DE60030321T2 - Vorbereitung eines geträgerten katalysatorsystems zur polymerisation von olefinen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatorzusammensetzungen, die für Polymerisationsreaktionen olefinisch ungesättigter Monomere brauchbar sind. Die Erfindung ist besonders in Koordinationspolymerisationsverfahren brauchbar, bei denen trägergestützte Katalysator-Verbindungen, wie für die Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, verwendet werden. Die Katalysator-Zusammensetzungen umfassen Metallkation-Katalysatorkomponenten, anionische Cokatalysator-Komponenten und teilchenförmige Träger, wobei der anionische Cokatalysator an die Träger chemisch gebunden ist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Koordinationspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren ist wohlbekannt und hat zu der großen Verbreitung von Elastomer- und Kunststoff-Materialzusammensetzungen, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Kautschuk, in der modernen Gesellschaft geführt. Katalysator-Verbindungen mit Übergangsmetall-Komponenten, die sperrige Liganden enthalten, sind jetzt in der Technik wohlbekannt. Beispiele dafür umfassen Cyclopentadienyl-Ligand-enthaltende Übergangsmetall-Verbindungen (z.B. Metallocene), Bisamido- und Bisimido-Ligand-enthaltende Übergangsmetall-Verbindungen sowie andere Übergangsmetall-Verbindungen, die durch strukturellen Einschluss von sperrigen Liganden für Polymerisationsreaktionen stabilisiert sind. Cokatalysator-Verbindungen, die nicht koordinierende Anionen enthalten oder dieselben bereitstellen können, siehe z.B. die US Patente 5,198,401, 5,427,991 und 5,643,847, können in wirksamer Weise verwendet werden, um die Übergangsmetallkationen zu stabilisieren und dieselben in kationischer Form beizubehalten, die für die Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen geeignet ist. Diese Druckschriften beschreiben die Protonierung von Metallocen-Verbindungen durch Anionen-Vorläufer, um stabile ionische Katalysatoren zu bilden; die beiden Letzteren lehren insbesondere die Verwendung von anionischen Komplexen, die durch chemische Bindungen direkt an Träger gebunden sind. Siehe auch das US Patent 5,939,347, das sich auf an Siliciumdioxid gebundene protonierende oder abstrahierende Cokatalysator-Aktivatoren bezieht. Auf alle Dokumente wird im Hinblick auf ihre entsprechenden Lehren über anionische Komplexe, Verbindungen und die Beschreibung von Trägermaterialien hierin ausdrücklich Bezug genommen.
  • Immobilisierte Lewis-Säure-Katalysatoren, die für die carbokationische Polymerisation geeignet sind, werden in dem US Patent 5,288,677 beschrieben. Die Lewis-Säuren der Gruppe IIIA der Erfindung sollen die allgemeine Formel RnMX3-n haben, wobei M ein Metall der Gruppe IIIA ist und R ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest ist, der aus C1-C12-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und Cycloalkyl-Resten besteht, n = 0–3 und X Halogen ist. Aufgeführte Lewis-Säuren umfassen Aluminiumtrichlorid, Trialkylaluminium-Verbindungen und Alkylaluminiumhalogenide. Die Immobilisierung wird durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Lewis-Säuren mit Hydroxyl, Halogenid, Amin, Alkoxy, sekundären Alkylaminen und anderen erreicht, wobei die Gruppen strukturell in einer Polymerkette eingefügt werden.
  • Industrielle Wirksamkeiten und Wirtschaftlichkeiten werden durch die Katalysatoraktivitäten oder -produktivitäten signifikant beeinflusst, wobei dieselben durch die Gramm an hergestelltem Polymer pro Gramm Katalysator dargestellt werden. Mittel zur Verbesserung der Verwendung von trägergestützten Katalysatoren ist ein wichtiges Ziel auf dem Gebiet der Olefin-Polymerisation, insbesondere für eine wirksame industrielle Verwendung solcher Katalysatoren.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf die Lösung der oben ausgedrückten Aufgaben und anderer, wie nachstehend diskutiert wird, und auf ein Verfahren zur Herstellung einer Übergangsmetall-Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Trägermaterial umfasst, an dessen Oberfläche oder Oberflächen direkt durch funktionelle Gruppen des Trägermaterials ein kompatibles Anion kovalent gebunden ist, das auch an einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkationen-Komplex ionisch gebunden ist. Somit bezieht sich die Erfindung insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisations-Katalysatorzusammensetzungen, umfassend a) zuerst das Kombinieren eines nucleophile Gruppen-enthaltenden teilchenförmigen Trägermaterials mit einer Arylbor- oder Arylaluminium-Lewis-Säure-Verbindung in Gegenwart einer Lewis-Base-Verbindung; b) das In-Kontakt-Bringen des Produkts von a) mit einer Trialkylaluminiumverbindung; c) das Umsetzen des Produkts von b) mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und d) das In-Kontakt-Bringen des Produkts von c) mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter Bildung der Katalysatorzusammensetzung und Trocknen der Katalysatorzusammensetzung.
  • Ausführliche Beschreibung und Beispiele der Erfindung
  • Die Katalysatorzusammensetzungen, die durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, können allgemein durch die chemische Formel: [LnL'mM'R']+[LA-T-R''-]– (1),dargestellt werden, wobei [LnL'mM'R']+ das katalytisch aktive Metallkation ist und [LA-T-R''-]– ein trägergebundenes kompatibles Anion ist. Insbesondere stellt in dieser Formel Ln ein oder mehrere sperrige Liganden dar (n = d0–i, wobei i 1–3 ist und d0 der höchste Oxidationszustand von M' ist), die an M' kovalent gebunden sind, ist L'm ein neutraler, nicht oxidierender Ligand mit einer dativen Bindung an M' (typischerweise ist m 0 bis 3), ist M' ein Metall der Gruppe 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder 11, ist R' ein Ligand mit einer σ-Bindung an M', in das ein polymerisierbares Monomer oder Makromonomer für die Koordinationspolymerisation eingefügt werden kann. LA ist eine Lewis-Säure, die den anionischen Aktivator bilden kann, T ist eine Gruppe mit 14–16 Heteroatomen (Nichtkohlenstoffatom) und R'' ist ein metallisches/metalloides oder polymeres Substrat des Trägermaterials. Siehe zusätzlich dazu die Beschreibungen der US Patente 5,427,991 und 5,643,847.
  • Die Träger der Erfindung umfassen beliebige Metall/Metalloidoxide mit Oberflächen-Hydroxylgruppen, die einen pKa-Wert aufweisen, der mit demjenigen identisch ist oder geringer als derselbe ist, welcher für amorphes Siliciumdioxid beobachtet wird, d.h. einen pKa-Wert von weniger oder gleich etwa 11. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen kovalent gebundenen anionischen Aktivators durch ein bevorzugtes Verfahren wird LA so ausgewählt, dass es einen dativen Komplex mit einer Silanolgruppe (die als Lewis-Base agiert) bilden kann, so dass eine formal Bipolare (zwitterionische) Bronstedt-Säurestruktur gebildet wird, die an das Metall/Metalloid des Metalloxid-Trägers gebunden ist. Demgemäß ist jedes der herkömmlicherweise bekannten Siliciumdioxid-Trägermaterialien, die Hydroxylgruppen nach Dehydratations-Behandlungsverfahren beibehalten, gemäß der Erfindung geeignet. Aufgrund der Verfügbarkeit werden Träger, die sowohl auf Siliciumdioxid als auch auf Siliciumdioxid-enthaltendem Metalloxid, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, basieren, industriell bevorzugt. Siliciumdioxidteilchen, -gele und Glasperlen sind am typischsten.
  • Diese Metalloxid-Zusammensetzungen können zusätzlich dazu Oxide anderer Metalle enthalten, wie solche von Al, K, Mg, Na, Si, Ti und Zr, und sie sollten vorzugsweise durch thermische und/oder chemische Mittel behandelt werden, um Wasser und freien Sauerstoff zu entfernen. Typischerweise erfolgt eine solche Behandlung im Vakuum in einem erwärmten Ofen, in einem erwärmten Fließbett oder durch Dehydratisierungsmittel, wie Organosilane, Siloxane, Alkylaluminium-Verbindungen usw. Der Behandlungsgrad sollte derartig sein, dass soviel wie möglich an zurückgehaltener Feuchtigkeit und zurückgehaltenem Sauerstoff entfernt werden, aber eine chemisch insignifikante Menge an Hydroxyl-Funktionalität beibehalten wird. Somit ist eine Calcinierung bis zu 800°C oder darüber bis zu einem Punkt kurz vor der Zersetzung des Trägermaterials während mehrerer Stunden zulässig, und wenn eine höhere Beladung von trägergestütztem anionischen Aktivator erwünscht ist, sind niedrigere Calcinierungstemperaturen während geringerer Zeitspannen geeignet. Wenn das Metalloxid Siliciumdioxid ist, sind Beladungen zum Erreichen von weniger als 0,1 mmol bis 3,0 mmol Aktivator/g SiO2 typischerweise geeignet und können z.B. durch Variieren der Calcinierungstemperatur von 200°C bis 800+°C erreicht werden. Siehe Zhuralev et al., Langmuir 1987, Band 3, 316, wo die Korrelation zwischen Calcinierungstemperatur und -zeiten und Hydroxylgehalten von Siliciumdioxiden mit variierenden spezifischen Oberflächen beschrieben wird.
  • Polymere Träger sind vorzugsweise hydroxylfunktionelle Gruppen-enthaltende polymere Substrate, sie können aber beliebige aus primären Alkylaminen, sekundären Alkylaminen und anderen ausgewählte Gruppen sein, wobei die Gruppen strukturell in eine Polymerkette eingefügt werden und zu einer Säure-Base-Reaktion mit der Lewis-Säure befähigt sind, so dass ein Ligand, der eine Koordinationsstelle des Bor- oder Aluminiumatoms auffüllt, protoniert wird und durch die Polymer-einverleibte Funktionalität ersetzt wird. Siehe z.B. die Polymere des US Patents 5,288,677, auf dessen Lehren wegen der US-Patentpraxis hierin ausdrücklich Bezug genommen wird. Gemäß diesen Lehren sind bevorzugte Heteroatome, die den dritten Liganden der Arylbor- und Alkylaluminium-Verbindungen der Erfindung ausmachen, Heteroatome der Gruppen 15 oder 16, am meisten bevorzugt Sauerstoff und Stickstoff, die an das Trägermaterial-Substrat chemisch gebunden sind. Die bevorzugten polymeren Substrate haben mittlere Teilchengrößen im Bereich von 10–100 μm, Porenvolumina von 0,1 bis 5 cm3 pro Gramm Träger und enthalten 0,1–3,0 mmol funktionelle Gruppen pro Gramm Träger.
  • Die kompatiblen neutralen Anion-Vorläufer, die als Lewis-Säure (LA) der Erfindung dienen, schließen beliebige der nicht-koordinierenden Anion-Vorläufer mit ausreichender Azidität ein, um das verfügbare Elektronenpaar in der funktionellen Gruppe des Trägermaterials zu akzeptieren und die Protonierung der Übergangsmetall-Verbindung oder eines sekundären Protonenakzeptors – siehe nachstehend – durch ein sich ergebendes labiles Proton zu erleichtern. Die bevorzugten neutralen Aktivator-Anion-Vorläufer, die als Lewis-Säure (LA) der Erfindung dienen, sind starke Lewis-Säuren mit nicht hydrolysierbaren Liganden, von denen wenigstens einer elektronenziehend ist, wie solche Lewis-Säuren, die für die Abstraktion eines anionischen Fragments von Dimethylzirconocen (Biscyclopentadienylzirconiumdimethyl), z.B. Trisperfluorphenylbor, bekannt sind. Diese Vorläufer sollten daher keine reaktiven Liganden besitzen, die durch die Hydroxylgruppen des Metalloxids (das Silanolgruppen-Proton) protoniert werden können. Z.B. sind irgendwelche auf einem Element der Gruppe 13 basierende Lewis-Säuren, die nur Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-, und/oder Amidoliganden aufweisen, die in wässrigen Medien leicht hydrolysiert werden, nicht geeignet. Wenigstens ein Ligand von LA muss ausreichend elektronenziehend sein, um die erforderliche Azidität zu erreichen, z.B. Trisperfluorphenylbor. Siehe EP 0 425 697 und EP 0 520 732 , WO 98/03558, WO 99/06412, US Patent 5,496,960 und die gleichzeitig anhängige U.S. Application Serial Number 09/351,983, angemeldet am 12. Juli 1999 und ihre äquivalente Internationale Patentanmeldung PCT/US99/1573. Typische Metall/Metalloid-Zentren für LA schließen Bor, Aluminium, Antimon, Arsen, Phosphor und Gallium ein. Am meisten bevorzugt ist LA eine neutrale Verbindung, die ein Metall/Metalloid-Zentrum der Gruppe 13 mit ergänzenden Liganden umfasst, die zusammen ausreichend elektronenziehend sind, so dass die Lewis-Azidität größer als diejenige von AlCl3 ist oder mit derselben identisch ist. Beispiele dafür umfassen Trisperfluorphenylbor, Tris(3,5-di(trifluor methyl)phenyl)bor, Tris(di-t-butylmethylsilyl)perfluorphenylbor, Tris(perfluorbiphenyl)bor, Tris(perfluornapthyl)bor, andere hoch fluorierte Trisarylbor-Verbindungen und deren Gegenstücke auf Aluminium-Basis.
  • Zusätzlich dazu umfassen die erfindungsgemäßen Aktivatoranionen – wahrscheinlich aufgrund des sterisch einschränkenden Vorliegens der Oberfläche des Trägers, zusätzlich zu den sterisch einschränkenden stabilisierenden Liganden (solche, die nicht abstrahiert oder durch ein Proton oder eine Alkylgruppe während der Protonierung- oder Alkylierung ersetzt werden), der katalytisch aktiven Übergangsmetall-Verbindungen – Anionen, die zur Koordinierung des Übergangsmetalls unter konventionellen ionischen Lösungsreaktionsbedingungen befähigt sind, während sie labil bleiben. Der Ausdruck "labil" ist ein in der Technik anerkannter Ausdruck, der bedeutet, dass das Anion unter Polymerisationsbedingungen nur locker an die Stelle der Katalysatoraktivität koordinativ angelagert ist, um so einen Ersatz durch ein polymerisierbares Monomer zum Zeitpunkt der Monomerzugabe zu ermöglichen. Beispiele für Lewis-Säure-Vorläufer typischer koordinierender Anionen der Erfindung umfassen die sperrigen Aluminumsiloxide, wie Al(OSi(C6H5)3)3 oder Al(OSi(O-t-butyl)3)3, die allgemein als Al(O(SiR'''3)3 oder Al(OSi(O-R''')3)3 dargestellt werden können, wobei jedes R''' der gleiche oder verschiedene sperrige C4-Substituent und Substituent mit einer höheren Kohlenstoffzahl, wie tert-Butyl oder verzweigter aliphatischer, aromatischer aliphatisch-substituierter aromatischer Rest usw. höherer Molmasse ist.
  • Jede Katalysatorvorläufer-Metallverbindung ist durch Kombination mit dem erfindungsgemäßen behandelten immobilisierten Cokatalysator gemäß der Erfindung zur Aktivierung geeignet, wenn solche Verbindungen durch die entsprechende Lewis-Säure oder ionische Aktivatoren, die Fluoralkylbor oder Aluminium-Verbindungen oder -Komplexe enthalten, katalytisch aktiviert werden können. Solche umfassen die bekannten Übergangsmetall-Verbindungen, die bei der herkömmlichen Ziegler-Natta-Koordinationspolymerisation brauchbar sind, sowie die Metallocen-Verbindungen, die ebenfalls für ihre Brauchbarkeit in der Koordinationspolymerisation bekannt sind. Diese umfassen typischerweise Übergangsmetall-Verbindungen, in denen das Metall entweder in einem d0-Oxidationszustand oder einem reduzierten Oxidationszustand vorliegt, und wobei wenigstens ein Metall-Ligand durch den trägergebundenen anionischen Aktivator protoniert werden kann, insbesondere solche Liganden, die Hydrid, Alkyl, Alkenyl und Silyl einschließen. Liganden, die protoniert werden können, und Übergangsmetall-Verbindungen, die dieselben umfassen, schließen solche ein, die in der Technik beschrieben sind, siehe z.B. das US Patent 5,198,401. Synthesen dieser Verbindungen sind aus der veröffentlichten Literatur wohlbekannt. Wenn die Metall-Liganden zusätzlich dazu Halogenreste einschließen (z.B. Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid), die unter Standardbedingungen nicht zur Protonierung befähigt sind, können sie über bekannte Alkylierungsreaktionen mit metallorganischen Verbindungen, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzien usw. umgewandelt werden. Siehe auch EP-A-0 570 982 bezüglich der Reaktion von aluminiumorganischen Verbindungen mit Dihalogen-substituierten Metallocen-Verbindungen vor der Zugabe von aktivierenden Anion-Verbindungen.
  • Eine zusätzliche Beschreibung von Metallocen-Verbindungen, die wenigstens einen Liganden umfassen oder alkyliert werden können, um wenigstens einen Liganden zu umfassen, der zur Abstraktion über die Protonierung befähigt ist, um ein Metallkation zu bilden, findet man in der Patentliteratur, z.B. EP-A-0 129 368, US Patente 4,871,705, 4,937,299, 5,324,800, EP-A-0-418 044, EP-A-0 591 756, WO-A-92/00333 und WO-A-94/01471. Solche Metallocen-Verbindungen können für diese Erfindung als Mono- oder Biscylopentadienyl-substituierte Metall-Verbindungen der Gruppen 3, 4, 5, 6, 9, 10 oder 11 beschrieben werden, wobei die Cyclopentadienyl-Substituenten von sich aus mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein können und miteinander verbrückt sein können oder durch ein Heteroatom mit der zentralen Metallgruppe verbrückt sein können. Die Größe und Konstitution der Cyclopentadienyl-Substituenten und Verbrückungselemente sind für die Herstellung der ionischen Katalysatorsysteme der Erfindung nicht entscheidend, sie sollten aber gemäß der in der Literatur beschriebenen Weise ausgewählt werden, um die Polymerisationsaktivität und die gesuchten Polymereigenschaften zu verstärken. Vorzugsweise sind die Cyclopentadienyl-Ringe (oder substituierten Cyclopentadienyl-Ringe, wie Indenyl- oder substituierten Indenyl- und Fluorenyl- und substituierten Fluorenyl-Ringe), wenn die miteinander verbrückt sind, an der Position 2 Kohlenwasserstoffrest-substituiert (C1-C12) und umfassen zudem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und/oder Arylalkyl-Substituenten, die Letzteren entweder in Form kondensierter oder seitenständiger Ringstrukturen, die Mehrfachring-Strukturen einschließen, z.B. solche der US Patente 5,278,264 und 5,304,614. Solche Substituenten sollten jeweils im Wesentlichen Kohlenwasserstoffrest-Eigenschaften aufweisen und typischerweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, sie können aber solche sein, die ein Heteroatom mit nicht mehr als 1 bis 3 Nichtwasserstoff/Kohlenstoffatome enthalten, wie N, S, O, P und Si.
  • Metallocen-Verbindungen, die zur Herstellung von linearem Polyethylen oder Ethylen-enthaltenden Copolymeren (wobei Copolymer bedeutet, dass es wenigstens zwei unterschiedliche Monomere umfasst) geeignet sind, sind im Wesentlichen solche, die in der Technik bekannt sind, siehe wiederum EP-A- 277,004, WO-A-92/00333 und die US Patente 5,198,401, 5,001,205, 5,324,800, 5,308,816 und 5,304,614 bezüglich spezieller Auflistungen.
  • Die Auswahl von Metallocen-Verbindungen, die für die Herstellung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen verwendet werden sollen, und die Synthesen derselben sind in der Technik wohlbekannt, insbesondere kann auf die Patentliteratur und wissenschaftliche Literatur verwiesen werden, siehe z.B. Journal of Organometallic Chemistry 369, 359–370 (1989). Typischerweise sind solche Katalysatoren stereorigide asymmetrische, chirale oder verbrückte chirale Metallocene. Siehe z.B. das US Patent 4,892,851, US Patent 5,017,714, US Patent 5,296,434, US Patent 5,278,264, WO-A-(PCT/US92/10066) WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838 und die wissenschaftliche Literatur "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994, 13, 954–963, und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al., Organometallics 1994, 13, 964–970, und darin aufgeführte Dokumente. Siehe auch die US Patente Nr. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; und 5,391,790, 5,145,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208; 5,672,668; 5,304,614; 5,374,752; 5,240,217; 5,510,502 und 5,643,847; und EP 549 900 und 576 970, auf die alle hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Obwohl viele der Obigen sich auf Katalysatorsysteme mit Alumoxan-Aktivatoren beziehen, sind die analogen Metallocen-Verbindungen mit trägergestützten Aktivatoranionen der Erfindung für aktive Koordinations-Katalysatorsysteme brauchbar, wenn wenigstens einer der Halogen-enthaltenden Liganden der Metalle (falls vorliegend) durch Liganden ersetzt wird, die zur Protonierung befähigt sind, z.B. über eine wie oben beschriebene Alkylierungsreaktion, und ein anderer Ligand eine Gruppe ist, in die die Ethylengruppe -C=C- eingefügt werden kann, z.B. Hydrid, Kohlenwasserstoffrest, Silyl und Kohlenwasserstoffrestsilyl.
  • Nicht einschränkende repräsentative Metallocen-Verbindungen umfassen Monocyclopentadienyl-Verbindungen, wie Pentamethylcyclopentadienyltitanisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltribenzyltitan, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidotitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidozirconiumdimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyldodecylamidohafniumdihydrid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyldodecylamidohafniumdimethyl, nicht verbrückte Biscyclopentadienyl-Verbindungen, wie Bis(1,3-butyl, methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Pentamethylcyclopentadienylcyclopentadienylzirconiumdimethyl; verbrückte Biscyclopentadienyl-Verbindungen, wie Dimethylsilylbistetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid; verbrückte Bisindenyl-Verbindungen, wie Dimethylsilylbisindenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbisindenylhafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)zirconiumdimethyl; und die zusätzlichen Mono-, Bis- und Triscyclopentadienyl-Verbindungen, wie solche, die im US Patent 5,324,800 und EP-A-0 591 756 aufgeführt und beschrieben werden.
  • Zusätzliche verbrückte Metallocen-Verbindungen, die insbesondere für die Polyolefin-Katalyse bevorzugt werden schließen die Folgenden ein:
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl-1)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl-1)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und dergleichen, insbesondere die strukturell ähnlichen Hafnium-Verbindungen.
  • Viele dieser wünschenswerten Übergangsmetall-Verbindungskomponenten werden ausführlich in den US Patenten Nr. 5,145,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208; 5,672,668, 5,304,614 und 5,374,752; und in EP 549 900 und 576 970 beschrieben, auf die alle hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Zusätzlich dazu sind Metallocene, wie solche, die im US Patent Nr. 5,510,502, US Patent Nr. 4,931,417, US Patent Nr. 5,532,396, US Patent Nr. 5,543,373, WO 98/014585, EP 611 773 und WO 98/22486 beschrieben werden (auf die alle hierin ausdrücklich Bezug genommen wird), zur Verwendung in der Erfindung geeignet.
  • Repräsentative herkömmliche Ziegler-Natta-Übergangsmetall-Verbindungen umfassen Tetrabenzylzirconium, Tetrabis(trimethylsilylmethyl)zirconium, Oxotris(trimethylsilylmethyl)vanadium, Tetrabenzylhafnium, Tetrabenzyltitan, Bis(hexamethyldisilazido)dimethyltitan, Tris(trimethylsilylmethyl)niobdichlorid, Tris(trimethylsilylmethyl)tantaldichlorid. Die wichtigen Merkmale solcher Zusammensetzungen für die Koordinationspolymerisation sind der Ligand, der zur Abstraktion durch Protonierung befähigt ist, und der Ligand, in den die Ethylengruppe (olefinische Gruppe) eingefügt werden kann. Diese Merkmale ermöglichen die Protonierung der Übergangsmetall-Verbindung und die gleichzeitige Bildung der ionischen Katalysatorzusammensetzung der Erfindung.
  • Zusätzliche metallorganische Metall-Verbindungen, die als Olefin-Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind irgendwelche von Metallen der Gruppen 3 bis 11, die durch Ligandenabstraktion in ein katalytisch aktives Kation überführt werden können und in diesem aktiven elektronischen Zustand durch ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes Anion stabilisiert werden können, das ausreichend labil ist, um durch ein olefinisch ungesättigtes Monomer wie Ethylen oder Propylen ersetzt zu werden. Beispielhafte Verbindungen schließen solche ein, die in der Patentliteratur beschrieben werden. Das US Patent 5,318,935 beschreibt verbrückte und nicht verbrückte Bisamido-Übergangsmetallkatalysator-Verbindungen von Metallen der Gruppe 4, die zur Insertionspolymerisation von α-Olefinen befähigt sind. Übergangsmetall-Polymerisationskatalysatorsysteme von Metallen der Gruppen 5 bis 10, wobei das aktive Übergangsmetallzentrum sich in einem hohen Oxidationszustand befindet und durch polyanionische Hilfsligandsysteme einer niedrigen Koordinationszahl stabilisiert ist, werden im US Patent 5,502,124 und seinem US Ausscheidungspatent 5,504,049 beschrieben. WO 96/23010 beschreibt Nickel- und Palladium-Verbindungen der Gruppe 10 mit einer Diimingruppe, die zur ionischen Aktivierung und Olefinpolymerisation geeignet sind. WO 99/30822 beschreibt Übergangsmetallamin-Katalysatoren der Gruppe 11 für die Olefinpolymerisation und -copolymerisation mit polaren Monomeren. US Patent 5,851,945 beschreibt Nichtmetallocen-Katalysatoren von Metallen der Gruppe 5. Übergangsmetallkatalysatoren der Gruppen 4 bis 6 im reduzierten Oxidationszustand werden ausführlich im Hintergrund und der Beschreibung von WO 99/29739 beschrieben. Verbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 für die Olefinpolymerisation werden von D. H. McConville, et al., in Organometallics 1995, 14, 5478–5480 beschrieben. Syntheseverfahren und die Verbindungscharakterisierung werden präsentiert. Eine weitere Arbeit, die in WO 98/37109 aufgeführt ist, beschreibt verbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4, die als Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen und geminal disubstituierten Olefinen wie Isobutylen aktiv sind. Auf jedes dieser Dokumente wird wegen der US Patentpraxis hierin ausdrücklich Bezug genommen.
  • Die trägergestützte ionische Katalysatorzusammensetzung der Erfindung kann z.B. hergestellt werden, indem man als Lewis-Säure, die den Lewis-Säure-Base-Komplex bildet, eine solche auswählt, die als geeignetes Gegenanion nach der Protonierung der Übergangsmetall-Verbindung mit dem Proton aus dem Lewis-Säure-Base-Hydroxyl-Komplex dienen kann. Diese Reaktionssequenz kann durch die folgenden chemischen Silanol-Reaktionsgleichungen dargestellt werden: LA + H-O-R''- + LB → [LA-O-R''-]–[LB-H]+ (2) [LA-O-R''-]–[LB-H]+ + LnL'mM'R'R → [LnL'mM'R']+[LA-O-R''-]– + RH + LB (3),wobei die Symbole Ln, L'm, M', R', LA, and R'' wie oben für (1) definiert sind, insbesondere R'' Si ist, H Wasserstoff ist und R ein Ligand ist, der zur Abstraktion durch Protonierung befähigt ist. Die Umsetzung wird typischerweise in einer Kohlenwasserstoff-Lösung (Heptan, Toluol usw.) bei Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt, und der trägergestützte Katalysator kann z.B. durch Filtration abgetrennt werden. Die Umsetzung kann im Wesentlichen durchgeführt werden, wie oben beschrieben ist. LB ist eine Lewis-Base, wie Diethylanilin, die ein Ammoniumsalz mit dem trägergestützten anionischen Aktivator [LA-O-R''-]– bildet, wie in (2). Andere Beispiele für LB umfassen Dimethylanilin, Diphenylmethylamin, Tributylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylphosphin und Trimethylphosphit.
  • Verschiedene Bedingungen müssen LB auferlegt werden, wenn der erfindungsgemäße Katalysator einen aktiven Katalysator ergeben soll: (a) LB muss eine ausreichend starke Bronsted-Base sein, um ein Proton zu abstrahieren, wie in (3a) gezeigt wird, (b) LB kann keine Bronsted-Base sein, die so stark ist, dass ihre konjugierte Säure unfähig wäre, die Übergangsmetall-Verbindungen der Erfindung zu protonieren, so dass ihr pKbH+-Wert niedriger als derjenige von RH sein muss, (c) der [LA-O-R''-]–[LB-H]+-Komplex muss ein kinetisch verfügbares Proton aufweisen, und (d) LB muss eine ausreichend schwache Lewis-Base sein (und/oder eine ausreichende sterische Hinderung besitzen), damit es nicht mit polymerisierbarem Monomer in einen effektiven Wettbewerb um die vakante Koordinationsstelle am kationischen Metallzentrum tritt. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die Bedingung (a) in gewissem Maße von der Lewis-Azidität von LA abhängt, da diese die Bronsted-Azidität des (LA)(H-O-R''-)-Komplexes bestimmt. Beispiele für mögliche LBs, die nicht zu aktiven Katalysatoren führen, sind Perfluor(tributyl)amin (keine ausreichend starke Bronsted-Base), "Protonenschwamm" 1,9-N,N,N,N-Tetramethyl-1,8-naphthalin diamin (die protonierte Form reagiert nicht mit LnL'mM'R'R) und Chinolin (gute Lewis-Base, die sich an das Metallzentrum M' koordinativ anlagert).
  • Anschließend an die Umsetzung des Trägersubstrat-Materials mit den Arylbor- oder Arylaluminium-Lewis-Säuren in Gegenwart der Lewis-Basen-Verbindung und vor der Verwendung in einer Polymerisation wird das trägergestützte Aktivator-Reaktionsprodukt mit einer Alkylaluminium-Verbindung, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium usw., behandelt. Ohne den Bereich der Erfindung einschränken zu wollen, scheint es doch so zu sein, dass restliche nucleophile Gruppen des Trägermaterials auf wirksame Weise neutralisiert werden, so dass die Aktivität oder Produktivität signifikant erhöht wird. Das US Patent 5,643,847 beschreibt die Verwendung von chemischen Dehydratisierungsmitteln, einschließlich Alkylaluminium-Verbindungen, um überschüssige Hydroxylgruppen auf dem Siliciumdioxid zu eliminieren, es schlägt aber vor, dass dies vor der Umsetzung der Lewis-Säure und Lewis-Basen-Verbindung mit dem Trägermaterial erfolgen sollte. Das Verfahren dieser erfindungsgemäßen Anmeldung wurde im Vergleich mit dem Vorbehandlungsverfahren getestet, und es zeigte sich, dass es unerwartete Verbesserungen der Produktivitäten aufweist, siehe die nachstehenden Beispiele 12A bis 12C. Gegebenenfalls kann der trägergestützte Aktivator nach dieser Reaktionssequenz zusätzlich dazu mit einer Alkylaluminium-Verbindung behandelt werden, bevor er mit den Katalysatormetall-Vorläuferverbindungen kombiniert wird oder in Kontakt tritt. Ein wahlfreies Trocknen – vor oder nach der Zugabe – der Metallkatalysator-Vorläuferverbindung erlaubt eine Lagerung für eine Verwendung bei unterschiedlichen Verfahren mit variierenden Katalysatoren und mit variierenden Anwendungszeitplänen.
  • Die Zugabe der Aluminium-Verbindungen scheint die Empfindlichkeit der sich ergebenden Katalysatorzusammensetzungen gegenüber der Einwirkung von Giften zu reduzieren, zusätzlich zum Verkappen restlicher Silanolgruppen, die nicht mit den metallorganischen Verbindungen reagierten. Dies kann erhöhte Aktivitäten des Katalysators in Form von Gramm hergestelltem Polymer pro Gramm trägergestütztem Katalysator ergeben. Zudem zeigt die vorherige Reaktion der Arylbor- oder Arylaluminium-Lewis-Säuren mit der Lewis-Basen-Verbindung vor der Zugabe zum nucleophilen Träger, zusammen mit der nachfolgenden Alkylaluminum-Behandlung, zusätzliche Produktivitätsvorteile auf, die sich wahrscheinlich aus der reduzierten Reaktivität der Lewis-Säuren mit den nucleophilen Oberflächengruppen, z.B. Silanolgruppen, an den teilchenförmigen Trägern ergeben. Die sich ergebenden Lewis-Säure-Basen-Komplexe können demgemäß gleichmäßiger oder homogener in den Poren des teilchenförmigen Trägers verteilt werden, um eine verbesserte Polymertechnologie und eine reduzierte Verschmutzung zu ergeben.
  • Typischerweise sind die obigen Alkylaluminum-Verbindungen metallorganische Verbindungen, wie metallorganische Verbindungen der Gruppe 13 der US Patente 5,153,157, 5,241,025 und von WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 und diejenigen von WO 95/07941. Beispielhafte Verbindungen umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylaluminumoxan, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Tri-n-dodecylaluminium. Triethylaluminium wird bevorzugt.
  • Dieses Herstellungsverfahren ergibt eine Anzahl von Reaktionsprodukten. Die Umsetzung von LA mit der nucleophilen Gruppe des Trägermaterials in Gegenwart von LB ergibt hohe Ausbeuten (> 95%) an einem intermediären Reaktionsprodukt, das eine immobilisierte Aktivator-Vorläuferzusammensetzung ist, bei der im Wesentlichen alle Aktivatoranion-Vorläuferspezies kovalent an den Metalloxid-Träger gebunden sind. Die Zugabe der Alkylaluminium-modifizierenden Verbindung kann vor der Zugabe der Metallverbindung durchgeführt werden, um irgendwelches nicht umgesetztes (H-O-R''-) zu verkappen und einen intermediären trägergestützten Aktivator zu ergeben, der sowohl stabil ist als auch zu einer hohen Produktivität befähigt ist, wenn die Metallverbindung zugegeben wird.
  • Zur Verbesserung oder Erleichterung beider Reaktionen kann die Auswahl von R derartig sein, dass RH ein Gas ist, das leicht von dem Reaktionslösungsmittel abgetrennt werden kann. Wenn R somit -H oder -CH3 ist, ergibt die Protonierung Wasserstoff- bzw. Methangas bei beiden Herstellungsverfahren.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist zur Koordinationspolymerisation von ungesättigten Monomeren brauchbar, die herkömmlicherweise dafür bekannt sind, dass sie unter Koordinationspolymerisationsbedingungen polymerisierbar sind. Solche Bedingungen sind auch wohlbekannt und schließen die Polymerisation in Masse, die Aufschlämmungspolymerisation und die Niederdruck-Gasphasenpolymerisation ein. Die trägergestützten Katalysatoren der Erfindung sind somit bei den bekannten Arbeitsweisen besonders brauchbar, bei denen Festbett-, Wanderbett-, Fließbett-, Gasphasen- oder Aufschlämmungsverfahren in einzelnen, hintereinander geschalteten oder parallelen Reaktoren verwendet werden.
  • Lineares Polyethylen, einschließlich Polyethylene hoher und ultrahoher Molmasse, das (die) sowohl Homo- als auch Copolymere mit anderen α-Olefin-Monomeren, α-olefinischen und/oder nicht konjugierten Diolefinen, z.B. C3-C20-Olefine/Dioelfine, einschließt (einschließen), wird (werden) hergestellt, indem man Ethylen und gegebenenfalls die anderen Monomere unter niedrigem Druck (typischerweise < 50 bar) bei einer typischen Temperatur von 20–250°C mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, der mit einem Lösungsmittel, wie Isobutan oder Hexan, aufgeschlämmt wurde, in ein Reaktionsgefäß gibt. Die Polymerisationswärme wird typischerweise durch Kühlen entfernt. Das Polymer bildet sich in Form von Granulat, das üblicherweise im Reaktionslösungsmittel unlöslich ist. Die Beendigung der Polymerisation erfolgt im Allgemeinen durch die β-Hydrid-Eliminierung, die eine terminate olefinische Nichtsättigung ergibt, oder durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff oder Aluminiumalkyl, die eine Sättigung am Kettenende ergibt. Das Polymer kann abfiltriert oder abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet werden, d.h. für Aufschlämmungsreaktionen. Wie angegeben wurde, sollten Kettenübertragungsmittel vermieden werden, wenn eine Nichtsättigung am Kettenende zurückgehalten werden soll. Eine Gasphasen-Polymerisation kann z.B. in einem kontinuierlichen Fließbett-Gasphasenreaktor, der bei 2000–3000 kPa und 60–160°C betrieben wird, unter Verwendung von Wasserstoff als Reaktionsmodifizierungsmittel (100–200 ppm), einem C4-C8-Comonomer-Beschickungsstrom (0,5–1,2 Mol%) und einem C2-Beschickungsstrom (25–35 Mol%) durchgeführt werden. Siehe die US Patente 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670 und die gleichzeitig anhängige U.S. Application Ser. No. 08/053,067, angemeldet am 26.04.93.
  • Polypropylen kann typischerweise im Wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt werden, wie derjenigen, die oben für lineares Polyethylen beschrieben wurde. Das Reaktionsverdünnungsmittel besteht oft aus flüssigem Propylen-Monomer, in dem der trägergestützte ionische Katalysator aufgeschlämmt ist. Andere Monomere, typischerweise die niedrigen α-Olefine (z.B. C2-C10) und/oder nicht konjugierte C4-C20-Diolefine, können in das Reaktionsverdünnungsmittel oder Lösungsmittel eingeführt werden, wenn Polyethylen- oder Polypropylen-Copolymere hergestellt werden sollen. Die Polymerisationsreaktionen für alle linearen Polyethylen-, Polypropylen- und Polyolefin-Polymere können in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, z.B. in diskontinuierlichen Reaktoren, Durchfluss-Reaktoren, parallelen Reaktoren oder hintereinander geschalteten Reaktoren. Die Katalysator-Verbindungen gemäß der Erfindung sind für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen und größtenteils isotaktischen Polypropylen-Copolymeren (mit oder ohne Zugabe zusätzlicher nichtkristalliner oder halbkristalliner Copolymere) durch Massenaufschlämmungs- und/oder Gasphasenpolymerisation in Einzel- oder Mehrfachkreislauf-Polymerisationsreaktoren besonders geeignet, die in der zugänglichen Literatur bekannt sind und beschrieben werden. Siehe z.B. die US Patente 4,308,357, 5,280,074, 5,648,422, 5,643,847 und 5,708,090.
  • Ethylen-α-Olefin (Diolefin)-Elastomere hoher Molmasse und geringer Kristallinität können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden, indem man in eine Aufschlämmung Ethylengas unter Verwendung der α-Olefine oder einer Mischung derselben mit anderen Monomeren – gegebenenfalls polymerisierbar – als Polymerisationsverdünnungsmittel einführt, in welchem der erfindungsgemäße Katalysator suspendiert ist. Typische Ethylendrücke liegen zwischen 10 und 1000 psig (69–6895 kPa) und die Temperatur des Polymerisationsverdünnungsmittels liegt typischerweise zwischen –10°C und 100°C. Das Verfahren kann in einem Rührtankreaktor oder mehr als einem solchen durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel betrieben werden. Das Entaschen kann gemäß dem bekannten Kenntnisstand der Technik durchgeführt werden, oder falls derselbe vermieden werden soll, kann ein Verfahren unter Verwendung eines oder mehrerer Festbett- oder Füllkörperkolonnen-Reaktoren (siehe unten) verwendet werden. Siehe die allgemeine Offenbarung des US Patents 5,001,205 bezüglich der allgemeinen Verfahrensbedingungen und der Auswahl bevorzugter Übergangsmetall-Verbindungen, die, wenn sie Halogenid-Liganden am Übergangsmetall aufweisen, vorzugsweise alkyliert werden sollten, wie oben diskutiert wurde, um mit den ionischen Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung brauchbar zu sein.
  • Eine Vorpolymerisation des trägergestützten Katalysators der Erfindung kann auch verwendet werden, um weiterhin die Polymerteilchen-Morphologie in typischen Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionsverfahren gemäß den konventionellen Techniken zu steuern. Dies kann z.B. durch Vorpolymerisation eines C2-C6-α-Olefins während einer eingeschränkten Zeitspanne erreicht werden; z.B. wird Ethylen mit dem trägergestützten Katalysator während einer Zeitspanne von 75 Minuten bei einer Temperatur von –15°C bis 30°C und einem Ethylendruck von bis zu etwa 250 psig (1724 kPa) in Kontakt gebracht, um auf dem Träger einen polymeren Überzug von Polyethylen einer Molmasse von 30000–150000 zu erhalten. Der vorpolymerisierte Katalysator ist dann zur Verwendung in den oben aufgeführten Polymerisationsverfahren verfügbar. Auf ähnliche Weise kann der aktivierte Katalysator auf einem Träger, der mit einem vorher polymerisierten thermoplastischen Polymer beschichtet ist, in diesen Polymerisationsverfahren verwendet werden.
  • Zudem wird es bevorzugt, die Wirkung von Polymerisationsgiffen zu vermeiden, die über Beschickungsströme, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingeführt werden können, indem man die Gifte entfernt oder neutralisiert. Z.B. können Monomer-Beschickungsströme oder das Reaktionsverdünnungsmittel vorher mit einem geeigneten Abfangmittel behandelt werden oder in situ während der Polymerisationsreaktion damit behandelt werden. Typischerweise ist dies eine metallorganische Verbindung, die in Verfahren verwendet wird, wie solchen, in denen metallorganische Verbindungen der Gruppe 13 der US Patente 5,153,157, 5,767,208 und WO-A-91/09882 und WO-A-94/03506 und von WO-A-93/14132 verwendet werden. Vorzugsweise ist die Menge des Abfangmittels während der Polymerisationsreaktionen minimiert oder dasselbe wird vollkommen vermieden, wie empirisch bestimmt wurde, um festzustellen, ob die Aktivitäten durch zugefügte Abfangmittel negativ beeinflusst werden.
  • Andere olefinisch ungesättigte Monomere neben solchen, die oben speziell beschrieben wurden, können unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung entweder durch Koordinationspolymerisation oder carbokationische Polymerisation polymerisiert werden, z.B. Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Norbornen und andere α-olefinisch ungesättigte und cyclische Olefine mit unter Spannung stehender Geometrie, Isobutylen, Isopren, Butadien, Vinylether, Vinylcarbazole usw. Aufgrund der Fähigkeit einiger der katalytisch aktiven Katalysatoren auf Übergangsmetall-Basis zum Einbauen höherer α-Olefinmonomere können zusätzlich dazu α-olefinische Makromonomere mit bis zu 1000mer-Einheiten oder mehr auch durch Copolymerisation eingefügt werden. Die sich ergebenden Polymere können Homopolymere oder Copolymere aus mehr als einem Monomer sein und können irgendwelche der bekannten Taktizitätsformen in Abhängigkeit von der Auswahl des Metallocenkation-Vorläufers und des Monomers gemäß dem bekannten Kenntnisstand der Technik aufweisen. Siehe z.B. die US Patente 5,066,741 und 5,206,197, die sich der Herstellung von syndiotaktischen vinylaromatischen Polymeren mit einzelnen η5-Cyclopentadienylmetallocen-Verbindungen widmen, die durch nicht-koordinierdende, kompatible Anionen aktiviert werden; die US Patente 5,278,265 und 5,304,523, die sich auf die Herstellung von isotaktischem und syndiotaktischem Polypropylen unter niedrigen Temperaturbedingungen unter Verwendung von chiralen Metallocenen mit nichtkoordinierenden Anionen beziehen; und die US Patente 5,324,801 und 5,837,787, die sich der Herstellung von cyclischem Olefin enthaltenden Copolymeren unter Verwendung spezifischer Metallocen-Verbindungen als Katalysatoren widmen, von denen jeder gemäß der Erfindung aktiviert werden kann. Siehe auch das US Patent 5,763,556, das sich auf die Verwendung von Metallkatalysator-Verbindungen der Gruppe 4 auf Monocyclopentadienyl-Basis bezieht, die zur Copolymerisation von Ethylen und geminal disubstituierten Olefinen wie Isobutylen befähigt sind.
  • Die Polyolefin-Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellt werden, sind gemäß ihrer Molmasse, des Comonomer-Einbaugrades – falls eingeschlossen – und der Polydispersität ("MWD") usw. für ihre konventionellen und bekannten Anwendungen geeignet. Somit sind Folien, Fasern und formbare Thermoplaste durch irgendeines der bekannten Mittel der Schmelzverarbeitung und anschließenden Extrusion und/oder Thermoformung typische Anwendungen. So kann das Einschließen von üblicherweise bekannten Additiven, wie Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten und Füllstoffen verwendet werden. Folien aus Polyethylen hoher Dichte und isotaktischem Polypropylen, einschließlich solcher, die in einer oder beiden Achsen orientiert sind, und solcher, die mit anderen Komponenten modifiziert sind, wie klebrigmachende Kohlenwasserstoffharze, sind spezifische Beispiele.
  • Die trägergestützten ionischen Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung können – wie oben beschrieben wurde – einzeln für die Koordinationspolymerisation verwendet werden oder vermischt werden, um Polymerblends herzustellen. Durch Auswahl von Monomeren können Blends von Koordinationspolymeren und Blends von carbokationischen Polymeren oder beide zusammen unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, die denen unter Verwendung einzelner Katalysatorzusammensetzungen analog sind. Somit können Polymere mit einer erhöhten MWD für eine verbesserte Verarbeitung und andere herkömmliche Vorteile, die mit Polymeren erhältlich sind, die mit Mischkatalysatorsystemen hergestellt wurden, erreicht werden.
  • Der trägergestützte anionische Aktivator der Erfindung, der eine intermediäre Spezies vor der Zugabe der Übergangsmetall-Verbindungen bildet, kann zusätzlich dazu zur Verbesserung der Katalysatoreigenschaften anderer bekannter diskreter Katalysatorkationen verwendet werden. Zu den Beispielen gehören die Hydrierungskatalysatoren, die auf Metallen der Gruppe 9 wie Rhodium basieren, z.B. [Rh(dien)(PPh3)2]+ und [Rh(diphos)]+; Olefindimerisationskatalysatoren, wie solche, die auf Nickel oder Palladium der Gruppe 8 basieren, z.B. [Ni(L)4H]+; Methacrylatdimerisationskatalysatoren, wie solche, die auf Rhodiummetallocenen basieren, z.B. [CpRh(L)(alkyl)]+; und Olefinpolymerisationskatalysatoren später Übergangsmetalle, wie Cobaltmetallocene, z.B. [CpCo(L)(alkyl)]+. Im Vorhergehenden werden chemische Standardsymbole mit bestimmten Substituentenabkürzungen verwendet: Ph ist Phenyl, L ist ein kovalenter Ligand und Cp ist Cyclopentadien. Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren umfasst die Umsetzung der Lewis-Säure (LA) mit einem Festbett oder einer Ionenaustauschsäule mit immobilisiertem Siliciumdioxid und die anschließende Einführung eines Salzes eines diskreten Katalysatorkations in Lösung für die Ionenaustauschreaktion mit dem immobilisierten Reaktionsprodukt. Das Festbett oder die Ionenaustauschsäule ist dann zum Einführen monomerer Reaktionsteilnehmer in ein Reaktionsmedium bereit, das für die durchzuführende Reaktion geeignet ist. Siehe z.B. "Comparison of Migratory Aptitudes of Hydrides and Alkyl Groups in p-Migration Insertion Reactions of Cp·(P(OMe)3Rh(C2H4)R+ (R = -H, -CH2CH3)", M. Brookhart und D. M. Lincoln, J. Am. Chem. Soc., 110, 8719–8720 (1988).
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der obigen Diskussion präsentiert. In diesen Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet, um die Beschreibung zu erleichtern. Diese schließen die Folgenden ein: Me = Methyl, Ph = Phenyl, Ind = Indenyl, Zr = Zirconium und Si = Silicium. "Davison 952, calciniert bei 600°C" stellt das kommerzielle Siliciumdioxidträger-Produkt von Grace Davison, Inc. dar, das 8 bis 24 Stunden lang bei 600°C unter einem trockenem N2-Strom calciniert wurde, um einen Hydroxylgehalt von 0,2–0,8 mmol/g Siliciumdioxid zu erreichen.
  • Beispiel 1
  • 5 g Siliciumdioxidgel (Davison D-952, APS = 35 μ, getrocknet bei 600°C) wurde in eine 125 ml-Ampulle gegeben, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 0,45 g von B(C6F5)3 und 20 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde auf einer auf 60°C eingestellten Heizplatte gerührt, bis das gesamte B(C6F5)3 gelöst war. Die Lösung wurde dann in eine Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe von 0,14 ml N,N-Diethylanilin. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf der Heizplatte gerührt. 1,5 ml Triethylaluminum in Heptan (25 Gew.-%) wurden in die Ampulle gegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten lang auf der Heizplatte gerührt. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 0,076 g von rac-Me2Si(2-Me-4-phenyl-1-Ind)2Zr(CH3)2, 10 ml Hexan und 0,1 ml Phenyldimethylvinylsilan gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann in die Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle überführt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf einer Heizplatte gerührt. 1,0 ml Triethylaluminium in Heptan (25 Gew.-%) wurden in die Ampulle gegeben. Die Ampulle wurde durch Spülen mit Stickstoff getrocknet, bis ein frei fließender Feststoff erhalten wurde.
  • In einen sauberen 2 l-Autoklaven wurden 0,1 ml Triethylaluminium in Heptan (1,5 M)-Lösung, 50 kPa H2 und 1 l flüssiges Propylen gegeben. Der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt. 50 mg des oben hergestellten Katalysators wurden dann durch ein Katalysatoreinspitzrohr in den Autoklaven gegeben. Der Katalysator wurde in dem Autoklaven mit 200 ml flüssigem Propylen gegeben. Der Gesamtdruck im Reaktor betrug etwa 460 psig. Man ließ die Polymerisation 1 Stunde lang bei 70°C weitergehen. Nach der Polymerisation ließ man das im Reaktor verbleibende Propylen verdampfen, und das Polymer wurde in eine Verdampfungsschale überführt. Die Autoklaven-Innenwand und der Rührer waren sehr sauber. Insgesamt wurden 334 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,3 g B(C6F5)3 und 0,096 ml N,N-Diethylanilin bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden. Auch wurden 1,88 ml Triethylaluminium in Heptan (25 Gew.-%) zugegeben, bevor die Metallocen-Zugabe erfolgte. Der Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 351 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass Triethylaluminium nicht nach der Zugabe des Metallocens, sondern vor dem Trocknungsschritt verwendet wurde. Der Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 256 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,15 g B(C6F5)3 und 0,048 ml N,N-Diethylanilin bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden. Auch wurden 2,25 ml Triethylaluminum in Heptan (25 Gew.-%) vor der Metallocen-Zugabe zugefügt. Der Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 181 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass kein Triethylaluminum vor dem Trocknungsschritt verwendet wurde. Der Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 130 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 6 (Vergleich)
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass Toluol bei der Katalysatorherstellung verwendet wurde und der Katalysator bei Umgebungstemperatur hergestellt wurde. Der Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 35 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 7 (Vergleich)
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass 0,3 g B(C6F5)3 und 0,096 ml N,N-Diethylanilin bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden. Auch wurde kein Triethylaluminium vor der Metallocen-Zugabe zugefügt, und 2,0 ml Triethylaluminium nach dieser Zugabe, aber vor dem Trocknungsschritt zugegeben wurden. Der Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 36 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 8 (Vergleich)
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass 0,1 ml N,N-Diethylanilin verwendet wurden. Auch wurden statt Triethylaluminium 0,27 ml Phenylsilan (ein bekanntes Verkappungsmittel für Hydroxylgruppen enthaltendes Siliciumdioxid) vor der Metallocen-Zugabe zugefügt. Der Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 10 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 9 (Vergleich)
  • 5 g Siliciumdioxidgel (Davison D-952, APS = 35 μ, bei 600°C getrocknet) wurden in eine 125 ml-Ampulle gegeben, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 0,15 g B(C6F5)3, 20 ml Toluol, 0,076 g rac-Me2Si(2-Me-4-phenyl-1-Ind)2Zr(CH3)2, 0,1 ml Phenyldimethylvinylsilan und 2,0 ml Triethylaluminium in Heptan (25 Gew.-%) vermischt. Die Lösung wurde dann in eine Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle überführt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur gerührt. 0,35 ml N,N-Diethylanilin wurden in die Ampulle gegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Mischung in der Ampulle wurde durch Spülen mit Stickstoff getrocknet, bis ein frei fließender Feststoff erhalten wurde. Der sich ergebende Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 7 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 10 (Vergleich)
  • 5 g Siliciumdioxidgel (Davison D-952, APS = 35 μ, bei 600°C getrocknet) wurden in einer 125 ml-Ampulle gegeben, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 1,09 g B(C6F5)3 und 20 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang auf einer auf 60°C erwärmten Heizplatte gehalten, bis das gesamte B(C6F5)3 gelöst war. Die Lösung wurde dann in die Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle überführt, woran sich die Zugabe von 0,35 ml N,N-Diethylanilin anschloss. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf der Heizplatte gerührt. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 0,076 g rac-Me2Si(2-Me-4-phenyl-1-Ind)2Zr(CH3)2, 10 ml Hexan und 0,1 ml Phenyldimethylvinylsilan gegeben. Die Mischung wurde 10 min lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann in die Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle überführt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf der Heizplatte gerührt. 1,0 ml Triethylaluminium in Heptan (25 Gew.-%) wurden dann in die Ampulle gegeben. Die Ampulle wurde durch Spülen mit Stickstoff getrocknet, bis ein frei fließender Feststoff erhalten wurde.
  • Der sich ergebende Katalysator wurde nach seiner Herstellung getestet. Insgesamt wurden 354 g Polymer erhalten. Es ist darauf hinzuweisen, dass hierbei die Ausbeute in etwa derjenigen gleichwertig war, die durch das erfindungsgemäße Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurde, sie wurde aber mit mehr als der doppelten Menge an B(C6F5)3 erreicht. Im Beispiel 1 wurden nur 0,45 g B(C6F5)3 verwendet, verglichen mit 1,09 g in diesem Beispiel.
  • Beispiel 11A (Vergleich)
  • 5 g Siliciumdioxidgel (Davison D-952, bei 600°C getrocknet) wurden in eine Ampulle gegeben, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist. 20 ml Hexan, gefolgt von 2,87 mmol TEAL wurden in die Ampulle gegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 60°C gerührt. 0,3 g B(C6F5)3, gelöst in 20 ml Hexan wurden in die Ampulle gegeben, gefolgt von 0,1 ml N,N-Diethylanilin. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 60°C gerührt. 0,076 g rac-Me2Si (2-Me-4-phenyl-1-Ind)2Zr(CH3)2, gelöst in 10 ml Hexan, wurden in die Ampulle gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 60°C gerührt, dann unter Spülen mit Stickstoff getrocknet. Ein frei fließender Feststoff wurde am Ende der Herstellung erhalten.
  • In einen sauberen 2 l-Autoklaven wurden 0,1 ml Triethylaluminium in Heptan (1,5 M)-Lösung, 50 kPa H2 und 1 l flüssiges Propylen gegeben. Der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt. 50 mg des oben hergestellten Katalysators wurden dann durch ein Katalysatoreinspitzrohr in den Autoklaven gegeben. Der Katalysator wurde in dem Autoklaven mit 200 ml flüssigem Propylen gewaschen. Der Gesamtdruck im Reaktor betrug etwa 460 psig. Man ließ die Polymerisation 1 Stunde lang bei 70°C weitergehen. Nach der Polymerisation ließ man das im Reaktor verbleibende Propylen verdampfen, und das Polymer wurde in eine Verdampfungsschale überführt. Insgesamt wurden 149 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 11B (Vergleich)
  • 0,3 g B(C6F5)3, gelöst in 20 ml Hexan, wurden in eine Ampulle gegeben, die 5 g Siliciumdioxidgel (Davison D-952, getrocknet bei 600°C) enthält. 0,1 ml N,N-Diethylanilin wurden in die Ampulle gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 60°C gerührt. 2,87 mmol TEAL wurden dann in die Ampulle gegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 60°C gerührt. 0,076 g rac-Me2Si(2-Me-4-phenyl-1-Ind)2Zr(CH3)2, gelöst in 10 ml Hexan, wurden in die Ampulle gegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 60°C gerührt und dann unter Spülen mit Stickstoff getrocknet. Am Ende der Herstellung wurde ein frei fließender Feststoff erhalten. Insgesamt wurden 350 g Polymer am Ende des Tests erhalten.
  • Beispiel 11C (Vergleich)
  • Beispiel 11B wurde wiederholt, außer dass 0,3 g B(C6F5)3, gelöst in 20 ml Hexan, vorher mit 0,1 ml N,N-Diethylanilin vermischt wurden und die Mischung dann in eine Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle gegeben wurde. Insgesamt wurden 282 g Polymer am Ende des Tests erhalten.
  • Tabelle Bedingungen der Katalysatorherstellung
    Figure 00290001
  • Beispiel 12 (Vergleich)
  • 5 g Siliciumdioxidgel (Davison D-952, APS = 35 μ, bei 600°C getrocknet) wurden in eine 125 ml-Ampulle gegeben, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 0,3 g B(C6F5)3 und 20 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde auf einer auf 60°C eingestellten Heizplatte gerührt, bis das gesamte B(C6F5)3 gelöst war. 0,096 ml N,N-Diethylanilin wurden in die B(C6F5)3-enthaltende Ampulle gegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt. Die Lösung wurde dann in die Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle überführt, und 1 Stunde auf der Heizplatte gerührt. 1,87 ml Triethylaluminium in Heptan (25 Gew.-%) wurden in die Ampulle gegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten lang auf der Heizplatte gerührt. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 0,076 g rac-Me2Si(2-Me-4-phenyl-1-Ind)2Zr(CH3)2 und 10 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur gerührt und dann in die Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle überführt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf der Heizplatte gerührt. Die Ampulle wurde durch Spülen mit Stickstoff getrocknet, bis ein frei fließender Feststoff erhalten wurde.
  • In einen sauberen 2 l-Autoklaven wurden 0,1 ml Triethylaluminum in Heptan (1,5 M)-Lösung, 50 kPa H2 und 1 l flüssiges Propylen gegeben. Der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt. 50 mg des oben hergestellten Katalysators wurden dann durch ein Katalysatoreinspritzrohr in den Autoklaven gegeben. Der Katalysator wurde in dem Autoklaven mit 200 ml flüssigem Propylen gewaschen. Der Gesamtdruck im Reaktor betrug etwa 460 psig. Man ließ die Polymerisation 1 Stunde lang bei 70°C weitergehen. Nach der Polymerisation ließ man das im Reaktor verbleibende Propylen verdampfen, und das Polymer wurde in eine Verdampfungsschale überführt. Die Autoklaven-Seitenwand und der Rührer waren sehr sauber. Insgesamt wurden 282 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 13 (Vergleich)
  • Beispiel 12 wurde wiederholt, außer dass 0,1 ml Phenyldimethylvinylsilan vor der Zugabe zum Siliciumdioxid mit rac-Mc2Si(2-Me-4-phenyl-1-Ind)2Zr(CH3)2 vermischt wurden. Der Katalysator wurde nach seiner Herstellung wie oben getestet. Insgesamt wurden 317 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 14 (Vergleich)
  • 5 g Siliciumdioxidgel (Davison D-952, APS = 35 μ, bei 600°C getrocknet) wurden in eine 125 ml-Ampulle gegeben, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 1,09 g B(C6F5)3 und 20 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann in die Siliciumdioxid-enthaltende Ampulle überführt, woran sich die Zugabe von 0,35 ml N,N-Diethylanilin anschloss. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt. In eine 50 ml-Ampulle, die mit einem magnetischen Rührstab versehen ist, wurden 0,076 g rac-Me2Si(2-Me-4-phenyl-1-Ind)2Zr(CH3)2 und 10 ml Toluol gegeben. 1,87 ml Triethylaluminium in Heptan (25 Gew.-%) wurden dann in die Ampulle gegeben, und die Mischung wurde auf der auf 85°C eingestellten Heizplatte gerührt und durch Spülen mit Stickstoff getrocknet, bis ein frei fließender Feststoff erhalten wurde.
  • In einen sauberen 2 l-Autoklaven wurden 0,4 ml Triethylaluminium in Heptan (1,5 M)-Lösung, 50 kPa H2 und 1 l flüssiges Propylen gegeben. Der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt. 50 mg des oben hergestellten Katalysators wurden dann durch ein Katalysatoreinspritzrohr in den Autoklaven gegeben. Der Katalysator wurde in dem Autoklaven mit 200 ml flüssigem Propylen gewaschen. Der Gesamtdruck im Reaktor betrug etwa 460 psig. Man ließ die Polymerisation 1 Stunde lang bei 70°C weitergehen. Nach der Polymerisation ließ man das im Reaktor verbleibende Propylen verdampfen, und das Polymer wurde in eine Verdampfungsschale überführt. Die Autoklaven-Seitenwand und der Rührer waren sehr sauber. Insgesamt wurden 171 g Polymer erhalten.
  • Beispiel 15 (Vergleich)
  • Beispiel 14 wurde wiederholt, außer dass kein Triethylaluminium zu der Katalysator-Herstellung gegeben wurde. Beim Trocknen färbte sich der Katalysator cremefarben. Der Katalysator wies in dem wie im Beispiel 14 durchgeführten Polymerisationstest keine Aktivität auf.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung, umfassend: a) zuerst das Kombinieren eines nucleophile Gruppen enthaltenden teilchenförmigen Trägermaterials mit einer Arylbor- oder Arylaluminium-Lewis-Säure-Verbindung in Gegenwart einer Lewis-Base-Verbindung; b) In-Kontakt-Bringen des Produkts von a) mit einer Trialkylaluminiumverbindung; c) Umsetzen des Produkts von b) mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung; d) In-Kontakt-Bringen des Produkts von c) mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter Bildung der Katalysatorzusammensetzung; und e) Trocknen der Katalysatorzusammensetzung.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Gruppe-3-6-Monocyclopentadienyl-, -Biscyclopentadienyl-, -substituierte-Monocyclopentadienyl- oder -substituierte-Biscyclopentadienyl-Verbindung ist, die wenigstens ein Hydrid, lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl oder Alkenyl als Ligand enthält.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung ein verbrücktes substituiertes Bisindenylmetallocen ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das verbrückte substituierte Bisindenylmetallocen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl), Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirconiumdimethyl, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdimethyl, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdimethyl, 1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdi methyl, Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl und den entsprechenden Dichloridverbindungen und Gemischen davon besteht.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem nucleophile Gruppen enthaltenden teilchenförmigen Trägermaterial um Hydroxygruppen enthaltende Kieselsäure oder eine kieselsäurehaltige Mischung von anorganischen Oxiden handelt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Lewis-Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylanilin, Diethylanilin, Diphenylmethylamin, Tributylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylphosphin, Trimethylphosphit und Gemischen davon besteht.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem verbrückten substituierten Bisindenylmetallocen um Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl handelt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die zugegebene Menge der Arylbor- oder Arylaluminium-Lewis-Säure-Verbindung kleiner als 50% der Menge der Arylbor- oder Arylaluminium-Lewis-Säure-Verbindung ist, die zugegeben wird, wenn einer der beiden Schritte (b) oder (d) fehlt, um dieselbe Menge an Polymer zu erhalten, die sich aus einer Polymerisation von α-Olefin-Monomeren in Gegenwart der Zusammensetzung ergibt.
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