREF洗脱温度下具有最大值，并且第二峰在5.0至6.0的log(MW)值和40℃至60℃的TREF洗脱温度下具有最大值。美国专利申请号17/661958的第37和44段描述了用于确定这些特性的CDBI和TREF方法。此外或替代地，可以通过WO 2022/120321第[0048]-[0054]段和图2a中描述的方法确定共聚物具有BOCD性质，该描述通过引用并入本文，尤其是关于图2a的描述和使用气相色谱法(GPC)得到的共聚单体wt％与log(MW)的曲线图来说明当此种曲线图表现出正斜率时的BOCD，如通过WO 2022/120321的合并段落中描述的共聚单体斜率指数值量化的。

因此，在一些实施方案中，本披露包括用于生产两种或更多种聚合物组合物的方法，其包括：(a)在第一时间，生产熔体指数比(MIR)大于20(并且，任选地，熔体指数(MI)为1.0或更小)的第一聚合物；(b)将第一聚合物与包含一种或多种PEG并且基本上不具有脂肪酸的金属盐的基于PEG的PPA组合物合并以形成第一聚合物产品；(c)在不同于第一时间的第二时间，生产MIR为20或更小(并且，任选地，熔体指数大于或等于1.0g/10min；进一步任选地具有BOCD)的第二聚合物；和(d)将第二聚合物与包含一种或多种PEG和一种或多种脂肪酸盐的基于PEG的PPA组合物合并以形成第二聚合物产品。方便的是，此类方法可能需要连续过程作为生产活动的一部分；例如，它们可以包括将包含一种或多种PEG和基本上不含脂肪酸的金属盐的基础基于PEG的PPA组合物连续进料至混配挤出机中；在进料期间的第一时间段内，将第一聚合物连续共进料至混配挤出机中，并获得第一聚合物产品；以及在进料期间的第二时间段内(在第一时间段之后)，将一种或多种金属盐连续添加到进入混配挤出机中的基于PEG的PPA组合物进料中，同时将第二聚合物连续共进料至混配挤出机中，并获得第二聚合物产品。该过程可以进一步在第二时间段之后的第三时间段内继续进行，在该时间段开始时，停止将一种或多种金属盐添加到基于PEG的PPA组合物进料中，使得向混配挤出机中以连续进料恢复基本上不具有脂肪酸的金属盐的基于PEG的PPA组合物进料，在此时间期间，将MIR大于20(并且任选地MI为1.0g/10min或更小)的第三聚合物连续共进料至混配挤出机中，并获得第三聚合物产品。以这种方式，PPA共混物配对物仅在加工(例如，最终加工)聚合物(其流变性需要PPA共混物配对物)所需的时间段内易于部署，从而提供定制过程并节约资源。

下文中更详细地讨论了基于PEG的聚合物加工助剂，包括PEG和PPA共混物配对物组分。

基于PEG的聚合物加工助剂和合适的PEG

如所指出，聚合物组合物还包括基于PEG的PPA组合物。基于PEG的PPA组合物可包含至少20wt％的PEG，如至少30wt％或至少40wt％的PEG。在特定实施方案中，基于PEG的PPA可由PEG或PEG母料组成或基本上由其组成(其中在此上下文中，“基本上由……组成”允许最高达1wt％、更优选0.5wt％或更少、最优选0.1wt％或更少的杂质，其中杂质优选不包括氟或任何含氟化合物)。在其他实施方案中，基于PEG的PPA组合物可包含负载量为20、30或40至60、70、80或90wt％(基于PPA组合物的总质量)的PEG，以及负载量在10、20、30或40wt％至60、70或80wt％范围内(基于PPA组合物的总质量，考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围)的一种或多种PPA共混物配对物。

应当指出，PEG是一些已知的基于氟聚合物的PPA中的组分(参见，例如，WO 2020/146351)，并且较高分子量PEG(通常称为聚环氧乙烷或PEO，更多细节参见下文)已被建议作为其他PPA中的其他成分之一如特定酸的金属盐或烷基硫酸盐(参见，例如，US 2017/0342245)。然而，本发明的诸位发明人已经发现，特定的较低分子量聚乙二醇种类可用作PPA，并且对于大多数聚合物，PEG可以在没有其他组分的情况下部署，尤其是在没有基于氟的组分和/或无机组分如上述金属盐的情况下。因此，本披露的PPA包含至少80wt％的PEG或PEG母料，更优选至少90wt％的PEG或PEG母料，如至少95wt％或至少99wt％的PEG或PEG母料；可替代地，PPA可以被说成由PEG或PEG母料组成或基本上由其组成(其中“基本上由……组成”在此上下文中意指没有有意包括其他组分，但允许痕量，例如100ppm或更少、优选50ppm或更少、或甚至10或1ppm或更少的杂质，并且进一步其中此类杂质不包括氟或含氟化合物)。更一般地，本发明的诸位发明人已经确定了合适的加工条件、合适的PEG种类(例如，基于分子量)以及聚合物组合物中基于PEG的PPA组合物的合适的负载量，其单独地或共同地能够克服将PEG掺入聚合物组合物中的许多挑战。例如，PEG具有比许多聚合物(例如，聚乙烯均聚物或共聚物)显著更低的熔融温度，并且因此在尝试将这种成分与具有比PEG更高熔点的此类聚合物混合的过程中可能开始起珠。这种现象可以根据PEG的大小(分子量)和/或基于PEG的PPA组合物在聚合物中的期望负载量而减轻或加剧；并且可能影响适当的混合。此外，作为通常亲水的化合物，将PEG掺入通常更疏水的聚合物组合物中可能带来一些挑战，需要仔细检查将基于PEG的PPA掺入聚合物组合物中的合适的分子量范围、量和方法，特别是在基于PEG的PPA组合物包含大量PEG或PEG母料(基于PPA组合物的质量，80wt％或更多、90wt％或更多、99wt％或更多、或基本上全部)的情况下。

如本文所用，聚乙二醇或PEG是指以H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH表示的聚合物，其中n表示O-CH₂-CH₂(氧乙烯)部分重复的次数；n的范围可以很广，因为PEG有各种各样的分子量。例如，对于较低分子量聚乙二醇(约1500g/mol)，n可以是约33，对于较高分子量聚乙二醇(约10,000g/mol)，范围高达约227，如对于约20,000g/mol分子量PEG为约454；并且对于约40,000分子量PEG为908；并且对于较高分子量PEG种类甚至更高。

还应当指出，PEG可等效地称为聚环氧乙烷(PEO)或聚氧乙烯(POE)。有时在工业用语中，PEG是用于相对较低分子量种类(例如，分子量为20,000g/mol或更低)的名称，而聚环氧乙烷或PEO用于较高分子量种类(例如，高于20,000g/mol)。然而，出于本申请的目的，提及聚乙二醇或PEG不应单独被视为暗示特定的分子量范围，除非明确说明了分子量范围。也就是说，本申请可以使用术语聚乙二醇或PEG来指具有结构H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH的聚合物，其中n使得聚合物的分子量小于20,000g/mol，并且也可以使用术语聚乙二醇或PEG来指此种聚合物，其中n使得聚合物的分子量大于20,000g/mol，如在20,000至40,000g/mol的范围内。

如本文所用的PEG“分子量”是指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)，并且PEG“分子量分布”或MWD是指Mw与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn。用于PPA的PEG组合物可以有利地具有窄MWD，如在从低的约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5中的任一个至高的约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5或3.0中的任一个的范围内，考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围，前提是高端大于低端(例如，1.0至2.0，或1.0至1.5，如1.0至1.2或甚至1.0至1.1)。例如，MWD为约1至1.1或1.2的PEG组合物可能特别有用。然而，获得此种均匀长度的聚合物链(即窄MWD)可能是昂贵的；因此，可商购的PEG组合物可能具有较宽的MWD值(例如，范围为1至3、4、5、或甚至更大)。因此，此类PEG组合物也在本发明的范围内。这些PEG组合物仍然可以适当地用作PPA，潜在地(但不必要地)通过增加此类较宽MWD PEG的PEG负载量(例如，700-1400ppm，与较窄MWD PEG低至400-700ppm的负载量相比)来进行补偿。下文中更详细地讨论基于PEG的PPA负载量。

在采用窄MWD PEG的实施方案中，PEG的Mw值通常与Mn相对相差很小(例如，在10％以内)；无论如何，然而，在两者(Mw和Mn)之间存在差异的情况下，出于本披露的目的，Mw应控制为优选的“分子量”测量值。还应当指出，许多商业PEG化合物包括标称分子量(例如，“PEG 3K”或“PEG 10K”分别指示标称3,000g/mol和10,000g/mol分子量)。再次，PEG的Mw应控制在任何相反的标称指标内。

适用于本文中基于PEG的PPA的聚乙二醇通常可包括各种分子量的PEG，可能包括Mw范围为从低至500g/mol至高至200,000g/mol的PEG，如从低的500、600、700、800、900、1000、3000、5000、7000或7500g/mol中的任一个至高的40000、50000、60000、75000、80000、90000、100000、125000、150000、175000或200000g/mol，考虑了从任何低端至任何高端的范围。

在某些实施方案中，然而，特别优选的PEG是分子量小于40,000g/mol的那些；如在从低的500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、8500、9000、9500、10000、12500和15000g/mol中的任一个至高的7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、15000、20000、22000、25000、30000、35000、39000和39500g/mol中的任一个的范围内，前提是高端大于低端，并且通常考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，1,500至35,000g/mol，或5,000至20,000g/mol，如5,000至12,000g/mol或6,000至12,000g/mol)。特定的较高或较低的子范围也可能是合适的(例如，Mw为1,500至5,500g/mol的PEG；或Mw为5,000至12,000g/mol的PEG；或Mw为10,000至20,000g/mol的PEG；或Mw为15,000至25,000g/mol的PEG；或Mw为25,000至35,000g/mol的PEG)。

此外，还考虑了多种上述PEG化合物的共混物可以形成合适的PPA。例如，基于PEG的PPA可包含至少90wt％、优选至少99wt％的两种或更多种聚乙二醇的共混物，例如以下中的任意两种或更多种：分子量在3,000至7,000g/mol范围内的第一PEG；分子量在5,000至12,000g/mol范围内的第二PEG；分子量在10,000至20,000g/mol范围内的第三PEG；和分子量在20,000至40,000g/mol范围内的第四PEG，前提是此类共混物的第一、第二、第三和第四PEG中的每一种具有与这些共混物的一种或多种其他聚乙二醇不同的分子量。并且，在一些实施方案中，较高分子量PEG可以包括在此种共混物中(例如，分子量大于40,000g/mol的一种或多种PEG)。

然而，如所指出，考虑了如本文描述的许多实施方案的基于PEG的PPA组合物不包括分子量大于40,000g/mol的聚乙二醇(或聚环氧乙烷)。也就是说，优选聚合物组合物的全部或基本上全部聚乙二醇的分子量小于40,000g/mol；如小于35,000g/mol，或小于33,000g/mol，或小于22,500g/mol，或小于20,000g/mol，或小于12,000g/mol，如小于10,000g/mol。在此上下文中，“基本上全部”意指可以包括少量(50ppm或更少，更优选10ppm或更少，如1ppm或更少)的较高分子量PEG，同时不会失去主要包括本文描述的较低分子量PEG的效果。等效地说，分子量大于40,000g/mol的PEG不存在或基本上不存在于聚合物组合物中。据信，对较低分子量PEG的关注使得基于PEG的PPA的负载量通常较低，以实现对在形成为吹塑薄膜时可能经历熔体破裂的大多数等级的聚合物的熔体破裂的期望消除。类似地，据信，与较高分子量PEG种类相比，较低分子量PEG更快地扩散到在例如吹塑薄膜工艺中挤出的聚合物材料的表面；因此，较低分子量PEG种类通常将导致更快地消除吹塑薄膜中的熔体破裂(并因此降低不合格产量)。然而，尽管以上指出的较低分子量PEG的优点，但是考虑了在一些情况下，较高分子量PEG(例如，Mw>40,000g/mol)可能适用于某些聚合物等级；因此考虑了此类较高分子量PEG可以包括在聚合物组合物中，这些聚合物组合物仍然在本发明的一些实施方案的精神和范围内。

合适的聚乙二醇，尤其是较低分子量的那些的可商购实例包括E1500；E 3400；E 4000；E6000；E 8000；和E 9000聚乙二醇，从巴斯夫公司(BASF)可获得(其中数字表示PEG的标称分子量)；并且还包括从陶氏公司(Dow)可获得的Carbowax^TM8000、Carbowax^TMSentry^TM8000 NFEP。

测量分子量的分量(moment)

除非另外指明，否则分子量的分布和分量通过使用Agilent 1260 Infinity IIMulti-Detector GPC/SEC系统确定，该系统配备有多个串联连接的检测器，包括差示折射率(DRI)检测器、粘度计检测器、双角光散射(LS)检测器和UV二极管阵列检测器。使用两个Agilent PLgel 5-μm Mixed-C柱加上保护柱来提供聚合物分离。使用具有250ppm抗氧化剂丁羟甲苯(BHT)的来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的THF溶剂或等同物作为流动相。标称流速是1.0ml/min，并且标称进样体积是25μL。包括柱、检测器和管的整个系统在40℃下操作。柱校准通过使用范围从200至4,000,000g/mol的二十三种聚苯乙烯窄标准物进行。

使用Agilent Multi-Detector GPC数据分析软件来处理来自DRI、光散射和粘度计检测器的任何组合的数据，以获得关于聚合物特性的信息。在此，通过将每个洗脱体积切片中由DRI测量的浓度和由LS测量的瑞利比率组合加上检测器校准常数和聚合物参数(如折射率增量(dn/dc))来计算光散射MW。对于本专利中使用的聚(乙二醇)样品，dn/dc在THF溶剂中确定为约0.07ml/g。

基于PEG的PPA的量和聚合物特性

聚乙二醇(或基于PEG的PPA)可以以至少200ppm，如至少250ppm、至少300ppm、至少400ppm、至少500ppm、或至少600ppm的量部署在聚合物组合物中。例如，它可以以在从低的200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、900、950、1000、1100、1200、1250和1500ppm中的任一个至高的400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、7500、10000、12500和15000ppm中的任一个的范围内的量来部署，考虑了从任何前述低至任何前述高的范围，前提是高端大于低端(例如，300至15,000ppm，如300至2,000ppm；或500至1500ppm，如500至1200ppm，或600至1200ppm)。在各种实施方案中，ppm值可以适用于包括在聚合物组合物中的聚乙二醇；或包括在聚合物组合物中的基于PEG的PPA组合物。此外，除非另外具体地指出，否则本文中对于聚乙二醇(或基于PEG的PPA组合物)以及本文描述的任何其他添加剂列举的ppm值均基于聚合物组合物的质量(即，包含聚合物加上PPA以及聚合物组合物中的任何和所有其他添加剂)。聚合物组合物中PPA的量可以最容易地使用质量平衡原理来确定(例如，PPA量被确定为添加至聚合物组合物中的PPA的质量除以(共混在一起以形成聚合物组合物的PPA的质量加上聚合物的质量加上任何其他添加剂的质量))。可以使用NMR分析来确定已经混合的聚合物组合物(例如，包含聚合物和PPA的聚合物粒料)的PPA含量，但是在这两种方法(质量平衡和NMR)之间存在差异的情况下，应当使用质量平衡方法。

此外，本发明的诸位发明人已经出人意料地发现PEG分子量可以影响最佳负载量。具体地，与较低分子量PEG相比，较高分子量PEG在较低负载量下更快地消除熔体破裂；并且同时，较高分子量PEG的较高负载量实际上可以导致使用包含基于PEG的PPA的聚合物组合物制成的薄膜中熔体破裂消除较慢。另一方面，显著较低分子量的PEG变体可能需要较高的负载量，同时这些PEG种类的较低负载量可能花费过长的时间来消除熔体破裂(或不能完全消除熔体破裂)。这些对立趋势之间的分界似乎发生在7,500-11,000g/mol分子量范围内的某处，其中7,500-11,000g/mol区域代表两种趋势都不太明显的过渡区域。因此，Mw小于7,500g/mol的PEG通常最好以较高负载量(例如，1000、1100或1200ppm至2000或更多ppm)使用，而Mw为11,000g/mol或更高的PEG更好以中等或低负载量(例如，基于聚合物的质量，200至500、600、700、800、900、1000、1100、或1200ppm)使用。然而，情况稍微进一步复杂，因此解决方案不一定是简单地优先选择较高分子量的PEG。特别地，如本文所述，某些等级的聚合物可能需要更高负载量的PEG(无论分子量如何)，因为聚合物流变性也影响PEG在消除由聚合物制成的吹塑薄膜的熔体破裂方面的性能。因此，采用较高分子量的PEG可能导致等级特异性负载量变化的缺陷，其中意外负载太多的PEG可能在一些情况下不利地影响性能，而在其他情况下可能改善性能。

通常应用这些趋势，首先参见一组实施方案，其采用较低分子量PEG与相对较高负载量水平组合。也就是说，一些实施方案的聚合物组合物包含PEG或PEG母料(或者，更一般地，基于PEG的PPA组合物)，其中聚合物组合物的一种或多种PEG具有小于7,500g/mol的Mw(例如，在95g/mol至小于7,500g/mol的范围内，如95、100、500或600g/mol至1000、3000、4000、5000、6000、7000、7250或小于7500g/mol)；并且进一步其中聚合物组合物中的PEG的总量在从低的800、850、900、950或1000ppm中的任一个至高的1200、1250、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000ppm中的任一个的范围内，还考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，800或900ppm至2000ppm，如950ppm至1700ppm或1000ppm至1500ppm)。

其次，是一组实施方案，其采用相对较高分子量PEG与相对较低负载量水平组合。也就是说，聚合物组合物可以包含PEG(或基于PEG的PPA)，其中聚合物组合物的一种或多种PEG具有大于11,000g/mol的Mw(如在大于11,000g/mol至35,000或40,000g/mol的范围内，如从低端的>11000、11500、12000、12500或14000中的任一个至高端的15000、16000、17500、20000、25000、30000、35000或40000g/mol中的任一个)；并且进一步其中聚合物组合物中的PEG的总量在从低的200、250或300ppm中的任一个至高的300、350、400、425、450、500、600、700、750、800、1000或1100ppm的范围内)。因此，示出了特定实例，其中聚合物组合物的一种或多种PEG具有在11000至20000g/mol范围内的Mw，并且聚合物组合物中的PEG的总量在200至800ppm的范围内。

此外，如指出的，优选的PEG负载量范围可能进一步需要基于向其中部署基于PEG的PPA组合物的聚合物的特性、且特别是聚合物的流变特性来定制。例如，具有较低MI和/或较高MIR的聚合物(例如，茂金属催化的线性低密度乙烯共聚物)可能需要较高负载量的PEG-甚至是刚论述的较高Mw的PEG种类。例如，在MI小于0.45g/10min(190℃，2.18kg)的情况下(并且任选地进一步在MIR大于30的情况下)，甚至是对于较高Mw的PEG种类，可能需要700ppm或更高、甚至最高达1000或1100ppm的负载量。

考虑到在一些聚合物中对于较高Mw的PEG种类在较高PEG负载量下遇到熔体破裂消除的潜在收益递减，而其他聚合物(例如，低MI种类)需要较高PEG负载量的复杂性，本文中的一些实施方案特别地通过靶向具有在以上观察到的现象的中间范围内的Mw的PEG(例如，Mw在7000或7500至11000g/mol，如7500至9000g/mol或9000至11000g/mol的范围内)强调了简单性。这使得能够针对聚合物稳健地定制PEG负载量，而同时避免当转向较高负载量时性能显著损失的担忧，如有时在较高分子量PEG的情况下观察到的。

使用以上提及的实施方案中的一些的较低Mw PEG种类可以获得类似的简化益处(也就是说，增加的负载量倾向于导致增加的性能，而不必严格地考虑聚合物流变性)。并且，虽然以上提及的其他实施方案的较高Mw PEG种类在平衡聚合物流变性方面可能引入一些额外复杂性，但是它们仍然可以以通常较低的所需负载量的形式带来它们自身的显著益处。因此，本披露总体上涵盖所有这些类别的PEG以及它们的不同的益处；受益于本披露的熟练技术人员将能够容易地针对给定的希望PPA从这些PEG中选择出最适合的PEG种类。

PPA共混物配对物

存在另一种途径来解决在处理不同流变学的聚合物时可能遇到的差异。如前所指出，特别发现，当将PPA组合物部署在具有20或更小(如17或更小)的MIR，并且，任选地1.0g/10min或更大(如1.25或更大，或1.5或更大)的MI，并且进一步任选地具有宽正交组成分布(在例如乙烯共聚物的情况下)的聚合物组合物中时，PPA共混物配对物，如脂肪酸的金属盐，可以是基于PEG的PPA组合物中PEG的有用添加物。此种共混物配对物可以是PEG(并且特别地，Mw在7500至11000g/mol范围内的PEG)的特别有利的添加物。此外，可以包括共混物配对物，使得基于PEG的PPA组合物中(以及因此聚合物组合物中)中PEG:共混物配对物的重量比在30:70至70:30，优选40:60至60:40的范围内；如以1:1(50:50)的比率。

进一步应当指出，当使用PPA共混物配对物时，PEG在基于PEG的PPA组合物中(以及因此在聚合物组合物中)的负载量可以有利地减少。例如在不存在PPA共混物配对物的情况下在基于PEG的PPA组合物中使用1000ppm的PEG时，添加500ppm的PPA共混物配对物可以伴随地允许仅使用500ppm的PEG。因此，在一些情况下，PPA共混物配对物的添加可以使得其以1:1的比率替代PEG(也就是说，对于每1ppm的添加到基于PEG的PPA组合物中的PPA共混物配对物，PPA组合物中的PEG的量可以减少1ppm)，尽管考虑到并非总是需要1:1的替代比率。更一般地，在使用PPA共混物配对物的情况下，基于PEG的PPA组合物可以包含PEG和PPA共混物配对物中的每一种，其量在从低的200、250、300、350、400、450或500ppm中的任一个至高的1000、1500、2000、2500、5000、7500、10000或15000ppm中的任一个的范围内，并且进一步使得这些组分(PEG和PPA共混物配对物)的重量比在前面描述的范围内。

如所指出，优选的PPA共混物配对物包括脂肪酸的金属盐。如本文所用，脂肪酸是指羧酸(式R*-COOH，其中R是烷基或烯基)，其中R*是C₈或更大(这意味着烷基或烯基包含至少4个碳原子)。优选地，R*是具有至少4个碳，如至少6个或至少8个碳原子的脂肪族碳链。它可以是饱和或不饱和的(并且在不饱和的情况下可以具有一个或多个不饱和度)。除非另外明确说明具有一个或多个不饱和度，否则实例包括以下内容，其中R*的值表示为饱和碳链：辛酸(其中R*是C₇)、癸酸(R*是C₉)、月桂酸(R*是C₁₁)、肉豆蔻酸(R*是C₁₃)、棕榈酸(R*是C₁₅)、油酸(R*是C₁₇，具有单不饱和度)、硬脂酸(R*是C₁₇)、花生酸(R*是C₁₉)、花生四烯酸(R*是C₁₉，具有多个不饱和度)、芥酸(R*是C₂₁，具有单不饱和度)、山萮酸(R*是C₂₁)、二十四烷酸(R*是C₂₃)、以及蜡酸(R*是C₂₃)。

考虑了各种合适与脂肪酸形成盐的金属，包括元素周期表的第1族或第2族的那些金属(例如，锂、钠、钾、铍、镁、钙)。还考虑了具有不同化合价的金属如铝和锌。

特别令人关注的金属盐包括金属硬脂酸酯，如硬脂酸锌(尽管还考虑了以上所述的任何其他金属的硬脂酸酯)。硬脂酸锌由于其已经在聚合物组合物中普遍使用而可能受到特别关注，尽管迄今为止它并未作为这样的主要共混物组分用于无氟PPA中，并且没有如上讨论的与表面活性剂和/或较低分子量PEG共混。

沿着这些思路，还注意到US2017/0342245(以上所引用)描述了硬脂酸锌(或各种酸的其他金属盐)作为用于非常高分子量PEG化合物的热稳定剂，即作为聚合物加工添加剂的用途。然而，还如先前所述，该披露专注于在其组合物中需要高分子量PEG；并且此外，当与PEG一起使用时，报道的硬脂酸锌的量与PEG相比是极其少的(例如，硬脂酸锌:PEG的比率为3:100)，这与本发明的以下发现相反：硬脂酸锌(或脂肪酸的其他金属盐)在存在于共混物中时优选地以高得多的水平存在(例如，30:70至70:30的比率，如1:1，如以上所讨论)。

最后，其他化合物可能是合适的PPA共混物配对物。例如，聚山梨醇酯已显示出作为不含氟的PPA化合物的前景，特别是当与PEG共混时。更一般地，这些化合物属于一类包括脱水山梨糖醇酯的化合物，包括通过酯键附接到极性脱水山梨糖醇基团(此类分子的“亲水性头部”)的非极性羧酸(“亲脂性尾部”)。还考虑了脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物，其包括在脱水山梨糖醇基团上化学取代的多种聚氧乙烯低聚物。这些脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物也可以称为聚山梨醇酯。

更具体地，脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物(也称为聚山梨醇酯)可以采取式(I)的形式：

其中：R¹-R⁴中的一个是直链脂肪酸部分，并且R¹-R⁴中的其他三个各自是氢；并且w、x、y和z是整数，使得10≤w+x+y+z≤40；优选15≤w+x+y+z≤25；更优选w+x+y+z＝20。直链脂肪酸部分优选具有式(C＝O)(CH₂)_aCH₃，其中a是在10与25之间(包括端值)、优选在12与18之间(包括端值)的整数，尽管脂肪酸部分可以替代地包括沿着烃链的双键(也就是说，它可以包括单不饱和度)，使得式为(C＝O)(CH₂)_b(CH)＝(CH)(CH₂)_cCH₃，其中b和c各自是整数并且b+c加起来是在8与23之间(包括端值)、优选在10与16之间(包括端值)的整数。技术人员将进一步认识到，在替代实施方案中，烃链可以包括两个或更多个不饱和度，尽管优选将不饱和度维持在4或更小、更优选3或更小、最优选0、1或2(例如，以最小化表面活性剂的氧化的可能性，从而最大化热稳定性)。

聚山梨醇酯的具体实例包括聚山梨醇酯20(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)；聚山梨醇酯40(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)；聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)；和聚山梨醇酯80(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯)。“聚山梨醇酯”后面的20、40、60和80指示附着在聚氧乙烯脱水山梨糖醇部分(分子的“亲水性头部”)上的脂肪酸部分(分子的“亲脂性尾部”)的类型：20是单月桂酸酯，40是单棕榈酸酯，60是单硬脂酸酯，并且80是单油酸酯(单不饱和脂肪酸部分的实例)。“聚山梨醇酯#”名称假定20个氧乙烯部分[也就是说，-(CH₂CH₂O)-]附着在山梨酸酯上。替代的详细名称(例如，“聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯”)指示在脱水山梨糖醇(20)上取代的氧乙烯部分的数量和附着在这些部分之一上的脂肪酸部分(单硬脂酸酯)。

在某些实施方案中，表面活性剂可以是或可以包含聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、和/或聚山梨醇酯80中的一种或多种。例如，表面活性剂可以是或可以包含聚山梨醇酯60。

可商购实例包括来自艾瓦塔公司(Avatar Corporation)的Avapol^TM60K(聚山梨醇酯60)；来自西格玛-奥德里奇公司的Tween^TM20洗涤剂或来自Thermo Scientific^TM公司的Tween^TM20Surfact-Amps洗涤剂溶液；和来自西格玛-奥德里奇公司的Tween^TM40粘性液体(在欧盟也称为食品添加剂编号E434)。

此外或替代地，可以使用作为刚才描述的特定聚山梨醇酯的变体的表面活性剂。例如，再次参考式I，R¹-R⁴中的两个、三个或全部可以各自是直链脂肪酸部分(R¹-R⁴的其余部分，如果有的话，是氢)。这类化合物的实例包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，其中R¹至R⁴中的三个是脂肪酸部分硬脂酸酯，并且R¹至R⁴中的另一个是氢。

最后，在其他实施方案中重申的是，脱水山梨糖醇酯可以作为PPA共混物配对物用于聚合物组合物中。参考式(I)，w、x、y和z将各自是0(意味着不存在氧乙烯部分)。此种化合物的实例是脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，其中x、w、y和z各自是0；R¹至R⁴中的三个是脂肪酸部分硬脂酸酯，并且R¹至R⁴中的另一个是氢。

PEG母料

相对较低分子量PEG(例如，Mw为40,000g/mol或更小，如20,000g/mol或更小)由于较低的熔点而可能存在一些处理挑战；然而，为了更好处理(例如，在聚合物最终加工过程中作为固体添加剂递送到混配挤出机)，在需要时通过将PEG作为PEG母料来部署，这些很容易被克服。此类PEG母料包含PEG和载体树脂。通常，PEG母料可代替PEG用于本文描述的任何基于PEG的PPA组合物中，使得维持PEG在基于PEG的PPA组合物中的等效最终负载量(以及因此，PEG在聚合物组合物中的负载量)。因此，具有4wt％PEG负载量的PEG母料可以以25,000ppm(2.5wt％)部署在聚合物组合物中，以在聚合物组合物中达到1000ppm的PEG负载量。根据以上优选PEG负载量的描述，普通技术人员将能够容易地识别在聚合物组合物中实现期望的总PEG负载量所需的PEG母料负载量。

此外，如刚刚所指出，PEG母料包含较低分子量PEG。因此，如前所讨论的优选PEG分子量限值同样适用于其中使用PEG母料的实施方案(例如，使得PEG母料中的所有PEG，以及因此聚合物组合物中的所有PEG的Mw小于40,000g/mol；如小于35,000g/mol，或小于33,000g/mol，或小于22,500g/mol，或小于20,000g/mol，或小于12,000g/mol，如小于10,000g/mol)。并且，PEG分子量可以优选地在7500至11000g/mol的范围内，如刚刚结合简化的PEG部署策略所讨论的。

载体树脂可以是任何合适的烯烃均聚物或共聚物，尽管优选的载体树脂通常将与给定生产活动中定为目标的聚合物相容。即，对于基于乙烯的聚合物的生产活动，基于乙烯的载体树脂(例如，具有至少50wt％衍生自乙烯的单元)是优选的；而对于基于丙烯的共聚物的生产活动，如丙烯-乙烯弹性体、丙烯-乙烯共聚物载体树脂或其他基于丙烯的载体树脂(具有至少50wt％的衍生自丙烯的单元)将是优选的。此外，载体树脂优选相对容易加工，即具有0.8g/10min或更大，如1.0g/10min或更大，或1.5g/10min或更大的熔体指数(MI，在190℃和2.16kg负荷下测量)。在一些情况下，然而，过大的熔体指数可能对最终聚合物组合物的特性产生不利影响。此外，载体树脂中过高的MI可能导致与添加了母料的聚合物组合物不混溶。因此，载体树脂可具有在0.8或1.0或1.5g/10min至4.0、4.5、5.0、7.5或10.0g/10min范围内的MI。具体实例包括具有此种MI的聚乙烯。乙烯共聚物是此种聚乙烯的合适实例，如乙烯和1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种的茂金属催化的共聚物，称为mLLDPE(茂金属线性低密度聚乙烯)，例如，来自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的Exceed^TM性能聚乙烯，如Exceed 1018或Exceed 2018。其他实例包括齐格勒-纳塔催化的LLDPE(ZN-LLDPE)，如乙烯和1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的共聚物，如由齐格勒纳塔催化剂催化的(与茂金属催化的对应物相比，此类聚合物通常具有更宽的分子量分布Mw/Mn)。又另外的合适实例包括如可以由自由基聚合、特别是高压聚合工艺生产的低密度聚乙烯(LDPE)。

母料中的PEG负载量可以根据需要进行调整，并且普通技术人员将容易地认识到PEG母料中PEG负载量与聚合物组合物中部署的母料的量之间的反比关系，以便在聚合物组合物中实现目标PEG负载量(例如，由于PEG母料包含更多的PEG，因此需要将相应更少的PEG母料装载到聚合物组合物中)。出于说明的目的，PEG母料中PEG的示例负载量包括在从低的1、2、3、4或5wt％至高的5、6、7、8、9、10、20、25、30、35、40、45或50wt％的范围内的PEG，考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围(前提是高端大于低端)。然而，优选保持母料中的PEG负载量相对较低(例如，在1-20wt％范围内，如1-10wt％或2至7wt％)，特别是对于Mw在7500至11,000g/mol范围内的PEG。因此，包含4wt％PEG(基于母料的质量)的PEG母料可以以基于聚合物组合物的质量2.5wt％负载量(25000ppm)部署，以维持聚合物组合物中1000ppm PEG负载量；以及以基于聚合物组合物的质量5.0wt％负载量(50000ppm)部署，以维持聚合物组合物中2000ppm PEG负载量。

最后，如本文其他地方所讨论的，附加添加剂和/或PPA共混物配对物可以包括在聚合物组合物中。考虑了此类添加剂和/或PPA共混物配对物可以与PEG母料分开或作为PEG母料的一部分添加到聚合物组合物中。

在又其他实施方案中，然而，单独的PEG可以是优异的PPA，并且因此此类实施方案的PEG母料可以不具有PPA共混物配对物，并且最终聚合物产品可以不含或基本上不含脂肪酸的金属盐和/或聚山梨醇酯，或其他PPA共混物配对物。在此上下文中，“基本上不含”意指没有有意添加此种化合物，尽管可能存在少量杂质(例如，10ppm或更少，优选1ppm或更少，如1ppb或更少)。

将基于PEG的PPA组合物引入聚合物组合物中的方法

根据各种实施方案的方法包括将聚乙二醇(或者，等效地，PEG母料)和/或基于PEG的PPA组合物(根据以上描述)添加到离开聚合反应器的聚合物组合物(例如，聚合物粒料和/或浆料)中以在混配挤出机中或在其上游形成预加工聚合物混合物。预加工聚合物混合物因此包括聚合物和基于PEG的PPA组合物(二者根据以上各自的描述)，以及任何任选的其他添加剂(可以与基于PEG的PPA组合物一起、在其之前或之后提供给混合物)。预加工聚合物混合物例如可以是聚合物熔体(例如，在混配挤出机中或刚好在其上游形成)。然后将混合物挤出并任选地造粒以形成另外的聚合物组合物(例如，聚合物粒料)，其包含基于PEG的PPA组合物和聚合物(各自根据以上，并且PEG或基于PEG的PPA组合物以根据以上讨论的量)，以及任何一种或多种任选的其他添加剂。

此外或替代地，方法可以包括将成品聚合物(例如，聚合物粒料)与PEG或基于PEG的PPA组合物混合以形成聚合物制品混合物；以及加工聚合物制品混合物以形成薄膜。此种加工可以根据本领域中众所周知的方法，并且特别是根据吹塑薄膜挤出。

因此，更一般地，本披露的方法可以包括：将PEG(或PEG母料)与聚合物组合物共混以形成聚合物混合物，并将聚合物混合物形成为聚合物产品。共混可以作为最终加工过程的一部分进行(例如，其中聚合物组合物是反应器级聚合物如颗粒；并且聚合物产品包含聚合物粒料，提供用于制备薄膜或其他聚合物制品的即用聚合物产品)。或者，共混可以作为形成聚合物制品如薄膜的过程的一部分进行——例如，其中聚合物组合物是成品聚合物组合物如聚合物粒料；并且聚合物产品包含聚合物制品如薄膜。此类过程突出了更灵活的方法，其中通过添加基于PEG的PPA组合物(例如，PEG或PEG母料)，使不含PPA的聚合物粒料或其他成品聚合物产品准备好用于吹塑薄膜或其他制品生产。这也突出了包括PEG母料的本披露的实施方案，其可以使灵活的产品根据制品(例如，薄膜)生产的需要添加到任何数量的成品聚合物产品中。

上述方法和将PEG(或基于PEG的PPA)与聚合物混合以形成如本文所述的聚合物组合物的任何其他方法还包括将PEG充分混合到聚合物中。本发明的诸位发明人出人意料地发现，并非所有的混合PEG的方法都可以足够；替代地，PEG(或基于PEG的PPA组合物)应在足够高的温度和/或比能量输入(被迫进入每单位重量的聚合物的总机械能，例如J/g，混合程度的度量)下与聚合物熔融共混以实现PEG和聚合物之间的充分均化。例如，熔融共混如通过在升高的温度(例如，150℃或更高，如200℃或更高)下熔融且然后共挤出PEG和聚合物(例如，在混配挤出机中)可以实现充分均化，而简单地熔融PEG和与聚合物翻滚共混无法实现充分均化。因此，各种实施方案的方法包括以确保PEG和聚合物(例如，聚乙烯)在混合期间熔融的方式混合这两种组分(例如，在配混挤出机中熔融混合、共挤出)。根据一些实施方案的优选方法包括在混配挤出机中熔融共混和共挤出PEG和聚合物(和任选的其他添加剂)，以及在混合物离开挤出机后将其造粒，由此将均匀共混的混合物锁定在适当的位置。更具体地，此类方法可以包括：(a)将PEG组合物和聚合物(例如，聚乙烯)(任选地与其他添加剂一起)进料到挤出机中；(b)在挤出机中在适合熔融PEG和聚合物二者的高温(例如，200℃或更高)下共挤出PEG组合物和聚合物；和(c)将挤出物造粒以形成包含基于PEG的PPA的聚合物组合物。优选地，挤出在贫氧气氛(例如，氮气气氛)下进行。

在以上讨论中，与本文中的其他讨论一样，在提及“PEG”的情况下，只要通过母料递送到聚合物组合物的PEG的相对量与递送到聚合物组合物的单独PEG的量保持一致，就可以用PEG母料对其进行替代。

其他添加剂

如所指出，其他添加剂任选地也可以存在于聚合物组合物中(例如，抗氧化剂、稳定剂如UV稳定剂、催化剂中和剂和聚合领域中已知的其他添加剂)。在使用此类添加剂的情况下，它们也优选不含或基本上不含氟。此外，重申在存在其他添加剂的情况下，这类添加剂的质量包括在用于确定本文所述的基于PEG的PPA的ppm负载量的分母中(也就是说，ppm负载量是基于聚合物+PPA+其他添加剂的总质量)。

根据各种实施方案，可能有利的是采用包含防粘连剂和/或滑爽剂、可能还有其他添加剂的添加剂包。特别地，关于防粘连剂和滑爽剂，数据表明，当与基于PEG的PPA一起采用时，这些可以提供更快地消除熔体破裂的潜在优点。防粘连剂的实例是本领域中熟知的，并且包括滑石、结晶和无定形二氧化硅、霞石正长岩、硅藻土、粘土、或各种其他防粘连矿物。特定的实例包括从矿业科技公司(Mineral Technologies)可获得的Optibloc试剂。用于聚烯烃的滑爽剂的实例包括酰胺如芥酸酰胺和其他伯脂肪酰胺如油酰胺；并且进一步包括某些类型的仲(双)脂肪酰胺。防粘连剂负载量通常是约500至6000ppm，如1000至5000ppm；滑爽剂负载量通常是200至1000、2000、或3000ppm。其他可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻酚，如可从汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)获得的IRGANOX^TM添加剂)；亚磷酸酯(例如，可从汽巴-嘉基公司获得的IRGAFOS^TM化合物)；抗粘着(anti-cling)添加剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂肪族和芳香族烃树脂、碱金属和硬脂酸甘油酯、和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；其混合物等。

薄膜

如指出的，采用PPA的重要原因是消除吹塑薄膜中的熔体破裂。理想地，当用本披露的基于PEG的PPA组合物代替现有的PPA时，与使用包含常规PPA的聚合物组合物制成的薄膜相比，由包括此种基于PEG的PPA组合物的聚合物组合物制成的薄膜将表现出相似或优越的特性。

因此，本披露的发明还可以体现在由任何上述聚合物组合物(并且特别地，聚乙烯组合物)制成的薄膜中，这些聚合物组合物包含聚合物和250至15000ppm(如250至11000ppm)的基于PEG的PPA组合物(例如，使得PPA中的一种或多种PEG的Mw小于40,000g/mol，如在3000、4000、5000、6000或7500g/mol至11000、15000、20000或35000g/mol的范围内)，并且优选不含或基本上不含氟；其中该薄膜具有以下中的一种或多种(并且优选全部)：

·使用基于氟聚合物的PPA代替基于PEG的PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(psi)的+/-5％psi范围内、优选+/-1％psi范围内的1％正割模量(MD)；

·使用基于氟聚合物的PPA代替基于PEG的PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(g)的+/-10％g范围内、优选+/-5％g范围内的埃尔门多夫撕裂(MD)；

·使用基于氟聚合物的PPA代替基于PEG的PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(以％计)的+/-25％范围内、优选+/-10％范围内的总雾度，和/或总雾度小于6％；

·使用基于氟聚合物的PPA代替基于PEG的PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(以GU计)的+/-12％范围内、优选+/-10％范围内的光泽度(MD)；以及

·使用基于氟聚合物的PPA代替基于PEG的PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(g)的+/-1％范围内、优选+/-0.5％范围内或甚至+/-0.1％范围内的落镖。

在基于PEG的PPA组合物包括PPA共混物配对物(例如，脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌)的情况下，基于PEG的PPA组合物的量(以ppm为单位)仍然适用，但在这些量范围内(例如，在250至15000ppm范围内)，PEG和PPA共混物配对物以30:70至70:30(PEG:PPA共混物配对物)的重量比存在，并且优选以1:1的比率存在(例如，使得此类实施方案的1000ppm基于PEG的PPA组合物相当于500ppm PEG和500ppm PPA共混物配对物)。

此外，在以上讨论中，“使用基于氟聚合物的PPA代替基于PEG的PPA组合物，但在其他方面相同制成的”薄膜旨在意指将使用有效量的基于PEG的PPA组合物制成的薄膜与使用有效量的基于氟聚合物的PPA制成的薄膜进行比较；不一定使用相同量的每种PPA。有效量是使得从薄膜中消除可见的熔体破裂，与结合实施例1的讨论一致。

实施例

为了便于更好理解本发明的实施方案，给出以下优选的或代表性实施方案的实例。

实施例1试验运行

根据以下表1，在具有挤出机和模头特征、条件和温度分布的吹塑薄膜挤出机生产线L2上进行吹塑薄膜试验。

表1.L2挤出机和模头加工条件

使用七种不同的聚乙烯树脂制备了多个薄膜。名义上，相同树脂的每个样品将具有密度、MI和MIR值；通常，七种树脂中的每一种的标称特性如下表2所示。表2还指示了每种PE树脂的组成分布，其中“均匀的”意指共聚单体相对均匀地分布在不同长度的聚合物链上，并且“BOCD”意指“宽正交组成分布”，指的是共聚单体分布，其中与聚合物组合物中较短(较低分子量)链相比，较长(较高分子量)链具有更大量的共聚单体。“均匀的”和“BOCD”特征中的每一个可以近似于组成分布宽度指数(CDBI)的范围，其定义为共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中值的50％以内的共聚物分子的重量百分比(即共聚单体摩尔含量在0.5倍中值至1.5倍中值范围内的聚合物分子的wt％)；其例如在美国专利5,382,630中被提及。“均匀的”PE树脂具有大于60％的CDBI；BOCD树脂具有小于40％的CDBI，并且此外使得相对于较低分子量链，更大量的共聚单体存在于较高分子量链上。以上讨论了可用于量化BOCD性质的各种其他方法。

表2.试验运行中使用的PE树脂的标称特性

然而，由于测量条件和测量的特性的性质的预期变化，在测试的不同配制品中，在每种树脂中都观察到一些偏差。因此，下表3报告了如针对每个测试运行具体测量的每种树脂，并根据测试的PPA组成进行分组(其中，对于表3中的PPA组合物：“Dynamar”是Dynamar^TMFX5929M，现有的含氟聚合物的PPA；“Pluriol”是E 8000，Mw约为8,000g/mol的PEG；Avapol是来自艾瓦塔公司的Avapol^TM60K；并且ZnSt是硬脂酸锌组合物(脂肪酸的金属盐的实例))。

表3.用于每次试验运行的树脂和PPA配制品

在每次试验运行中使用相同的一般工艺进行薄膜生产以便研究在每种PE树脂上使用不同PPA消除熔体破裂的情况；还记录和分析了每种PPA所经历的挤出机模头压力。更特别地，工艺如下：

·用净化树脂:KC 30的2:1共混物运行挤出机。持续进行直至干净，约30分钟。每个试验的这种初步清洁步骤中使用的吹扫树脂是用于给定试验的薄膜生产的相同聚乙烯的无PPA形式。

·手动清洁并用抛光膏(IMS公司的改进的旧目的模头抛光剂)抛光内模头。

·运行吹扫树脂直至KC30消失并且熔体破裂稳定，约45分钟。典型的吹扫树脂速率为2-3磅/小时以获得稳定的无熔体破裂的薄膜产物。

·将测试计时器设置为0。以目标输出速率进料测试树脂(测试树脂加上PPA共混物)。调节rpm以在前15分钟内获得目标输出。

·每15分钟：取2英尺薄膜样品并标记w/测试树脂、日期和收集时间，在表中记录运行数据。

·运行以先到者为准：熔体破裂被消除或105分钟。

当进料每次试验的含PPA的树脂时，熔体破裂开始以条纹形式缓慢消失，如图1中所示。参考图1，当添加PPA时，在薄膜100的机器方向110(即，薄膜被挤出和吹塑的方向)上，无熔体破裂状态开始呈现为条101。图1是概念性地展示具有熔体破裂薄膜材料的条纹105和无熔体破裂薄膜的条带101的这个短暂时期的示意图。随着时间的推移，这些条101在宽度上增加，并且熔体破裂区域减少，并且理想地，最终将完全消除。如所指出，对于这些实例1试验，每15分钟获得2英尺的薄膜样品用于目视检查以确定在给定的15分钟间隔下薄膜中剩余的熔体破裂的％。在一次取样与下一次取样之间完全消除熔体破裂(例如，在45分钟与60分钟取样之间)的情况下，在取样之间的中点报告消除，向下舍入(例如，对于给定的45分钟和60分钟示例，记录为52分钟)。

实施例1试验的结果在下文中总结在下表4-10中(其中表4对应于使用不同的PPA与PE1的试验；表5对应于使用不同的PPA与PE2的试验；等)。表4-10报告了每次试验运行的以下内容：每种PPA共混物中组分的量和比率；使用的总PPA；在105分钟时观察到的熔体破裂(在105分钟时的MF)，以含有可见熔体破裂的薄膜面积的％表示；熔体破裂消除(MFE)时间，以分钟计；挤出模头处的操作压力(psi)；挤出模头处的初始压力(psi)；模头系数；和比输出。初始压力和操作压力提供了额外的性能追踪指标，至于从初始压力至操作压力的降幅越大越好(这表明更易加工)。在此实验中，在测试结束时(如果熔体破裂持续存在，则为结束时间，否则为观察到熔体破裂完全消除的时间)，操作压力被视为最终压力。比输出是薄膜的输出(定义为磅/小时除以挤出机速度(rpm))，并且模头系数是输出(磅/小时)除以模头周长(英寸)。

表4.使用PE1和试验PPA组合物制成的薄膜

图2是表4的PE1薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的图解说明，说明了通过每种试验PPA组合物消除熔体破裂的速率。图2示出了在C-1与I-1之间的非常相似的性能，表明Pluriol PPA在附加的几分钟的运行时间内消除了熔体破裂的高可能性。

表5.使用PE2和试验PPA组合物制成的薄膜

图3是表5的PE1薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的图解说明，说明了通过每种试验PPA组合物消除熔体破裂的速率。图3示出了Pluriol再次表现出与现有的Dynamar PPA相似或更好的性能，Avapol也示出了优异的性能。ZnSt/Pluriol具有对熔体破裂的较慢初始消除，但以相似的消除水平结束。与表4和图2一样，图3说明了Pluriol和Avapol，以及还有可能的ZnSt/Pluriol，预计将在附加的运行时间内导致熔体破裂消除。

表6.使用PE3和试验PPA组合物制成的薄膜

图4是表6的PE1薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的图解说明，说明了通过每种试验PPA组合物消除熔体破裂的速率。图4示出所有测试的PPA组合物在熔体破裂消除方面都表现出强烈的下降趋势，尽管Pluriol PPA(I-3)表现出优越的性能，即使在与现有的Dynamar PPA相比时。

表7.使用PE4和试验PPA组合物制成的薄膜

图5是表7的PE1薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的图解说明，说明了通过每种试验PPA组合物消除熔体破裂的速率。图5示出通过大量实验，ZnSt/Pluriol和Pluriol都优于Dynamar PPA，尽管只有ZnSt/Pluriol组合最终在运行结束时达到了0％熔体破裂，而Pluriol和Dynamar PPA薄膜仍然表现出少量(再次，预计会在附加的运行时间内消除)。有趣的是，Avapol(聚山梨醇酯)PPA似乎在大约30％熔体破裂时达到稳定，表明它可能不会在1000ppm负载量下消除PE4中的熔体破裂；可能需要更高的负载量来消除熔体破裂。

表8.使用PE5和试验PPA组合物制成的薄膜

图6是表8的PE1薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的图解说明，说明了通过每种试验PPA组合物消除熔体破裂的速率。图6示出了所有测试的PPA的高度相似(且强大)的性能，尽管有趣的指出，如表8所总结，Pluriol、Avapol和ZnSt/Pluriol在PE5中的熔体破裂消除方面都优于Dynamar。

表9.使用PE6和试验PPA组合物制成的薄膜

图7是表9的PE1薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的图解说明，说明了通过每种试验PPA组合物消除熔体破裂的速率。图7，与图6相似，示出了所有测试的PPA的强大性能，三种替代的不含氟的PPA配制品再次提供了比现有的基于氟聚合物的Dynamar PPA更快的熔体破裂消除。

表10.使用PE7和试验PPA组合物制成的薄膜

图8是表10的PE1薄膜的观察到的随时间推移的熔体破裂％的图解说明，说明了通过每种试验PPA组合物消除熔体破裂的速率。图8示出了所有不含氟的PPA配制品就在消除几乎所有熔体破裂方面的快速性而言优于Dynamar配制品，除了少量熔体破裂留在AvapolPPA薄膜中(但是，趋势示出，在附加的运行时间内可能消除熔体破裂)。

讨论

除了使用Avapol(聚山梨醇酯)作为PPA的两次试验运行外，所有不含氟的替代PPA配制品的表现与现有的含氟聚合物的Dynamar PPA配制品相当或比其更好。并且，其中Avapol保留一定基本程度的熔体破裂的两种情况(I-8和I-11)可能可以通过更大的负载量来克服。除此以外，与现有的Dynamar PPA相比，不含氟聚合物的PPA配制品通常表现出更快的熔体破裂消除，具有相似或仅略高的压力增量，表明测试的所有三类不含氟聚合物的PPA配制品都具有很大的前景。

然而，回顾整个数据集，看出仅使用Pluriol(PEG 8k)的PPA组合物，以及使用Pluriol和ZnSt的50/50共混物的那些是最稳健的，因为在一系列不同的PE树脂中，这些PPA组合物的成功率最高，并且此外就熔体破裂消除的速度而言通常优于现有的Dynamar PPA。特别地，在105分钟的测试时间期间，单独的Pluriol仅在三种情况(I-1、I-2和I-4)下未能完全消除熔体破裂，但在所有三种情况中，只有非常小的一部分薄膜表现出熔体破裂(分别为0.2％、0.2％和0.5％)，表明稍长的运行时间将导致熔体破裂的完全消除的高可能性。

Pluriol和ZnSt组合同样仅在三种情况(I-15、I-16和I-17)下未能完全消除熔体破裂；在每种情况下，只留下少量的熔体破裂(分别为3.4％、1.2％和0.9％)。

汇集此信息，当针对具有不同流变学和组成分布的多种树脂进行稳健应用时，单独的Pluriol表现优异；此外，结果表明，在有针对性的情况下，ZnSt可以选择性地用作与PEG 8k的PPA共混物配对物，以甚至进一步改进在聚合物生产活动中PPA组合物的稳健性。特别地，表7(涉及PE4)是其中(i)单独的Pluriol(PEG-8K)未能在105分钟内消除熔体破裂，而(ii)Pluriol/ZnSt组合成功的唯一情况。这表明当涉及具有以下中的一种或多种的聚合物时可以使用ZnSt：相对较低的MIR；相对较高的MI；和/或BOCD性质。事实上，鉴于观察表6(PE3)，这种选择性部署可能特别有用，其中单独的Pluriol成功，而ZnSt的添加导致在105分钟时熔体破裂留在薄膜上。PE3，与PE4一样，具有1.0的MI，但明显显著更高的MIR(与PE4的20MIR相比为30)，提供了ZnSt共混物配对物应仅用于由较低MIR树脂制成的薄膜的进一步指示。

还看出，通常，BOCD树脂(PE1、PE2、PE3和PE4)对熔体破裂消除提出了更大的挑战，而更宽范围的选择可用于测试的均匀材料(PE5、PE6、PE7)，应当指出，所有PPA选择都表现得非常好(只有一种情况，其中Avapol聚山梨醇酯组合物在105分钟后留下0.4％熔体破裂，随着时间推移的趋势表明在稍长的运行时间内可能实现完全消除)。因此，使用ZnSt作为PPA共混物配对物的以上指导只有在涉及由BOCD型聚合物制成的薄膜时才是必要的。

最后，尽管单次运行的最好表现PPA因树脂而异，但实际上，在聚合物生产活动中使用等级完全不同的PPA组合物是非常低效的；因此，在多个等级中确定最稳健的一种或多种PPA组合物有重大价值。因此，Pluriol与ZnSt的任选的有针对性的添加提供了极好的解决方案。

实施例2-母料

鉴于PEG(任选地与ZnSt一起)作为PPA的前景，使用PEG母料进行了进一步的实验以确定其适用性和有效性。使用母料方法使得即使是本文研究的相对较低分子量PEG化合物(例如，PEG 8K)也更容易处理，克服了已知导致较低分子量PEG处理问题的热不稳定性问题(例如，较低熔点)。

因此，制备了母料，包含在Exceed^TM2018聚乙烯载体树脂中的4wt％E8000(所述wt％基于载体树脂的总质量)。Exceed^TM2018聚乙烯是茂金属催化的乙烯-1-己烯共聚物，其MI为2.0g/10min(190℃，2.16kg负荷)且密度为0.918g/cm³。将总共5wt％的PEG母料与95wt％的不含PPA的Exceed^TM1018乙烯-1-己烯共聚物(从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical)可获得)混配，并以与实例1中生产试验运行薄膜相同的方式挤出成薄膜。这意味着总负载量为2000ppm PEG(基于包含PEG母料加上Exceed^TM1018PE的聚合物组合物的质量)。配制品在82分钟后成功地消除了薄膜中的熔体破裂。

测试方法

下表11报告了关于实例使用的测试方法。除非在给定特性的描述中另有说明，否则这些方法也将用于根据本文描述的实施方案来确定特性。

表11.测量方法。

为了简洁起见，本文仅明确披露了某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以此方式，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可以与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合作为其自己的下限或上限，以列举未明确列举的范围。

本文描述的所有文件通过引用并入本文，包括与此文本不一致的任何优先权文件和/或测试程序。如从前述整体性描述和具体实施方案中明显看出的，虽然已经示出和描述了本披露的形式，但是可以做出各种修改，而不会偏离本披露的精神和范围。因此，本披露不旨在受此限制。同样，就美国法律而言，术语“包含”被视为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、要素或要素的组前面带有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在列举的组合物、要素或多个要素之前具有过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组合物或要素的组，反之亦然。

除非另外说明，否则短语“基本上由……组成(consists essentially of和consisting essentially of)”不排除其他步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要此类步骤、要素或材料不影响本披露的基本和新颖特征，此外，它们不排除通常与所使用的要素和材料相关的杂质和差异。

虽然已经相对于多个实施方案和实例描述了本披露，但是受益于本披露的本领域技术人员将了解的是，可以设计出不偏离本披露的范围和精神的其他实施方案。

Claims (22)

1.方法，其包括：

将PEG母料与聚合物组合物共混以获得聚合物混合物；

其中，所述PEG母料包含各自具有小于40,000g/mol的重均分子量(Mw)的一种或多种PEG和载体树脂；以及

将所述聚合物混合物形成为包含250至10,000ppm的所述一种或多种PEG的聚合物产品，并且近一步地其中，所述聚合物产品基本上不含含氟化合物，并且基本上不含Mw为40,000g/mol或更大的PEG。

2.权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物组合物是包含反应器级聚合物的预加工聚合物组合物；并且将所述聚合物混合物形成为所述聚合物产品包括将所述预加工聚合物组合物与所述PEG母料共挤出并造粒，从而获得作为聚合物粒料的所述聚合物产品。

3.权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物组合物是包含聚合物粒料的成品聚合物组合物；并且将所述聚合物混合物形成为所述聚合物产品包括由所述聚合物混合物形成聚合物制品，使得所述聚合物产品是聚合物制品。

4.权利要求3所述的方法，其中，所述聚合物制品是吹塑薄膜。

5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物组合物包含C₂至C₆烯烃均聚物或两种或更多种C₂至C₂₀α-烯烃的共聚物。

6.权利要求5所述的方法，其中，所述聚合物组合物是乙烯均聚物或乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃的共聚物。

7.权利要求6所述的方法，其中，所述聚合物组合物是乙烯与1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种的齐格勒-纳塔催化的共聚物。

8.权利要求6所述的方法，其中，所述聚合物组合物是乙烯与1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种的茂金属催化的共聚物。

9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体树脂选自由mLLDPE、ZN-LLDPE、LDPE及其组合组成的组。

10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体树脂具有至少0.8g/10min(190℃，2.16k负荷)的熔体指数(MI)。

11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物产品包含400至2500ppm的所述一种或多种PEG。

12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述PEG母料包含基于所述PEG母料的质量1至30wt％的所述一种或多种PEG。

13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述PEG母料包含以下中的一种或两种：(i)一种或多种附加添加剂和(ii)聚合物加工助剂(PPA)共混物配对物。

14.权利要求13所述的方法，其中，所述PEG母料包含所述PPA共混物配对物，并且其中，所述PPA共混物配对物选自由脂肪酸的金属盐、聚山梨醇酯及其组合组成的组。

15.权利要求14所述的方法，其中，所述PPA共混物配对物选自硬脂酸锌、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80及其组合。

16.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述PEG母料不包含PPA共混物配对物，并且进一步其中，所述聚合物产品基本上不含任何脂肪酸的金属盐。

17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述PEG母料的所述一种或多种PEG各自具有在5000至15000g/mol范围内的Mw，并且进一步其中，所述聚合物产品中的所有PEG具有在5000至15000g/mol范围内的Mw。

18.PEG母料，其包含：

基于所述母料的质量1至30wt％的一种或多种PEG和MI为至少0.8g/10min(190℃，2.16kg)的载体树脂；

其中，所述母料中的所有PEG具有40,000g/mol或更小的Mw；并且

其中，所述母料基本上不含含氟化合物。

19.权利要求18所述的PEG母料，其中，所述载体树脂具有在0.8至4.0g/10min(190℃，2.16kg)范围内的MI。

20.权利要求18或权利要求19所述的PEG母料，其中，所述母料中的所有PEG具有在5,000至15,000g/mol范围内的Mw。

21.权利要求18至20中任一项所述的PEG母料，其进一步包含选自由脂肪酸的金属盐、聚山梨醇酯及其组合组成的组的PPA共混物配对物。

22.权利要求18至20中任一项所述的PEG母料，其中，所述PEG母料基本上不含脂肪酸的金属盐。