KR20170004397A - 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(사이클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 사이클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 우수한 중합 반응성 및 구조 안정성을 가져 올레핀계 중합체, 특히 저밀도 올레핀계 중합체의 제조에 유용한, 신규 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하여 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조한 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물의 제조에 유용한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이며,
R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
또, 상기 R, R1 내지 R11, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고,
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 촉매 조성물을 이용하여 제조되며, 0.866g/cc 이하의 밀도를 나타내며, 시차주사열량계를 이용한 측정시 40℃ 이하에서 결정화 온도 피크를, 그리고 60℃ 이하에서 용융 온도 피크를 갖는 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조에 유용한 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R, R1 내지 R11, 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은, 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미노기를 포함하여 전이금속과 함께 견고한 5각형 고리 구조를 유지함으로써, 우수한 중합 반응성과 함께 구조 안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과 올레핀계 중합체, 특히 저밀도의 폴리에틸렌에 유용하며, 또 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하기 때문에, 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 또는 헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알콕시기는 산소와 결합된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기(-OR)를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함한다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 t-부톡시기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기 또는 부테닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 카보사이클 방향족 리디칼을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴알킬기는 방향족 탄화수소기인 아릴기(Ar)가 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)의 탄소에 치환된 작용기(Ar-R-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)가 방향족 탄화수소기(Ar)의 탄소에 치환된 작용기(R-Ar-)를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬아릴기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12읠 알킬아릴기를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴옥시기는 산소와 결합된 아릴기(-OAr)를 의미하며, 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12읠 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 실릴기는 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기, 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아미도기(amido group)은 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬아미노기는 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 알킬아미노기는 -NR2(이때 R은 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 단 두개의 R 모두가 수소원자는 아니다).
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴아미노기는 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬리덴기(alkylidene group)란 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기를 포함한다. 상기 알킬리덴기의 구체적인 예로는 프로판-2일리덴기(propane-2-ylidene group) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 60의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, '이들의 조합'이란 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합(에틸렌기), 삼중결합(아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-), 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이며,
R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이하다.
또, 상기 화학식 1에서의 각각의 작용기들, R, R1 내지 R10, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은, 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미노기가 도입된 디벤조티오펜 융합 시클로펜타디에닐(dibenzothiophene-fused cyclophentadienyl, 이하 간단히 '융합 Cp'라 함) 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어, 구조적으로 융합 Cp-금속(M)-질소(N) 각도는 좁고, 중합체용 단량체가 접근하는 X1-M-X2 각도는 넓게 유지할 수 있다. 그 결과, 입체장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이할 수 있다. 또, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리 형태의 결합에 의해 융합 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 형성할 수 있다. 즉, 아미노기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서 올레핀 중합에 적용시, 저밀도의 폴리올레핀, 특히 선형 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.866g/cc 이하의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
또한, 융합 Cp 고리 및 페닐렌 고리에 다양한 치환체가 도입될 수 있다. 그 결과 금속 주위의 전자적, 입체구조적 환경을 제어할 수 있어 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체 제조용 촉매로서 유용할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 티타늄(Ti)일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는 탄소수 4 내지 6의 지방족 또는 탄소수 4 내지 6의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 이들 작용기들은 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 R은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 이들 작용기들은 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 8의 지방족 또는 탄소수 4 내지 8의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로 R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 금속(M) 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 보다 선호되는 화합물들로서는, 보다 구체적으로 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 1c에서, M, R1 내지 R11, X1, X2, 그리고 n은 앞서 정의한 바와 동일하며,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R21 내지 R25 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
R26은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들 작용기들은 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1a 내지 1c에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 티타늄(Ti)이며,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R21 내지 R25 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 4 내지 6의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
R26은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들 작용기들은 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 그리고
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1에서 금속(M) 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 보다 더 선호되는 화합물들로서는, 하기 화학식 1a-1 내지 1c-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1a-1]
[화학식 1b-1]
[화학식 1c-1]
상기 화학식 1a-1 내지 1c-1에 있어서, M, R1 내지 R11, R21 내지 R26, X1, X2, 그리고 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-12의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
한편, 상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 전이금속 화합물은, 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후, 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학식 3의 화합물과의 반응시 유기 리튬계 화합물 또는 그리그나드 시약이 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
MCl4
(상기 화학식 2 및 3에서, M, R, R1 내지 R11, 및 n은 앞서 설명한 바와 동일하다)
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 리간드 화합물과의 반응에 사용가능한 유기 리튬계 화합물은 알킬리튬(R-Li, 상기 알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상의 알킬기이다), 사이클로알킬리튬(이때 상기 사이클로알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기이다), 알릴리튬, 비닐리튬, 아릴리튬(상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다), 아릴알킬리튬(상기 아릴알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이다) 또는 알킬아릴리튬(상기 알킬아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이다)일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 리튬계 화합물로는, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬, 사이클로펜틸리튬, 사이클로헥실리튬, 헥실리튬, 옥틸리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 또는 벤질리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 화학식 2의 리간드 화합물과의 우수한 반응성을 고려할 때 상기 유기 리튬계 화합물은 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 리간드 화합물과 유기 리튬계 화합물과의 반응 후, 사용가능한 상기 화학식 3의 화합물은 구체적으로, TiCl4, ZrCl4 또는 HfCl4일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 TiCl4·DME와 같이 용매화물의 형태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 화학식 2의 리간드 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 1.2 당량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 3의 화합물과의 반응시 유기 리튬계 화합물 또는 그리그나드 시약이 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조방법은 구체적으로, 상기 화학식 2의 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후, 결과의 반응물을 화학식 3의 화합물과, 유기 리튬계 화합물 또는 그리그나드 시약과 반응시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 화학식 2의 리간드 화합물 및 유기 리튬계 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 그리그나드 시약은 구체적으로 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
R'MgX
(상기 화학식 4에서 R'은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐기이다)
보다 구체적으로, 상기 그리그나드 시약은 MeMgBr 또는 EtMgCl 등(이때, Me는 메틸기, Et는 에틸기임)있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상기 그리그나드 시약은 2 내지 2.5당량으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물과 유기 리튬계 화합물과의 반응 후 결과로 수득된 반응물에 대한, 상기 화학식 3의 화합물과, 그리그나드 시약 또는 유기 리튬계 화합물과의 반응은 -90℃ 내지 25℃, 보다 구체적으로는 -78℃ 내지 25℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 의해, 앞서 설명한 바와 같은 특이적 구조를 가져 우수한 중합 반응성 및 구조 안정성을 갖는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조에 사용되는 상기 화학식 2의 리간드 화합물은, 하기 화학식 5의 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후, 하기 화학식 6의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식 5 및 6에서, R, R1 내지 R11, 및 n은 앞서 설명한 바와 동일하고, R0는 질소원자의 보호기로서, 트리메틸실릴기, 벤질기, t-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 및 C(=O)O- 로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R12는 수소원자일 수 있다)
상기 화학식 2의 리간드 화합물의 제조에 사용가능한 화학식 5의 화합물은, 상업적으로 입수하거나, 또는 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 7의 아민계 화합물과 유기 리튬계 화합물을 반응시킨 후, 보호기를 포함하는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 유기 리튬계 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, R, R1 내지 R4, 및 R12는 앞서 정의한 바와 동일하다)
상기 화학식 7의 화합물은 상업적으로 입수하거나, 또는 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 5의 화합물의 제조에 사용가능한 보호기를 포함하는 화합물로는 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 또는 이산화탄소 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 보호기를 포함하는 화합물이 이산화탄소일 경우, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 5a의 리튬카바메이트 화합물일 수 있다:
[화학식 5a]
(상기 화학식 5a에서, R, R1 내지 R4, 및 R12는 앞서 정의한 바와 동일하다)
또, 상기한 화학식 5의 화합물과 유기 리튬계 화합물의 반응물과 반응하여 상기 화학식 2의 리간드 화합물 제조에 사용가능한 화학식 6의 화합물의 경우, 디벤조티오펜을 메틸렌 클로라이드 등과 같은 비극성 용매 중에서, AlCl3 등과 같은 금속 할로겐화물; 및 티글로일 클로라이드(tigloyl chloride), 벤조일 클로라이드, 헥사노일 클로라이드, 부티릴 클로라이드와 같은 산 할로겐화물과 혼합 후 -90 내지 25℃에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 반응의 결과로 수득된 반응물에 대해 메틸렌클로라이드 및 K2CO3 등을 이용한 추출 공정이 더 실시될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은, 상기 화학식 5의 화합물과 유기 리튬계 화합물을 디에틸에테르 등의 유기 용매 중에서 반응시키고, 결과로 수득된 화합물을 n-헥산 등의 비극성 용매 중에서 상기 화학식 6의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학식 5의 화합물, 유기 리튬계 화합물, 및 화학식 6의 화합물은 화학양론적인 반응비를 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 리간드 화합물 제조를 위한 반응은 -80℃ 내지 50℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 반응에 의해 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물의 제조에 유용한, 상기 화학식 2의 리간드 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하며, 선택적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 및 α-올레핀과의 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되도록, 바람직하게는 전이금속 착제 중의 X1 및 X2 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 또는 루이스산 등 당 기술분야에 알려져 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 8 내지 11의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 8]
-[Al(R31)-O]a-
[화학식 9]
A(R32)3
[화학식 10]
[L-H]+[W(D)4]-
[화학식 11]
[L]+[W(D)4]-
상기 화학식 8 내지 11에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 및 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이고, 그리고
a는 2 이상의 정수이다.
상기 조촉매에 있어서, 상기 화학식 8 및 9의 화합물은 전이금속 화합물에 대한 알킬화제의 작용을 하고, 화학식 10 및 11의 화합물은 상기 전이금속 화합물 또는 알킬화된 전이금속 화합물에 대한 활성화제로서 작용을 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 8의 화합물은 알킬알루미녹산일 수 있으며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 8의 화합물로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 상기 화학식 8의 화합물은 메틸알루미녹산일 수 있다.
또, 상기 화학식 9의 화합물은 보다 구체적으로 알킬알루미늄 또는 알킬보론일 수 있으며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 7의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 7의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄일 수 있다.
또, 상기 화학식 10 및 11의 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함하며, 이때 상기 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 8 및 9의 화합물은 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염일 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리알킬암모늄염; 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염; 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 카르보늄염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 10 및 11의 화합물은 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 사용될 수 있으며, 이때 담체로는 실리카 또는 알루미나 등의 무기 담체가 사용될 수 있다. 이와 같이 무기 담체에 담지된 형태로 사용될 경우, 이후 올레핀계 중합체의 제조를 위한 중합시 슬러리 중합 또는 기상 중합에 유용할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 촉매 조성물은, 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 8 또는 9의 알킬화제를 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 혼합물에 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제를 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법(제1방법)에 의해 제조될 수 있고, 또는 상기 화학식 4의 전이금속 화합물과 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제를 접촉시켜는 단계를 포함하는 제조방법(제2방법)에 의해 제조될 수도 있다.
상기 제1방법의 경우, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 9의 알킬화제의 몰비가 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:1,000, 보다 더 구체적으로는 1:20 내지 1:500일 수 있다. 또, 상기 화학식 4의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제의 몰비가 1:1 내지 1:25일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:10, 보다 더 구체적으로는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 9의 알킬화제의 몰비가 1:2 미만이면 알킬화제의 양이 지나치게 작아 전이금속 화합물의 알킬화가 충분히 진행되지 못할 우려가 있고, 또 1:5,000를 초과할 경우, 과량의 알킬화제와 후속으로 첨가되는 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제의 부반응으로 인하여 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 어려울 수 있다. 또 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제의 몰비가 1:1 미만이면, 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고, 몰비가 1:25를 초과하면 과량의 활성화제 사용에 따른 촉매 조성물 제조 비용 상승, 및 생성되는 고분자의 순도 저하의 우려가 있다.
또 상기 제2방법의 경우, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 10 또는 11의 활성화제의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50, 보다 더 구체적으로는 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만이면 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고, 또 상기 몰비가 1:500을 초과하면 과량의 활성화제 사용에 따른 촉매 조성물 제조 비용 상승, 및 생성되는 고분자의 순도 저하의 우려가 있다.
또, 상기 촉매 조성물의 제조시, 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, 구조적으로 단량체의 접근이 매우 용이할뿐더러 우수한 구조 안정성을 갖는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함함으로써, 우수한 중합 반응성을 나타낼 수 있으며, 특히 입체적 장애가 큰 올레핀 단량체에 대해 우수한 반응성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 전이금속 화합물과 함께 상기한 바와 같은 조촉매를 포함함으로써 올레핀계 중합체의 제조시 상기 조촉매가 전이금속 화합물을 적절한 정도로 활성화하여 지나치게 긴 중합체 사슬의 생성을 억제하는 한편, 상기 전이금속 화합물과 조촉매가 올레핀계 단량체들의 결합을 랜덤화함으로써 저밀도와 함께 낮은 결정화 온도 및 용융온도를 갖는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 다양한 분야에 적용이 가능하며, 그 중에서도 올레핀계 중합체, 특히 저밀도의 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체 제조에 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다.
상기 올레핀계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 올레핀계 중합체 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 중합반응시킴으로써 올레핀계 호모 중합체 또는 공중합체로 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌 단독 중합체이거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체의 제조를 위한 중합은 슬러리 중합, 액상 중합, 기상 중합 또는 괴상 중합 등의 다양한 방법에 따라 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 액상 중합에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 중합이 액상 중합에 의해 수행될 경우, 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 또는 이들의 이성질체 등); 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매(예를 들면, 톨루엔 또는 벤젠 등) 또는 염화 탄화수소계 용매(예를 들면, 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 등)과 같은 중합용 용매 중에 올레핀 단량체를 용해하거나 희석하여 사용될 수 있다. 이때 알킬알루미늄을 이용하여 상기 중합용 용매에 대해 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체의 제조를 위한 단량체로는 구체적으로 에틸렌, 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀 등을 들 수 있으며, 또 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용 가능하다. 보다 구체적으로 상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌, 2,3-디이소프로페닐리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,5-노보나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 또는 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체로서, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우, 에틸렌과 함께 공단량체로서 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센이 사용될 수 있다.
또, 상기 공중합체의 제조시, α-올레핀은 최종 제조되는 공중합체에서의 에틸렌이 함량이 50중량% 이상, 보다 구체적으로는 60중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 60 내지 99중량%가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체의 제조 공정은 20℃ 내지 500℃, 보다 구체적으로는 25℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또 이때 반응압력은 0.1 내지 7bar, 보다 구체적으로는 1 내지 5bar일 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 중합체는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용함으로써 저밀도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 중합체는 0.866g/cc 이하의 초저밀도를 갖는 것일 수 있다.
상기한 저밀도 특성과 함께, 상기 중합체는 시차주사열량계를 이용한 측정시 적어도 하나 이상, 구체적으로는 하나 또는 두 개의 결정화온도(Tc) 피크를 나타낼 수 있다. 두 개의 결정화온도 피크가 나타나는 것은 촉매 화합물이 키랄 중심을 가짐으로써 촉매의 입체성이 달라지게 되고, 그 결과 이종의 공중합체가 생성될 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로 적어도 하나의 결정화온도 피크는 40℃ 이하, 보다 구체적으로는 35℃ 이하, 보다 더 구체적으로는 15℃ 내지 35℃에서 나타날 수 있다.
용융 온도(Tm)에 있어서도, 역시 적어도 하나 이상, 구체적으로는 하나 또는 두개의 용융온도 피크를 나타낼 수 있으며, 보다 구체적으로 적어도 하나의 용융온도 피크는 60℃ 이하, 보다 구체적으로는 55℃ 이하, 보다 더 구체적으로는 30℃ 내지 52℃에서 나타날 수 있다. 이와 같이 종래 올레핀계 중합체에 비해 낮은 결정화 온도 및 용융 온도를 가짐으로써 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, Tc 및 Tm은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정값은 중합체의 열적 이력(thermal history)을 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두번째 용융을 통해 얻는다. 측정된 DSC 곡선에서 Tc는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점이고, Tm은 두 번째 승온시 흡열 피크의 최대 지점이다.
또, 상기 중합체는 2.16kg 하중에서의 용융 지수(MI)가 50g/min 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 30g/min을 나타내는 것일 수 있다. 이와 같이 낮은 용융 지수를 나타냄으로써 강성 및 내충격성 등 기계적 특성이 향상된다.
상기와 같은 물성적 특성을 갖는 올레핀계 중합체는 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용, 건축용 또는 생활용품 등 다양한 분야 및 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조에 유용한, 상기 화학식 2의 리간드 화합물을 제공한다.
상기 화학식 2의 리간드 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-12로 이루어진 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물은, 분자 내 아미노기가 도입된, 디벤조티오펜 융합 시클로펜타디에닐기와 페닐렌기의 연결구조를 포함함으로써, 금속의 배위 결합시 견고한 5각 고리를 형성하여 전이금속 화합물의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 전이금속 주변의 전자밀도가 높아 촉매의 열안정성을 향상시킬 수 있으며, 또 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체들 간의 공중합시 구조적으로 단량체의 접근이 용이하여 고분자량이면서도 선형 저밀도의 공중합체 제조가 가능하다.
상기 화학식 2의 리간드 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조시에 얻어지는 중간체이나, 다른 용도에서도 사용가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
케톤 화합물(A) 제조
쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 디벤조티오펜 10g을 메틸렌클로라이드(MC) 50ml에 용해시켰다. 또 다른 쉬렝크 플라스크에 AlCl3 9.8g과, MC 60ml, 메타크릴로일 클로라이드를 교반해 두고, 앞서 MC에 용해시킨 디벤조티오펜 용액을 -78℃에서 천천히 첨가하여 반응시켰다. 밤새 반응시킨 후, 0℃ 얼음물로 반응용액을 캐뉼러(cannular)로 이동시킨 후, 결과의 반응물을 MC와 과포화된 K2CO3 용액으로 추출하여 하기 구조의 케톤계 화합물(A)을 수득하였다.
케톤 화합물(B) 제조
쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 디벤조티오펜 10g을 메틸렌클로라이드(MC) 50ml에 용해시켰다. 또 다른 쉬렝크 플라스크에 AlCl3 9.8g과, MC 60ml, 티글로일 클로라이드를 교반해 두고, 앞서 MC에 용해시킨 디벤조티오펜 용액을 -78℃에서 천천히 첨가하여 반응시켰다. 밤새 반응시킨 후, 0℃ 얼음물로 반응용액을 캐뉼러(cannular)로 이동시킨 후, 결과의 반응물을 MC와 과포화된 K2CO3 용액으로 추출하여 하기 구조의 케톤계 화합물(B)을 수득하였다.
제조예 1-1: 리간드의 제조
1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(5mmol)을 MTBE(methyl-tert-butyl ether) 8ml에 녹인 용액에 n-BuLi (2.3ml, 2.5M in hexane)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고, CO2(g)를 주입하며, 저온에서 1시간 동안 교반하였다. 서서히 승온시킨 뒤 잔여하고 있는 CO2(g)를 제거하며 12시간 동안 상온에서 교반하였다. -20℃에서 THF (0.53ml)과 t-BuLi(3.82ml)를 주입한 뒤, -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 A(0.694g, 0.55eq)를 THF 용액(0.6M)에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반시킨 뒤, 물 1.0ml를 주입하고, 염산(6N, 30ml)를 넣어 30분간 교반하여 제거반응을 진행하였다. 얻어진 혼합물을 MC로 추출한 후, TEA와 NaHCO3 수용액으로 중화시켜 유기용매를 취한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 260mg 고체 상태로 하기 구조의 리간드(2-1)를 수득하였다(수득량= 346mg, 수율= 33%).
제조예 1-2: 리간드의 제조
1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1g, 7.51mmol)을 MTBE(methyl-tert-butyl ether) 12ml에 녹인 용액에 n-BuLi (8.63ml, 1.15eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고, CO2(g)를 주입하며, 저온에서 1시간 동안 교반하였다. 서서히 승온시킨 뒤 잔여하고 있는 CO2(g)를 제거하며 12시간 동안 상온에서 교반하였다. -20℃에서 THF (9.76mmol, 0.8ml)과 t-BuLi(9.76mmol, 1.3eq)를 주입한 뒤, -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 B(1.2g, 4.5mmol)를 THF 용액(0.5M)에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반시킨 뒤, 물 1.0ml를 주입하고, 염산(6N, 30ml)를 넣어 30분간 교반하여 제거반응을 진행하였다. 얻어진 혼합물을 MC로 추출한 후, TEA와 NaHCO3 수용액으로 중화시켜 유기용매를 취한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 밝은 노란색 고체상의 8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 리간드(2-2)를 수득하였다(수득량= 203mg, 수율= 12%).
제조예 1-3: 리간드의 제조
2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1g, 6.79mmol)을 MTBE(methyl-tert-butyl ether) 11ml에 녹인 용액에 n-BuLi (7.81ml, 1.15eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고, CO2(g)를 주입하며, 저온에서 1시간 동안 교반하였다. 서서히 승온시킨 뒤 잔여하고 있는 CO2(g)를 제거하며 12시간 동안 상온에서 교반하였다. -20℃에서 THF (8.83mmol, 0.7ml)과 t-BuLi(8.83mmol, 1.3eq)를 주입한 뒤, -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 B(1.09g, 4.1mmol)를 THF 용액(0.5M)에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반시킨 뒤, 물 0.9ml를 주입하고, 염산(6N, 30ml)를 넣어 30분간 교반하여 제거반응을 진행하였다. 얻어진 혼합물을 MC로 추출한 후, TEA와 NaHCO3 수용액으로 중화시켜 유기용매를 취한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해, 밝은 노란색 고체상의 8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 리간드(2-3)를 수득하였다(수득량=358.7mg, 수율=22%).
제조예 1-4: 리간드의 제조
2-메틸-인돌린(1g, 7.51mmol)을 MTBE(methyl-tert-butyl ether) 12ml에 녹인 용액에 n-BuLi (8.63ml, 1.15eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고, CO2(g)를 주입하며, 저온에서 1시간 동안 교반하였다. 서서히 승온시킨 뒤 잔여하고 있는 CO2(g)를 제거하며 12시간 동안 상온에서 교반하였다. -20℃에서 THF (9.76mmol, 0.8ml)과 t-BuLi(9.76mmol, 1.3eq)를 주입한 뒤, -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 B(1.20g, 4.5mmol)를 THF 용액(0.5M)에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반시킨 뒤, 물 1.0ml를 주입하고, 염산(6N, 30ml)를 넣어 30분간 교반하여 제거반응을 진행하였다. 얻어진 혼합물을 MC로 추출한 후, TEA와 NaHCO3 수용액으로 중화시켜 유기용매를 취한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 밝은 노란색 고체상의 7-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-2-메틸인돌린(7-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-2-methylindoline) 리간드(2-4)를 수득하였다(수득량=534.5mg, 수율=31%).
제조예 2-1: 전이금속 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-1에서 제조한 리간드(2-1)(100mg, 0.262mmol)에 n-BuLi (2.05eq)를 -25℃에서 서서히 적가하였다. 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. TiCl4·DME(1.0eq)를 -25℃에서 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반하였다. -25℃로 온도를 낮추고 MeMgBr (0.18ml, 3.0M, 2.05eq)를 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 톨루엔에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다, 진공을 걸어 톨루엔을 제거하여 진한 고동색 고체상의 전이금속 화합물(1-1)을 수득하였다(수득량=95.9mg, 수율=80%).
제조예 2-2: 전이금속 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-2에서 제조한 리간드(2-1)(100mg, 0.26mmol)에 n-BuLi (0.54mmol, 2.05eq)를 -25℃에서 서서히 적가하였다. 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. TiCl4·DME(73.3mg, 0.26mmol, 1.0eq)를 -25℃에서 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반하였다. -25℃로 온도를 낮추고 MeMgBr (0.18ml, 3.0M, 0.54mmol)를 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 헥산에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 헥산을 제거하여, 진한 고동색 고체상의 [8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린] 티타늄 디메틸([8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline] titanium dimethyl) 전이금속 화합물(1-2)를 수득하였다(수득량=23.3mg, 수율=19%).
제조예 2-3: 전이금속 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-3에서 제조한 리간드(2-3)(130mg, 0.33mmol)에 n-BuLi(0.67mmol, 2.05eq)를 -25℃에서 서서히 적가하였다. 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. TiCl4 ·DME(92.1mg, 0.33mmol, 1.0eq)를 -25℃에서 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반하였다. -25℃로 온도를 낮추고 MeMgBr (0.22ml, 3.0M, 0.67mmol)를 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 톨루엔에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다, 진공을 걸어 톨루엔을 제거하면 진한 고동색 고체상의 [8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린] 티타늄 디메틸([8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline] titanium dimethyl) 전이금속 화합물(1-3)을 수득하였다(수득량=119.3mg, 수율=77%).
제조예 2-4: 전이금속 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-4에서 제조한 리간드(2-4)(150mg, 0.39mmol)에 n-BuLi(0.81mmol, 2.05eq)를 -25℃에서 서서히 적가하였다. 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. TiCl4 ·DME(110.0mg, 0.39mmol, 1.0eq)를 -25℃에서 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반하였다. -25℃로 온도를 낮추고 MeMgBr (0.27ml, 3.0M, 0.81mmol)를 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 톨루엔에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다, 진공을 걸어 톨루엔을 제거하여, 진한 고동색 고체상의 [7-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-2-메틸인돌린] 티타늄 디메틸([7-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-2-methylindoline] titanium dimethyl) 전이금속 화합물(1-4)를 수득하였다(수득량=131.8mg, 수율=73%).
실시예 1: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조
2L 오토클레이브(autoclave) 반응기에 헥산(1.0L) 용매와 1-옥텐 210ml을 첨가한 후, 반응기 온도를 150℃로 가열하였다. 그와 동시에 반응기 내를 에틸렌 약 35bar로 포화시켰다. 트리이소부틸알루미늄(1.0M)으로 처리된 상기 제조예 2-1의 전이금속 화합물(2μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB) 조촉매(25 당량)을 촉매 주입 실린더에 채운 후, 상기 반응기내로 주입하였다. 이때, 반응기내 압력을 약 35bar로 유지하도록 에틸렌을 계속 주입하면서 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 중합 반응 완료 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
실시예 2 내지 4: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조
제조예 2-1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 제조예 2-2 내지 2-4에서 제조한 전이금속 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다.
비교예: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조
제조예 2-1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(i)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다. 이때 하기 전이금속 화합물은 특허등록 제 0976131호에 기재된 방법에 따라 실시하여 제조하였다.
실험예 1: 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예에 따라 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조시 촉매활성도, 그리고 제조된 공중합체의 용융지수(MI), 밀도, 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)을 하기와 같은 방법으로 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성도: 제조한 공중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰비로부터 구하였다. 상세하게는, 중합 반응 완료 후 취한 반응 용액 일부분의 질량을 측정한 값과, 그 공중합체 일부분을 120 에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 단량체를 모두 제거하고 남은 공중합체의 질량을 측정한 값의 비율을 계산하고, 이에 기반하여 생성된 공중합체의 질량과 중합 반응에 사용한 전이금속 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 촉매활성도를 계산하였다.
(2) 용융지수(Melt Index, MI): ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)로 측정하였다.
(3) 밀도(Density): 산화 방지제(1,000 ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
(4) 결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm): TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는, DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
촉매활성도 (kg/mmol(Ti)) |
MI (g/10min) | 밀도 (g/cc) | Tc (℃) | Tm (℃) | |
비교예 | 29 | 11 | 0.870 | 40 | 60 |
실시예1 | 11 | 2 | 0.862 | 18 | 34 |
실시예2 | 15 | 30 | 0.859 | 18(70) | 34(114) |
실시예3 | 25 | 7 | 0.862 | 35 | 36(112) |
실시예4 | 12 | 1 | 0.866 | 34(70) | 51(117) |
상기 표 1에서 Tc 및 Tm의 값이 두 개인 것은, 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조시 사용되는 촉매 화합물에 있어서, 질소원자(N) 옆에 위치하는 메틸기의 존재로 인해 촉매 화합물이 키랄 중심(chiral center)를 갖게 됨으로써, 촉매의 입체성이 달라지게 되고, 그 결과 이종의 에틸렌과 1-옥텐 공중합체가 생성되었기 때문이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체는, 비교예의 공중합체에 비해 낮은 밀도와 낮은 Tc 및 Tm을 나타내었다. 이 같은 결과로부터 본 발명에 따른 전이금속 화합물들은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하기 때문에, 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성이 상대적으로 우수하여, 낮은 Tc 및 Tm과 함께 밀도가 0.866g/cc 이하인 초저밀도의 올레핀계 중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이며,
R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R, R1 내지 R11, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고,
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이하다.
- 제1항에 있어서,
상기 R은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 6의 지방족 또는 탄소수 4 내지 6의 방향족 고리를 형성하는 것인 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전이금속 화합물.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R21 내지 R25 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
R26은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또, 상기 R26은 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되며,
M, R1 내지 R11, X1, X2, 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
- 제3항에 있어서,
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R21 내지 R25 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 6의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
R26은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 그리고
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이한 것인 전이금속 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서,
하기 화학식 8 내지 11의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 8]
-[Al(R31)-O]a-
[화학식 9]
A(R32)3
[화학식 10]
[L-H]+[W(D)4]-
[화학식 11]
[L]+[W(D)4]-
상기 화학식 8 내지 11에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 및 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이고, 그리고
a는 2 이상의 정수이다.
- 제6항에 따른 촉매 조성물을 이용하여 제조되며,
0.866g/cc 이하의 밀도를 나타내며, 시차주사열량계를 이용한 측정시 40℃ 이하에서 결정화 온도 피크를, 그리고 60℃ 이하에서 용융 온도 피크를 갖는 것인 올레핀계 중합체.
- 제8항에 있어서,
0.866g/cc 이하의 밀도를 나타내며, 시차주사열량계를 이용한 측정시 15℃ 내지 35℃에서 결정화온도 피크를, 그리고 30℃ 내지 52℃에서 용융 온도 피크를 갖는 것인 올레핀계 중합체.
- 제8항에 있어서,
2.16kg 하중에서의 용융지수가 50g/min 이하인 올레핀계 중합체.
- 제8항에 있어서,
상기 올레핀계 중합체는 에틸렌 단독중합체이거나, 또는 에틸렌과 a-올레핀의 공중합체인 것인 올레핀계 중합체.
- 하기 화학식 2의 리간드 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R, 및 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고,
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이하다.
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