CN118019795A - 用于基于乙烯的聚合物的不含氟聚合物的加工助剂 - Google Patents

Abstract

本文提供了包含齐格勒纳塔催化的聚合物和聚合物加工助剂(PPA)组合物的聚合物组合物。PPA组合物包含聚乙二醇和任选地脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯。聚乙二醇可以具有小于40,000g/mol的分子量。聚合物可以具有20或更大的熔体指数比(MIR)。聚合物组合物优选不含氟或基本上不含氟，包括基于氟聚合物的PPA。

Description

用于基于乙烯的聚合物的不含氟聚合物的加工助剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年9月30日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/261,908的权益，并且还要求2022年1月14日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/266,782的权益，并且还要求2022年2月7日提交的标题为“包括聚乙二醇的不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/267,640的权益，并且还要求2022年2月14日提交的标题为“包括聚乙二醇的不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/309,859的权益，并且还要求2022年2月14日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂共混物”的美国临时申请63/309,871的权益，并且还要求2022年6月20日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂共混物”的美国临时申请63/366,678的权益，并且还要求2022年6月29日提交的标题为“基于聚乙二醇的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/367,241的权益，并且还要求2022年6月30日提交的标题为“基于聚乙二醇的聚合物加工助剂母料”的美国临时申请63/367,425的权益，并且还要求2022年9月7日提交的标题为“用于基于乙烯的聚合物的不含氟聚合物的加工助剂”的美国临时申请63/374,858的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本披露涉及用于聚烯烃聚合物(如聚乙烯)的添加剂，以及聚合物本身、制备它们的方法、以及由其制成的制品。

背景技术

许多应用对聚烯烃聚合物组合物都有大量的需求，包括各种薄膜(如流延薄膜、收缩薄膜和吹塑薄膜)、片材、膜如土工膜、袋、管道(例如，耐热聚乙烯(PE-RT)管道、公用工程管道和气体分配管道)、旋转模制零件、吹塑模制柔性瓶或其他容器，以及各种其他吹塑模制/挤出制品如瓶、桶、罐和其他容器。这些应用通常由例如聚乙烯聚合物制成。

聚烯烃聚合物最通常以粒料形式生产和销售，这些粒料在聚合后反应器最后加工过程(如挤出至少部分处于熔融状态的聚合物产品，然后造粒)中形成。添加剂通常作为此最后加工过程的一部分共混到聚合物产品中，使得聚合物粒料包含聚合物本身和一种或多种添加剂。

常见的添加剂，特别是用于旨在用作薄膜、袋和其他类似制品的聚合物如聚乙烯，包括聚合物加工助剂(PPA)，其有助于在下游制造过程(如挤出、轧制、吹塑、流延等)中使粒料更容易操作。除其他外，足量的PPA有助于消除由聚合物粒料制成的薄膜中的熔体破裂。对于在挤出过程中表现出相对较高粘度的聚合物粒料来说尤其如此。熔体破裂是机械诱导的熔体流动不稳定性，其例如发生在挤出模头的出口处并且通常发生在高剪切速率的条件下。针孔、线性和环形模头几何形状都可能引起熔体破裂。有描述PE熔体破裂的不同机械机制，但全都表现为非常粗糙的聚合物表面，随着聚合物结晶，该表面持续存在。通常在吹塑薄膜行业中，在薄膜表面上形成粗糙的鲨鱼皮状图案阵列，通常具有从mm到cm尺度的特征尺寸，并且它们取决于聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯)的流动分布和流变性。

熔体破裂可能不利地影响薄膜特性，使透明度失真，并降低厚度均匀性。因此，如所指出，易于熔体破裂的聚合物等级通常依赖于PPA。

最常见的PPA是或包括氟聚合物(含氟聚合物)。然而，期望找到不包括氟聚合物和/或氟的替代PPA，同时维持或甚至超过现有的基于氟聚合物的PPA在防止熔体破裂方面的有效性。

在这方面可能感兴趣的一些参考文献包括：美国专利号10,982,079；10,242,769；10,544,293；9,896,575；9,187,629；9,115,274；8,552,136；8,455,580；8,728,370；8,388,868；8,178,479；7,528,185；7,442,742；6,294,604；5,015,693；以及4,540,538；美国专利公开号2005/0070644、2008/0132654、2014/0182882、2014/0242314、2015/0175785、2017/0342245、2020/0325314；以及WO 2022/076296；WO 2022/079601；WO 2020/146351；WO2011/028206、CN 104558751、CN 112029173、KR 10-2020-0053903、CN 110317383、JP2012009754A、WO 2017/077455、CN 108481855、CN 103772789。

发明内容

本披露涉及聚合物组合物、它们的制造方法、以及包括聚合物组合物和/或由聚合物组合物制成的制品。特别关注的是，聚合物组合物可以是聚烯烃组合物，如聚乙烯组合物。聚合物组合物还可以包括不含或基本上不含氟的PPA；并且，类似地，聚合物组合物可以不含或基本上不含氟。在此上下文中，“基本上不含”允许痕量(例如，10ppm或更小、优选1ppm或更小、如0.1ppm或更小)的氟，例如作为杂质，但远低于通过此类添加剂有意包括在聚合物组合物中的量(例如，在包括此类添加剂的典型情况下，按聚合物产品的质量计约100ppm的氟原子)。在各种实施方案中，聚合物组合物可以是例如聚合物粒料；聚合物熔体(如将在挤出机如混配挤出机中形成的)；反应器级聚合物粒料和/或聚合物浆料；或含有PPA和任选地一种或多种其他添加剂的其他形式的聚合物组合物。

本披露还涉及由此类聚合物组合物制成的薄膜和/或其他最终用途制品，并且在特定情况下可以涉及流延或吹塑薄膜，优选吹塑薄膜。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物(例如，聚合物粒料)，和/或由其制成的薄膜或其他制品(例如，吹塑薄膜)本身不含或基本上不含氟(或至少不含或基本上不含基于氟的PPA)。如本文所用，基于氟的PPA是聚合物加工助剂或含有呈任何形式的氟(包括例如在氟聚合物中)的其他聚合物添加剂。

本发明诸位发明人已经发现，虽然用于替代PPA的许多潜在可用的组合物对于各种类型的乙烯聚合物均是有前景的，但是对于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的聚乙烯，基于聚乙二醇(PEG)的PPA并且特别是包含PEG和表面活性剂(如脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯)的共混物的PPA比其他预期的PPA共混物显著更有效。此外，与其含氟对应物相比，此类PPA可以提供等效或优异的性能。这对于使用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯均聚物和共聚物尤其如此。此类聚合物典型地具有相对宽的分子量分布，并且对于共聚物具有共聚单体分布，使得聚合物组合物内的较短链具有相对更大量的掺入在其上的共聚单体，而较长的聚合物链具有相对少的掺入在其上的共聚单体。更特别地，适用于与本文的PPA组合物一起使用的齐格勒-纳塔催化的乙烯均聚物和/或共聚物可以具有以下特征中的一种或多种：20或更大、如25或更大的熔体指数比(MIR，高负荷熔体指数(HLMI，190℃和21.6kg负荷)与熔体指数(MI，190℃和2.16kg负荷)的比率)；5.0g/10min或更小、如2.5g/10min或更小，或1.5g/10min或更小、如0.1、0.25，或0.5g/10min至1.5或2.5g/10min的MI；和/或3.5至7.5范围内的分子量分布(重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率)。

优选的PPA组合物包含PEG，优选具有小于40,000g/mol(如在1,500至35,000g/mol，如5,000至12,000g/mol、或5,000至20,000g/mol范围内)的分子量的PEG。最优选地，PPA进一步包含另外的表面活性剂，如脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、或其组合。PEG和另外的表面活性剂(在存在的情况下)可以以在20:80至80:20、优选地30:70至70:30的范围内(如约2:1、约1:1、或约1:2)的比率(PEG:另外的表面活性剂)存在于PPA组合物中。

进一步发现，另外的PPA共混物配偶物如脂肪酸的金属盐可以提供增加PPA组合物的熔点(与仅具有PEG的PPA组合物相比)的另外的益处，从而使得组合物的处理更容易。此外或替代地，例如可以利用PPA母料(例如，包含载体树脂、PEG和任选地表面活性剂如脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯)，以易于处理。

基于聚合物组合物中聚合物的质量，PPA组合物可以以范围为约300ppm至约15000ppm、更优选地约300ppm至约2000ppm、或约500ppm至约1200ppm的量存在于聚合物组合物中。前述量基于聚合物的总质量加上PPA加上与聚合物一起采用的任何其他添加剂。如所指出，其他添加剂任选地也可以存在于聚合物组合物中(例如，抗氧化剂、稳定剂如UV稳定剂、催化剂中和剂和聚合领域中已知的其他添加剂)。

附图说明

图1是概念上展示在挤出过程中在吹塑薄膜中熔体破裂的条纹和消除了熔体破裂的区域的条的示意图。

图2是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的某些试验薄膜随时间推移观察到的熔体破裂％的曲线图。

图3是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的其他试验薄膜随时间推移观察到的熔体破裂％的曲线图。

图4是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的另外的试验薄膜随时间推移观察到的熔体破裂％的曲线图。

图5是示出使用与实施例相关的各种PPA组合物生产的又另外的试验薄膜随时间推移观察到的熔体破裂％的曲线图。

具体实施方式

定义

出于本披露的目的，各种术语定义如下。

术语“聚乙烯”是指具有至少50wt％乙烯衍生的单元、如至少70wt％乙烯衍生的单元、如至少80wt％乙烯衍生的单元、如至少90wt％乙烯衍生的单元、或至少95wt％乙烯衍生的单元、或100wt％乙烯衍生的单元的聚合物。因此，聚乙烯可以是具有一种或多种其他单体单元的均聚物或共聚物，包括三元共聚物。本文描述的聚乙烯可以例如包含至少一种或多种其他烯烃和/或共聚单体。

“烯烃(olefin)”，可替代地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，此种聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物据称具有50wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应当理解的是，共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生的单元以50wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。相应地，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。如用于指单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。

术语“α-烯烃(alpha-olefin或α-olefin)”是指在其结构R¹R²C＝CH₂中具有末端碳-碳双键的烯烃，其中R¹和R²可以独立地是氢或任何烃基；如R¹是氢并且R²是烷基。“直链α-烯烃”是其中R¹是氢并且R²是氢或直链烷基的α-烯烃。出于本披露的目的，乙烯应当被认为是α-烯烃。

如本文所用，术语“挤出”及其语法变体是指包括将聚合物和/或聚合物共混物形成为熔体，如通过加热和/或剪切力，并且然后迫使熔体以一定形式或形状(如以薄膜或以造粒的股线)从模头中出来的过程。大多数任何类型的设备将适用于进行挤出如单螺杆或双螺杆挤出机，或如本领域已知的并且可以配备有合适的模头的其他熔体共混装置。还将理解的是，挤出可以作为聚合过程的一部分(特别地，在此种过程的最后加工部分)作为形成聚合物产品(如聚合物粒料)的一部分进行；或者它可以作为由聚合物粒料形成制品如薄膜的过程的一部分进行(例如，通过至少部分熔融粒料并通过模头挤出以形成片材，尤其是当与吹塑空气结合时，如在吹塑薄膜形成过程中)。在本披露的上下文中，在聚合过程的最后加工部分中的挤出可以被称为混配挤出，并且通常涉及将添加剂加上不含添加剂(反应器级)聚合物进料到挤出机中；而挤出聚合物以制成制品(例如，挤出聚合物粒料以制成薄膜)在概念上发生在“下游”(例如，在稍后的点，在聚合物产品形成后，包括通过混配挤出)，并且通常涉及将任选的添加剂加上含添加剂的聚合物进料到挤出机中。

如本文针对聚合工艺提及的“最后加工”是指为形成成品聚合物产品如聚合物粒料而采取的聚合后反应器加工步骤，最后加工工艺的一个实例是刚才所讨论的混配挤出。如普通技术人员将认识到的，最后加工不同于将成品聚合物产品进一步加工成制品如薄膜，并且概念上是在其之前进行的。

“基于PEG的PPA组合物”是含有至少20wt％聚乙二醇(基于PPA组合物的总质量)的聚合物加工助剂组合物。

“聚合物组合物”是指含有聚合物的组合物。聚合物组合物可以呈任何形式。一些实例包括：含有聚合物的反应器级的形式(例如，颗粒)；含有聚合物和一种或多种正在或即将经历最后加工工艺(如在混配挤出和/或造粒的工艺中)的添加剂的熔融或至少部分熔融组合物的形式，其可以被称为预成品聚合物组合物；呈成品聚合物产品的形式，如含有聚合物和任何添加剂(如PPA)的聚合物粒料；或呈成品聚合物产品的形式，如正在经历与添加剂混合的工艺(例如，经由共挤出、熔融共混、或其他加工)的聚合物粒料，如在聚合物正被挤出以形成薄膜或其他含聚合物的制品的情况下。

聚合物

在各种实施方案中，聚合物组合物包含一种或多种齐格勒-纳塔催化的聚合物，尤其是基于乙烯的均聚物和/或共聚物。此类聚合物可以以任何已知用于催化聚合的方法制备，如浆料相、气相、或溶液相，所有这些在聚合领域中是众所周知的并且在本文中不再进一步讨论。当生产更高度线性乙烯均聚物时(例如，使用用任何以上指出的催化剂的气相或浆料相聚合)，它可以被称为HDPE(高密度聚乙烯)，通常密度为0.945g/cm³或更大，如在0.945至0.970g/cm³的范围内。在使用共聚单体的情况下，生产基于乙烯的共聚物。一些基于乙烯的共聚物也具有更高的密度(例如，高达0.970g/cm³)，但更高的共聚单体含量典型地导致更低的密度。因此，此类共聚物可以被称为线性低密度PE(LLDPE)，典型地具有小于0.945g/cm³，如在0.890g/cm³至小于0.945g/cm³的范围内，如0.900或0.910g/cm³至0.930或0.935g/cm³的密度。除非本文另外指出，否则所有聚合物密度值均按照ASTM D1505测定。在测试前，将样品根据ASTM D4703-10a，程序C进行模制，并根据ASTM D618-08(23℃±2℃和50％±10％相对湿度)调节40小时。

本文所考虑具体实例包括乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃共聚单体、如C₄至C₁₂α-烯烃共聚单体(在各种实施方案中1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或它们的两种或更多种的混合物是优选的，并且在某些实施方案中1-丁烯是特别优选的)的共聚物。乙烯共聚物(例如，乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃的共聚物)可以包括基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元的总量至少80wt％或85wt％，如至少90、93、94、95或96wt％(例如，在从低的80、85、90、91、92、93、94、95、96或97wt％至高的94、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、99或99.5wt％范围内的量的乙烯衍生的单元，考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围，前提是高大于低)。例如，乙烯共聚物可以包括基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元的总量94或95wt％至97或98wt％的乙烯衍生的单元。共聚物的余量(基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元)由共聚单体衍生的单元构成。例如，共聚单体单元(例如，C₃至C₂₀α-烯烃衍生的单元，如衍生自1-丁烯、1-己烯、和/或1-辛烯的单元)可以以从低的2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或6wt％至高的3、4、5、6、7、8、9、10、15或20wt％存在于乙烯共聚物中，考虑了从任何前述低至任何前述高的范围(前提是高值大于低值)。

在各种实施方案中，考虑其他α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，并且如果需要，可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括直链C₃-C₂₀α-烯烃(如以上所指出的1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)和具有一个或多个C₁-C₃烷基支链或芳基的α-烯烃。实例可以包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。应该理解的是，以上共聚单体的列表仅仅是示例性的，并且不旨在是限制性的。在一些实施方案中，共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。

用于本披露中的基于乙烯的聚合物的具体实例是线性低密度聚乙烯(LLDPE)、在一种或多种单位点催化剂(如一种或多种齐格勒-纳塔催化剂)的存在下聚合的乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物。此种LLDPE可以具有在从低的0.900、0.905、0.907、0.910g/cm³至高的0.920、0.925、0.930、0.935、0.940、或0.945g/cm³范围内的密度。

此外或替代地，在各种实施方案中，聚合物的密度可以更广泛地在0.905至0.970g/cm³的范围内，如在从低的0.905、0.907、0.908、0.910、0.911、0.912、0.913、0.914、或0.915g/cm³中的任一个至高的0.916、0.917、0.918、0.919、0.920、0.924、0.926、0.930、0.935、0.940、0.945、0.950、0.955、0.960、0.965、或0.970g/cm³中的任一个的范围内，本文中考虑了从任何前述低至任何前述高的范围(例如，0.910至0.925或0.935g/cm³，如0.912至0.925、或0.915至0.918g/cm³)。

此外，聚合物的流变学特征可能影响在聚合物组合物中使用以形成成品聚合物产品的优选PPA组合物。通常，PPA组合物优选地用于这样的聚合物中，该聚合物具有5.0g/10min或更小、优选地2.5g/10min或更小，如在0.1、0.2、0.5、或0.7g/10min至1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、或5.0g/10min范围内(考虑了从任何低至任何高的范围，如0.5或0.7g/10min至1.2或1.5g/10min)的熔体指数(MI，或I₂，在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238确定)。高负荷熔体指数(HLMI，190℃，21.6kg负荷，根据ASTM D1238)可以在10、15、20、或25至40、50、60、65、70、75、或80g/10min的范围内。熔体指数比(MIR)是在这方面潜在考虑的另一种聚合物特性。MIR在本文被定义为比率HLMI/MI。一些实施方案的聚合物可以具有20或更高、优选地25或更高，如在20、21、22、23、24、或25至27、30、32、35、37、40、45、50、60、65、70、75、80、85、90、95、或100范围内的MIR。

此外，当呈共聚物形式时，此类聚合物任选地可以具有宽组成分布，有时称为具有高组成分布宽度指数(CDBI)，如大于50％、或大于60％；也称为不均匀支化。除了这些支化指数参照之外，还应注意到，已知齐格勒-纳塔催化的聚乙烯共聚物具有常规的共聚单体分布，这意味着在聚合物组合物(具有不同长度的聚合物链)内，更多的共聚单体被引入相对更短的聚合物链上，并且更少的共聚单体被引入更长的聚合物链上。以该方式，将齐格勒-纳塔催化的聚合物与被称为具有“宽正交组成分布”或“BOCD”的一些其他共聚物不同，其中“正交”是指齐格勒-纳塔掺入模式的相反模式：虽然此类“BOCD”聚合物涉及在更长聚合物链上掺入更多的共聚单体，但齐格勒-纳塔聚合物在更短聚合物链上掺入更多的共聚单体。参见例如WO 2008/002524的[0022]和图7，其描述通过引用并入本文。

聚合物还可以具有在3.5、3.75、或4.0至6.0、6.5、7.0、或7.5范围内的分子量分布(MWD，或重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率，两者均根据常规的基于IR的测量确定)。对于确定常规分子量(IR MW)值的描述，参见WO 2020/046900的[0158]-[0159]，参考线性乙烯聚合物来调节其中列出的聚苯乙烯标准物。

含PEG的PPA组合物在以下更详细地讨论。

含PEG的聚合物加工助剂和合适的PEG

如所指出，聚合物组合物还包含PPA组合物。一些实施方案的PPA组合物可以包含至少20wt％的PEG，如至少30wt％或至少40wt％的PEG。在特定实施方案中，PPA组合物可以由PEG组成或基本上由其组成(其中“基本上由...组成”，在该上下文中，允许高达1wt％、更优选地0.5wt％或更少、最优选地0.1wt％或更少的杂质，其中杂质优选地不包括氟或任何含氟化合物)。在其他实施方案中，PPA组合物可以进一步包含另外的表面活性剂，如脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯，其量优选地为从低的20、25、30、35、40、或45wt％至高的35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80wt％，考虑了从任何前述低至任何前述高的范围，前提是高值大于低值(例如，30至45wt％、或40至60wt％、或45至55wt％)。一种或多种PEG可以形成PPA组合物的余量。更一般地说，在采用PEG和脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯共混物作为PPA组合物的情况下，PEG和脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯可以以1:5至5:1；如20:80至80:20、30:70至70:30、或40:60至60:40、或45:55至55:45范围内的重量比(PEG:脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯)存在。

应注意，PEG是一些已知的基于氟聚合物的PPA中的组分(参见例如WO 2020/146351)，并且在其他PPA中，更高分子量PEG(通常称为聚环氧乙烷或PEO，更多细节参见以下)已经被建议作为其他成分之一，如特定酸或烷基硫酸盐的金属盐(参见例如US 2017/0342245)。然而，本发明诸位发明人已经发现特定的低分子量聚乙二醇种类可用作PPA，并且对于大多数聚合物，PEG可以单独或与基本上不同的其他组分一起部署，尤其是在不存在基于氟的组分和/或无机组分(如前述金属盐)的情况下。

如本文所用，聚乙二醇或PEG是指表示为H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH的聚合物，其中n表示O-CH₂-CH₂(氧乙烯)部分重复的次数；n可以范围广泛，因为PEG具有多种分子量。例如，对于更低分子量的聚乙二醇(约1500g/mol)，n可以是约33，对于更高分子量的聚乙二醇(约10,000g/mol)，其范围高达约227，如对于约20,000g/mol分子量PEG是约454；并且对于约40,000分子量PEG是约908；并且对于更高分子量PEG种类甚至更高。

还应注意，PEG可以等效地被称为聚环氧乙烷(PEO)或聚氧乙烯(POE)。有时在行业用语中，PEG是对于相对更低分子量种类(例如，分子量20,000g/mol或更小)所使用的命名法，而聚环氧乙烷或PEO用于更高分子量种类(例如，高于20,000g/mol)。然而，出于本申请的目的，对聚乙二醇或PEG的提及不应当单独理解为暗示特定的分子量范围，除非在明确说明分子量范围的情况下。即，本申请可以使用术语聚乙二醇或PEG来指具有结构H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH的聚合物，其中n使得聚合物的分子量小于20,000g/mol，并且也可以使用术语聚乙二醇或PEG来指此种聚合物，其中n使得聚合物的分子量大于20,000g/mol，如在20,000至40,000g/mol的范围内。

如本文所用的PEG“分子量”是指如通过凝胶渗透色谱(GPC)法所确定的重均分子量(Mw)，如以下所描述的。还应注意，许多商业PEG化合物包括标称分子量(例如，“PEG 3K”或“PEG 10K”分别指示标称3,000g/mol和10,000g/mol分子量)。除非另有说明，否则此类分子量应当假定为重均分子量，尽管注意到许多商业PEG化合物具有接近1的Mw/Mn值，使得数均分子量(Mn)可以大致等于Mw。无论如何，PEG的Mw应当控制任何相反的标称指标。

适用于本文PPA中的聚乙二醇通常可以包括具有多种分子量的PEG，可能包括这样的PEG，其具有范围为从低至500g/mol至高至200,000g/mol(如从低的500、600、700、800、900、1000、3000、5000、7000或7500g/mol中的任一个至高的40000、50000、60000、75000、80000、90000、100000、125000、150000、175000或200000g/mol，其中考虑了任何低端值至任何高端值的范围)的Mw。

然而，在某些实施方案中，特别优选的PEG是具有小于40,000g/mol的分子量的那些；如在从低的500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、8500、9000、9500、10000、12500和15000g/mol中的任一个至高的7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、15000、20000、22000、25000、30000、35000、39000和39500g/mol中的任一个的范围内，前提是高端大于低端，并且其中考虑了任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，1,500至35,000g/mol、或5,000至20,000g/mol，如5,000至12,000g/mol或6,000至12,000g/mol)。特定的更高或更低的子范围也可以是合适的(例如，具有1,500至5,500g/mol的Mw的PEG；或具有5,000至12,000g/mol的Mw的PEG；或具有10,000至20,000g/mol的Mw的PEG；或具有15,000至25,000g/mol的Mw的PEG；或具有25,000至35,000g/mol的Mw的PEG)。

此外，还考虑了多种前述PEG化合物的共混物可以形成合适的PPA，优选地其中此种共混物的所有PEG化合物具有40,000g/mol或更小的Mw。即，优选的是，聚合物组合物的所有或基本上所有聚乙二醇具有小于40,000g/mol的分子量；如小于35,000g/mol、或小于33,000g/mol、或小于22,500g/mol、或小于20,000g/mol、或小于12,000g/mol，如小于10,000g/mol。在该上下文中，“基本上所有”意指可以包括少量(50ppm或更少，更优选地10ppm或更少，如1ppm或更少)的更高分子量PEG，同时不丧失主要包含本文所述的更低分子量PEG的效果。等效地说，聚合物组合物中不存在或基本上不存在分子量大于40,000g/mol的PEG。据信，对于更低分子量PEG的关注通常能够降低基于PEG的PPA的负载量以在形成吹塑薄膜时可能经历熔体破裂的大多数聚合物等级上实现期望的熔体破裂消除。类似地，与更高分子量的PEG种类相比，更低分子量PEG被认为更快地扩散至在例如吹塑薄膜工艺中挤出的聚合物材料的表面；因此，更低分子量的PEG种类典型地将导致更快地消除吹塑薄膜中的熔体破裂(并且因此降低不合规格生产)。然而，尽管更低分子量PEG具有上述优点，但仍考虑更高分子量PEG(例如，Mw>40,000g/mol)在一些情况下可能适合于某些聚合物等级；因此，设想到此类更高分子量PEG可以被包含在仍然在本发明的一些实施方案的精神和范围内的聚合物组合物中。

合适的聚乙二醇、尤其是具有更低分子量的那些的可商购的实例包括E 1500；/>E 3400；/>E 4000；/>E 6000；/>E 8000；以及可从巴斯夫公司(BASF)获得的/>E 9000聚乙二醇(其中数字表示PEG的标称分子量)；并且还包括可从陶氏公司(Dow)获得的Carbowax^TM8000、Carbowax^TMSentry^TM8000NFEP。

除非另有说明，否则PEG的分子量的分布和分量(moment)均通过使用配备有多个串联检测器(包括差示折射率(DRI)检测器、粘度计检测器、双角光散射(LS)检测器和UV二极管阵列检测器)的Agilent 1260Infinity II Multi-Detector GPC/SEC System来确定。使用两个Agilent PLgel 5-μm混合-C柱加上保护柱来提供聚合物分离。使用来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的THF溶剂或具有250ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的等效物作为流动相。标称流速是1.0ml/min，并且标称进样体积是25μL。包括柱、检测器和管道的整个系统在40℃下操作。柱校准通过使用范围为200至4,000,000g/摩尔的二十三种聚苯乙烯窄标准物进行。

使用Agilent Multi-Detector GPC数据分析软件来处理来自DRI、光散射和粘度计检测器的任何组合的数据以获得关于聚合物特性的信息。在此，通过将每个洗脱体积部分中由DRI测量的浓度和由LS测量的瑞利比率加上检测器校准常数和聚合物参数(如折射率增量(dn/dc))组合来计算光散射MW。对于该专利中所使用的聚(乙二醇)样品，在THF溶剂中的dn/dc确定为约0.07ml/g。

表面活性剂共混物组分

如所指出，PPA可以优选地进一步包含表面活性剂(如脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯)和PEG。最通常地，合适的表面活性剂包含亲水性头部和亲脂性尾部。如本文所用，亲水性头部是指具有极性或亲水性性质的部分；并且亲脂性尾部是指具有非极性或亲脂性(可替代地，疏水性)性质的部分。亲脂性尾部之所以如此命名是因为它通常包含长度至少为3、4或5个碳的烃链。表面活性剂的头部和尾部可以由许多不同类型和尺寸的分子构成，这些分子经常被调节以调整其溶解度。表面活性剂是作为PPA共混物组分的合适选择，因为它们可以根据其在聚合物熔体(例如，熔融聚乙烯聚合物)中的溶解度进行调节；它们可以是足够非极性的以均匀化到熔体的聚合物中，但足够极性的以倾向于迁移到熔体穿过的金属表面，以形成润滑涂层。

本文中得到特别关注的一类表面活性剂是脱水山梨糖醇酯，包括通过酯键附接到极性脱水山梨糖醇基团(此类分子的“亲水性头部”)的非极性羧酸(“亲脂性尾部”)。还考虑了脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物，其包括在脱水山梨糖醇基团上化学取代的多种聚氧乙烯低聚物。这些脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物也可以称为聚山梨醇酯。

更具体地，脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物(也称为聚山梨醇酯)可以采取式(I)的形式：

其中：R¹-R⁴中的一个是直链脂肪酸部分，并且R¹-R⁴中的其他三个各自是氢；并且w、x、y和z是整数，使得10≤w+x+y+z≤40；优选15≤w+x+y+z≤25；更优选w+x+y+z＝20。直链脂肪酸部分优选具有式(C＝O)(CH₂)_aCH₃，其中a是在10与25之间(包括端值)、优选在12与18之间(包括端值)的整数，尽管脂肪酸部分可以替代地包括沿着烃链的双键(也就是说，它可以包括单不饱和度)，使得式为(C＝O)(CH₂)_b(CH)＝(CH)(CH₂)_cCH₃，其中b和c各自是整数并且b+c加起来是在8与23之间(包括端值)、优选在10与16之间(包括端值)的整数。技术人员将进一步认识到，在替代实施方案中，烃链可以包括两个或更多个不饱和度，尽管优选将不饱和度维持在4或更小、更优选3或更小、最优选0、1或2(例如，以最小化表面活性剂的氧化的可能性，从而最大化热稳定性)。

聚山梨醇酯的具体实例包括聚山梨醇酯20(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)；聚山梨醇酯40(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)；聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)；和聚山梨醇酯80(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯)。“聚山梨醇酯”后面的20、40、60和80指示附着在聚氧乙烯脱水山梨糖醇部分(分子的“亲水性头部”)上的脂肪酸部分(分子的“亲脂性尾部”)的类型：20是单月桂酸酯，40是单棕榈酸酯，60是单硬脂酸酯，并且80是单油酸酯(单不饱和脂肪酸部分的实例)。“聚山梨醇酯#”名称假定20个氧乙烯部分[也就是说，-(CH₂CH₂O)-]附着在山梨酸酯上。替代的详细名称(例如，“聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯”)指示在脱水山梨糖醇(20)上取代的氧乙烯部分的数量和附着在这些部分之一上的脂肪酸部分(单硬脂酸酯)。

在某些实施方案中，表面活性剂可以是或可以包含聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨酸酯60、和/或聚山梨醇酯80中的一种或多种。例如，表面活性剂可以是或可以包含聚山梨醇酯60。

可商购实例包括来自艾瓦塔公司(Avatar Corporation)的Avapol^TM60K(聚山梨醇酯60)；来自西格玛-奥德里奇公司的Tween^TM20洗涤剂或来自Thermo Scientific^TM公司的Tween^TM20Surfact-Amps洗涤剂溶液；和来自西格玛-奥德里奇公司的Tween^TM40粘性液体(在欧盟也称为食品添加剂编号E434)。

此外或替代地，可以使用作为刚才描述的特定聚山梨醇酯的变体的表面活性剂。例如，再次参考式I，R¹-R⁴中的两个、三个或全部可以各自是直链脂肪酸部分(R¹-R⁴的其余部分，如果有的话，是氢)。这类化合物的实例包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，其中R¹至R⁴中的三个是脂肪酸部分硬脂酸酯，并且R¹至R⁴中的另一个是氢。

最后，重申在其他实施方案中，脱水山梨糖醇酯可以被用于聚合物组合物中作为PPA共混物组分。参考式(I)，w、x、y和z将各自是0(意味着不存在氧乙烯部分)。此种化合物的实例是脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，其中x、w、y和z各自是0；R¹至R⁴中的三个是脂肪酸部分硬脂酸酯，并且R¹至R⁴中的另一个是氢。

聚合物组合物中PPA组合物的量

PPA组合物(根据以上描述包含PEG和任选地还有表面活性剂)可以以至少200ppm，如至少250ppm、至少300ppm、至少400ppm、至少500ppm、或至少600ppm的量部署在聚合物组合物中。例如，其可以以在从低的200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、900、950、1000、1100、1200、1250和1500ppm中的任一个至高的400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、7500、10000、12500和15000ppm中的任一个的范围内的量部署，考虑了从任何前述低至任何前述高的范围，前提是高端大于低端(例如，300至15,000ppm，如300至2,000ppm；或500至1500ppm，如500至1200ppm、或600至1200ppm)。本文所述的聚乙二醇(或基于PEG的PPA组合物)以及本文所描述的任何其他添加剂的ppm值均基于聚合物组合物的质量(即，包括聚合物加上PPA，以及聚合物组合物中的任何和所有其他添加剂)，除非另有具体说明。例如，在使用母料递送PPA的情况下，PPA负载量的上述范围包括最终包含在聚合物组合物中的载体树脂(即，应当使用合适量的母料，使得将母料中的PPA在上述范围内递送至聚合物组合物)。聚合物组合物中PPA的量可以最容易地使用质量平衡原理来确定(例如，PPA量被确定为添加至聚合物组合物中的PPA的质量除以(共混在一起以形成聚合物组合物的PPA的质量加上聚合物的质量加上任何其他添加剂的质量))。可以使用NMR分析来确定已经混合的聚合物组合物(例如，包含聚合物和PPA的聚合物粒料)的PPA含量，但在这两种方法(质量平衡和NMR)之间存在差异的情况下，应当使用质量平衡方法。

PPA母料

相对更低分子量PEG(例如，40,000g/mol或更小、如20,000g/mol或更小的Mw)可能由于更低的熔点而带来一些处理挑战；然而，在需要更好的处理时(例如，用于在聚合物最后加工工艺中作为固体添加剂递送至混配挤出机)，通过将含PEG的PPA组合物作为PPA母料部署可以容易地克服这些挑战。此类母料包含PPA组合物(例如，如以上所描述的，包含PEG和任选地表面活性剂，如脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯)和载体树脂。通常，PPA母料可以被用作如贯穿本披露所描述的PPA组合物，使得维持PPA在聚合物组合物中的等效最终负载量。因此，可以将具有4wt％PPA组合物负载量的PPA母料以25,000ppm(2.5wt％)部署在聚合物组合物中以实现聚合物组合物中PPA组合物的1000ppm负载量的目标。通常，然后，包含根据本披露的PPA组合物的聚合物组合物可以通过将聚合物组合物与包含PPA组合物和载体树脂的母料组合来形成。

载体树脂可以是任何合适的烯烃均聚物或共聚物，尽管优选的载体树脂将是通常与给定生产活动中的目标聚合物相容的，或优选地与给定生产活动中的目标聚合物类型相似。即，对于基于乙烯的聚合物的生产活动，基于乙烯的载体树脂(例如，具有至少50wt％衍生自乙烯的单元)是优选的。此外，载体树脂优选地相对容易加工，即，具有0.8g/10min或更大，如1.0g/10min或更大、或1.5g/10min或更大的熔体指数(MI)。具体实例包括具有此种MI的聚乙烯。乙烯共聚物是此种聚乙烯的合适实例，如齐格勒-纳塔或茂金属催化的乙烯和1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种的共聚物，称为ZN-LLDPE或mLLDPE(分别为齐格勒-纳塔催化或茂金属催化的线性低密度聚乙烯)。mLLDPE的实例包括例如来自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的Exceed^TM性能聚乙烯，如Exceed 1018或Exceed 2018。其他实例包括齐格勒-纳塔催化的LLDPE(ZN-LLDPE)，如由齐格勒-纳塔催化剂催化的乙烯和1-丁烯、1-己烯、和/或1-辛烯的共聚物，如ExxonMobil^TMLL1001 LLDPE、或其他埃克森美孚的LL系列的LLDPE。又另外的合适实例包括如可以由自由基聚合、特别是高压聚合工艺生产的低密度聚乙烯(LDPE)。因此，在各种实施方案中，载体树脂可以选自由mLLDPE、ZN-LLDPE、LDPE、或其组合组成的组。在具体实施方案中，载体树脂可以与聚合物组合物的聚合物基本上相同，这意味着其是相同等级(即，具有基本上相同的单体和(任选的)共聚单体含量以及基本上相同的特性，例如，密度、熔体指数、MIR、共聚单体分布、支化结构等)。

母料中的PPA组合物负载量可以根据需要进行调整，并且普通技术人员将容易地认识到PPA母料中的PPA组合物负载量与待部署在聚合物组合物中的母料的量之间的反向关系，以便实现聚合物组合物中的目标PPA负载量(例如，当PPA母料包含更多的PPA组合物时，相应地需要将更少的PPA母料负载到聚合物组合物中)。为了说明起见，PPA母料中PPA组合物的示例负载量包括在从低的1、2、3、4或5wt％至高的5、6、7、8、9、10、20、25、30、35、40、45或50wt％的范围内的PPA组合物，其中考虑了任何前述低端至任何前述高端的范围(前提是高端大于低端)。然而，优选的是保持母料中的PPA组合物负载量相对更低(例如，在1-20wt％范围内，如1-10wt％、或2wt％至7wt％)，特别是对于包含具有7500至11,000g/mol范围内的Mw的PEG的PPA组合物。因此，基于聚合物组合物的质量，包含4wt％PPA组合物的PPA母料(基于母料的质量)可以以2.5wt％负载量(25000ppm)部署，以维持聚合物组合物中的1000ppm PPA组合物负载量；并且基于聚合物组合物的质量，以5.0wt％负载量(50000ppm)部署，以维持聚合物组合物中的2000ppm PPA组合物负载量。

最后，如本文别处所讨论的，聚合物组合物中可以包含另外的添加剂。设想到可以将此类添加剂与PPA母料分开或作为PPA母料的一部分添加至聚合物组合物中。

将PPA组合物引入聚合物组合物的方法

根据各种实施方案的方法包括将PPA组合物(根据以上描述)添加到离开聚合反应器的聚合物组合物(例如，聚合物粒料和/或浆料)中以在混配挤出机中或其上游形成预成品聚合物混合物。因此，预成品聚合物混合物包括聚合物和PPA组合物(两者根据以上各自的描述)，以及任何任选的其他添加剂(其可以与PPA组合物一起、在PPA组合物之前或之后提供给混合物)。预成品聚合物混合物例如可以是聚合物熔体(例如，在混配挤出机中或刚好在其上游形成)。然后将混合物挤出并且任选地造粒以形成另外的聚合物组合物(例如，聚合物粒料)，其包含PPA组合物和聚合物(各自根据以上，并且其中PPA组合物的量根据以上讨论)以及任何任选的其他添加剂。

此外或替代地，方法可以包括将成品聚合物(例如，聚合物粒料)与PPA组合物混合以形成聚合物制品混合物；以及加工聚合物制品混合物以形成薄膜。此种加工可以根据本领域中众所周知的方法，并且特别是根据吹塑薄膜挤出。

以上方法和将PEG(或PEGPPA组合物)与聚合物混合以形成如本文所描述的聚合物组合物的任何其他方法也可以包括将PPA组合物充分混合到聚合物中。本发明诸位发明人已经出人意料地发现，并非所有混合PPA组合物的方法都是足够的；相反，PPA组合物应当在足够高的温度和/或比能量输入(被迫进入聚合物的总机械能/单位重量，例如，J/g，混合程度的度量)下与聚合物熔融共混以实现PPA组合物和聚合物之间的充分均匀化。例如，在高温(例如，150℃或更高，如200℃或更高)下熔融共混如通过熔融并且然后共挤出PPA组合物和聚合物(例如，在混配挤出机中)可以实现充分的均匀化，而简单地熔融PPA组合物并与聚合物滚筒式共混可能无法实现充分的均匀化。因此，各种实施方案的方法包括以确保两种组分在混合期间熔融的方式混合PPA组合物和聚合物(例如，聚乙烯)(例如，在混配挤出机中熔融混合、共挤出)。根据一些实施方案的优选方法包括在混配挤出机中熔融共混和共挤出PPA组合物和聚合物(和任选的其他添加剂)，以及在混合物离开挤出机后将其造粒，从而使得适当完全控制均匀共混的混合物。更具体地，此类方法可以包括：(a)将PPA组合物和聚合物(例如，聚乙烯)进料到挤出机中(任选地与其他添加剂一起)；(b)在适用于熔融PPA组合物和聚合物两者的高温(例如，200℃或更高)下在挤出机中共挤出PPA组合物和聚合物；以及(c)将挤出物造粒以形成包含PPA组合物的聚合物组合物。优选地，挤出在贫氧气氛(例如，氮气气氛)下进行。

在以上讨论中，如与本文其他讨论一样，当提及“PPA组合物”时，可以用包含PPA组合物和载体树脂的母料替代，只要经由母料递送至聚合物组合物的PPA组合物的相对量与将被递送至聚合物组合物的PPA组合物的单独量保持一致。

其他添加剂

如所指出，其他添加剂任选地也可以存在于聚合物组合物中(例如，抗氧化剂、稳定剂如UV稳定剂、催化剂中和剂和聚合领域中已知的其他添加剂)。在使用此类添加剂的情况下，它们也优选不含或基本上不含氟。此外，重申在存在其他添加剂的情况下，此类添加剂的质量包括在用于确定本文所述的PPA组合物的ppm负载量的分母中(即，ppm负载量基于聚合物+PPA+其他添加剂的总质量)。

根据各种实施方案，可以有利的是采用包括防结块剂和/或滑爽剂的添加剂包装，可能与其他添加剂一起采用。特别是关于防结块剂和滑爽剂，数据表明，当与PPA组合物一起采用时，它们可以提供更快的熔体破裂消除的潜在优点。防结块剂的实例在本领域中是众所周知的，并且包括滑石、结晶和无定形二氧化硅、霞石正长岩、硅藻土、粘土、或各种其他防结块矿物。具体实例包括可从矿业科技公司(Mineral Technologies)获得的Optibloc试剂。聚烯烃的滑爽剂的实例包括酰胺，如芥酸酰胺和其他伯脂肪酰胺，如油酰胺；并且进一步包括某些类型的仲(双)脂肪酰胺。防结块剂负载量通常是约500至6000ppm，如1000至5000ppm；滑爽剂负载量典型地是200至1000、2000、或3000ppm。其他可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻酚，如可从汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)获得的IRGANOX^TM添加剂)；亚磷酸酯(例如，可从汽巴-嘉基公司获得的IRGAFOS^TM化合物)；抗粘着(anti-cling)添加剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和硬脂酸甘油酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；其混合物等。

薄膜

如所指出，采用PPA的重要原因是消除吹塑薄膜中的熔体破裂。理想地，当用本披露的PPA组合物替换现有PPA时，与使用包含常规PPA的聚合物组合物制成的薄膜相比，由包含此种PPA组合物的聚合物组合物制成的薄膜将展现出相似或优异的特性。

因此，本披露的本发明还可以体现在由任何上述聚合物组合物(并且特别地，聚乙烯组合物)制成的薄膜中，该聚合物组合物包含聚合物和250至15000ppm(如250至11000ppm)的PPA组合物(例如，使得PPA中的一种或多种PEG具有小于40,000g/mol，如在3000、4000、5000、6000、或7500g/mol至11000、15000、20000、或35000g/mol范围内的Mw)并且优选地不含或基本上不含氟；其中该薄膜具有以下中的一种或多种(并且优选全部)：

·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(psi)的+/-5％psi范围内、优选+/-1％psi范围内的1％正割模量(MD)；

·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(g)的+/-10％g范围内、优选+/-5％g范围内的埃尔门多夫撕裂(MD)；

·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(以％计)的+/-25％范围内、优选+/-10％范围内的总雾度，和/或总雾度小于6％；

·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(以GU计)的+/-12％范围内、优选+/-10％范围内的光泽度(MD)；以及

·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA组合物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(g)的+/-1％范围内、优选+/-0.5％范围内或甚至+/-0.1％范围内的落镖。

在PPA组合物包含PPA共混物配偶物(例如，脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌)的情况下，PPA组合物的量(以ppm计)仍然适用，但是在这些量内(例如，在250ppm至15000ppm内)，PEG和PPA共混物配偶物以30:70至70:30的重量比(PEG:PPA共混物配偶物)存在，并且优选地以1:1的比率存在(例如，使得此类实施方案的1000ppm PPA组合物相当于500ppm PEG和500ppm PPA共混物配偶物)。

此外，在以上讨论中，“使用基于氟聚合物的PPA代替PPA组合物，但在其他方面相同制成的”薄膜旨在意指将使用有效量的PPA组合物制成的薄膜与使用有效量的基于氟聚合物的PPA制成的薄膜进行比较；不一定使用相同量的每种PPA。有效量是使得从薄膜中消除可见的熔体破裂，与结合实施例1的讨论一致。

实施例

为了便于更好理解本发明的实施方案，给出以下优选的或代表性实施方案的实施例。

实施例1

根据以下表1，在具有挤出机和模头特征、条件和温度分布的吹塑薄膜挤出机生产线L2上进行吹塑薄膜试验。

表1.L2挤出机和模头加工条件

多层薄膜使用相同的商业齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂(来自埃克森美孚公司(ExxonMobil Product Solutions Company)的LL1001 LLDPE，乙烯-1-丁烯共聚物)的不同样品制成。标称地，LL1001 LLDPE树脂的每个样品将具有1.0g/10min(190℃，2.16kg)的MI和0.918g/cm³的密度。

然而，由于测量条件的预期变化和所测量的特性的性质，在测试的不同配制品之间，在LL1001 LLDPE树脂的每个样品中观察到一些偏差。因此，以下表2报告了每个样品的具体测量密度、MI、HLMI和MIR，以及根据本实例用于制成薄膜样品的每种配制品的PPA组合物。对于表2中的PPA组合物：“Dynamar”是Dynamar^TMFX5929M，现有的含有氟聚合物的PPA；“Pluriol”是E8000，具有约8,000g/mol的Mw的PEG；Avapol是来自艾瓦塔公司的Avapol^TM60K；并且ZnSt是硬脂酸锌组合物(脂肪酸的金属盐的实例)。除了表2中所列出的化合物之外，每种试验配制品还包含500ppm IRGANOX^TM1076受阻酚抗氧化剂；1000ppm来自汽巴-嘉基公司的IRGAFOS^TM168亚磷酸酯；以及300ppm氧化锌(酸中和剂)。

表2.每次试验运行的PPA配制品和LL1001特性

在每次试验运行中使用相同的一般工艺进行薄膜生产以便研究在每种PE树脂上使用不同PPA消除熔体破裂的情况；还记录和分析了每种PPA所经历的挤出机模头压力。更特别地，工艺如下：

·用吹扫树脂:KC 30的2:1共混物运行挤出机。继续直至清洁，约30min。每个试验的该初步清洁步骤中所使用的吹扫树脂是用于给定试验的薄膜生产中所使用的相同聚乙烯(LL1001LLDPE)的不含PPA的形式。吹扫树脂确实含有与所有其他配制品中使用的相同的500ppm IRGANOX^TM1076、1000ppm IRGAFOS^TM168和300ppm ZnO。

·用抛光膏(IMS公司的Improved Old Purpose Mold Polish)手动清洁和抛光内模头。

·运行吹扫树脂，直到KC30消失且熔体破裂稳定，约45min。典型的吹扫树脂速率是2-3磅/小时以获得稳定的无熔体破裂的薄膜产品。

·将测试计时器设置为0。以目标输出速率进料测试树脂(树脂加上正在测试的PPA共混物)。调节rpm以在前15min内获得目标输出。

·每15min：取2英尺薄膜样品并且贴上w/测试树脂、日期和采集时间的标签，将运行数据记录在表上。

·运行直到以先到者为准：消除熔体破裂或105分钟。

当进料每次试验的含PPA的树脂时，熔体破裂开始以条纹形式缓慢消失，如图1中所示。参考图1，当添加PPA时，在薄膜100的机器方向110(即，薄膜被挤出和吹塑的方向)上，无熔体破裂状态开始呈现为条101。图1是概念上展示此过渡期的示意图，具有熔体破裂的薄膜材料的条纹105和无熔体破裂的薄膜的条101。随着时间的推移，这些条101在宽度上增加，并且熔体破裂区域减少，并且理想地，最终将完全消除。如所指出，对于这些实施例1试验，每15分钟获得2英尺的薄膜样品用于目视检查以确定在给定的15分钟间隔下薄膜中剩余的熔体破裂的％。在一次取样与下一次取样之间完全消除熔体破裂(例如，在45分钟与60分钟取样之间)的情况下，在取样之间的中点报告消除，向下舍入(例如，对于给定的45-min和60-min示例，记录为52min)。

来自实施例1试验的结果总结于以下表3中，其报告了每次试运行的以下结果：每种PPA共混物中组分的量和比率；所使用的总PPA；在105min时观察到的熔体破裂(在105min时的MF)作为含有可见熔体破裂的薄膜面积的％；达到熔体破裂消除(MFE)的时间，以分钟计；挤出模头处的操作压力(psi)；模头系数；以及比输出。操作压力提供了另外的性能指标来跟踪，因为更低的操作压力通常更好(指示更易于处理)。在本实验中，操作压力被视为测试结束时的最终压力(如果熔体破裂持续，则为结束时间，或者观察到完全消除熔体破裂时的时间)。比输出是薄膜的输出(定义为磅/小时除以挤出机速度(rpm))，并且模头系数是输出(磅/小时)除以模头周长(英寸)。

表3.使用LL1001 LLDPE和试验PPA组合物制成的薄膜

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图2是表3的PEG/Avapol薄膜(I-1至I-4)相对于对照的随时间推移观察到的熔体破裂％的图示，示出了由每种试验PPA组合物消除熔体破裂的速率。图2示出了PEG和Avapol的所有共混物与现有配制品相比具有优异的性能，表明包含PEG和聚山梨醇酯共混物的PPA是ZN-催化的LLDPE的高度有前景的候选物。虽然在105分钟的试验期间熔体破裂并未完全消除，但熔体破裂的明显下降趋势表明，PEG/Avapol共混物PPA很有可能在额外的几分钟运行时间后消除熔体破裂。

图3是表3的ZnSt/PEG薄膜(I-5至I-8)相对于对照的随时间推移观察到的熔体破裂％的图示，示出了由这些试验PPA组合物的每种消除熔体破裂的速率。图3示出，在任何负载量水平下，基于ZnSt/PEG的PPA都不是有效的PPA，因为其没有在任何样品中实现熔体破裂消除。因此，此种PPA可能不是ZN-催化的LLDPE的有前景的候选物。

图4是表3的PEG薄膜(I-9至I-12)相对于对照的随时间推移观察到的熔体破裂％的图示，示出了由这些试验PPA组合物的每种消除熔体破裂的速率。图4示出，在足够高的PEG量(例如超过500ppm，如750ppm和更高)的情况下，熔体破裂消除程度与现有PPA相同或更大，尽管在所有情况下(包括使用现有PPA的情况下)仍留有大量的熔体破裂。因此，单独的PEG是潜在有前景的PPA，但与图2(I-1至I-4，使用PEG/Avapol共混物作为PPA)相比，这表明与PEG/Avapol组合具有显著的协同效应。

图5是表3的Avapol薄膜随时间推移观察到的熔体破裂％的图示，示出了由这些试验PPA组合物的每种消除熔体破裂的速率。图5示出，单独的Avapol在ZN-催化的LLDPE中在任何负载量水平下都不是有效的PPA，这进一步表明，根据以上图2(I-1至I-4)，Avapol(聚山梨醇酯)和PEG共混在一起并且用作ZN-催化的LLDPE中的PPA所获得的协同作用。

实施例2

来自相同吹塑薄膜挤出机生产线上的一组类似试验运行的数据呈现在以下表4中(其是来自申请序列号US 63/309859的表1的部分再现)，指出利用茂金属催化的LLDPE(Exceed^TM1018，来自埃克森美孚公司)而不是齐格勒纳塔催化的LL1001 LLDPE。否则，用于运行每个试验薄膜的加工条件和程序与实施例1相同；并且还采用与实施例1试验中所使用的评估熔体破裂消除相同的程序，不同之处在于试验进行了100min，并且在生产期间在薄膜上目视观察熔体破裂以用于更准确估计消除熔体破裂的时间。应注意，由于评估的性质，应理解，所报告的至熔体破裂消除的时间可以具有+/-2至5分钟的误差空间。然而，这并不削弱这些试验中关于对比熔体破裂消除的最终结论，并且数据进一步充当相对于实施例1的试验的另外的可用比较物。

对于表4中的所有试验，使用PEG 8K作为PPA，不同之处在于实例C2的“参考”与实施例1中所使用的Dynamar PPA相同。此外，运行C2参考持续一些另外的时间超过100min以确认熔体破裂消除。

表4.PEG 8K用作Exceed^TM1018mLLDPE的PPA

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同样地，以下表5是来自US 63/309589的表6的数据的部分再现，其采用Dynamar(“参考”)和PEG 8K作为不同mLLDPE(轻微支化，0.923g/cm³密度mLLDPE，具有0.48MI和40MIR)的PPA。

表5.PEG 8K用作具有轻微支化结构的mLLDPE的PPA

实施例3

最后，以下在表6和7中，分别来自美国申请序列号63/366678的表2-1和3-1的数据被部分地再现，示出(表6)PEG 8K/聚山梨醇酯60(与实施例1中所使用的来自艾瓦塔公司的Avapol^TM60K相同)的共混物用作Exceed^TM1018mLLDPE的PPA，以及(表7)ZnSt/PEG 8K(与实施例1中所使用的硬脂酸锌相同)的共混物用作Exceed^TM1018mLLDPE的PPA。

表6.PEG 8K和聚山梨醇酯60用作Exceed^TM1018mLLDPE的PPA

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*观察到C-1熔体破裂在100min后几乎(但不是完全)消除。最终熔体破裂在100与105min之间消除，因此消除被报告为102min，中点向下舍入以便与其他报告的MFE时间保持一致。

表7.ZnSt和PEG 8K用作Exceed^TM1018mLLDPE的PPA

讨论

PEG/聚山梨醇酯PPA(PEG和Avapol^TM60K)是齐格勒纳塔催化的LLDPE的迄今为止最成功的候选物PPA，在ZN-催化的LLDPE中优于现有的和所有其他测试的PPA配制品。有趣地是，这包括单独的PEG的优异表现(其实现了良好但仍然稍逊的熔体破裂消除，更密切地跟踪现有的PPA)；以及单独的聚山梨醇酯的优异表现(其在试验历程期间甚至没有实现明显的熔体破裂消除)，以及ZnSt和PEG的共混物的优异表现。这表明在ZN-催化的LLDPE中用作PPA的PEG和聚山梨醇酯的共混物可能实现了协同作用。

也就是说，单独使用PEG作为PPA(包括其母料)的前景不应被忽视，因为其表现得与现有的含氟聚合物的PPA相当或更好。单独使用不含氟的PPA实现相同或更高的性能比先前的现有技术带来了实质性改进。当将PEG与聚山梨醇酯(例如，来自艾瓦塔公司的Avapol^TM60K)组合时，该前景甚至更大。

当与根据实施例2和3的茂金属催化的LLDPE所使用的类似PPA的数据相比时，结果甚至更有吸引力。PEG、ZnSt/PEG和PEG/Avapol^TM60K在消除具有与齐格勒-纳塔催化的LL1001 LLDPE相似的MI和密度的mLLDPE中的熔体破裂方面都表现得可接受地良好(在足够的负载量下)。该数据强调了基于部署PPA的聚合物的特性对其进行选择的潜力；尽管其还强调了PEG并且特别是PEG 8K作为不含氟的PPA用于各种不同的LLDPE等级(包括ZN和茂金属催化的两者)上的通用性；根据需要选择添加聚山梨醇酯作为共混物配偶物(例如，用于在使用ZN-LLDPE制成的薄膜中更快的熔体破裂消除)。

测试方法

以下表8报告了与实例相关所使用的测试方法。除非在给定特性的描述中另有说明，否则这些方法还将用于根据本文所描述的实施方案确定特性。

表8.测量方法。

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为了简洁起见，本文仅明确披露了某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以此方式，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可以与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合作为其自己的下限或上限，以列举未明确列举的范围。

本文描述的所有文件通过引用并入本文，包括与此文本不一致的任何优先权文件和/或测试程序。如从前述整体性描述和具体实施方案中明显看出的，虽然已经示出和描述了本披露的形式，但是可以做出各种修改，而不会偏离本披露的精神和范围。因此，本披露不旨在受此限制。同样，就美国法律而言，术语“包含”被视为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、要素或要素的组前面带有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在列举的组合物、要素或多个要素之前具有过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组合物或要素的组，反之亦然。

除非另外说明，否则短语“基本上由……组成(consists essentially of和consisting essentially of)”不排除其他步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要此类步骤、要素或材料不影响本披露的基本和新颖特征，此外，它们不排除通常与所使用的要素和材料相关的杂质和差异。

虽然已经相对于多个实施方案和实例描述了本披露，但是受益于本披露的本领域技术人员将了解的是，可以设计出不偏离本披露的范围和精神的其他实施方案。

Claims (17)

1.聚合物组合物，其包含：

齐格勒-纳塔催化的C₂-C₆烯烃均聚物或齐格勒-纳塔催化的两种或更多种C₂-C₂₀α-烯烃的共聚物；以及

250至5000ppm(基于所述聚合物组合物的质量)的包含一种或多种聚乙二醇的聚合物加工助剂(PPA)组合物；

其中所述聚合物组合物的所有聚乙二醇均具有小于40,000g/mol的重均分子量(Mw)；并且

其中所述聚合物组合物基本上不含氟。

2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述均聚物或共聚物是乙烯均聚物或共聚物，并且具有以下特性中的一种或多种：

(a)0.905至0.945g/cm³范围内的密度；

(b)0.1至5.0g/10min范围内的熔体指数(MI，190℃和2.16kg)；

(c)20或更大的熔体指数比(MIR，高负荷熔体指数(HLMI，190℃和21.6kg)与MI的比率)；以及

(d)3.5至7.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。

3.权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述均聚物或共聚物具有所有所述特性(a)-(d)。

4.权利要求1或权利要求2-3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含齐格勒-纳塔催化的乙烯和C₃至C₁₂α-烯烃的共聚物。

5.权利要求4所述的聚合物组合物，其中，所述C₃至C₁₂α-烯烃是1-丁烯。

6.权利要求1或权利要求2-6中任一项所述的聚合物组合物，其包含500至2000ppm的所述PPA组合物。

7.权利要求1或权利要求2-6中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇具有在1,500至35,000g/mol范围内的Mw。

8.权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇具有在5,000至12,000g/mol范围内的Mw。

9.权利要求1或权利要求2-8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述PPA组合物进一步包含具有结构式(I)的聚山梨醇酯：

其中R¹-R⁴中的一个是直链脂肪酸部分，并且R¹-R⁴中的其他三个各自是氢；并且w、x、y和z是整数，使得10≤w+x+y+z≤40。

10.权利要求9所述的聚合物组合物，其中，所述聚山梨醇酯是聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、或其组合。

11.权利要求9或权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中聚乙二醇的量与聚山梨醇酯的量的比率(按质量计)在30:70至70:30的范围内。

12.权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中聚乙二醇的量与聚山梨醇酯的量的比率(按质量计)在40:60至60:40的范围内。

13.权利要求1或权利要求2-12中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物通过将所述均聚物或共聚物与包含所述PPA组合物和载体树脂的母料组合而形成，使得所述聚合物组合物进一步包含所述载体树脂。

14.权利要求13所述的聚合物组合物，其中，所述载体树脂选自由茂金属催化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、齐格勒纳塔催化的LLDPE、低密度聚乙烯(LDPE)及其组合组成的组。

15.权利要求13或权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述载体树脂与所述均聚物或共聚物基本上相同。

16.权利要求1或权利要求7-8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述PPA组合物基本上由(i)所述一种或多种聚乙二醇或(ii)基本上由载体树脂和所述一种或多种聚乙二醇组成的母料组成。

17.权利要求1或权利要求2-15中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述PPA组合物基本上由(i)所述一种或多种聚乙二醇和一种或多种聚山梨醇酯或(ii)基本上由载体树脂、所述一种或多种聚乙二醇和一种或多种聚山梨醇酯组成的母料组成；

其中所述聚山梨醇酯具有所述结构式(I)：

其中R¹-R⁴中的一个是直链脂肪酸部分，并且R¹-R⁴中的其他三个各自是氢；并且w、x、y和z是整数，使得10≤w+x+y+z≤40。