CN118055973A - 不含氟的聚合物加工助剂共混物 - Google Patents

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CN118055973A CN202280065276.0A CN202280065276A CN118055973A CN 118055973 A CN118055973 A CN 118055973A CN 202280065276 A CN202280065276 A CN 202280065276A CN 118055973 A CN118055973 A CN 118055973A
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N·罗科
M·A·利弗
D·万霍维根
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Abstract

本文提供了聚合物组合物，其包含聚合物和包含以下项中的至少两种的共混物的聚合物加工助剂(PPA)：(i)聚乙二醇；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；和(iii)脂肪酸的金属盐。该聚合物可以是C2‑C6烯烃均聚物或两种或更多种C2‑C20α‑烯烃的共聚物，并且该聚合物组合物可以采取以下形式：聚合物粒料；聚合物熔体；反应器级聚合物粒料和/或聚合物浆料；或含有PPA和任选地一种或多种其他添加剂的其他形式的聚合物组合物。聚合物组合物优选不含氟或基本上不含氟，包括基于氟聚合物的PPA。

Description

不含氟的聚合物加工助剂共混物
发明人：Nino Ruocco、Michael A.Leaf和Danny Van Hoyweghen
交叉引用的相关申请
本申请要求2021年9月30日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/261,908的权益，并且还要求2022年1月14日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/266,782的权益，并且还要求2022年2月7日提交的标题为“包括聚乙二醇的不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/267,640的权益，并且还要求2022年2月14日提交的标题为“包括聚乙二醇的不含氟的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/309,859的权益，并且还要求2022年2月14日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂共混物”的美国临时申请63/309,871的权益，并且还要求2022年6月20日提交的标题为“不含氟的聚合物加工助剂共混物”的美国临时申请63/366,678的权益，并且还要求2022年6月29日提交的标题为“基于聚乙二醇的聚合物加工助剂”的美国临时申请63/367,241的权益，并且还要求2022年6月30日提交的标题为“基于聚乙二醇的聚合物加工助剂母料”的美国临时申请63/367,425的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本披露涉及用于聚烯烃聚合物(如聚乙烯)的添加剂，以及聚合物本身、制备它们的方法、以及由其制成的制品。
背景技术
许多应用对聚烯烃聚合物组合物都有大量的需求，包括各种薄膜(如流延薄膜、收缩薄膜和吹塑薄膜)、片材、膜如土工膜、袋、管道(例如，耐热聚乙烯(PE-RT)管道、公用工程管道和气体分配管道)、旋转模制零件、吹塑模制柔性瓶或其他容器，以及各种其他吹塑模制/挤出制品如瓶、桶、罐和其他容器。这些应用通常由例如聚乙烯聚合物制成。
聚烯烃聚合物最通常以粒料形式生产和销售，这些粒料在聚合后反应器最后加工过程(如挤出至少部分处于熔融状态的聚合物产品，然后造粒)中形成。添加剂通常作为此最后加工过程的一部分共混到聚合物产品中，使得聚合物粒料包含聚合物本身和一种或多种添加剂。
常见的添加剂，特别是用于旨在用作薄膜、袋和其他类似制品的聚合物如聚乙烯，包括聚合物加工助剂(PPA)，其有助于在下游制造过程(如挤出、轧制、吹塑、流延等)中使粒料更容易操作。除其他外，足量的PPA有助于消除由聚合物粒料制成的薄膜中的熔体破裂。对于在挤出过程中表现出相对较高粘度的聚合物粒料来说尤其如此。熔体破裂是机械诱导的熔体流动不稳定性，其例如发生在挤出模头的出口处并且通常发生在高剪切速率的条件下。针孔、线性和环形模头几何形状都可能引起熔体破裂。有描述PE熔体破裂的不同机械机制，但全都表现为非常粗糙的聚合物表面，随着聚合物结晶，该表面持续存在。通常在吹塑薄膜行业中，在薄膜表面上形成粗糙的鲨鱼皮状图案阵列，通常具有从mm到cm尺度的特征尺寸，并且它们取决于聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯)的流动分布和流变性。
熔体破裂可能不利地影响薄膜特性，使透明度失真，并降低厚度均匀性。因此，如所指出，易于熔体破裂的聚合物等级通常依赖于PPA。
最常见的PPA是或包括氟聚合物(含氟聚合物)。然而，希望找到替代PPA，其不包括氟聚合物和/或氟，同时保持基于氟聚合物的PPA在防止熔体破裂方面的有效性。
在这方面可能感兴趣的一些参考文献包括：美国专利号10,982,079；10,242,769；10,544,293；9,896,575；9,187,629；9,115,274；8,552,136；8,455,580；8,728,370；8,388,868；8,178,479；7,528,185；7,442,742、6,294,604；5,015,693；和4,540,538；美国专利公开号2005/0070644、2008/0132654、2014/0182882、2014/0242314、2015/0175785、2020/0325314；以及WO 2020/146351；EP 3234004；WO 2011/028206、CN 104558751、CN112029173、KR 10-2020-0053903、CN 110317383、JP 2012009754 A、WO 2017/077455、CN108481855、CN 103772789。
发明内容
本披露涉及聚合物组合物、它们的制造方法、以及包括聚合物组合物和/或由聚合物组合物制成的制品。特别关注的是，聚合物组合物可以是聚烯烃组合物，如聚乙烯组合物。聚合物组合物还可以包含优选地不含或基本上不含氟的PPA；并且类似地，整个聚合物组合物可以不含或者基本上不含氟。在此上下文中，“基本上不含”允许痕量(例如，10ppm或更小、优选1ppm或更小、如0.1ppm或更小)的氟，例如作为杂质，但远低于通过此类添加剂有意包括在聚合物组合物中的量(例如，在包括此类添加剂的典型情况下，按聚合物产品的质量计约100ppm的氟原子)。在各种实施方案中，聚合物组合物可以是例如聚合物粒料；聚合物熔体(如将在挤出机如配混挤出机中形成的)；反应器级聚合物粒料和/或聚合物浆料；或含有PPA和任选地一种或多种其他添加剂的其他形式的聚合物组合物。
本披露还涉及由此类聚合物组合物制成的薄膜和/或其他最终用途制品，并且在特定情况下可以涉及流延或吹塑薄膜，优选吹塑薄膜。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物(例如，聚合物粒料)，和/或由其制成的薄膜或其他制品(例如，吹塑薄膜)本身不含或基本上不含氟(或至少不含或基本上不含基于氟的PPA)。如本文所用，基于氟的PPA是聚合物加工助剂或其他类似的含氟聚合物添加剂。
本发明的诸位发明人已经发现了若干种有效代替基于氟的PPA的化合物，包括：(i)聚乙二醇(PEG)(例如分子量小于40,000g/mol的PEG)；(ii)包含亲脂性部分和亲水性部分的表面活性剂(例如，脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80或其组合)；以及(iii)脂肪酸的金属盐(例如脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌)。此外，出人意料地发现前述化合物中的两种或更多种的共混物(例如，脂肪酸的金属盐与PEG和表面活性剂中的一者或两者的共混物；或PEG和表面活性剂的共混物；所有三者的共混物；等)可以提供优于单一组分PPA(尤其是单独的化合物(i)、(ii)、或(iii)中的任一种)的特定优势，这些优势包括以下项中的一个或多个：(1)减少或最小化挤出机部件中的污垢(与单一化合物的PPA相比)，同时仍能成功防止熔体破裂；(2)与现有的含氟PPA相比，更易于加工；和/或(3)更快地消除由包含本发明的PPA共混物的聚合物组合物形成的薄膜中的熔体破裂。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物包含基于烯烃的聚合物和200至10000ppm的PPA，该PPA包含至少99wt％的以下两种或更多种的共混物，任选地所有以下三种的共混物：(i)聚乙二醇(并且特别是分子量小于40,000g/mol的PEG)；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；和(iii)脂肪酸的金属盐。此外，共混物的每种组分单独以在100至9900ppm范围内的量存在于聚合物组合物中。并且，虽然某些实施方案的聚合物组合物可以包含除了如刚才在上文指出的优选实施方案中的PPA共混物之外的其他添加剂(例如，抗氧化剂、稳定剂、增滑剂；还潜在地包含甚至其他PPA，如基于氟的PPA)，但聚合物组合物不含或基本上不含氟。根据一些实施方案，聚合物组合物还不含或基本上不含除包含共混物的前述PPA之外的PPA。
本发明的诸位发明人还出人意料地发现，将PPA引入到聚合物组合物中的方法可以影响聚合物组合物加工的容易程度。因此，在一些实施方案中，本发明在于混合PPA的方法，这些方法包括将PPA组合物与聚合物(例如，两种或更多种C2至C20α-烯烃的均聚物或共聚物，如聚乙烯均聚物或共聚物)熔融共混，如在高温(例如200℃或更高)下的挤出机中。例如，此类方法包括熔融共混；和/或在配混挤出机中将PPA和聚合物(以及可选的其他添加剂)共挤出，并在混合物离开挤出机时将其造粒，从而对共混物的均匀性实现完全控制。
实施方案还包括由刚才上文所述的聚合物组合物制成的薄膜，尤其是吹塑薄膜。
附图说明
图1是概念上展示在挤出过程中在吹塑薄膜中熔体破裂的条纹和消除了熔体破裂的区域的条的示意图。
图2A是示出在吹塑薄膜挤出工艺开始时环形吹塑薄膜模头出口的照片。
图2B是示出图2A中描绘的环形吹塑薄膜模头出口的照片，不同之处在于通过其加工吹塑薄膜12小时之后。
图3是示出在与实施例相关的聚合物薄膜的各种试验挤出中熔体破裂消除(meltfracture elimination)相对于时间的曲线图。
图4是示出在与实施例相关的聚合物薄膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的曲线图。
图5是示出在与实施例相关的聚合物薄膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的曲线图。
图6是示出在与实施例相关的聚合物薄膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的曲线图。
图7是示出在与实施例相关的聚合物薄膜的各种试验挤出中熔体破裂消除相对于时间的曲线图。
图8是汇集了挤出为与实施例相关的聚合物薄膜的聚合物组合物达到熔体破裂消除的时间相对于PPA负载量的曲线图。
图9是汇集了挤出为与实施例相关的聚合物薄膜的聚合物组合物达到熔体破裂消除的时间相对于PPA负载量的曲线图。
图10A是示出达到熔体破裂消除的时间相对于与一些实施例相关的共混物组分比率的曲线图。
图10B是示出挤出机压力相对于与一些实施例相关的共混物组分比率的曲线图。
具体实施方式
定义
出于本披露的目的，各种术语定义如下。
术语“聚乙烯”是指具有至少50wt％乙烯衍生的单元、如至少70wt％乙烯衍生的单元、如至少80wt％乙烯衍生的单元、如至少90wt％乙烯衍生的单元、或至少95wt％乙烯衍生的单元、或100wt％乙烯衍生的单元的聚合物。因此，聚乙烯可以是具有一种或多种其他单体单元的均聚物或共聚物，包括三元共聚物。本文描述的聚乙烯可以例如包含至少一种或多种其他烯烃和/或共聚单体。
“烯烃(olefin)”，可替代地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，此种聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物据称具有50wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应当理解的是，共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生的单元以50wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。相应地，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。如用于指单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。
术语“α-烯烃(alpha-olefin或α-olefin)”是指在其结构R1R2C＝CH2中具有末端碳-碳双键的烯烃，其中R1和R2可以独立地是氢或任何烃基；如R1是氢并且R2是烷基。“直链α-烯烃”是其中R1是氢并且R2是氢或直链烷基的α-烯烃。出于本披露的目的，乙烯应当被认为是α-烯烃。
如本文所用，术语“挤出”及其语法变体是指包括将聚合物和/或聚合物共混物形成为熔体，如通过加热和/或剪切力，并且然后迫使熔体以一定形式或形状(如以薄膜或以造粒的股线)从模头中出来的过程。大多数任何类型的设备将适用于进行挤出如单螺杆或双螺杆挤出机，或如本领域已知的并且可以配备有合适的模头的其他熔体共混装置。还将理解的是，挤出可以作为聚合过程的一部分(特别地，在此种过程的最后加工部分)作为形成聚合物粒料的一部分进行；或者它可以作为由聚合物粒料形成制品如薄膜的过程的一部分进行(例如，通过至少部分熔融粒料并通过模头挤出以形成片材，尤其是当与吹塑空气结合时，如在吹塑薄膜形成过程中)。在本披露的上下文中，在聚合过程的最后加工部分中的挤出可以被称为混配挤出，并且通常涉及将添加剂加上不含添加剂(反应器级)聚合物进料到挤出机中；而挤出聚合物以制成制品(例如，挤出聚合物粒料以制成薄膜)在概念上发生在“下游”(例如，在稍后的点，在聚合物产品形成后，包括通过混配挤出)，并且通常涉及将任选的添加剂加上含添加剂的聚合物进料到挤出机中。
聚合物
在各种实施方案中，聚合物组合物包含一种或多种聚合物，优选聚烯烃聚合物。实例包括均聚物(例如，C2至C10α-烯烃，优选C2至C6α-烯烃的均聚物)。均聚物的具体实例包括均聚乙烯和聚丙烯(hPP)。以均聚乙烯为例，此种聚合物可以例如通过高压过程中的自由基聚合来生产，通常产生高度支化的乙烯均聚物——通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)，其密度小于0.945g/cm3，通常为0.935g/cm3或更小，如在0.900、0.905或0.910g/cm3至0.920、0.925、0.927、0.930、0.935或0.945g/cm3的范围内。除非本文另外指出，否则所有聚合物密度值均按照ASTM D1505测定。在测试前，将样品根据ASTM D4703-10a，程序C进行模制，并根据ASTM D618-08(23℃±2℃和50％±10％相对湿度)调节40小时。
在另一个实例中，乙烯单体可以通过已知的气相、浆料相、和/或溶液相聚合来聚合(例如，使用催化剂如铬基催化剂，或单位点催化剂如齐格勒-纳塔和/或茂金属催化剂)，所有这些都是聚合领域中众所周知的并且在本文中不再进一步讨论。当生产更高度线性乙烯均聚物时(例如，使用用任何以上指出的催化剂的气相或浆料相聚合)，它可以被称为HDPE(高密度聚乙烯)，通常密度为0.945g/cm3或更大，如在0.945至0.970g/cm3的范围内。
又另外的聚合物实例包括两种或更多种C2至C40α-烯烃、如C2至C20α-烯烃的共聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物，或丙烯-α-烯烃共聚物(例如，丙烯-乙烯共聚物，或丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，有时称为EPDM或PEDM)。本文所考虑的具体实例包括乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体、如C4至C12α-烯烃共聚单体(在各种实施方案中优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们中的两种或更多种的混合物)的共聚物。乙烯共聚物(例如，乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃的共聚物)可以包括基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元的总量至少80wt％或85wt％，如至少90、93、94、95或96wt％(例如，在从低的80、85、90、91、92、93、94、95、96或97wt％至高的94、95、95.5、96、96.5、97、97.5或98wt％范围内的量的乙烯衍生的单元)，考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围(前提是高大于低)。例如，乙烯共聚物可以包括基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元的总量94或95wt％至97或98wt％的乙烯衍生的单元。共聚物的余量(基于乙烯衍生的单元和共聚单体衍生的单元)由共聚单体衍生的单元构成。例如，共聚单体单元(例如，C2至C20α-烯烃衍生的单元，如衍生自丁烯、己烯、和/或辛烯的单元)可以以从低的2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或6wt％至高的3、4、5、6、7、8、9、10、15或20wt％存在于乙烯共聚物中，考虑了从任何前述低至任何前述高的范围(前提是高值大于低值)。
对于基于乙烯、基于丙烯、或其他基于α-烯烃的共聚物，已经指出了若干种合适的共聚单体，尽管在各种实施方案中，考虑了其他α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，并且如果需要，可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括直链C3-C20α-烯烃(如以上所指出的丁烯、己烯、辛烯)和具有一个或多个C1-C3烷基支链或芳基的α-烯烃。实例可以包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。应该理解的是，以上共聚单体的列表仅仅是示例性的，并且不旨在是限制性的。在一些实施方案中，共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
在特定实施方案中，聚合物可以包括乙烯共聚物或可以是乙烯共聚物(根据上述那些)。乙烯共聚物可以以气相、浆料相、或溶液相聚合生产，并且一些特别优选的乙烯共聚物可以以气相或浆料相聚合生产。特定实例是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在一种或多种单位点催化剂如一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种茂金属催化剂及其组合的存在下聚合的乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物。此种LLDPE可以具有在从低的0.900、0.905、0.907、0.910g/cm3至高的0.920、0.925、0.930、0.935、0.940、或0.945g/cm3范围内的密度。LLDPE可以在若干个方面与上述LDPE不同，其中许多在本领域中是众所周知的，包括所生产的聚合物中的支化(有时更具体地称为长链支化)度，应当指出，LLDPE具有显著更少(通常很少，如果有的话)的长链支化。在特定实施方案中，聚合物组合物的聚合物是或包括茂金属催化的LLDPE(mLLDPE)。
此外，在包含一种或多种具有特定流变学特征的聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)的聚合物组合物中部署PPA共混物可能是特别有利的。例如，根据一些实施方案，聚合物组合物的聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)具有5.0g/10min或更小，优选2.5g/10min或更小，如1.0g/10min或更小，或在0.1、0.2或0.5g/10min至1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0或5.0g/10min范围内(考虑了从任何低至任何高的范围)的MI。
熔体指数比(MIR)是在这方面潜在考虑的另一种聚合物特性。MIR在本文中定义为高负荷熔体指数(HLMI)(根据ASTM D1238，在190℃，21.6kg负荷下测定)与熔体指数的比率，或HLMI/MI。一些实施方案的聚合物可以具有在10、12或15至20、25、27、28或30范围内的MIR。在又其他实施方案中，MIR可以大于25、或大于27、或大于30，如在25、27、30、35或37至35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100的范围内(考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围，前提是高端大于低端，例如25至35、27至40、或30至90)。
此外或替代地，在一些实施方案中，聚合物的密度可以在0.905至0.945g/cm3的范围内，如在从低的0.905、0.907、0.908、0.910、0.911、0.912、0.913、0.914或0.915g/cm3中的任一个至高的0.916、0.917、0.918、0.919、0.920、0.924、0.926、0.930、0.935、0.940或0.945g/cm3中的任一个的范围内，本文中考虑了从任何前述低至任何前述高的范围(例如，0.910至0.925或0.935g/cm3，如0.912至0.925，或0.915至0.918g/cm3)。在又其他实施方案中，聚合物可以具有较高的密度(例如，HDPE)，其密度在0.945g/cm3至0.970g/cm3的范围内。
PPA共混物
多种化合物有望替代现有的含氟PPA，包括：聚乙二醇(PEG)(例如分子量小于40,000g/mol的PEG)；(ii)包含亲脂性部分和亲水性部分的表面活性剂(例如，脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80或其组合)；以及(iii)脂肪酸的金属盐(例如脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌)。
所有三种类型的化合物均已显示出在由单独含有每种此类化合物的聚合物组合物形成吹塑薄膜时防止表面缺陷(如熔体破裂)方面具有前景的结果。然而，所有三种类型的PPA选项也都显示出模唇堆积的可能，即在挤出聚合物熔体以制造薄膜的过程期间，不均匀材料附着到挤出机模头表面(例如，吹塑薄膜挤出机的出口处)的过程。尽管聚合物熔体流动，但这种模唇堆积仍会发生，并且随着时间的推移逐渐累积。这可能导致不希望的表面结垢、表面粗糙度、部分模头出口堵塞、潜在的凝胶释放事件以及停滞材料的完全氧化。据信，这些PPA选项单独使用时可能在数小时内出现模唇堆积。例如，在包含1000ppm的标称分子量为8000g/mol的PEG(有时简称PEG 8000)的mLLDPE中；以及同样地在包含1000ppm的聚山梨醇酯60的mLLDPE中；以及同样地在包含1000ppm的硬脂酸锌(脂肪酸的金属盐)的mLLDPE中观察到了此种堆积。
优选的是，模头堆积需要几天时间才能基本发生，可能是3-8天，并且理想的是根本不发生模头堆积。当这种堆积发生在薄膜转换生产线上时，该生产线典型地必须进行维护以清除模唇堆积，因此快速堆积会导致高成本的设备停机时间。
本发明的诸位发明人通过在PPA中使用共混物解决了这一问题。认识到这三种化合物中的每一种都可以用于消除熔体破裂。还据信，当组合时，至少它们对熔体破裂消除的贡献是相加的。例如，如果1000ppm聚乙二醇的熔体破裂消除能力大致相当于1000ppm聚山梨醇酯60的熔体破裂消除能力，则等效配制品也将为这两种组分每一种为500ppm。然而，通过减少任何一种添加剂的负载量，模唇堆积的可能性就会降低，并且在需要进行例行维护以除去堆积物之前，生产线可以运行更长时间。以此方式，根据本文的各种实施方案使用的共混物实现了优于任何单独一种共混物组分的出人意料的优势。
此外，某些共混物可以实现额外的协同效应。例如，例如聚山梨醇酯60和PEG 8000的低熔融温度有时会引起混合问题。将上述一种或两种都与脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸锌)共混可以抑制此类化合物在聚合物完全熔融之前以液态成珠，从而有助于聚合物组合物中PPA与聚合物的均匀混合。毕竟，金属盐的金属离子预计会引入一些极性，这反过来会部分抑制它们的相分离。
因此，根据各种实施方案的聚合物组合物包含PPA，PPA又包含至少99wt％(优选至少99.9wt％或100wt％，其中wt％基于PPA的总质量)的共混物，该共混物包含以下项中的至少两种：(i)聚乙二醇；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；和(iii)脂肪酸的金属盐。PPA可以以这样的量部署在聚合物组合物中，该量在200至15000ppm的范围内，如在从低的200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、900、950、1000、1100、1200、1250和1500ppm中的任一个至高的400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、7500、10000、12500和15000ppm中的任一个的范围内，考虑了从任何前述低至任何前述高的范围，前提是高端大于低端(例如200至10,000ppm，如400至3,000ppm；或500至1500ppm，如500至1200ppm、或600至1200ppm)。所有ppm值均基于聚合物组合物的总质量。此外，PPA可以基本上由共混物组成(其中“基本上由……组成”意指允许最高达10ppm的杂质)。
在各种实施方案中，PPA可以以根据聚合物的一些特性，并且特别是其MI和/或MIR而变化的量部署在聚合物组合物中。例如，一些聚乙烯聚合物可能就是这种情况。相对更多的PPA共混物可以与具有相对较低的MI和/或较高的MIR的聚合物一起使用(这可能指示存在一定程度的长链支化，特别是在聚乙烯如LLDPE中)。例如，当聚合物(尤其是聚乙烯，如乙烯共聚物)具有0.4至1.2g/10min的MI(ASTM D1238，在190℃下，2.16kg负荷)和/或在10至25范围内的熔体指数比(MIR)时，则PPA可以优选地以600-1600ppm的负载量部署。另一方面，对于MI小于0.4和/或MIR大于25的此类聚合物，可能需要更高的PPA负载量以确保快速消除熔体破裂(例如，在1000至2000ppm范围内的PPA)。
PPA共混物的各组分(i)、(ii)和(iii)(如果存在的话)可以单独地以在100至9900ppm(基于聚合物组合物的总质量)范围内的量存在于聚合物组合物中，如在从低的100、150、200、250、300、350、400或450ppm中的任一个至高的200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、2750、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、9000、9500、9600、9700、9800、9900或10000ppm中的任一个的范围内(考虑了从任何前述低至任何前述高的范围，前提是高端大于低端(例如200或250ppm至300、400、500、1000、1250或1500ppm))。
此外，每种组分不需要以相对于其他组分相同的量存在于共混物中。以上给出的每个范围均针对给定组分单独地获取。例如，在某些情况下，当共混物包含(iii)金属盐时，以至少1:1、优选大于1:1的比率(金属盐的量(ppm)与其他共混物组分的量(ppm)之比)包含金属盐可能是有利的(即，聚合物组合物中的金属盐的量大于聚合物组合物中的PEG或表面活性剂之一或两者的量)。该比率(聚合物组合物中的(a)金属盐的量与(b)PEG和/或表面活性剂的量之比)优选地可以在1:1至5:1的范围内，如从低的1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或1.75:1中的任一个至高的2:1、2.25:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、9:1或10:1中的任一个。在共混物包含(iii)金属盐和(i)PEG的实施方案中，PPA优选地以至少1100ppm或1150ppm、如至少1200ppm、如在1150或1200ppm至1800、2000、2500或3000ppm范围内的量部署在聚合物组合物中。
在一些实施方案中，共混物包含(iii)金属盐和(ii)表面活性剂，优选地金属盐与表面活性剂的比率为1:1或更大(如在1:1至4:1、5:1或6:1的范围内)。即，共混物包含至少50wt％的金属盐。优选地，此类共混物可以包含各350至1000ppm的金属盐和表面活性剂(前提是相对量保持在刚刚描述的比率)，并且可以以700至2000ppm、如750至1250ppm(所有这些ppm均基于其中部署了PPA共混物的聚合物组合物的质量)的负载量用作PPA共混物。
在又另外的实施方案中，共混物包含(ii)表面活性剂。优选地，表面活性剂以基于共混物的质量50wt％或更少的量存在于此种共混物中(例如在从低的1、5、7、10、15、20、25或30wt％至高的15、20、25、30、35、40、45或50wt％的范围内，考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围，前提是高端大于低端)。表面活性剂的具体实例(例如聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯60)在下文中更详细地讨论。此类实施方案中的其他共混物组分可以是金属盐(例如，使得此类实施方案的共混物的余量是金属盐)；或者在一些特定实施方案中，其他共混物组分是PEG，使得共混物的余量包含PEG。
包含这样的实施方案的共混物(包含50wt％或更少的表面活性剂和余量的金属盐或PEG)的PPA的总负载量可以根据上文已经描述的PPA负载量，需注意，这些实施方案的一些特定实施方案需要在800、900、950或1000ppm至1400、1600、1800或2000ppm范围内的PPA负载量。
因此，此类实施方案的特定示例性共混物包含50wt％或更少(基于共混物的总质量)的表面活性剂(例如聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯60)和余量的PEG，优选地PEG:表面活性剂的比率在1:1至约5:1的范围内(例如约15-50wt％的表面活性剂和余量的PEG)。
然而，根据又另外的实施方案，当共混物包含PEG和表面活性剂时，比率可能不是特别重要，使得PEG与表面活性剂的比率可以在0.20至6.0的范围内；即使大部分是表面活性剂(例如，共混物中超过50wt％的表面活性剂)，该共混物也可以在宽的共混物组分比率范围和PPA量范围内实现所希望的加工效益，从而提供可应用于具有宽范围特性的聚合物组合物的稳定的不含氟PPA溶液。例如，如本文所讨论的，虽然一些PPA对于具有不同熔体指数比(MIR)值的聚合物需要不同的部署水平(例如，使得较高的MIR值可能需要较高的PPA负载量)，但是PEG/表面活性剂共混物可以在广谱聚合物(包括具有相当高和相当低的MIR值(如在10-90的MIR范围内)的那些)范围内具有类似部署量。
出于说明的目的，值得注意的是，一些示例性共混物包含例如共计1100-2000ppm的脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸锌)和PEG(例如来自巴斯夫公司(BASF)的E8000)，金属盐:PEG的比率在1:1至4:1，优选在1:1至约2:1的范围内；或者共计800至1600ppm的PEG和表面活性剂(例如聚山梨醇酯60，如来自艾瓦塔(Avatar Corporation)的AvapolTM60K)，PEG:表面活性剂的比率在1:1至4:1的范围内；500ppm的金属盐和各250ppm的PEG和表面活性剂。
下文更详细地讨论共混物的每种可能组分，即(i)PEG、(ii)表面活性剂和(iii)脂肪酸的金属盐。
PEG共混物组分
值得注意的是，PEG是一些已知的基于氟聚合物的PPA(参见例如EP 3908627)中的组分，并且在其他PPA中，更高分子量PEG(通常称为聚环氧乙烷或PEO，更多细节参见以下)已被建议作为特定酸或烷基硫酸酯的金属盐的所需共混物配伍物(任选地在其他成分中)(参见例如EP 3234004)。然而，本发明的诸位发明人已经发现，特定的更低分子量聚乙二醇种类可用于各种实施方案的PPA共混物中，尤其是没有基于氟的组分的共混物中。因此，根据本披露，当PEG存在于PPA共混物中时，共混物中基本上所有的PEG具有小于40,000g/mol的分子量。
如本文所用，聚乙二醇或PEG是指表示为H-(O-CH2-CH2)n-OH的聚合物，其中n表示O-CH2-CH2(氧乙烯)部分重复的次数；n可以范围广泛，因为PEG具有多种分子量。例如，对于更低分子量的聚乙二醇(约1500g/mol)，n可以是约33，对于更高分子量的聚乙二醇(约10,000g/mol)，其范围高达约227，如对于约20,000g/mol分子量PEG是约454；并且对于约40,000分子量PEG是约908；并且对于更高分子量PEG种类甚至更高。
还应注意，PEG可以等效地被称为聚环氧乙烷(PEO)或聚氧乙烯(POE)。有时在行业用语中，PEG是对于相对更低分子量种类(例如，分子量20,000g/mol或更小)所使用的命名法，而聚环氧乙烷或PEO用于更高分子量种类(例如，高于20,000g/mol)。然而，出于本申请的目的，对聚乙二醇或PEG的提及不应当单独理解为暗示特定的分子量范围，除非在明确说明分子量范围的情况下。即，本申请可以使用术语聚乙二醇或PEG来指具有结构H-(O-CH2-CH2)n-OH的聚合物，其中n使得聚合物的分子量小于20,000g/mol，并且也可以使用术语聚乙二醇或PEG来指此种聚合物，其中n使得聚合物的分子量大于20,000g/mol，如在20,000至40,000g/mol的范围内。
如本文所用，PEG“分子量”是指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的重均分子量(Mw)，并且PEG“分子量分布”或MWD是指Mw与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn。用于PPA的PEG组合物可以有利地具有窄MWD，如在从低的约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5中的任一个至高的约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5或3.0中的任一个的范围内，考虑了任何前述低端至任何前述高端的范围，前提是高端大于低端，(例如1.0至2.0、或1.0至1.5，如1.0至1.2、或甚至1.0至1.1)。例如，MWD为约1至1.1或1.2的PEG组合物可能特别有用。然而，获得如此均匀的聚合物链长度(即窄MWD)可能很昂贵；因此，可商购的PEG组合物可能具有较宽的MWD值(例如，范围为1至3、4、5或甚至更大)。因此，此类PEG组合物也在本发明的范围内。这些PEG组合物仍可以适用于PPA共混物中，潜在地(但不一定)通过增加PEG负载量(和/或其他共混物组分负载量)来补偿此类具有较宽MWD的PEG(例如与可适用于较窄的MWD的PEG的低至400-700ppm的总PPA负载量相比，700-1400ppm总PPA)。
在使用窄MWD的PEG的实施方案中，PEG的Mw值通常与Mn相对接近一致(例如，在10％内)；然而，无论如何，当两者(Mw和Mn)之间存在差异时，出于本披露的目的，Mw应当控制为优选的“分子量”测量。还应注意，许多商业PEG化合物包括标称分子量(例如，“PEG 3K”或“PEG 10K”分别指示标称3,000g/mol和10,000g/mol分子量)。同样，PEG的Mw应该控制任何相反的标称指标。
如所指出的，特别优选的PEG是具有小于40,000g/mol的分子量的那些；如在从低的500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、8500、9000、9500、10000、12500和15000g/mol中的任一个至高的7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、15000、20000、22000、25000、30000、35000、39000和39500g/mol中的任一个的范围内，前提是高端大于低端，并且其中考虑了任何前述低端至任何前述高端的范围(例如，1,500至35,000g/mol、或5,000至20,000g/mol，如5,000至12,000g/mol或6,000至12,000g/mol)。特定的更高或更低的子范围也可以是合适的(例如，具有1,500至5,500g/mol的Mw的PEG；或具有5,000至12,000g/mol的Mw的PEG；或具有10,000至20,000g/mol的Mw的PEG；或具有15,000至25,000g/mol的Mw的PEG；或具有25,000至35,000g/mol的Mw的PEG)。因此，在各种实施方案中，聚合物组合物中所有的或基本上所有的PEG(如果存在)应该具有在上述范围之一以内的分子量。
合适的聚乙二醇、尤其是具有更低分子量的那些的可商购的实例包括E 1500；/>E 3400；/>E 4000；/>E 6000；/>E 8000；以及可从巴斯夫公司(BASF)获得的/>E 9000聚乙二醇(其中数字表示PEG的标称分子量)；并且还包括可从陶氏公司(Dow)获得的CarbowaxTM8000、CarbowaxTMSentryTM8000 NFEP。
测量分子量分量(moment)
除非另有说明，否则分子量的分布和分量均通过使用配备有多个串联检测器(包括差示折射率(DRI)检测器、粘度计检测器、双角光散射(LS)检测器和UV二极管阵列检测器)的Agilent 1260Infinity II Multi-Detector GPC/SEC System来确定。使用两个Agilent PLgel 5-μm混合-C柱加上保护柱来提供聚合物分离。使用来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的THF溶剂或具有250ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的等效物作为流动相。标称流速是1.0ml/min，并且标称进样体积是25μL。包括柱、检测器和管道的整个系统在40℃下操作。柱校准通过使用范围为200至4,000,000g/摩尔的二十三种聚苯乙烯窄标准物进行。
使用Agilent Multi-Detector GPC数据分析软件来处理来自DRI、光散射和粘度计检测器的任何组合的数据以获得关于聚合物特性的信息。在此，通过将每个洗脱体积部分中由DRI测量的浓度和由LS测量的瑞利比率加上检测器校准常数和聚合物参数(如折射率增量(dn/dc))组合来计算光散射MW。对于该专利中所使用的聚(乙二醇)样品，在THF溶剂中的dn/dc确定为约0.07ml/g。
表面活性剂共混物组分
最通常地，合适的表面活性剂包含亲水性头部和亲脂性尾部。如本文所用，亲水性头部是指具有极性或亲水性性质的部分；并且亲脂性尾部是指具有非极性或亲脂性(可替代地，疏水性)性质的部分。亲脂性尾部之所以如此命名是因为它通常包含长度至少为3、4或5个碳的烃链。表面活性剂的头部和尾部可以由许多不同类型和尺寸的分子构成，这些分子经常被调节以调整其溶解度。表面活性剂是作为PPA共混物组分的合适选择，因为它们可以根据其在聚合物熔体(例如，熔融聚乙烯聚合物)中的溶解度进行调节；它们可以是足够非极性的以均匀化到熔体的聚合物中，但足够极性的以倾向于迁移到熔体穿过的金属表面，以形成润滑涂层。
本文中得到特别关注的一类表面活性剂是脱水山梨糖醇酯，包括通过酯键附接到极性脱水山梨糖醇基团(此类分子的“亲水性头部”)的非极性羧酸(“亲脂性尾部”)。还考虑了脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物，其包括在脱水山梨糖醇基团上化学取代的多种聚氧乙烯低聚物。这些脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物也可以称为聚山梨醇酯。
更具体地，脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物(也称为聚山梨醇酯)可以采取式(I)的形式：
其中：R1-R4中的一个是直链脂肪酸部分，并且R1-R4中的其他三个各自是氢；并且w、x、y和z是整数，使得10≤w+x+y+z≤40；优选15≤w+x+y+z≤25；更优选w+x+y+z＝20。直链脂肪酸部分优选具有式(C＝O)(CH2)aCH3，其中a是在10与25之间(包括端值)、优选在12与18之间(包括端值)的整数，尽管脂肪酸部分可以替代地包括沿着烃链的双键(也就是说，它可以包括单不饱和度)，使得式为(C＝O)(CH2)b(CH)＝(CH)(CH2)cCH3，其中b和c各自是整数并且b+c加起来是在8与23之间(包括端值)、优选在10与16之间(包括端值)的整数。技术人员将进一步认识到，在替代实施方案中，烃链可以包括两个或更多个不饱和度，尽管优选将不饱和度维持在4或更小、更优选3或更小、最优选0、1或2(例如，以最小化表面活性剂的氧化的可能性，从而最大化热稳定性)。
聚山梨醇酯的具体实例包括聚山梨醇酯20(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)；聚山梨醇酯40(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯)；聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)；和聚山梨醇酯80(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯)。“聚山梨醇酯”后面的20、40、60和80指示附着在聚氧乙烯脱水山梨糖醇部分(分子的“亲水性头部”)上的脂肪酸部分(分子的“亲脂性尾部”)的类型：20是单月桂酸酯，40是单棕榈酸酯，60是单硬脂酸酯，并且80是单油酸酯(单不饱和脂肪酸部分的实例)。“聚山梨醇酯#”名称假定20个氧乙烯部分[也就是说，-(CH2CH2O)-]附着在山梨酸酯上。替代的详细名称(例如，“聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯”)指示在脱水山梨糖醇(20)上取代的氧乙烯部分的数量和附着在这些部分之一上的脂肪酸部分(单硬脂酸酯)。
在某些实施方案中，表面活性剂可以是或可以包含聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨酸酯60、和/或聚山梨醇酯80中的一种或多种。例如，表面活性剂可以是或可以包含聚山梨醇酯60。
可商购实例包括来自艾瓦塔公司(Avatar Corporation)的AvapolTM60K(聚山梨醇酯60)；来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的TweenTM20洗涤剂或来自ThermoScientificTM公司的TweenTM20Surfact-Amps洗涤剂溶液；和来自西格玛-奥德里奇公司的TweenTM40粘性液体(在欧盟也称为食品添加剂编号E434)。
此外或替代地，可以使用作为刚才描述的特定聚山梨醇酯的变体的表面活性剂。例如，再次参考式I，R1-R4中的两个、三个或全部可以各自是直链脂肪酸部分(R1-R4的其余部分，如果有的话，是氢)。这类化合物的实例包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，其中R1至R4中的三个是脂肪酸部分硬脂酸酯，并且R1至R4中的另一个是氢。
最后，重申在其他实施方案中，脱水山梨糖醇酯可以被用于聚合物组合物中作为PPA共混物组分。参考式(I)，w、x、y和z将各自是0(意味着不存在氧乙烯部分)。此种化合物的实例是脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，其中x、w、y和z各自是0；R1至R4中的三个是脂肪酸部分硬脂酸酯，并且R1至R4中的另一个是氢。
脂肪酸的金属盐
如本文所用，脂肪酸是指羧酸(式R*-COOH，其中R是烷基或烯基)，其中R*是C8或更大(意指烷基或烯基包含至少4个碳原子)。优选地，R*是具有至少4个碳、如至少6个或至少8个碳原子的脂肪族碳链。其可以是饱和的或不饱和的(并且，在不饱和的情况下，可以具有一个或多个不饱和度)。实例包括以下，其中R*的值指示为饱和碳链，除非另外具体地指出具有一个或多个不饱和度：辛酸(其中R*是C7)、癸酸(R*是C9)、月桂酸(R*是C11)、肉豆蔻酸(R*是C13)、棕榈酸(R*是C15)、油酸(R*是C17，具有单不饱和度)、硬脂酸(R*是C17)、花生酸(R*是C19)、花生四烯酸(R*是C19，具有多个不饱和度)、芥酸(R*是C21，具有单不饱和度)、山萮酸(R*是C21)、二十四烷酸(R*是C23)和蜡酸(R*是C23)。
考虑了用于与脂肪酸形成盐的多种合适的金属，包括元素周期表第1或第2族的那些(例如锂、钠、钾、铍、镁、钙)。还考虑了具有不同化合价的金属，如铝和锌。
特别感兴趣的金属盐包括金属硬脂酸盐，如硬脂酸锌(但也考虑了以上指出的任何其他金属的硬脂酸盐)。硬脂酸锌由于其通常已经用于聚合物组合物而令人特别感兴趣，但其迄今尚未用作不含氟的PPA中的此种主要共混物组分，并且没有用于如上文所讨论的与表面活性剂和/或较低分子量PEG的共混物中。
按照这些思路，还值得注意的是，EP 3234004(上文所参考的)描述了硬脂酸锌(或其他各种酸的金属盐)作为非常高分子量的PEG化合物(作为聚合物加工添加剂)的热稳定剂的用途。然而，还如先前所指出的，该披露集中于其组合物中需要高分子量PEG；并且此外，当与PEG一起使用时，所报道的硬脂酸锌的量与PEG相比极其小(例如，硬脂酸锌:PEG比率为3:100)，这与本发现相反：当存在于共混物中时，硬脂酸锌(或其他脂肪酸的金属盐)优选地以高得多的水平存在(例如，如上文所讨论的1:1或更大的比率)。
将PPA共混物引入聚合物组合物的方法
根据各种实施方案的方法包括将PPA共混物(根据以上描述)添加到离开聚合反应器的聚合物产品(例如聚合物粒料和/或浆料)中，以在配混挤出机中或其上游形成预成品聚合物混合物。因此，预成品聚合物混合物包含聚合物和PPA共混物(两者均按照以上各自的描述)，以及任何可选的其他添加剂(其可以与表面活性剂一起、在其之前或之后提供到混合物中)。预成品聚合物混合物例如可以是聚合物熔体(例如，在配混挤出机中或刚好在其上游形成)。然后将混合物挤出并任选地造粒以形成另外的聚合物组合物(例如聚合物粒料)，该聚合物组合物包含PPA共混物和聚合物(各自如上所述，并且PPA共混物及其共混物组分的量与上述讨论一致)，以及任何可选的一种或多种其他添加剂。
还有或替代地，该方法可以包括将成品聚合物(例如聚合物料粒)与PPA共混物混合以形成聚合物制品混合物；以及加工聚合物制品混合物以形成薄膜。此种加工可以根据本领域中众所周知的方法，并且特别是根据吹塑薄膜挤出。
回到与混配挤出(例如，作为生产聚合物组合物的最终加工过程的一部分)相关的实施方案，根据本披露的方法可用于将适当的PPA剂量与不同的聚合物等级对齐，例如，如可以作为聚合物生产活动的一部分生产。
此类方法可以包括：在第一时间，从聚合反应器获得第一聚合物反应器产品，该聚合物反应器产品具有第一MIR和第一MI；将PPA共混物的第一部分以第一PPA量与第一聚合物反应器产品混合以形成第一预成品聚合物混合物；以及挤出并任选地造粒第一预成品聚合物混合物，从而获得包含第一成品聚合物的第一产品(例如，第一聚合物粒料)。此外，在第一时间之后的第二时间，从聚合反应器获得具有低于第一MI的第二MI(任选地，此外或替代地具有大于第一MIR的MIR)的第二聚合物反应器产品；以及将PPA共混物的第二部分与以第二PPA量(大于第一PPA量)与第二聚合物反应器产品混合。这形成第二预成品聚合物混合物，将其挤出并任选地造粒以形成包含第二成品聚合物的第二产品(例如，第二聚合物粒料)。
在此类实施方案的方法中，第一预成品聚合物混合物和第一成品聚合物产品中的一者或两者都可以根据本文所讨论的聚合物组合物(包含聚合物和PPA共混物)。同样，第二预成品聚合物混合物和第二成品聚合物产品中的一种或两种也可以根据本文所讨论的聚合物组合物。特别地，聚合物可以根据如上所讨论的那些，如乙烯均聚物或共聚物。
在特定实施方案中，第一聚合物反应器产品的MI大于0.45g/10min，并且第二聚合物反应器产品的MI小于0.45g/10min。任选地，第一聚合物反应器产品可以具有10-25的MIR；并且第二聚合物反应器产品可以具有大于25的MIR。此外，第一PPA量可以在200、300、400或500ppm至550、600、650、700、750、800、900、1000、1100或1200ppm的范围内；并且第二PPA量可以在1000ppm至1500ppm，如1000、1100或1200至1300、1400、1450或1500ppm的范围内。
上述方法和将PPA共混物与聚合物混合以形成本文所述的聚合物组合物的任何其他方法还包括将PPA充分混合到聚合物中。本发明诸位发明人已经出人意料地发现，并非所有混合PPA的方法都是足够的；相反，PPA应当在足够高的温度和/或比能量输入(被迫进入聚合物的总机械能/单位重量，例如，J/g，混合程度的度量)下与聚合物熔融共混以实现PPA共混物组分和聚合物之间的充分均匀化。例如，在高温(例如，150℃或更高，如200℃或更高)下熔融共混如通过熔融并且然后共挤出PPA和聚合物(例如，在配混挤出机中)可以实现充分的均匀化，而简单地熔融PPA并与聚合物滚筒式共混不能实现充分的均匀化。因此，各种实施方案的方法包括以确保两种组分在混合期间熔融的方式混合PPA和聚合物(例如，聚乙烯)(例如，在配混挤出机中熔融混合、共挤出)。根据一些实施方案的优选方法包括在配混挤出机中熔融共混和共挤出PPA和聚合物(和任选的其他添加剂)，以及在混合物离开挤出机后将其造粒，从而将均匀共混的混合物锁定在适当位置。更具体地，此类方法可以包括：(a)将PPA组合物和聚合物(例如，聚乙烯)进料到挤出机中(任选地与其他添加剂一起)；(b)在适用于熔融PPA和聚合物两者的高温(例如，200℃或更高)下在挤出机中共挤出PPA组合物和聚合物；以及(c)将挤出物造粒以形成包含PPA共混物的聚合物组合物。优选地，挤出在贫氧气氛(例如，氮气气氛)下进行。
其他添加剂
如所指出，其他添加剂任选地也可以存在于聚合物组合物中(例如，抗氧化剂、稳定剂如UV稳定剂、催化剂中和剂和聚合领域中已知的其他添加剂)。在使用此类添加剂的情况下，它们也优选不含或基本上不含氟。此外，重申在存在其他添加剂的情况下，此类添加剂的质量包括在用于确定本文所述的PPA共混物的ppm负载量的分母中(即，ppm负载量基于聚合物+PPA共混物+其他添加剂的总质量)。
根据各种实施方案，可以有利的是采用包括防结块剂和/或滑爽剂的添加剂包装。防结块剂的实例在本领域中是众所周知的，并且包括滑石、结晶和无定形二氧化硅、霞石正长岩、硅藻土、粘土、或各种其他防结块矿物。具体实例包括可从矿业科技公司(MineralTechnologies)获得的Optibloc试剂。聚烯烃的滑爽剂的实例包括酰胺，如芥酸酰胺和其他伯脂肪酰胺，如油酰胺；并且进一步包括某些类型的仲(双)脂肪酰胺。防结块剂负载量通常是约500至6000ppm，如1000至5000ppm；滑爽剂负载量典型地是200至1000、2000、或3000ppm。其他可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻酚，如可从汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)获得的IRGANOXTM添加剂)；亚磷酸酯(例如，可从汽巴-嘉基公司获得的IRGAFOSTM化合物)；抗粘着(anti-cling)添加剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和硬脂酸甘油酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；其混合物等。
薄膜
如所指出的，采用PPA的重要原因是消除吹塑薄膜中的熔体破裂。理想地，当用本披露的PPA共混物替换现有PPA时，与使用包含常规PPA的聚合物组合物制成的薄膜相比，由包含此种PPA共混物的聚合物组合物制成的薄膜将展现出相似或优异的特性。
因此，本披露的发明还可以体现在由上述聚合物组合物(并且特别是聚乙烯组合物)中的任一种制成的薄膜中，该聚合物组合物包含聚合物和PPA共混物，并且优选地基本上不含氟；其中该薄膜具有以下中的一种或多种(并且优选全部)：
·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(psi)的+/-5％psi范围内、优选+/-1％psi范围内的1％正割模量(MD)；
·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(g)的+/-10％g范围内、优选+/-5％g范围内的埃尔门多夫撕裂(MD)；
·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(以％计)的+/-25％范围内、优选+/-10％范围内的总雾度，和/或总雾度小于6％；
·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(以GU计)的+/-12％范围内、优选+/-10％范围内的光泽度(MD)；以及
·使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物，但在其他方面相同制成的薄膜的值(g)的+/-1％范围内、优选+/-0.5％范围内或甚至+/-0.1％范围内的落镖。
在以上讨论中，“使用基于氟聚合物的PPA代替PPA共混物，但在其他方面相同制成的”薄膜旨在意指将使用有效量的PPA共混物制成的薄膜与使用有效量的基于氟聚合物的PPA制成的薄膜进行比较；不一定使用相同量的每种PPA。有效量是使得从薄膜中消除可见的熔体破裂，与结合实施例1的讨论一致。
实施例
为了便于更好理解本发明的实施方案，给出以下优选的或代表性实施方案的实施例。
实施例1
单一PPA的配制品(使用1200ppm的E 8000，PEG 8K)与具有50MI、30MIR和0.916g/cc密度的乙烯-己烯共聚物mLLDPE一起使用。将该聚合物组合物制成吹塑薄膜：使用挤出机生产线L2，在以下条件下使用单薄膜环形模头操作：吹胀比为2.5，模头温度设定点为390°F，薄膜厚度为3密尔，模头间隙为30密耳，霜白线高度大约是模头直径(对于L2，其为51mm)的5倍。最初，为了准备生产线L2上的试验，向L2薄膜生产线挤出机中进料前述聚乙烯和/>KC 30(来自舒尔曼公司(A.Schulman,Inc.)的基于聚乙烯的清洁和吹扫化合物)以2:1重量比(前述PE与KC 30清洁化合物)的共混物持续至少30分钟；此外，前述聚乙烯是用PEG 8K(如上文所指出的)测试的相同聚乙烯的不含PPA的形式。这有助于确保挤出机没有任何污染物或来自之前挤出的残留PPA，从而使可能影响测试的组分的存在最小化。
在挤出的薄膜中观察到熔体破裂的消除，图1示意性地示出了熔体破裂的现象，并且延伸性地示出了如何判断其消除。具体地，参照图1，当添加PPA时，在薄膜100的机器方向110(即，薄膜被挤出和吹塑的方向)上，无熔体破裂状态开始呈现为条101。图1是概念上展示此过渡期的示意图，具有熔体破裂的薄膜材料的条纹105和无熔体破裂的薄膜的条101。随着时间推移，当PPA按预期发挥作用时，这些条101在宽度上增加并且熔体破裂区域减小并最终完全消除。
图2A和2B是示出了由于使用此单一PPA解决方案而非共混物而产生的模唇堆积的照片。具体地，图2A示出了干净的模头；而图2B示出了乙烯-己烯共聚物通过模头的薄膜挤出仅12小时后的模头堆积。优选的是，模唇堆积需要几天时间才能基本发生，例如3-8天；由于在可以继续运行之前需要停机时间来清理过多的堆积物，因此时间越长越好。
实施例2
还使用与实例1中相同的方法和相同的mLLDPE测试了共混物中脂肪酸的金属盐的负载量(即，将mLLDPE的不含PPA的形式进料通过挤出机L2，并且然后将mLLDPE与PPA的共混物进料通过挤出机进料以制造吹塑薄膜)。这重复了两次：(1)使用1000ppm Avapol 60K(聚山梨醇酯60)和500ppm硬脂酸锌的PPA共混物；和(2)使用500ppm Avapol 60K和500ppm硬脂酸锌的PPA共混物。据观察，当包含较少量的硬脂酸锌时，熔体破裂消除尤其不太成功，或者熔体破裂根本无法消除。具体地，1000ppm Avapol 60K/500ppm硬脂酸锌的组合物无法消除吹塑薄膜中的熔体破裂，而500ppm/500ppm(聚山梨醇酯60/硬脂酸锌)的组合物是成功的，表明在观察此优选的组分比率时，即使较低的负载量也可以获得良好的结果。这可能是因为作为小分子的Avapol的低粘度。此观察表明，PPA并不总是越多越好，而且非明显的最佳组合物范围或比率将发挥最佳作用。重要的是，还观察到了熔体破裂消除；并且此外，与仅由PEG组成的PPA相比，在12小时后观察到更少的模头堆积。
实施例3
在挤出机L2上进一步研究了PPA共混物的组合物的最佳比率，其中挤出和模头条件如下表1所示。
表1.L2挤出机和模头加工条件
使用两种不同的聚乙烯树脂制成多种薄膜，每种树脂均与具有不同组分比率的不同的PPA共混物一起使用。使用如下的材料：
·来自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)的Exceed 1018乙烯-己烯共聚物(聚乙烯)，其密度为0.92g/cm3，MI为0.90g/10min(190℃，2.16kg负荷)，HLMI为14.611g/10min(190℃，21.6kg负荷)，并且MIR(HLMI/MI)为16.216；与500ppm的1076(从巴斯夫公司可获得的酚类主抗氧化剂)和1000ppm的/>168(来自巴斯夫公司的亚磷酸酯加工稳定剂(次抗氧化剂))添加剂，两者的ppm测量均基于聚合物组合物的总质量；
·来自埃克森美孚化工公司的Exceed XP 8656乙烯-己烯共聚物(聚乙烯)，其密度为0.915g/cm3，MI为0.478g/10min(190℃，2.16kg负荷)，HLMI为14.0g/10min(190℃，21.6kg负荷)，并且MIR(HLMI/MI)为29.190；与600ppm的1076和1200ppm的168添加剂；/>
·Pluriol E 8000，一种Mw约为8000的PEG(在与此实施例3相关的表2-6中称为“PEG”)；
·Avapol 60K或Avapol 60，与实施例2相关的所提及的聚山梨醇酯(在与此实施例3相关的表2-6中称为“Avpl”)；
·ZnSt，硬脂酸锌组合物(在与此实施例3相关的表2-6中称为“ZnSt”)。
实施例3的每个试验中用于薄膜生产的通用过程如下：
·使用吹扫树脂:KC 30的2:1共混物运行挤出机。继续直至清洁，约30min。每个试验的该初步清洁步骤中所使用的吹扫树脂是用于给定试验的薄膜生产的相同聚乙烯的不含PPA的形式。
·用抛光膏(IMS公司的Improved Old Purpose Mold Polish)手动清洁和抛光内模头。
·运行吹扫树脂，直到KC30消失且熔体破裂稳定，约45min。典型的吹扫树脂速率是2-3磅/小时以获得稳定的无熔体破裂的薄膜产品。
·将测试计时器设置为0。以目标输出速率进料测试树脂(树脂加上正在测试的PPA共混物)。调节rpm以在前15min内获得目标输出。
·每15min：取2英尺薄膜样品并且贴上w/测试树脂、日期和采集时间的标签，将运行数据记录在表上。
·运行直到以先到者为准：消除熔体破裂或105分钟。
来自实例3试验的结果总结在下表2-1、2-2、3-1、3-2和4中，这些表报告了每次试验运行的以下结果：每种PPA共混物中组分的量和比率；所使用的总PPA；在105min时观察到的熔体破裂(在105min时的MF)作为含有可见熔体破裂的薄膜面积的％；达到熔体破裂消除(MFE)的时间，以分钟计；挤出模头的初始压力(psi)；操作压力(psi)。初始压力和操作压力提供了额外的性能指标用于了解进展，在某种程度上从初始压力到操作压力的压降越大越好(表明更易于加工)。在本实验中，操作压力被视为测试结束时的最终压力(如果熔体破裂持续，则为结束时间，或者观察到完全消除熔体破裂时的时间)。此外，所有试验薄膜的输出速率根据环形模头周长均一化(磅/小时-英寸模头)彼此保持在+/-30％以内。
此外，为了便于参考，以下每个表都包括与使用常规的基于氟聚合物的PPA(DynamarTMFX5929M)制成的薄膜的比较：C-1，使用Exceed 1018与400ppm的PPA制成的薄膜，以及C-2，使用Exceed XP 8656与500ppm的PPA制成的薄膜。除了PPA替代品之外，使用与用不含氟聚合物的PPA共混物制造薄膜相同的程序来制造这些薄膜中的每一个。
最后，结合以下每个表同时参照示出了随时间推移熔体破裂减少的附图，更详细地讨论试验结果。参见上文所讨论的图1，其是对于熔体破裂的观察以及随时间推移挤出薄膜中熔体破裂的消除。进一步地讨论，给定时间的熔体破裂的百分比可以被视为如通过目视观察确定的展现出熔体破裂区域(例如，如图1中所示的条纹105)的薄膜面积的百分比，并且以这种方式，可以绘制每个试验样品的熔体破裂程度(％)随时间推移的曲线图。伴随下表的每个图是该表中每一个试验样品的熔体破裂消除的曲线图。最后，每15分钟收集一次熔体破裂观察数据，并且当在两个数据收集点之间观察到发生消除时，通过在先前的观察时间上加上7分钟获取两点之间的大致时间。因此，如果在15分钟观察与30分钟观察之间熔体破裂消除，则报告为在第22分钟时消除。
表2-1.Exceed 1018与PEG/Avpl PPA共混物
*观察到C-1熔体破裂在100min后几乎(但不是完全)消除。最终熔体破裂在100与105min之间消除，因此消除被报告为102min，中点向下舍入以便与其他报告的MFE时间保持一致。
附图3示出了表2-1中总结的每个样品的熔体破裂消除。虽然表2-1表明除两种PPA共混物之外的所有PPA共混物均优于常规的基于氟聚合物的PPA，但示出了更完整的熔体破裂消除时间线的图3表明，共混物的卓越性能是通过很大程度上更快地消除大多数熔体破裂获得的，在试验进行的最后几分钟内，最后一小部分的熔体破裂消除得较慢。此外，即使是熔体破裂未完全消除的共混物(I-4和I-7)，100分钟后也仅有0.1％或0.2％的薄膜表面展现出熔体破裂；并且图3显示这与使用常规PPA的熔体破裂消除的趋势高度相似。数据表明，PEG/聚山梨醇酯组合(如PEG/Avapol)是特别稳定的PPA共混物，在各个共混物组分的多种比率范围内获得了良好的结果。
表2-2.Exceed XP 8656与PEG/Avpl PPA共混物
附图4示出了表2-2中总结的每个样品的熔体破裂消除。图4表明，尽管使用PPA共混物的熔体破裂消除的总时间通常比使用常规PPA(I-12除外)的长，但可以看出，在许多情况下(除I-8之外的所有)，PPA共混物总体上仍使得所有熔体破裂的90％-95％更快地熔体破裂消除，最后5％的消除需要额外的时间。然而，总的来说，图4和表2-2表明PEG/聚山梨醇酯共混物的总量(例如，以1000ppm或更高存在的共混物)而不是共混物中各组分的特定比率可能与Exceed XP 8656聚合物中成功的熔体破裂消除具有更强的相关性。
此外，对比图4与图3(以及对比表2-2与表2-1)，可以看出树脂特征可以对PPA性能具有一些影响。
表3-1.Exceed 1018与ZnSt/PEG PPA共混物
表3-2.Exceed XP 8656与ZnSt/PEG PPA共混物
附图5和6示出了表3-1和3-2中总结的每个样品的熔体破裂消除。这些图和表都表明，对于许多测试的ZnSt/PEG共混物而言，熔体破裂消除是难以实现的，这表明高负载量度是熔体破裂消除的最低要求(例如1200ppm或更高，优选1600ppm或更高)，然而，注意到对于XP 8656树脂而言，即使这些较高的负载量也不能完全消除熔体破裂(根据I-23、I-24和I-25)。事实上，这些PPA共混物中的许多都展现出快速熔体破裂消除，然后实际增加和平台效应(参见图5、6)。
表4.Exceed 1018与ZnSt/Avpl PPA共混物
附图7示出了表4中总结的每个样品的熔体破裂消除。在许多这些试验中测试的ZnSt/聚山梨醇酯共混物显示出优于对照物的快速熔体破裂消除，前提是ZnSt与聚山梨醇酯以在1:1与2:1(ZnSt:聚山梨醇酯)之间的比率存在，并且存在适当量的PPA共混物(例如1000ppm或更多，需注意，根据I-29的具有800ppm总PPA共混物的1:1比率除外)。
实验的总体结果进一步得出了一些重要的通用思路：当以<800ppm使用时，和/或以0.5或更低的比率(第一共混物组分与第二共混物组分，其中ZnSt(当存在时)总是第一共混物组分，并且聚山梨醇酯(当存在时)总是第二共混物组分)时，所有三种共混物都未能实现完全熔体破裂消除。该比率结果特别令人感兴趣，因为即使在总的PPA共混物负载量很高(1200ppm)的情况下，性能仍然很差。最后，总体结果表明，与ZnSt/PEG共混物相比，含聚山梨醇酯的共混物总体上提供了优异的性能。因此，在试验运行中表现最佳的共混物的一致品质是存在50wt％或更少的聚山梨醇酯(所述wt％基于共混物的总质量)，次要品质是所使用的PPA共混物的量：至少800ppm、优选至少1000ppm，如800或1000ppm至1800或2000ppm(所述ppm基于被挤出形成薄膜的聚合物组合物的总质量)。也就是说，ZnSt/PEG共混物在适当的(更高的)负载量(例如1200ppm或更高，如1200-1800ppm)下仍可以获得可接受的结果。参见图8的图表，其示出了试验运行的各种成功的共混物的成功熔体破裂消除的时间与PPA共混物负载量的关系。
此外，图9示出了Exceed 1018与PPA共混物的挤出试验的压力分布，需注意，压力越低表明加工性能越好。根据图9，对于Exceed 1018薄膜，PEG/聚山梨醇酯共混物获得了最低(最佳)的压力分布，而其他两种共混物的压力分布相似。由Exceed XP 8586树脂形成的薄膜的数据提供了对PEG/聚山梨醇酯的最佳比率的进一步深入了解，揭示了一方面更快的熔体破裂消除与另一方面压力降低之间的潜在权衡。特别地，根据图10A和10B，增大PEG:聚山梨醇酯的比率导致更快的熔体破裂消除，但也导致更高的加工压力。
因此，总体上，虽然PEG/聚硬脂酸酯共混物在消除熔体破裂方面不一定总是最快的，但却提供了在许多不同的共混物组分比率与加工期间最低的挤出机压力方面具有一致性的特殊优势。
表5.测量方法。
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为了简洁起见，本文仅明确披露了某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以此方式，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可以与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合作为其自己的下限或上限，以列举未明确列举的范围。
本文描述的所有文件通过引用并入本文，包括与此文本不一致的任何优先权文件和/或测试程序。如从前述整体性描述和具体实施方案中明显看出的，虽然已经示出和描述了本披露的形式，但是可以做出各种修改，而不会偏离本披露的精神和范围。因此，本披露不旨在受此限制。同样，就美国法律而言，术语“包含”被视为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、要素或要素的组前面带有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在列举的组合物、要素或多个要素之前具有过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组合物或要素的组，反之亦然。
除非另外说明，否则短语“基本上由……组成(consists essentially of和consisting essentially of)”不排除其他步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要此类步骤、要素或材料不影响本披露的基本和新颖特征，此外，它们不排除通常与所使用的要素和材料相关的杂质和差异。
虽然已经相对于多个实施方案和实施例描述了本披露，但是受益于本披露的本领域技术人员将了解的是，可以设计出不偏离本披露的范围和精神的其他实施方案。

Claims (20)

1.聚合物组合物，其包含：
C2-C6烯烃均聚物或两种或更多种C2-C20α-烯烃的共聚物；和
200至10000ppm(基于所述聚合物组合物的质量)的聚合物加工助剂，
其中所述聚合物加工助剂包含至少99wt％的共混物，所述共混物包含100至9900ppm的以下项：(A)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂，以及以下项中的一种或两种：(B-1)聚乙二醇和(B-2)脂肪酸的金属盐。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂基本上由所述共混物组成。
3.权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其包含共计400至3,000ppm的所述聚合物加工助剂，并且进一步地其中所述共混物的每种组分(A)和(B-1)和/或(B-2)——如果存在于所述共混物中——单独地以200ppm至1200ppm的范围(基于所述聚合物组合物的质量)存在于所述聚合物组合物中。
4.权利要求3所述的聚合物组合物，其包含共计800至2000ppm的所述聚合物加工助剂。
5.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述表面活性剂是具有结构式(I)的聚山梨醇酯：
其中R1-R4中的一个是直链脂肪酸部分，并且R1-R4中的其他三个各自是氢；并且w、x、y和z是整数，使得10≤w+x+y+z≤40。
6.权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述表面活性剂是聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80或其组合。
7.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述共混物的总质量50wt％或更少的量的所述表面活性剂，并且其中所述共混物的余量由所述聚乙二醇组成。
8.权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述共混物的质量约15至50wt％的表面活性剂和作为余量的聚乙二醇。
9.权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物由所述表面活性剂和一种或多种聚乙二醇组成，并且进一步地其中一种或多种聚乙二醇的量与表面活性剂的量的比率在0.20至6.0的范围内。
10.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的每种聚乙二醇具有小于40,000g/mol的重均分子量。
11.权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的每种聚乙二醇具有在1,500至35,000g/mol范围内的Mw。
12.权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的每种聚乙二醇具有在5,000至12,000g/mol范围内的Mw。
13.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯的单元和衍生自一种或多种C3至C20α-烯烃的单元。
14.权利要求13所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物是茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，包含衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的单元。
15.权利要求13或权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物具有在0.905至0.945g/cm3范围内的密度和在0.1至5.0g/10min范围内的熔体指数(ASTM D1238，在190℃，2.16kg负荷下)。
16.权利要求15所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物进一步具有在10至90范围内的熔体指数比(MIR)。
17.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物通过以下方法形成，所述方法包括将所述聚合物加工助剂的共混物与所述均聚物或共聚物熔融共混以获得共混物组分在所述均聚物或共聚物中均匀分布的所述聚合物组合物。
18.权利要求17所述的聚合物组合物，其中，所述熔融共混包括在配混挤出机中任选地在无氧气氛下将所述聚合物加工助剂的共混物与所述均聚物或共聚物共挤出；获得包含所述聚合物加工助剂和所述均聚物或共聚物的挤出物；将所述挤出物造粒以形成包含所述聚合物加工助剂的所述聚合物组合物。
19.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物基本上不含氟。
20.吹塑薄膜，其是由如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物制成的，其中，所述薄膜具有以下项中的一项或多项：
i.使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含共混物的聚合物加工助剂，但在其他方面相同制成的薄膜的值(psi)的+/-5％以内的1％正割模量(MD)；
ii.使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含共混物的聚合物加工助剂，但在其他方面相同制成的薄膜的值(g)的+/-10％以内的埃尔门多夫撕裂强度(MD)；
iii.使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含共混物的聚合物加工助剂，但在其他方面相同制成的薄膜的值(以％计)的+/-25％以内的总雾度，和/或总雾度小于6％；
iv.使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含共混物的聚合物加工助剂，但在其他方面相同制成的薄膜的值(以GU计)的+/-12％以内的光泽度(MD)；以及
v.使用基于氟聚合物的PPA代替所述包含共混物的聚合物加工助剂，但在其他方面相同制成的薄膜的值(g)的+/-1％以内的落镖。
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