CN118019793A - 无氟聚合物加工助剂共混物 - Google Patents

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CN118019793A CN202280064987.6A CN202280064987A CN118019793A CN 118019793 A CN118019793 A CN 118019793A CN 202280064987 A CN202280064987 A CN 202280064987A CN 118019793 A CN118019793 A CN 118019793A
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D·万霍维根
N·罗科
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Abstract

本文提供了聚合物组合物，其包含聚合物和聚合物加工助剂(PPA)，该聚合物加工助剂包含以下项中的至少两种的共混物：(i)聚乙二醇；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；以及(iii)脂肪酸的金属盐。该聚合物可以是C2‑C6烯烃均聚物或者两种或更多种C2‑C20α‑烯烃的共聚物，并且该聚合物组合物可以采取以下的形式：聚合物粒料；聚合物熔体；反应器级聚合物丸粒和/或聚合物淤浆；或者含有该PPA和任选的一种或多种其他添加剂的聚合物组合物的其他形式。该聚合物组合物优选地不含或基本上不含氟，包括基于氟聚合物的PPA。

Description

无氟聚合物加工助剂共混物
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年9月30日提交的标题为“Fluorine-Free Polymer ProcessingAids[无氟聚合物加工助剂]”的美国临时申请63/261,908的权益，并且还要求2022年1月14日提交的标题为“Fluorine-Free Polymer Processing Aids[无氟聚合物加工助剂]”的美国临时申请63/266,782的权益，并且还要求2022年2月7日提交的标题为“Fluorine-FreePolymer Processing Aids Including Polyethylene Glycols[包含聚乙二醇的无氟聚合物加工助剂]”的美国临时申请63/267,640的权益，并且还要求2022年2月14日提交的标题为“Fluorine-Free Polymer Processing Aids Including Polyethylene Glycols[包含聚乙二醇的无氟聚合物加工助剂]”的美国临时申请63/309,859的权益，并且还要求2022年2月14日提交的标题为“Fluorine-Free Polymer Processing Aid Blends[无氟聚合物加工助剂共混物]”的美国临时申请63/309,871的权益，并且还要求2022年6月20日提交的标题为“Fluorine-Free Polymer Processing Aid Blends[无氟聚合物加工助剂共混物]”的美国临时申请63/366,678的权益，并且还要求2022年6月29日提交的标题为“PolyethyleneGlycol-Based Polymer Processing Aids[基于聚乙二醇的聚合物加工助剂]”的美国临时申请63/367,241的权益，并且还要求2022年6月30日提交的标题为“Polyethylene Glycol-Based Polymer Processing Aid Masterbatches[基于聚乙二醇的聚合物加工助剂母粒]”的美国临时申请63/367,425的权益，这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本披露涉及用于聚烯烃聚合物(如聚乙烯)的添加剂，以及这些聚合物本身、其制备方法、和由其制成的制品。
背景技术
许多应用对聚烯烃聚合物组合物的需求大，这些应用包括各种膜(如流延膜、收缩膜、和吹塑膜)，片材，隔膜(membrane)如土工隔膜，袋，管道(例如，耐热聚乙烯(PE-RT)管道、公用工程管道、和气体分配管道)，旋转模制的零件，吹塑模制的柔性瓶或其他容器，以及各种其他吹塑模制/挤出制品如瓶子、桶、罐子、和其他容器。这些应用通常由例如聚乙烯聚合物制成。
聚烯烃聚合物最常见地作为粒料生产和出售，这些粒料在后聚合反应器精整工艺(如呈至少部分熔融状态的聚合物产物的挤出，之后是造粒)中形成。作为此精整工艺的一部分，添加剂通常被共混到聚合物产物中，使得聚合物粒料包含聚合物本身和一种或多种添加剂。
常见的添加剂，特别地用于旨在用作膜、袋和其他类似制品的聚合物如聚乙烯的添加剂，包括聚合物加工助剂(PPA)，其有助于使得粒料在下游制造工艺(如挤出、轧制、吹塑、流延等)中更容易操作。除了其他方面，足量的PPA有助于消除由聚合物粒料制成的膜中的熔体破裂。这对于在挤出工艺中表现出相对较高粘度的聚合物粒料而言尤其如此。熔体破裂是机械诱导的熔体流动不稳定，这例如在挤出模头的出口处并且典型地在高剪切速率的条件下发生。小孔、线性和环状模头几何形状在可以诱导熔体破裂的那些几何形状之中。存在描述PE熔体破裂的不同的机械状态，但全都表现为非常粗糙的聚合物表面，这种粗糙的聚合物表面会随着聚合物的结晶而持续存在。在吹塑膜工业中常见地，膜表面上出现一系列粗糙的鲨皮状图案(通常具有从mm至cm级的特征尺寸)，并且它们取决于聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯)的流动特征和流变学二者。
熔体破裂会不利地影响膜特性，使清晰度失真，并且降低厚度均匀性。因此，易于熔体破裂的聚合物等级，如前所述，通常依赖于PPA。
最常见的PPA是或包括氟聚合物(含氟聚合物)。然而，希望找到可替代的PPA，其不包含氟聚合物和/或氟，同时保持基于氟聚合物的PPA在防止熔体破裂方面的有效性。
在这方面可能令人关注的一些参考文献包括：美国专利号10,982,079；10,242,769；10,544,293；9,896,575；9,187,629；9,115,274；8,552,136；8,455,580；8,728,370；8,388,868；8,178,479；7,528,185；7,442,742，6,294,604；5,015,693；和4,540,538；美国专利公开号2005/0070644、2008/0132654、2014/0182882、2014/0242314、2015/0175785、2020/0325314；以及WO 2020/146351；EP 3234004；WO 2011/028206、CN 104558751、CN112029173、KR 10-2020-0053903、CN 110317383、JP 2012009754 A、WO 2017/077455、CN108481855、CN 103772789。
发明内容
本披露涉及聚合物组合物、其制造方法、以及包含这些聚合物组合物和/或由这些聚合物组合物制成的制品。特别关注的是，聚合物组合物可以是聚烯烃组合物，如聚乙烯组合物。聚合物组合物还可以包含优选不含或基本上不含氟的PPA；并且，类似地，整个聚合物组合物可以不含或基本上不含氟。在此上下文中，“基本上不含(substantially free)”允许痕量(例如，10ppm或更少、优选1ppm或更少，如0.1ppm或更少)的氟，例如作为杂质，但远低于将有意经由这样的添加剂包含在聚合物组合物中的量(例如，在包含这样的添加剂的典型情况下按聚合物产物的质量计约100ppm的氟原子)。在各种实施方案中，聚合物组合物可以是例如聚合物粒料；聚合物熔体(如将在挤出机如配混挤出机中形成)；反应器级聚合物丸粒和/或聚合物淤浆；或者含有该PPA和任选的一种或多种其他添加剂的聚合物组合物的其他形式。
本披露还涉及由这样的聚合物组合物制成的膜和/或其他最终用途制品，并且在特定情况下可以涉及流延膜或吹塑膜、优选吹塑膜。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物(例如，聚合物粒料)和/或由其制成的膜或其他制品(例如，吹塑膜)本身不含或基本上不含氟(或至少不含或基本上不含基于氟的PPA)。如本文所用的基于氟的PPA是聚合物加工助剂或其他类似的含有氟的聚合物添加剂。
本发明的诸位发明人已经发现若干可有效代替基于氟的PPA的化合物包括：(i)聚乙二醇(PEG)(例如，具有小于40,000g/mol分子量的PEG)；(ii)包含亲脂部分和亲水部分的表面活性剂(例如，脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、或其组合)；和(iii)脂肪酸的金属盐(例如，脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌)。进一步地，出人意料地发现前述化合物中的两种或更多种的共混物(例如，脂肪酸的金属盐与PEG和表面活性剂中的任一者或二者的共混物；或PEG和表面活性剂的共混物；所有三种的共混物；等)，可以提供优于单组分PPA(尤其是单独的化合物(i)、(ii)、或(iii)中的任一种)的特殊优势，这样的优势包括以下项中的一项或多项：(1)使挤出机部件的结垢(与单化合物PPA相比)减少或最少化，同时仍成功地防止熔体破裂；(2)与当前的含氟PPA相比更容易加工；和/或(3)更快地消除由包含本发明PPA共混物的聚合物组合物形成的膜中的熔体破裂。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物包含基于烯烃的聚合物和200至10000ppm的包含至少99wt％的以下项中的两种或更多种、任选地以下项中的全部三种的共混物的PPA：(i)聚乙二醇(并且特别是具有小于40,000g/mol分子量的PEG)；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；以及(iii)脂肪酸的金属盐。进一步地，共混物的每种组分单独地以在100至9900ppm范围内的量存在于聚合物组合物中。而且，虽然某些实施方案的聚合物组合物可以包含除PPA共混物之外的其他添加剂(例如，抗氧化剂、稳定剂、增滑剂；还可能包括甚至其他PPA如基于氟的PPA)，但在优选实施方案中-如上文刚刚所述-聚合物组合物不含或基本上不含氟。根据一些实施方案，其也不含或基本上不含除上述包含共混物的PPA之外的PPA。
本发明的诸位发明人还已经出人意料地发现将PPA引入聚合物组合物中的方法可以影响加工聚合物组合物的容易性。相应地，本发明在一些实施方案中在于将PPA混合的方法，该方法包括将PPA组合物和聚合物(例如，均聚物或两种或更多种C2至C20α-烯烃的共聚物，如聚乙烯均聚物或共聚物)熔融共混，如在挤出机中在升高的温度(例如，200℃或更高)下。例如，这样的方法包括熔融共混；和/或将PPA和聚合物(以及任选的其他添加剂)在配混挤出机中共挤出，以及在混合物从挤出机中离开时对其进行造粒，从而锁定共混物的均匀性。
实施方案还包括由如上文刚刚描述的聚合物组合物制成的膜、尤其是吹塑膜。
附图说明
图1是概念性地示出在挤出期间在吹塑膜中熔体破裂的条纹以及具有消除的熔体破裂的区域的条带的示意图。
图2A是示出在吹塑膜挤出工艺开始时环状吹塑膜模头出口的照片。
图2B是示出图2A中描绘的环状吹塑膜模头出口的照片，不同之处在于在使吹塑膜加工通过该模头出口12小时之后。
图3是示出在与实施例有关的聚合物膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的图。
图4是示出在与实施例有关的聚合物膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的图。
图5是示出在与实施例有关的聚合物膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的图。
图6是示出在与实施例有关的聚合物膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的图。
图7是示出在与实施例有关的聚合物膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的图。
图8是列出了在与实施例有关的挤出成聚合物膜的聚合物组合物中熔体破裂消除时间相对于PPA装载量的图。
图9是列出了在与实施例有关的挤出成聚合物膜的聚合物组合物中熔体破裂消除时间相对于PPA装载量的图。
图10A是示出与实施例中的一些有关的熔体破裂消除时间相对于共混物组分比率的图。
图10B是示出与实施例中的一些有关的挤出机压力相对于共混物组分比率的图。
具体实施方式
定义
出于本披露的目的，各个术语定义如下。
术语“聚乙烯”是指具有至少50wt％乙烯衍生的单元、如至少70wt％乙烯衍生的单元、如至少80wt％乙烯衍生的单元、如至少90wt％乙烯衍生的单元、或至少95wt％乙烯衍生的单元、或100wt％乙烯衍生的单元的聚合物。因此，聚乙烯可以是均聚物或具有一种或多种其他单体单元的共聚物，包括三元共聚物。本文描述的聚乙烯可以例如包含至少一种或多种其他烯烃和/或共聚单体。
“烯烃(olefin)”，可替代地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被认为包含烯烃时，这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物据称具有50wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应当理解的是，共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生的单元以50wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。相应地，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。如用于指单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。
术语“α-烯烃(alpha-olefin或α-olefin)”是指在其结构R1R2C＝CH2中具有末端碳-碳双键的烯烃，其中R1和R2可以独立地是氢或任何烃基；如R1是氢并且R2是烷基。“直链α-烯烃”是其中R1是氢并且R2是氢或直链烷基的α-烯烃。出于本披露的目的，乙烯应当被认为是α-烯烃。
如本文所用，术语“挤出”及其语法变体是指这样的工艺，该工艺包括使聚合物和/或聚合物共混物形成熔体，如通过加热和/或剪切力，并且然后迫使熔体以一定的形式或形状如以膜形式或以经造粒的股线形式离开模头。几乎任何类型的设备将适合于进行挤出，如单或双螺杆挤出机、或如本领域已知的并且可以装配有合适模头的其他熔融共混装置。还应理解，挤出可以作为聚合工艺的一部分(特别是在这样的工艺的精整部分中)，即作为形成聚合物粒料的一部分进行；或者挤出可以作为用于由聚合物粒料形成制品如膜(例如，通过将粒料至少部分熔融并挤出通过模头以形成片材，尤其是当如在吹塑膜形成过程中与吹塑空气结合时)的工艺的一部分进行。在本披露的上下文中，在聚合工艺的精整部分中挤出可以被称为配混挤出，并且典型地涉及将添加剂加上无添加剂的(反应器级)聚合物进料至挤出机中；同时挤出聚合物以制备制品(例如，挤出聚合物粒料以制备膜)概念上“在下游”(例如，在稍后时间点，在已经形成聚合物产物(包括通过配混挤出)之后)进行，并且典型地涉及将任选的添加剂加上含有添加剂的聚合物进料至挤出机中。
聚合物
在各种实施方案中，聚合物组合物包含一种或多种聚合物、优选聚烯烃聚合物。实例包括均聚物(例如，C2至C10α-烯烃、优选C2至C6α-烯烃的均聚物)。均聚物的特定实例包括均聚乙烯和均聚丙烯(hPP)。以均聚乙烯为例，这样的聚合物可以例如通过高压法自由基聚合来生产，典型地产生高度支化的乙烯均聚物-通常称为LDPE(低密度聚乙烯)，其具有小于0.945g/cm3、通常0.935g/cm3或更小的密度，如在0.900、0.905、或0.910g/cm3至0.920、0.925、0.927、0.930、0.935、或0.945g/cm3范围内的密度。除非本文另外指出，否则所有聚合物密度值都按照ASTM D1505测定。将样品根据ASTM D4703-10a的程序C模制，并在测试之前根据ASTM D618-08(23℃±2℃和50±10％相对湿度)调节40小时。
在另一个实例中，乙烯单体可以经由已知气相、淤浆相和/或液相聚合(例如，使用催化剂如基于铬的催化剂、或单位点催化剂如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和/或茂金属催化剂，所有催化剂在聚合领域中都是熟知的并且在本文中并未进一步讨论)来聚合。在生产更高度线性乙烯均聚物(例如，使用用上述催化剂中的任一种的气相或淤浆相聚合)的情况下，其可以称为HDPE(高密度聚乙烯)，典型地具有0.945g/cm3或更大的密度，如在0.945至0.970g/cm3范围内的密度。
又另外的聚合物实例包括两种或更多种C2至C40α-烯烃，如C2至C20α-烯烃的共聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物、或丙烯-α-烯烃共聚物(例如，丙烯-乙烯共聚物，或丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，有时称为EPDM或PEDM)。本文考虑的特定实例包括乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体，如C4至C12α-烯烃共聚单体(其中1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或它们中的两种或更多种的混合物在各种实施方案中是优选的)的共聚物。乙烯共聚物(例如，乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃的共聚物)可以包含基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元的总量至少80wt％、或85wt％，如至少90、93、94、95、或96wt％(例如，在从80、85、90、91、92、93、94、95、96、或97wt％的低点至94、95、95.5、96、96.5、97、97.5、或98wt％的高点的范围内，其中考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围(前提是高点大于低点))的量的乙烯衍生的单元。例如，乙烯共聚物可以包含基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元的总量94或95wt％至97或98wt％的乙烯衍生的单元。该共聚物(基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元)的余量由共聚单体衍生的单元构成。例如，共聚单体单元(例如，C2至C20α-烯烃衍生的单元，如衍生自丁烯、己烯、和/或辛烯的单元)可以从2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、或6wt％的低点至3、4、5、6、7、8、9、10、15、或20wt％的高点存在于乙烯共聚物中，其中考虑了从任何前述低点至任何前述高点的范围(前提是高点大于低值)。
对于基于乙烯的、基于丙烯的、或其他基于α-烯烃的共聚物，已经指出了若干合适的共聚单体，不过在各种实施方案中，也考虑其他α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，并且如果希望的话，可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括直链C3-C20α-烯烃(如正如已经指出的丁烯、己烯、辛烯)和具有一个或多个C1-C3烷基支链、或芳基的α-烯烃。实例可以包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应理解，上述共聚单体的清单仅仅是示例性的，并且不旨在进行限制。在一些实施方案中，共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
在特定实施方案中，聚合物可以包含或可以是乙烯共聚物(按照上述那些)。乙烯共聚物可以在气相、淤浆相或液相聚合中生产，并且一些特别优选的乙烯共聚物可以在气相或淤浆相聚合中生产。特定实例是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，即，乙烯和一种或多种α-烯烃在一种或多种单位点催化剂，如一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种茂金属催化剂、及其组合的存在下聚合的共聚物。这样的LLDPE可以具有在0.900、0.905、0.907、0.910g/cm3的低点至0.920、0.925、0.930、0.935、0.940、或0.945g/cm3的高点的范围内的密度。LLDPE可以与上述LDPE在若干方面区分开，这些方面中的许多方面是本领域熟知的，包括所生产聚合物中的支化度(有时更确切地称为长链支化度)，注意到LLDPE具有显著较少的(通常很少，如果有的话)长链支化。在特定实施方案中，聚合物组合物的聚合物是或包括茂金属催化的LLDPE(mLLDPE)。
进一步地，将PPA共混物用于包含一种或多种具有特定流变学特征的聚合物(例如，乙烯均聚物或共聚物)的聚合物组合物中可以是特别有利的。例如，根据一些实施方案，聚合物组合物的聚合物(例如，乙烯均聚物或共聚物)具有5.0g/10min或更小、优选2.5g/10min或更小的MI，如1.0g/10min或更小，或在0.1、0.2、或0.5g/10min至1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、或5.0g/10min范围内(其中考虑了从任何低点至任何高点的范围)的MI。
熔体指数比(MIR)是在这方面可能令人关注的另一个聚合物特征。MIR在本文中被定义为高载荷熔体指数(HLMI)(按照ASTM D1238在190℃、21.6kg载荷下所测定)与熔体指数的比率，或HLMI/MI。一些实施方案的聚合物可以具有在10、12、或15至20、25、27、28、或30范围内的MIR。在又其他实施方案中，MIR可以大于25、或大于27、或大于30，如在25、27、30、35或37至35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或100范围内(其中考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围，前提是高端大于低端，例如，25至35、27至40、或30至90)。
另外或代替地，在一些实施方案中，聚合物的密度可以在0.905至0.945g/cm3的范围内，如在从0.905、0.907、0.908、0.910、0.911、0.912、0.913、0.914,或0.915g/cm3中的任一个的低点至0.916、0.917、0.918、0.919、0.920、0.924、0.926、0.930、0.935、0.940或0.945g/cm3中的任一个的高点的范围内，其中本文考虑了从任何前述低点至任何前述高点的范围(例如，0.910至0.925或0.935g/cm3，如0.912至0.925、或0.915至0.918g/cm3)。在又其他实施方案中，聚合物可以具有较高的密度(例如，HDPE)，其具有在0.945g/cm3至0.970g/cm3范围内的密度。
PPA共混物
各种化合物示出作为当前的含氟PPA的替代物的潜力，包括：聚乙二醇(PEG)(例如，具有小于40,000g/mol分子量的PEG)；(ii)包含亲脂部分和亲水部分的表面活性剂(例如，脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、或其组合)；和(iii)脂肪酸的金属盐(例如，脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌)。
所有三种类型的化合物已经证实在防止表面缺陷如在由单独地含有每种这样的化合物的聚合物组合物形成吹塑膜时的熔体破裂方面结果较好。然而，所有三种类型的PPA选项还表现出模唇积垢的可能性，即在挤出聚合物熔体以制备膜的过程期间，异质材料附着至挤出机模头(例如，在吹塑膜挤出机的出口处)的表面的过程。尽管聚合物熔体流动，但这一模唇积垢仍会发生，并且逐渐地随时间的推移积累。这可能引发不希望的表面结垢、表面粗糙度、部分模头出口堵塞、潜在凝胶释放事件、和滞留材料的完全氧化。据信，这些单独采用的PPA选项可能在几个小时内表现出模唇积垢。例如，在以下项中观察到了这样的积垢：包含1000ppm的具有8000g/mol标称分子量的PEG(有时简称为PEG 8000)的mLLDPE；和同样地包含1000ppm的聚山梨醇酯60的mLLDPE；以及同样地包含1000ppm的硬脂酸锌(即，脂肪酸的金属盐)的mLLDPE。
优选的是模头积垢花费几天(可能3-8天)才显著发生，并且理想情况是其根本不会发生。当这样的积垢出现在膜转化生产线上时，该生产线典型地必须经历维护以清除模唇积垢，以至于快速的积垢导致代价高昂的装备停工期。
本发明的诸位发明人已经通过在PPA中采用共混物解决了这一问题。应该认识到，这三种化合物中的每种类型都可以用来消除熔体破裂。此外，据信当组合时，至少它们的熔体破裂消除贡献是累加的。例如，如果1000ppm的聚乙二醇的熔体破裂消除能力与1000ppm的聚山梨醇酯60的熔体破裂消除能力大致相当，则等效配制品还将是500ppm的这两种组分中的每一种。然而，通过减少任何一种添加剂的装载水平，降低了模唇积垢的可能性，并且在需要日常维护以清除积垢之前生产线可以运行更久。以这种方式，根据本文中的各种实施方案所采用的共混物实现了相比单独的任何一种共混物组分的出人意料的优势。
此外，额外的协同效应可以用一些共混物来实现。例如，例如聚山梨醇酯60和PEG8000的低熔融温度对于混合而言有时是成问题的。将任一者或二者与脂肪酸的金属盐(例如，硬脂酸锌)共混可以抑制这样的化合物在聚合物完全熔融之前在液态下成珠，这有助于聚合物组合物中PPA与聚合物的均匀混合。毕竟，金属盐的金属离子预计将引入一些极性，这转而会部分地抑制其相分离。
相应地，根据各种实施方案的聚合物组合物包含PPA，其转而包含至少99wt％(优选至少99.9wt％或100wt％，其中wt％基于PPA的总质量)的包含以下项中的至少两种的共混物：(i)聚乙二醇；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；以及(iii)脂肪酸的金属盐。PPA可以以在200至15000ppm范围内，如在200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、900、950、1000、1100、1200、1250、和1500ppm中的任一个的低点至400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、7500、10000、12500、和15000ppm中的任一个的高点的范围内(其中考虑了从任何前述低点至任何前述高点的范围，前提是高端大于低端(例如，200至10,000ppm，如400至3,000ppm；或500至1500ppm，如500至1200ppm、或600至1200ppm))的量用于聚合物组合物中。所有ppm值基于聚合物组合物的总质量。此外，PPA可以实质上由共混物组成(其中“实质上由……组成”意指允许最高达10ppm的杂质)。
在各种实施方案中，PPA可以以根据一些聚合物的特性、并且特别是其MI和/或MIR变化的量用于聚合物组合物中。例如，一些聚乙烯聚合物可能就是这种情况。相对更多的PPA共混物可以与具有相对较低的MI和/或较高的MIR的聚合物(这可能指示存在一些长链支化度，特别是在聚乙烯如LLDPE中)一起采用。例如，在聚合物(尤其是聚乙烯，如乙烯共聚物)具有0.4至1.2g/10min的MI(ASTM D1238在190℃、2.16kg载荷下)和/或在10至25范围内的熔体指数比(MIR)的情况下，那么PPA可以优选地在600-1600ppm装载量下使用。另一方面，对于具有小于0.4的MI和/或大于25的MIR的这样的聚合物，可能希望较高的PPA装载量以确保快速消除熔体破裂(例如，在1000至2000ppm的PPA的范围内)。
PPA共混物的每种组分(i)、(ii)、和(iii)(如果存在的话)可以单独地以在100至9900ppm的范围内(基于聚合物组合物的总质量)，如从100、150、200、250、300、350、400,或450ppm中的任一个的低点至200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、2750、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、9000、9500、9600、9700、9800、9900、或10000ppm中的任一个的高点(其中考虑了从任何前述低点至任何前述高点的范围，前提是高端大于低端(例如，200或250ppm至300、400、500、1000、1250、或1500ppm))的量存在于聚合物组合物中。
此外，每种组分不必以相对于其他组分相同的量存在于共混物中。对于给定的组分，单独地采用以上提出的每个范围。例如，在一些情况下，当共混物包含(iii)金属盐时，以至少1:1、优选大于1:1(即，聚合物组合物中金属盐的量大于聚合物组合物中PEG或表面活性剂中的任一者或二者的量)的比率(金属盐的量(ppm)比一种或多种其他共混物组分的量(ppm))包含金属盐可以是有利的。这一比率(在聚合物组合物中(a)金属盐的量比(b)PEG和/或表面活性剂的量)可以优选地在1:1至5:1范围内，如从1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、或1.75:1中的任一个的低点至2:1、2.25:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、9:1、或10:1中的任一个的高点。在其中共混物包含(iii)金属盐和(i)PEG的实施方案中，PPA优选地以至少1100ppm或1150pm，如至少1200ppm，如在1150或1200ppm至1800、2000、2500、或3000ppm范围内的量用于聚合物组合物中。
在一些实施方案中，共混物包含(iii)金属盐和(ii)表面活性剂，优选地以1:1或更大的金属盐与表面活性剂的比率(如在1:1至4:1、5:1、或6:1的范围内)。即，共混物包含至少50wt％的金属盐。优选地，这样的共混物可以包含350至1000ppm的金属盐和表面活性剂中的每一种(前提是相对量保持在刚刚描述的比率)，并且可以在700至2000ppm，如750至1250ppm的装载量下作为PPA共混物采用，所有这样的ppm基于使用PPA共混物的聚合物组合物的质量。
在又另外的实施方案中，共混物包含(ii)表面活性剂。优选地，表面活性剂以基于共混物的质量50wt％或更少(例如，在从1、5、7、10、15、20、25、或30wt％的低点至15、20、25、30、35、40、45、或50wt％的高点的范围内，其中考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围，前提是高端大于低端)的量存在于这样的共混物中。下文更详细地讨论了表面活性剂的具体实例(例如，聚山梨醇酯如聚山梨醇酯60)。在这样的实施方案中，其他共混物组分可以是金属盐(例如，使得这样的实施方案的共混物的余量为金属盐)；或者在一些特定实施方案中，其他共混物组分是PEG，使得共混物的余量包括PEG。
包含这样的实施方案的共混物(包含50wt％或更少的表面活性剂和余量金属盐或PEG)的PPA的总装载量可以与上文已经描述的PPA装载量一致，注意到这些实施方案中的一些特定实施方案要求PPA装载量在800、900、950、或1000ppm至1400、1600、1800、或2000ppm的范围内。
因此，这样的实施方案的特定示例性共混物包含50wt％或更少(基于共混物的总质量)的表面活性剂(例如，聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯60)和余量PEG，其中优选的PEG:表面活性剂比率在1:1至约5:1的范围内(例如，约15-50wt％表面活性剂和余量PEG)。
然而，根据又另外的实施方案，当共混物包含PEG和表面活性剂时，比率可能并不特别重要，使得PEG与表面活性剂的比率可以在0.20至6.0的范围内；即使在表面活性剂占大部分(例如，在共混物中超过50wt％表面活性剂)下，共混物也可以在宽范围的共混物组分比率和PPA的量的范围内实现希望的加工益处，从而提供可以应用至具有宽范围的特性的聚合物组合物的稳定无氟PPA解决方案。例如，如本文所讨论，尽管对于具有不同的熔体指数比(MIR)值的聚合物，一些PPA要求不同的使用水平(例如，使得较高MIR值可以要求较高的PPA装载量)，但PEG/表面活性剂共混物可以在宽范围的聚合物，包括具有相对高和相对低MIR值(如在10-90的MIR范围内)二者的那些聚合物中具有类似的使用。
出于说明目的，应注意一些示例性共混物包含处在1:1至4:1、优选1:1至约2:1范围内的金属盐:PEG的比率的例如总计1100-2000ppm的脂肪酸的金属盐(例如，硬脂酸锌)和PEG(例如，来自巴斯夫公司(BASF)的E 8000)；或者处在1:1至4:1范围内的PEG:表面活性剂的比率的总计800至1600ppm的PEG和表面活性剂(例如，聚山梨醇酯60，如来自艾瓦塔公司(Avatar Corporation)的AvapolTM60K)；500ppm的金属盐和250ppm的PEG和表面活性剂中的每一种。
下文更详细地讨论了共混物的每种可能的组分，即，(i)PEG、(ii)表面活性剂、和(iii)脂肪酸的金属盐。
PEG共混物组分
应注意，PEG是一些已知的基于氟聚合物的PPA(参见，例如，EP 3908627)中的组分，并且，较高分子量PEG(通常称为聚氧化乙烯或PEO，参见下文以获得更多细节)被建议在其他PPA中作为与特定酸或烷基硫酸酯的金属盐的所需共混物搭档(任选地作为其他成分之一)(参见，例如，EP 3234004)。然而，本发明的诸位发明人已经发现特定的较低分子量种类的聚乙二醇可用于各种实施方案的PPA共混物、尤其是不含基于氟的组分的PPA共混物中。因此，按照本披露，当PPA共混物中存在PEG时，共混物中基本上所有的PEG具有小于40,000g/mol的分子量。
如本文所用，聚乙二醇或PEG是指表示为H-(O-CH2-CH2)n-OH的聚合物，其中n表示重复O-CH2-CH2(氧基亚乙基)部分的次数；n可以广泛地变化，因为PEG的分子量广泛变化。例如，对于较低分子量聚乙二醇(约1500g/mol)，n可以为约33，对于较高分子量聚乙二醇(约10,000g/mol)范围为最高达约227，如对于约20,000g/mol分子量PEG为约454；并且对于约40,000分子量PEG为908；并且对于更高分子量PEG种类甚至更高。
还应注意，PEG可以等效地称为聚氧化乙烯(PEO)或聚氧乙烯(POE)。有时在行业术语中，PEG是用于相对较低的分子量种类(例如，分子量为20,000g/mol或更小)的命名，而聚氧化乙烯或PEO用于较高分子量种类(例如，高于20,000g/mol)。然而，出于本申请的目的，对聚乙二醇或PEG的提及不应仅被视为暗指特定分子量范围，除了在明确指出分子量范围的情况下。即，本申请可以使用术语聚乙二醇或PEG以指具有结构H-(O-CH2-CH2)n-OH(其中n是使得聚合物的分子量小于20,000g/mol)的聚合物，并且还可以使用术语聚乙二醇或PEG以指这样的聚合物，其中n是使得聚合物的分子量大于20,000g/mol，如在20,000至40,000g/mol的范围内。
如本文所用的PEG“分子量”是指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)，并且PEG“分子量分布”或MWD是指Mw与数均分子量(Mn)的比率，即，Mw/Mn。用于PPA中的PEG组合物可以有利地具有窄MWD，如在从约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、或1.5中的任一个的低点至约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、或3.0中的任一个的高点的范围内，其中考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围，前提是高端大于低端(例如，1.0至2.0、或1.0至1.5，如1.0至1.2或甚至1.0至1.1)。例如，具有约1至1.1或1.2的MWD的PEG组合物可以是特别有用的。然而，获得这样的均匀长度的聚合物链(即，窄MWD)可能是昂贵的；因此，可商购的PEG组合物可以具有较宽的MWD值(例如，范围为1至3、4、5、或甚至更高)。因此，这样的PEG组合物也在本发明的范围内。这些PEG组合物仍然可以适当地用于PPA共混物中，可能地(但非必要地)通过增加这样的较宽MWD PEG的PEG装载量(和/或其他共混物组分装载量)来进行补偿(例如，与可以适合于较窄MWD PEG的装载量总计低至400-700ppm的PPA相比，总计700-1400ppm的PPA)。
在采用窄MWD PEG的实施方案中，PEG的Mw值将通常与Mn相对接近一致(例如，在10％内)；然而不管两者(Mw和Mn)之间是否存在差异，Mw都应出于本披露的目的作为优选的“分子量”测量值进行控制。还注意到，许多商业PEG化合物包括标称分子量(例如，分别指示标称的3,000g/mol和10,000g/mol分子量的“PEG 3K”或“PEG 10K”)。同样，PEG的Mw应优先于任何相反的标称指标控制。
如所述，特别优选的PEG是具有以下分子量的那些：小于40,000g/mol；如在从500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、8500、9000、9500、10000、12500、和15000g/mol中的任一个的低点至7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、15000、20000、22000、25000、30000、35000、39000、和39500g/mol中的任一个的高点的范围内，前提是高端大于低端，并且其中通常考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，1,500至35,000g/mol、或5,000至20,000g/mol，如5,000至12,000g/mol或6,000至12,000g/mol)。特定的更高或更低的子范围也可能是合适的(例如，具有1,500至5,500g/mol的Mw的PEG；或具有5,000至12,000g/mol的Mw的PEG；或具有10,000至20,000g/mol的Mw的PEG；或具有15,000至25,000g/mol的Mw的PEG；或具有25,000至35,000g/mol的Mw的PEG)。因此，在各种实施方案中，聚合物组合物中的所有或基本上所有PEG(如果存在的话)应具有在前述范围中的一个范围内的分子量。
合适的聚乙二醇、尤其是具有较低分子量的那些的可商购实例包括可从巴斯夫公司获得的E 1500；/>E 3400；/>E 4000；/>E 6000；E 8000；和/>E 9000聚乙二醇(其中这些数字表示PEG的标称分子量)；并且还包括可从陶氏公司(Dow)获得的CarbowaxTM8000、CarbowaxTMSentryTM8000NF EP。
测量分子量矩
除非另外指出，否则分子量的分布和矩通过使用配备有多个串联连接的检测器(包括差示折射率(DRI)检测器、粘度计检测器、双角度光散射(LS)检测器和UV二极管阵列检测器)的Agilent1260Infinity II多检测器GPC/SEC系统来测定。使用两个AgilentPLgel 5-μm混合-C柱加上保护柱来提供聚合物分离。含有250ppm的抗氧化剂丁基羟基甲苯(BHT)的来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的THF溶剂或等效溶剂用作流动相。标称流量为1.0ml/min并且标称进样体积为25μL。包括柱、检测器和管的整个系统在40℃下运行。柱校准通过使用二十三种范围为200至4,000,000g/mol的聚苯乙烯窄标准物来进行。
使用Agilent多检测器GPC数据分析软件来处理来自DRI、光散射和粘度计检测器的任何组合的数据以获得有关聚合物特性的信息。在此，光散射MW通过将在每个洗脱体积切片中由DRI测量的浓度和由LS测量的瑞利比率(Rayleigh ratio)加上检测器校准常数和聚合物参数如折射率增量(dn/dc)组合来计算。对于本专利中使用的聚(乙二醇)样品，dn/dc被测定为在THF溶剂中大约0.07ml/g。
表面活性剂共混物组分
最一般地，合适的表面活性剂包含亲水性头部和亲脂性尾部。如本文所用，亲水性头部是指具有极性、或亲水性性质的部分；并且亲脂性尾部是指具有非极性的、或亲脂性(可替代地，疏水性)性质的部分。亲脂性尾部如此命名是因为其典型地包含至少3个、4个、或5个碳的烃链长度。表面活性剂的头部和尾部可以由许多不同类型和尺寸的分子构成，通常对这些分子进行调整以调节其溶解度。表面活性剂是作为PPA共混物组分的合适选项，因为它们可以调节其在聚合物熔体(例如，熔体聚乙烯聚合物)中的溶解度；它们可以具有足够的非极性以被均匀化到熔体的聚合物中，而且可以具有足够的极性以倾向于迁移到熔体穿过的金属表面，以形成润滑涂层。
在本文中获得特别关注的一类表面活性剂是脱水山梨糖醇酯，其包含通过酯键附接至极性脱水山梨糖醇基团(这样的分子的“亲水性头部”)的非极性羧酸(“亲脂性尾部”)。还令人关注的是脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物，其包括多个化学取代到脱水山梨糖醇基团上的聚氧乙烯低聚物。这些脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物还可以被称为聚山梨醇酯。
更特别地，脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物(也称为聚山梨醇酯)可以采取具有下式(I)的形式：
其中：R1-R4之一是直链脂肪酸部分，并且R1-R4中的其他三个各自是氢；并且w、x、y、和z是使得10≤w+x+y+z≤40；优选地15≤w+x+y+z≤25；更优选地w+x+y+z＝20的整数。直链脂肪酸部分优选地具有式(C＝O)(CH2)aCH3，其中a是在10与25之间(包括端值)、优选在12与18之间(包括端值)的整数，尽管脂肪酸部分可以代替地包括沿烃链的双键(即，它可以包括单一不饱和度)，使得该式为(C＝O)(CH2)b(CH)＝(CH)(CH2)cCH3，其中b和c各自为整数并且b+c相加为在8与23之间(包括端值)、优选在10与16之间(包括端值)的整数。技术人员将进一步认识到，在可替代实施方案中烃链可以包括两个或更多个不饱和度，尽管优选将不饱和度保持在4或更小，更优选3或更小，最优选0、1、或2(例如，以使表面活性剂的氧化的可能性最小化，从而使热稳定性最大化)。
聚山梨醇酯的具体实例包括聚山梨醇酯20(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)；聚山梨醇酯40(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)；聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)；以及聚山梨醇酯80(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯)。“聚山梨醇酯”之后的20、40、60、和80指示附加至聚氧乙烯脱水山梨糖醇部分(分子的“亲水性头部”)的脂肪酸部分(分子的“亲脂性尾部”)的类型：20是单月桂酸酯，40是单棕榈酸酯，60是单硬脂酸酯，并且80是单油酸酯(单不饱和脂肪酸部分的实例)。“聚山梨醇酯编号”名称假定附加至山梨酸酯的20个氧基亚乙基部分[即，-(CH2CH2O)-]。可替代的详细名称(例如，“聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯”)指示在脱水山梨糖醇上取代的氧基亚乙基部分的数目(20)和附加至这些部分之一的脂肪酸部分(单硬脂酸酯)。
在某些实施方案中，表面活性剂可以是或可以包含以下项中的一种或多种：聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、和/或聚山梨醇酯80。例如，表面活性剂可以是或可以包含聚山梨醇酯60。
可商购的实例包括来自艾瓦塔公司的AvapolTM60K(聚山梨醇酯60)；来自西格玛-奥德里奇公司的TweenTM20洗涤剂或来自赛默飞世尔公司(Thermo ScientificTM)的TweenTM20Surfact-Amps洗涤剂溶液；以及来自西格玛-奥德里奇公司的TweenTM40粘稠液体(在欧盟中也称为食品添加剂编号E434)。
另外或代替地，可以采用作为刚刚描述的特定聚山梨醇酯的变体的表面活性剂。例如，再次参考式I，R1-R4中的两个、三个或全部可以各自是直链脂肪酸部分(其中R1-R4的剩余部分(如果有的话)是氢)。这类化合物的实例包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，其中R1至R4中的三个是脂肪酸部分，硬脂酸酯，并且R1至R4的另一个是氢。
最后，在其他实施方案中重申的是，脱水山梨糖醇酯可以作为PPA共混物组分用于聚合物组合物中。参考式(I)，w、x、y、和z将各自为0(这意味着不存在氧基亚乙基部分)。这样的化合物的实例是脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，其中x、w、y、和z各自为0；R1至R4中的三个是脂肪酸部分，硬脂酸酯，并且R1至R4中的另一个是氢。
脂肪酸的金属盐
如本文所用，脂肪酸是指羧酸(式R*-COOH，其中R是烷基或烯基)，其中R*是C8或更大(这意味着烷基或烯基包含至少4个碳原子)。优选地，R*是具有至少4个碳原子，如至少6个或至少8个碳原子的脂肪族碳链。它可以是饱和或不饱和的(并且在不饱和的情况下可以具有一个或多个不饱和度)。除非另外明确说明具有一个或多个不饱和度，否则实例包括以下内容，其中R*的值表示为饱和碳链：辛酸(其中R*是C7)、癸酸(R*是C9)、月桂酸(R*是C11)、肉豆蔻酸(R*是C13)、棕榈酸(R*是C15)、油酸(R*是C17，具有单不饱和度)、硬脂酸(R*是C17)、花生酸(R*是C19)、花生四烯酸(R*是C19，具有多个不饱和度)、芥酸(R*是C21，具有单不饱和度)、山萮酸(R*是C21)、二十四烷酸(R*是C23)、以及蜡酸(R*是C23)。
考虑了用于各种适合与脂肪酸形成盐的金属，包括元素周期表的第1族或第2族的那些金属(例如，锂、钠、钾、铍、镁、钙)。还考虑了具有不同化合价的金属如铝和锌。
特别令人关注的金属盐包括金属硬脂酸盐，如硬脂酸锌(尽管还考虑了以上所述的任何其他金属的硬脂酸盐)。硬脂酸锌由于其已经在聚合物组合物中普遍使用而可能受到特别关注，尽管迄今为止它并未作为这样的主要共混物组分用于无氟PPA中，并且没有如上讨论的与表面活性剂和/或较低分子量PEG共混。
沿着这些思路，还注意到EP 3234004(以上所引用)描述了硬脂酸锌(或各种酸的其他金属盐)作为用于非常高分子量PEG化合物的热稳定剂，即作为聚合物加工添加剂的用途。然而，还如先前所述，该披露专注于在其组合物中需要高分子量PEG；并且此外，当与PEG一起使用时，报道的硬脂酸锌的量与PEG相比是极其少的(例如，硬脂酸锌:PEG的比率为3:100)，这与本发明的以下发现相反：硬脂酸锌(或脂肪酸的其他金属盐)在存在于共混物中时优选地以高得多的水平存在(例如，比率为1:1或更大，如上所讨论)。
将PPA共混物引入到聚合物组合物中的方法
根据各种实施方案的方法包括将PPA共混物(根据以上描述)添加至离开聚合反应器的聚合物产物(例如，聚合物丸粒和/或淤浆)以在配混挤出机中或在配混挤出机的上游形成预精整的聚合物混合物。因此，预精整的聚合物混合物包含聚合物和PPA共混物(两者都按照以上相应描述)、以及任何任选的其他添加剂(其可以与表面活性剂一起、在其之前或之后提供给混合物)。预精整的聚合物混合物可以例如是聚合物熔体(例如，在配混挤出机中或就在配混挤出机的上游形成)。然后将混合物挤出并任选地造粒以形成另外的聚合物组合物(例如，聚合物粒料)，其包含PPA共混物和聚合物(各自按照上文，并且其中PPA共混物及其共混物组分处于根据以上讨论的量)、以及一种或多种任何任选的其他添加剂。
另外或代替地，方法可以包括使精整的聚合物(例如，聚合物粒料)与PPA共混物混合以形成聚合物制品混合物；以及加工该聚合物制品混合物以形成膜。这样的加工可以根据本领域中的熟知方法，并且特别是根据吹塑膜挤出。
回到与配混挤出有关的实施方案(例如，作为生产聚合物组合物的精整过程中的一部分)，根据本披露的方法可以用于对不同聚合物等级(例如，如可以作为聚合物生产活动的一部分产生的聚合物等级)安排适当PPA用量。
这样的方法可以包括：在第一时间，从聚合反应器中获得第一聚合物反应器产物，该聚合物反应器产物具有第一MIR和第一MI；使PPA共混物的第一部分与第一聚合物反应器产物以第一PPA量共混合以形成第一预精整的聚合物混合物；以及将第一预精整的聚合物混合物挤出并任选地造粒，从而获得包含第一精整的聚合物的第一产物(例如，第一聚合物粒料)。进一步地，在第一时间之后的第二时间，从聚合反应器中获得具有低于第一MI的第二MI(任选地，另外或代替地具有大于第一MIR的MIR)的第二聚合物反应器产物；以及使PPA共混物的第二部分以大于第一PPA量的第二PPA量与该第二聚合物反应器产物混合。这形成了第二预精整的聚合物混合物，将其挤出并任选地造粒以形成包含第二预精整的聚合物的第二产物(例如，第二聚合物粒料)。
在这样的实施方案的方法中，第一预精整的聚合物混合物和第一精整的聚合物产物中的任一者或二者可以与本文讨论的聚合物组合物(包含聚合物和PPA共混物)一致。同样地，第二预精整的聚合物混合物和第二精整的聚合物产物中的任一者或二者也可以与本文讨论的聚合物组合物一致。特别地，聚合物可以与以上讨论的那些聚合物，如乙烯均聚物或共聚物一致。
在特定实施方案中，第一聚合物反应器产物具有大于0.45g/10min的MI，并且第二聚合物反应器产物具有小于0.45g/10min的MI。任选地，第一聚合物反应器产物可以具有10-25的MIR；并且第二聚合物反应器产物可以具有大于25的MIR。进一步地，第一PPA量可以在200、300、400或500ppm至600、650、700、750、800、900、1000、1100、或1200ppm的范围内；并且第二PPA量可以在1000ppm至1500ppm的范围内，如1000、1100、或1200至1300、1400、1450、或1500ppm。
上述方法以及使PPA共混物与聚合物混合以形成如本文所述的聚合物组合物的任何其他方法也包括使PPA充分地混合到聚合物中。本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，并非所有混合PPA的方法都可以是充分混合的；代替地，应该将PPA在足够高的温度和/或比能量输入(每单位重量的迫入聚合物中的总机械能，例如，J/g，即混合程度的度量)下与聚合物熔融共混以在PPA共混物组分和聚合物中实现充分的均化。例如，将PPA和聚合物(例如，在配混挤出机中)在升高的温度(例如，150℃或更高，如200℃或更高)下熔融共混如通过熔融并然后共挤出可以实现充分的均化，而将PPA简单熔融并与聚合物翻滚共混不会实现充分的均化。因此，各种实施方案的方法包括以确保PPA和聚合物(例如，聚乙烯)在混合(例如，在配混挤出机中，熔融混合、共挤出)期间熔融的方式混合这两种组分。根据一些实施方案的优选方法包括将PPA和聚合物(以及任选的其他添加剂)在混配挤出机中熔融共混并共挤出，并且在混合物从挤出机中离开时对其进行造粒，从而将均匀共混的混合物锁定在适当位置。更确切地，这样的方法可以包括：(a)将PPA组合物和聚合物(例如，聚乙烯)进料至挤出机中(任选地与其他添加剂)；(b)将PPA组合物和聚合物在挤出机中在适合于使PPA和聚合物二者熔融的升高的温度(例如，200℃或更高)下共挤出；以及(c)对挤出物进行造粒以形成包含PPA共混物的聚合物组合物。优选地，挤出在贫氧气氛(例如，氮气氛)下进行。
其他添加剂
如所述，其他添加剂任选地也可以存在于聚合物组合物中(例如，抗氧化剂、稳定剂如UV稳定剂、催化剂中和剂、和聚合领域已知的其他添加剂)。在采用这样的添加剂的情况下，它们也优选不含或基本上不含氟。进一步地，重申的是，在存在其他添加剂的情况下，这样的添加剂的质量包括在用于测定本文描述的PPA共混物的ppm装载量量的分母中(即，ppm装载量基于聚合物+PPA共混物+其他添加剂的总质量)。
根据各种实施方案，采用包含抗粘连剂和/或增滑剂的添加剂包装可以是有利的。抗粘连剂的实例是本领域中熟知的，并且包括滑石、结晶和无定形二氧化硅、霞石正长岩、硅藻土、粘土、或各种其他抗粘连矿物。特定实例包括可来自矿产技术公司(MineralTechnologies)的Optibloc剂。用于聚烯烃的增滑剂的实例包括酰胺如芥酸酰胺和其他伯脂肪酰胺像油酸酰胺；并且进一步包括某些类型的仲(双)脂肪酰胺。抗粘连剂装载量通常为约500至6000ppm，如1000至5000ppm；增滑剂装载量典型地为200至1000、2000、或3000ppm。其他可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻酚，如可从汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy)获得的IRGANOXTM添加剂)；亚磷酸酯(例如，可从汽巴嘉基公司获得的IRGAFOSTM化合物)；抗粘着(anti-cling)添加剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂肪族和芳香族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯/盐、以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；其混合物等。
膜
如所述，采用PPA的重要原因是要消除吹塑膜中的熔体破裂。理想地，当用本披露的PPA共混物代替当前的PPA时，与使用包含常规PPA的聚合物组合物制成的膜相比，由包含这样的PPA共混物的聚合物组合物制成的膜将表现出类似或优越的特性。
因此，本披露的发明还可以体现在由包含聚合物和PPA共混物、并且优选地基本上不含氟的上述聚合物组合物(并且特别地，聚乙烯组合物)中的任一种制成的膜；其中膜具有以下项中的一项所多项(并且优选所有项)：
·在使用基于氟聚合物的PPA代替包含PPA共混物的聚合物加工助剂制成、但在其他方面相同的膜的值(psi)的+/-5％psi内、优选+/-1％psi内的1％正割模量(MD)；
·在使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物制成、但在其他方面相同的膜的值(g)的+/-10％g内、优选+/-5％g内的埃尔门多夫撕裂(Elmendorf tear)(MD)；
·在使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物制成、但在其他方面相同的膜的值(以％计)的+/-25％内、优选在+/-10％内的总雾度，和/或小于6％的总雾度；
·在使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物制成、但在其他方面相同的膜的值(以GU计)的+/-12％、优选+/-10％内的光泽度(MD)；以及
·在使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物制成、但在其他方面相同的膜的值(g)的+/-1％内、优选在+/-0.5％内、或甚至在+/-0.1％内的落镖(Dart)。
在以上讨论中，“使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物制成、但在其他方面相同”的膜旨在意指将使用有效量的PPA共混物制成的膜与使用有效量的基于氟聚合物的PPA制成的膜进行对比；没有必要使用相同量的每种PPA。有效量是使得从膜中消除可见的熔体破裂，这与结合实施例1的讨论一致。
实施例
为了便于更好地理解本发明的实施例，给出以下优选的或代表性实施例的实施例。
实施例1
将唯一PPA配制品(采用1200ppm的E 8000，即PEG 8K)与具有50MI、30MIR、和0.916g/cc密度的乙烯-己烯-共聚物mLLDPE一起使用。使用挤出机生产线L2将这种聚合物组合物制成吹塑膜，该挤出机线使用单膜环状模头在以下条件下操作：2.5的吹胀比、390°F的模头温度设定点、3密尔的膜厚度、30密尔的模头间隙、和大约5倍模头直径的霜白线高度(其对于L2是51mm)。开始为了在生产线L2上制备以进行试验，向L2膜生产线挤出机中进料先前聚乙烯与/>KC 30(来自舒尔曼公司(A.Schulman,Inc.)的基于聚乙烯的清洁和吹扫化合物)的共混物持续至少30分钟，重量比为2:1(先前PE与KC 30清洁化合物的重量比)；进一步地，该先前聚乙烯是与PEG 8K(以上所述)一起测试的相同聚乙烯的无PPA形式。这有助于确保挤出机不含任何污染物或由先前挤出残留的PPA，以便使可能影响测试的组分的存在最小化。
在挤出的膜中观察到熔体破裂消除，其中图1示意性地示出熔体破裂的现象，并且通过延伸示出如何判断其消除。具体地，参考图1，随着PPA的添加，在膜100的机器方向110(即，对膜进行挤出和吹塑的方向)上开始出现无熔体破裂的状态作为条带101。图1是概念性地用熔体破裂的膜材料的条纹105和无熔体破裂的膜的条带101示出这一过渡时期的示意图。随着时间的推移，这些条带101的宽度增大并且熔体破裂区减少，并且当PPA如预期发挥作用时最终完全消除。
图2A和图2B是示出通过采用这种单一PPA解决方案而不是共混物产生的模唇积垢的照片。具体地，图2A示出了干净模头；而图2B示出在仅12小时的乙烯-己烯共聚物通过干净模头的膜挤出之后的模头积垢。优选的是模唇积垢花费几天(例如，3-8天)才显著发生；并且时间越长越好，这是由于停工期在操作可以继续进行之前需要清洁过多积垢。
实施例2
共混物中脂肪酸的金属盐的装载量也使用与实施例1中相同的方法和相同的mLLDPE来测试(即，使mLLDPE的无PPA形式进料通过挤出机L2，并且然后使mLLDPE-与-PPA-共混物进料通过挤出机以制备吹塑膜)。将此测试重复两次：(1)用1000ppm Avapol 60K(聚山梨醇酯60)和500ppm硬脂酸锌的PPA共混物；以及(2)用500ppm Avapol 60K和500ppm硬脂酸锌的PPA共混物。观察到当包含较少量的硬脂酸锌时，熔体破裂消除明显不太成功，或者熔体破裂根本没有消除。具体地，1000ppm Avapol 60K/500ppm硬脂酸锌的组合物未能消除吹塑膜中的熔体破裂，而500ppm/500ppm(聚山梨醇酯60/硬脂酸锌)的组合物是成功的，这表明当观察这一优选组分比率时，即使较低装载量也可以实现良好的结果。这可能是Avapol作为小分子粘度低的缘故。这一观察结果表明PPA并不总是越多越好，并且非显而易见的最佳的组成范围或比率将效果最佳。重要地，还观察到了熔体破裂消除；并且此外，与由单独的PEG组成的PPA相比，观察到在12小时后模头积垢更少。
实施例3
在具有下表1中所指示的挤出和模头条件的挤出机L2上进一步研究PPA共混物的最佳组成比率。
表1.L2挤出机和模头加工条件
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多种膜使用两种不同的聚乙烯树脂制得，将每种树脂与具有不同组分比率的不同PPA共混物一起使用。所用材料如下：
·来自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)的Exceed 1018乙烯-己烯共聚物(聚乙烯)，其具有0.92g/cm3的密度、0.90g/10min的MI(190℃，2.16kg载荷)、14.611g/10min的HLMI(190℃，21.6kg载荷)、和16.216的MIR(HLMI/MI)；与以下添加剂：500ppm的1076(酚类主要抗氧化剂，可从巴斯夫公司获得)和1000ppm的168(来自巴斯夫公司的亚磷酸酯加工稳定剂(辅助抗氧化剂))，二者的ppm测量值基于聚合物组合物的总质量；
·来自埃克森美孚化工公司的Exceed XP 8656乙烯-己烯共聚物(聚乙烯)，其具有0.915g/cm3的密度、0.478g/10min的MI(190℃，2.16kg载荷)、14.0g/10min的HLMI(190℃，21.6kg载荷)、和29.190的MIR(HLMI/MI)；与以下添加剂：600ppm的1076和1200ppm的/>168；
·Pluriol E 8000，即具有约8000的Mw的PEG(在与此实施例3有关的表2-6中称为“PEG”)；
·Avapol 60K或Avapol 60，即与实施例2有关提及的聚山梨醇酯(在与此实施例3有关的表2-6中称为“Avpl”)；
·ZnSt，即硬脂酸锌成分(在与此实施例3有关的表2-6中称为“ZnSt”)。
在实施例3的每个试验中用于进行膜生产的通用方法如下：
·用吹扫树脂:KC 30的2:1共混物运行挤出机。持续进行直至干净，约30min。每个试验的这种初步清洁步骤中使用的吹扫树脂是用于给定试验的膜生产的相同聚乙烯的无PPA形式。
·手动清洁并用抛光膏(由IMS公司的改进的旧式模头抛光剂(Improved OldPurpose Mold Polish))抛光内模头。
·运行吹扫树脂直至KC30消失并且熔体破裂稳定，约45min。典型的吹扫树脂速率为2-3磅/小时以获得稳定的无熔体破裂的膜产物。
·将测试计时器设置为0。以目标输出速率进料测试树脂(测试树脂加上PPA共混物)。调节rpm以获得在前15min内目标输出。
·每15min：取2英尺膜样品并标记w/测试树脂、日期和收集时间，在表格中记录运行数据。
·运行直至以先到者为准：熔体破裂被消除或105分钟。
来自实施例3试验的结果在下文中被总结在表2-1、2-2、3-1、3-2、和4中，这些表针对每个试验运行报道了以下内容：每种PPA共混物中组分的量和比率；所用的全部PPA；在105min时观察到的熔体破裂(在105min时的MF)，以含有可见熔体破裂的膜面积的％表示；熔体破裂消除(MFE)时间，以min计；挤出模头处的起始压力(psi)；操作压力(psi)。起始压力和操作压力提供了额外的性能追踪指标，至于从起始压力至操作压力的降幅越大越好(这表明更易加工)。在此实验中，在测试结束时(如果熔体破裂持续存在，则为结束时间，否则为观察到熔体破裂完全消除的时间)，操作压力被视为最终压力。此外，所有试验膜的针对环状模头周长标准化的输出速率(磅/小时-英寸模头)被保持在彼此的+/-30％内。
另外，为便于参考，以下每个表包括，与以下使用常规的基于氟聚合物的PPA(DynamarTMFX5929M)制成的膜的比较：C-1，即，使用Exceed 1018与400ppm的PPA制成的膜；以及C-2，即，使用Exceed XP 8656与500ppm的PPA制成的膜。除了PPA替代物之外，使用了与用于用不含氟聚合物的PPA共混物制备膜相同的程序来制备这些膜中的每一种。
最后，结合以下每个表并参考示出熔体破裂随时间的推移减少的附图，对这些试验的结果进行更详细地讨论。参见以上讨论的图1，该图关于观察熔体破裂以及其在挤出膜中随时间推移的消除。此讨论之后进一步地，在给定时间内熔体破裂的百分比可以被视为如通过目视观察确定的表现出熔体破裂区域(例如，如图1所示的条纹105)的膜面积的百分比，并且以这种方式，可以针对每个试验样品建立熔体破裂的程度(％)随时间推移的曲线图。附随下表的每个图都是这样的该表的试验样品中的每一种中的熔体破裂消除的绘图。最后，每隔15分钟收集一次熔体破裂观察数据，并且当观察到在两个数据收集点之间发生消除时，通过在前面的观察时间加上7分钟，获取在这些点之间的大致时间。因此，如果熔体破裂在15分钟观察与30分钟观察之间被消除，则消除被报告为22分钟。
表2-1.Exceed 1018与PEG/Avpl PPA共混物
*在100min内观察到C-1熔体破裂几乎被消除，但并非完全被消除。最终熔体破裂在100与105min之间被消除，因此消除结果被报告为102min，将中点向下取整以与其他报告的MFE时间一致。
附图3示出了表2-1中总结的每一种样品中的熔体破裂消除。虽然表2-1指示除两种PPA共混物外，所有PPA共混物均优于常规基于氟聚合物的PPA，但图3示出了熔体破裂消除的更完整的时间线，示出共混物的优越性能通过显著更快消除大部分熔体破裂而获得，其中最后少部分的熔体破裂在试验运行的最后几分钟内被更慢地消除。此外，即使在熔体破裂并未完全消除的共混物(I-4和I-7)中，100分钟后也仅0.1或0.2％的膜表面表现出熔体破裂；并且图3示出这与使用常规PPA进行熔体破裂消除的趋势高度类似。数据表明PEG/聚山梨醇酯组合(如PEG/Avapol)是特别稳定的PPA共混物，其中在各个共混物组分的多个比率下均获得了良好的结果。
表2-2.Exceed XP 8656与PEG/Avpl PPA共混物
附图4示出了表2-2中总结的每一种样品中的熔体破裂消除。图4示出，尽管使用PPA共混物的熔体破裂消除的总时间通常高于常规PPA(其中I-12除外)，但可以看出在许多情况(所有但除I-8外)下，对于所有熔体破裂的90％-95％，PPA共混物仍然进行通常较快的熔体破裂消除，其中最后5％的消除花了额外的时间。然而，通常，图4和表2-2指示PEG/聚山梨醇酯共混物的总量(例如，该共混物以1000ppm或更高存在)，而不是共混物中组分的特定比率，可能与Exceed XP 8656聚合物中的成功熔体破裂消除具有更强的相关性。
进一步地，将图4与图3(以及表2-2与表2-1)进行比较，可以看出树脂的特性可能对PPA性能有一些影响。
表3-1.Exceed 1018与ZnSt/PEG PPA共混物
表3-2.Exceed XP 8656与ZnSt/PEG PPA共混物
附图5和6示出了表3-1和3-2中总结的每一种样品中的熔体破裂消除。图和表二者都示出熔体破裂消除对于所测试的ZnSt/PEG共混物中的许多而言难以实现，这表明高的装载量程度是熔体破裂消除的最低要求(例如，1200ppm或更多、优选1600ppm或更多)，然而，注意到对于XP 8656树脂，即使这些较高装载量也没有完全消除熔体破裂(按照I-23、I-24、和I-25)。事实上，这些PPA共混物中的许多表现出快的熔体破裂消除，之后是实际的增长和平台效应(参见图5、6)。
表4.Exceed 1018与ZnSt/Avpl PPA共混物
附图7示出了表4中总结的每一种样品中的熔体破裂消除。这些试验中的许多中所测试的ZnSt/聚山梨醇酯共混物示出优于对照物的快速熔体破裂消除，前提是ZnSt与聚山梨醇酯以在1:1与2:1之间的比率(ZnSt:聚山梨醇酯)存在，并且存在足量的PPA共混物(例如，1000ppm或更多，注意到按照I-29的1:1比率与800ppm的总PPA共混物的例外情况)。
实验的总体结果进一步得出一些重要共同点：所有三种共混物在<800ppm下和/或以0.5或更小的比率(第一共混物组分比第二共混物组分，其中ZnSt在存在时总是第一共混物组分，并且聚山梨醇酯在存在时总是第二共混物组分)采用时均未能实现完全的熔体破裂消除。比率结果是特别令人关注的，因为即使在整体PPA共混物装载量高(1200ppm)的情况下，性能仍然差。最后，总体结果表明，与ZnSt/PEG共混物相比，含有聚山梨醇酯的共混物通常提供了更优越的性能。因此，在试验运行中表现最好的共混物的一致特质是存在50wt％或更少的聚山梨醇酯(所述wt％基于共混物的总质量)，其中第二特质是所采用的PPA共混物的量：至少800ppm、优选至少1000ppm，如800或1000ppm至1800或2000ppm(所述ppm基于挤出成膜的聚合物组合物的总质量)。即便如此，ZnSt/PEG共混物仍可以在适当的(较高的)装载量(例如，1200ppm或更多，如1200-1800ppm)下获得可接受的结果。参见图8，该图表示出试验运行的各种成功共混物的成功熔体破裂消除时间与PPA共混物装载量的关系。
此外，图9示出Exceed 1018与PPA共混物的挤出试验的压力特征分布，注意到较低的压力指示更好的加工性能。按照图9，对于Exceed 1018膜，PEG/聚山梨醇酯共混物实现了最低(最佳)压力特征分布，而另两种共混物在其压力特征分布方面是类似的。由Exceed XP8586树脂形成的膜的数据提供了对PEG/聚山梨醇酯的最佳比率的进一步了解，该最佳比率揭示了一方面较快的熔体破裂消除与另一方面压力降低之间的潜在折衷。特别地，按照图10A和10B，PEG:聚山梨醇酯的比率增加导致更快的熔体破裂消除，但也导致更高的加工压力。
因此，一般来说，PEG/聚山梨醇酯(Polystearate)共混物，尽管在消除熔体破裂方面不一定总是最快的，但在许多不同比率的共混物组分和加工期间最低的挤出机压力中具有一致性的特殊优势。
表5.测量方法。
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为了简洁起见，本文仅明确披露了某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，同样，以此方式，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可以与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合作为其自己的下限或上限，以列举未明确列举的范围。
本文描述的所有文件通过引用并入本文，包括与此文本不一致的任何优先权文件和/或测试程序。如从前述整体性描述和具体实施方案中明显看出的，虽然已经示出和描述了本披露的形式，但是在不偏离本披露的精神和范围的情况下，可以做出各种修改。因此，本披露不旨在受此限制。同样，就美国法律而言，术语“包含”被视为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、要素或要素的组前面带有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在列举的组合物、要素或多个要素之前具有过渡短语“实质上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组合物或要素的组，反之亦然。
除非另外说明，否则短语“实质上由……组成(consists essentially of和consisting essentially of)”没有排除其他步骤、要素、或材料(无论是否在本说明书中具体提及)的存在，只要这样的步骤、要素、或材料不影响本披露的基本和新颖特征，额外地，它们并未排除通常与所用要素和材料相关的杂质和差异。
虽然已经就多个实施方案和实施例描述了本披露，但是受益于本披露的本领域技术人员将理解的是，可以设计出不偏离本披露的范围和精神的其他实施方案。

Claims (26)

1.一种聚合物组合物，其包含：
C2-C6烯烃均聚物或者两种或更多种C2-C20α-烯烃的共聚物；和
200至10000ppm(基于所述聚合物组合物的质量)的聚合物加工助剂，
其中所述聚合物加工助剂包含至少99wt％的共混物，所述共混物包含100至9900ppm(基于所述聚合物组合物的质量)的以下项中的两种或更多种中的每一种：(i)聚乙二醇；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；和(iii)脂肪酸的金属盐，并且
进一步地其中所述聚合物组合物的基本上所有聚乙二醇，如果有的话，具有小于40,000g/mol的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂实质上由所述共混物组成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其包含总计400至3,000ppm的所述聚合物加工助剂，并且进一步地其中所述共混物的每种组分(i)、(ii)、和(iii)，如果所述共混物中存在的话，单独地以200ppm至1500ppm(基于所述聚合物组合物的质量)的范围存在于所述聚合物组合物中。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其包含总计500至1500ppm的所述聚合物加工助剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含所述(iii)脂肪酸的金属盐、以及所述(i)聚乙二醇或所述(ii)表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中所述(iii)脂肪酸的金属盐的量大于或等于所述聚合物组合物中的所述(i)聚乙二醇和所述(ii)表面活性剂中的任一者或二者的量。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中，(iii)脂肪酸的金属盐的量与(i)聚乙二醇和/或(ii)表面活性剂的量的比率(按质量计)在1:1至5:1的范围内。
8.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述聚合物组合物的质量600至1000ppm的所述(iii)脂肪酸的金属盐和200至1000ppm的所述(i)聚乙二醇，前提是所述(iii)金属盐和所述(i)聚乙二醇的量之和为基于所述聚合物组合物的质量至少1200ppm。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物具有在0.905至0.945g/cm3范围内的密度、在0.1至5.0g/10min范围内的熔体指数(ASTM D1238在190℃、2.16kg载荷下)、以及在10至20范围内的熔体指数比(MIR)。
10.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述聚合物组合物的质量350至1000ppm的所述(iii)脂肪酸的金属盐和350至1000ppm的所述(ii)表面活性剂，并且进一步地前提是所述共混物包含至少50wt％的所述(iii)金属盐。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含(i)聚乙二醇、(ii)表面活性剂、和(iii)脂肪酸的金属盐全部三种，并且进一步地其中(iii)金属盐的量与(i)聚乙二醇和(ii)表面活性剂的组合量的比率在从1:1至5:1的范围内。
12.根据权利要求1至9和11中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含所述聚乙二醇，并且进一步地其中所述聚合物组合物的每种聚乙二醇都具有在1,500至35,000g/mol范围内的Mw。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇都具有在5,000至12,000g/mol范围内的Mw。
14.根据权利要求1至7、10、和11中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含所述表面活性剂，并且进一步地其中所述表面活性剂是具有以下结构式(I)的聚山梨醇酯：
其中R1-R4之一是直链脂肪酸部分，并且R1-R4中的其他三个各自是氢；并且w、x、y、和z是使得10≤w+x+y+z≤40的整数。
15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述表面活性剂是聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、或其组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含所述(iii)金属盐，并且此外其中所述金属盐包含(iii-a)锌和/或(iii-b)硬脂酸盐。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述金属盐包括硬脂酸锌。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯的单元和衍生自一种或多种C3至C20α-烯烃的单元。
19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物是茂金属催化线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯的单元。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物具有在0.905至0.945g/cm3范围内的密度和在0.1至2.0g/10min范围内的熔体指数(ASTM D1238在190℃、2.16kg载荷)。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的聚合物组合物，其中，当所述乙烯共聚物具有在10至25范围内的熔体指数比(MIR)时，所述聚合物组合物包含600-1600ppm的所述聚合物加工助剂；并且
当所述乙烯共聚物具有大于25的MIR时，所述聚合物组合物包含1000-2000ppm的所述聚合物加工助剂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物通过这样的方法形成，所述方法包括使所述聚合物加工助剂的所述共混物和所述均聚物或共聚物熔融共混以便获得具有在所述均聚物或共聚物中均匀分布的共混物组分的聚合物组合物。
23.根据权利要求22所述的聚合物组合物，其中，所述熔融共混包括：将所述聚合物加工助剂的所述共混物和所述均聚物或共聚物在配混挤出机中共挤出，任选地在无氧气氛下；获得包含所述聚合物加工助剂和所述均聚物或共聚物的挤出物；以及对所述挤出物进行造粒以形成包含所述聚合物加工助剂的聚合物组合物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物基本上不含氟。
25.一种吹塑膜，其是由前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物制成的，其中所述膜具有以下项中的一项或多项：
i.在使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含所述共混物的聚合物加工助剂制成、但在其他方面相同的膜的值(psi)的+/-5％内的1％正割模量(MD)；
ii.在使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含所述共混物的聚合物加工助剂制成、但在其他方面相同的膜的值(g)的+/-10％内的埃尔门多夫撕裂(MD)；
iii.在使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含所述共混物的聚合物加工助剂制成、但在其他方面相同的膜的值(以％计)的+/-25％内的总雾度，和/或小于6％的总雾度；
iv.在使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含所述共混物的聚合物加工助剂制成、但在其他方面相同的膜的值(以GU计)的+/-12％内的光泽度(MD)；以及
v.在使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含所述共混物的聚合物加工助剂制成、但在其他方面相同的膜的值(g)的+/-1％内的落镖。
26.根据权利要求25所述的吹塑膜，其中，所述膜具有所有特性(i)-(v)。
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