JP2905184B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【０００１】本発明は、オレフインの製造に使用する触
媒の効率を向上させる方法に関する。１つの観点では、
触媒を重合反応域に導入する前に予備重合した触媒を共
触媒と接触させる。また触媒は、触媒の、共触媒との接
触と同時に又は接触後に且つ反応域への導入前に、電子
供与性化合物と接触させてもよい。他の観点では、本発
明は触媒を重合反応域中へ導入する前に、触媒を長い管
状反応器中において比較的短い且つ厳密に調節された滞
留時間にわたり、予備重合条件下に予備処理する方法に
関する。
媒の効率を向上させる方法に関する。１つの観点では、
触媒を重合反応域に導入する前に予備重合した触媒を共
触媒と接触させる。また触媒は、触媒の、共触媒との接
触と同時に又は接触後に且つ反応域への導入前に、電子
供与性化合物と接触させてもよい。他の観点では、本発
明は触媒を重合反応域中へ導入する前に、触媒を長い管
状反応器中において比較的短い且つ厳密に調節された滞
留時間にわたり、予備重合条件下に予備処理する方法に
関する。
【０００２】オレフインの重合触媒は、少くとも基本的
なチーグラー(Ｚiegler)触媒を記述する米国特許第３,
１１３,１１５号以来技術的に良く知られている。その
時以来、新規な又は改良されたチーグラー型の触媒に関
して多くの特許が公開されている。これらの特許の例は
米国特許第３,１１３,１１５号、第３,７９３,２９５
号、第３,９５０,８４２号、第４,１０７,４１３号、第
４,２９４,７２１号、第４,１８７,１９６号、第４,２
２６,７４１号、第４,３９０,４５４号、第４,４９５,
３３８号、第４,４３９,５４０号、及び第４,５４７,４
７６後を含む。
なチーグラー(Ｚiegler)触媒を記述する米国特許第３,
１１３,１１５号以来技術的に良く知られている。その
時以来、新規な又は改良されたチーグラー型の触媒に関
して多くの特許が公開されている。これらの特許の例は
米国特許第３,１１３,１１５号、第３,７９３,２９５
号、第３,９５０,８４２号、第４,１０７,４１３号、第
４,２９４,７２１号、第４,１８７,１９６号、第４,２
２６,７４１号、第４,３９０,４５４号、第４,４９５,
３３８号、第４,４３９,５４０号、及び第４,５４７,４
７６後を含む。
【０００３】これらの特許は、基本的には遷移金属例え
ばチタン、バナジウム、クロム、及びジルコニウムのハ
ライド及び金属ヒドリド又は金属アルキル、典型的には
共触媒とし役立つ有機アルミニウム化合物に由来する錯
体のチーグラー型触媒を開示している。普通触媒はアル
キルアルミニウムと錯体化したマグネシウムハライド上
に担持されたハロゲン化チタン化合物を含む。またチー
グラー型触媒と、重合体の立体特異性を制御するのに役
立つ電子供与体又はルイス塩基が共用される。多くの電
子供与体(ＥＤ)化合物が技術的に公知であり、エーテ
ル、エステル、及びポリシラン又はシロキサンを含む。
ばチタン、バナジウム、クロム、及びジルコニウムのハ
ライド及び金属ヒドリド又は金属アルキル、典型的には
共触媒とし役立つ有機アルミニウム化合物に由来する錯
体のチーグラー型触媒を開示している。普通触媒はアル
キルアルミニウムと錯体化したマグネシウムハライド上
に担持されたハロゲン化チタン化合物を含む。またチー
グラー型触媒と、重合体の立体特異性を制御するのに役
立つ電子供与体又はルイス塩基が共用される。多くの電
子供与体(ＥＤ)化合物が技術的に公知であり、エーテ
ル、エステル、及びポリシラン又はシロキサンを含む。
【０００４】この種の触媒は、触媒を重合反応域へ導入
する前に、予備重合段階において重合体物質で予じめコ
ーテイングすることによつて効率を増大せしめうること
も技術的に公知である。この予備重合は典型的には触媒
を主重合反応器へ導入する前に、最初の比較的小さい反
応器中で起こる。例えばミネシマ(Ｍineshima)らの米国
特許第４,３１６,９６６号は、チーグラー型触媒を最初
の別の反応域においてエチレン、プロピレン又は他の所
望の重合体生成物に依存したα-オレフインを用いて予
備重合する方法を開示している。予備重合工程に含まれ
る生成物は、最初の反応域から回収され、続く反応域に
おいて使用される。チーグラー型触媒を予備重合条件下
に予備処理する他の方法は米国特許第３,８９３,９８９
号、第４,２００,７１７号及び第４,２８７,３２８号、
及び英国特許第１,５８０,６３５号に開示されている。
する前に、予備重合段階において重合体物質で予じめコ
ーテイングすることによつて効率を増大せしめうること
も技術的に公知である。この予備重合は典型的には触媒
を主重合反応器へ導入する前に、最初の比較的小さい反
応器中で起こる。例えばミネシマ(Ｍineshima)らの米国
特許第４,３１６,９６６号は、チーグラー型触媒を最初
の別の反応域においてエチレン、プロピレン又は他の所
望の重合体生成物に依存したα-オレフインを用いて予
備重合する方法を開示している。予備重合工程に含まれ
る生成物は、最初の反応域から回収され、続く反応域に
おいて使用される。チーグラー型触媒を予備重合条件下
に予備処理する他の方法は米国特許第３,８９３,９８９
号、第４,２００,７１７号及び第４,２８７,３２８号、
及び英国特許第１,５８０,６３５号に開示されている。
【０００５】従来法で行なわれる予備重合工程はゆつく
りした速度で進行する。共通のことは、反応域に触媒の
成分を仕込み、次いで混合物をかき混ぜつつ、プロピレ
ン又は他のオレフイン単量体を数時間にわたつて添加す
るというバツチ式の操作で触媒を予備重合することであ
る。上述のミネシマらの米国特許第４,３１６,９６６号
に開示されている如き別法は、予備重合反応を連続式で
行ない、これを続く重合工程と連結することである。こ
の場合、触媒の予備重合反応器における滞留時間は、時
にバツチ式操作の場合よりも短いけれど、依然として比
較的長い。
りした速度で進行する。共通のことは、反応域に触媒の
成分を仕込み、次いで混合物をかき混ぜつつ、プロピレ
ン又は他のオレフイン単量体を数時間にわたつて添加す
るというバツチ式の操作で触媒を予備重合することであ
る。上述のミネシマらの米国特許第４,３１６,９６６号
に開示されている如き別法は、予備重合反応を連続式で
行ない、これを続く重合工程と連結することである。こ
の場合、触媒の予備重合反応器における滞留時間は、時
にバツチ式操作の場合よりも短いけれど、依然として比
較的長い。
【０００６】本発明の１つの観点に従えば、驚くべきこ
とに予備重合した触媒の効率は本発明の教示するように
触媒が反応域に入る前に予備重合した触媒を共触媒又は
共触媒と電子供与体の混合物と接触させることによつて
更に増大せしめうることが発見された。殆んど１０,０
００（生成物ｇ／触媒ｇ／２時間）の効率の向上が達成
され、更なる向上が可能である。
とに予備重合した触媒の効率は本発明の教示するように
触媒が反応域に入る前に予備重合した触媒を共触媒又は
共触媒と電子供与体の混合物と接触させることによつて
更に増大せしめうることが発見された。殆んど１０,０
００（生成物ｇ／触媒ｇ／２時間）の効率の向上が達成
され、更なる向上が可能である。
【０００７】本発明の第２の観点によれば、これらの触
媒は驚くほど新規な方法で予備重合できることが予期を
越えて発見された。この方法は、長い管状反応器中にお
いて触媒を比較的短い且つ厳密に制御された滞留時間に
わたる予備重合条件下に予備処理することを含み、これ
が重合反応域に供給される。
媒は驚くほど新規な方法で予備重合できることが予期を
越えて発見された。この方法は、長い管状反応器中にお
いて触媒を比較的短い且つ厳密に制御された滞留時間に
わたる予備重合条件下に予備処理することを含み、これ
が重合反応域に供給される。
【０００８】本発明の第１の観点は、オレフイン特にプ
ロピレンの重合に使用される予備重合したチーグラー型
触媒の効率を高める方法を提供する。１つの具体例にお
いて、本発明は予備重合した触媒を共触媒と接触させ、
そしてこの触媒を単量体溶液を含む重合反応域へ導入す
ることを含んでなる。好適な具体例は、予備重合した触
媒を共触媒流と接触させ、この流れを触媒を反応域へ運
ぶのに利用することを含む。
ロピレンの重合に使用される予備重合したチーグラー型
触媒の効率を高める方法を提供する。１つの具体例にお
いて、本発明は予備重合した触媒を共触媒と接触させ、
そしてこの触媒を単量体溶液を含む重合反応域へ導入す
ることを含んでなる。好適な具体例は、予備重合した触
媒を共触媒流と接触させ、この流れを触媒を反応域へ運
ぶのに利用することを含む。
【０００９】他の具体例において、本発明のこの観点は
予備重合した触媒を共触媒及び電子供与体化合物と接触
させることを含んでなる。電子供与体は共触媒と混合す
ることができ或いは触媒を共触媒と接触させた後に添加
してもよい。次いでこの触媒を反応域に導入する。共触
媒及び電子供与体の混合流を、触媒を反応域へ運ぶ流れ
として触媒と接触させることは好適である。他に、触媒
を最初に共触媒流と、次いで電子供与体化合物流と接触
させることもできる。
予備重合した触媒を共触媒及び電子供与体化合物と接触
させることを含んでなる。電子供与体は共触媒と混合す
ることができ或いは触媒を共触媒と接触させた後に添加
してもよい。次いでこの触媒を反応域に導入する。共触
媒及び電子供与体の混合流を、触媒を反応域へ運ぶ流れ
として触媒と接触させることは好適である。他に、触媒
を最初に共触媒流と、次いで電子供与体化合物流と接触
させることもできる。
【００１０】本発明のこの観点の他の具体例では、触媒
を共触媒、電子供与体及び単量体と接触させて予備重合
する。次いでこの触媒を有機溶媒例えばヘキサン又はヘ
プタンで洗浄する。この触媒を再び共触媒と接触させ、
続いて反応域へ導入する。更に触媒は共触媒との接触と
同時に又は接触後に、但し反応域へ導入する前に電子供
与体と接触させることができる。
を共触媒、電子供与体及び単量体と接触させて予備重合
する。次いでこの触媒を有機溶媒例えばヘキサン又はヘ
プタンで洗浄する。この触媒を再び共触媒と接触させ、
続いて反応域へ導入する。更に触媒は共触媒との接触と
同時に又は接触後に、但し反応域へ導入する前に電子供
与体と接触させることができる。
【００１１】試験結果は、本発明の教示するように触媒
を共触媒及び電子供与体と接触した場合、従来法の教示
する如き予備重合した触媒の反応域への直接の添加と異
なつて、１０,０００（重合体ｇ／触媒ｇ／２時間）ま
で又はそれ以上の予備重合した触媒の効率の向上を示
す。同様の結果は、触媒を電子供与体なしに共触媒とだ
け接触させた時にも得られる。
を共触媒及び電子供与体と接触した場合、従来法の教示
する如き予備重合した触媒の反応域への直接の添加と異
なつて、１０,０００（重合体ｇ／触媒ｇ／２時間）ま
で又はそれ以上の予備重合した触媒の効率の向上を示
す。同様の結果は、触媒を電子供与体なしに共触媒とだ
け接触させた時にも得られる。
【００１２】予備重合工程において、触媒は重合体／触
媒の重量が約０.１〜１００となるように重合体でコー
テイングすることができる。好ましくはコーテイングと
触媒の比は１０より小さい。好適な単量体はプロピレン
である。
媒の重量が約０.１〜１００となるように重合体でコー
テイングすることができる。好ましくはコーテイングと
触媒の比は１０より小さい。好適な単量体はプロピレン
である。
【００１３】本発明の第２の観点によれば、予備重合し
たチーグラー型触媒のオレフイン重合反応器への供給に
対する新規で改良された方法が提供される。本発明は従
来法で遭遇するよりも非常に短い予備重合反応域におけ
る滞留時間を与える。本発明を行なう場合、チーグラー
型触媒を含有する流体担体流が確立される。次いでこの
担体流にオレフイン単量体を添加し、そして触媒と単量
体を含む流れを長い管状反応器に通過させる。この流れ
は反応器における滞留時間を１分以下とするのに十分な
流速で管状反応器を通過する。この管状反応器は単量体
の重合によつて触媒を予備コーテイングするのに十分で
はあるが、そのような重合が与えられた反応器での滞留
時間において反応器を閉塞することのないような温度及
び条件で運転される。次いで管状の予備重合反応器から
の流出物を主重合反応器に供給する。
たチーグラー型触媒のオレフイン重合反応器への供給に
対する新規で改良された方法が提供される。本発明は従
来法で遭遇するよりも非常に短い予備重合反応域におけ
る滞留時間を与える。本発明を行なう場合、チーグラー
型触媒を含有する流体担体流が確立される。次いでこの
担体流にオレフイン単量体を添加し、そして触媒と単量
体を含む流れを長い管状反応器に通過させる。この流れ
は反応器における滞留時間を１分以下とするのに十分な
流速で管状反応器を通過する。この管状反応器は単量体
の重合によつて触媒を予備コーテイングするのに十分で
はあるが、そのような重合が与えられた反応器での滞留
時間において反応器を閉塞することのないような温度及
び条件で運転される。次いで管状の予備重合反応器から
の流出物を主重合反応器に供給する。
【００１４】本発明のこの観点において、チーグラー型
触媒は好ましくは共触媒及び随時電子供与体を含有す
る。
触媒は好ましくは共触媒及び随時電子供与体を含有す
る。
【００１５】本発明のこの第２の観点の好適な適用法
は、触媒のプロピレン単量体との予備重合を、ポリプロ
ピレン即ちその単独重合体或いは例えばプロピレンとエ
チレンとの共重合による如き共重合体の製造と連結する
ことにある。好ましくはプロピレン単量体の添加後の担
体流体の管状反応器内での滞留時間は高々１０秒であ
る。管状反応器は約３０℃又はそれ以下の温度で運転さ
れる。本発明のこの観点の更なる具体例では、管状反応
器は１cm又はそれ以下の内径を有し、プロピレン単量体
の添加に続く反応器内の滞留時間は高々２秒である。概
述すると、触媒は重合反応器へ導入する直前で本質的に
予備重合することが好適である。
は、触媒のプロピレン単量体との予備重合を、ポリプロ
ピレン即ちその単独重合体或いは例えばプロピレンとエ
チレンとの共重合による如き共重合体の製造と連結する
ことにある。好ましくはプロピレン単量体の添加後の担
体流体の管状反応器内での滞留時間は高々１０秒であ
る。管状反応器は約３０℃又はそれ以下の温度で運転さ
れる。本発明のこの観点の更なる具体例では、管状反応
器は１cm又はそれ以下の内径を有し、プロピレン単量体
の添加に続く反応器内の滞留時間は高々２秒である。概
述すると、触媒は重合反応器へ導入する直前で本質的に
予備重合することが好適である。
【００１６】図面は、予備重合させた触媒を、液相にお
けるプロピレンの重合に対する連続流反応器に対して適
用する際に用いる如き本発明の概略的例示である。
けるプロピレンの重合に対する連続流反応器に対して適
用する際に用いる如き本発明の概略的例示である。
【００１７】本発明で用いることが意図される触媒種は
一般にチーグラー型触媒である。上述の過去の技術特許
に記述されているように、チーグラー型触媒は典型的に
は基本的なチーグラー触媒成分、共触媒、及び電子供与
体又はＥＤ化合物を含み、そして本発明はそのような触
媒を参照して記述されよう。ポリプロピレンの重合に使
用されるチーグラー触媒の例は、カーク-オスマー(Ｋir
k-Ｏthmer)著、化学技術百科辞典(Ｅncyclopedia of Ｃ
hemical Ｔechnology)、第３版、６１巻、４５３〜４６
９頁（１９８１年）［ジヨン・ワイリー・アンド サン
ズ社（Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons)の「ポリプロピレン」
の項に記述されている。そのような触媒及びその予備重
合の更なる記述に関しては、上述の米国特許第３,８９
３,９８９号、第４,２８７,３２８号及び第４,３１６,
９６６号そして英国特許第１,５８０,６３５号の全開示
を参照のこと。
一般にチーグラー型触媒である。上述の過去の技術特許
に記述されているように、チーグラー型触媒は典型的に
は基本的なチーグラー触媒成分、共触媒、及び電子供与
体又はＥＤ化合物を含み、そして本発明はそのような触
媒を参照して記述されよう。ポリプロピレンの重合に使
用されるチーグラー触媒の例は、カーク-オスマー(Ｋir
k-Ｏthmer)著、化学技術百科辞典(Ｅncyclopedia of Ｃ
hemical Ｔechnology)、第３版、６１巻、４５３〜４６
９頁（１９８１年）［ジヨン・ワイリー・アンド サン
ズ社（Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons)の「ポリプロピレン」
の項に記述されている。そのような触媒及びその予備重
合の更なる記述に関しては、上述の米国特許第３,８９
３,９８９号、第４,２８７,３２８号及び第４,３１６,
９６６号そして英国特許第１,５８０,６３５号の全開示
を参照のこと。
【００１８】これらの触媒は、一般に遷移金属ハライド
及び金属ヒドリド又は金属アルキルに由来する錯体とし
て定義される。例えば上述のカーク-オスマー著の刊行
物に開示されているように、基本的な触媒成分は典型的
には塩化チタン好ましくは四塩化チタンであるが、いく
つかの場合には三塩化チタン又はチタンジアルキルクロ
ライドが使用しうる。塩化チタンは普通塩化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、有機マグネシウム化合物、ア
ルミナ又はシリカ上に担持される。最も普通使用される
触媒担体は二塩化マグネシウムである。
及び金属ヒドリド又は金属アルキルに由来する錯体とし
て定義される。例えば上述のカーク-オスマー著の刊行
物に開示されているように、基本的な触媒成分は典型的
には塩化チタン好ましくは四塩化チタンであるが、いく
つかの場合には三塩化チタン又はチタンジアルキルクロ
ライドが使用しうる。塩化チタンは普通塩化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、有機マグネシウム化合物、ア
ルミナ又はシリカ上に担持される。最も普通使用される
触媒担体は二塩化マグネシウムである。
【００１９】第２のチーグラー触媒の成分は、普通前述
したようにアルミニウムに基づく共触媒であり、触媒を
重合反応に対する活性化を補助するために利用される。
最も普通に使用される共触媒は有機アルミニウム化合物
又はアルキルアルミニウム例えばトリアルキルアルミニ
ウム、トリアルキロキシアルミニウム或いはハロゲン成
分が塩素、臭素又はヨウ素であるアルキルアルミニウム
ジハライド又はジアルキルアルミニウムハライドであ
る。高アイソタクチツク指数(isotactic index)のポリ
プロピレンを製造するための好適な共触媒は通常「ＴＥ
ＡＬ」として言及されるトリエチルアルミニウムであ
る。
したようにアルミニウムに基づく共触媒であり、触媒を
重合反応に対する活性化を補助するために利用される。
最も普通に使用される共触媒は有機アルミニウム化合物
又はアルキルアルミニウム例えばトリアルキルアルミニ
ウム、トリアルキロキシアルミニウム或いはハロゲン成
分が塩素、臭素又はヨウ素であるアルキルアルミニウム
ジハライド又はジアルキルアルミニウムハライドであ
る。高アイソタクチツク指数(isotactic index)のポリ
プロピレンを製造するための好適な共触媒は通常「ＴＥ
ＡＬ」として言及されるトリエチルアルミニウムであ
る。
【００２０】ルイス塩基又は電子供与体（ＥＤ）化合物
は、触媒の立体特異性を増大させるために使用され、い
くつかの場合には、触媒活性の向上ももたらす。有用な
電子供与体の例は、アミン、アミド、エーテル、ケト
ン、ニトリル、ホスフイン、スチビン、砒素、ホスホル
アミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、ア
ルコレート、有機酸のアミド及び塩を含む。効果的な立
体制御剤又は立体特異性剤である好適な電子供与体のい
くつかの例は、カルボン酸、アルコキシ酸又はアミノ酸
のエステル、及び芳香族酸のエステルを含む。好適な電
子供与体は有機珪素化合物例えばジフエニルジメトキシ
シラン（ＤＰＭＳ）である。ＤＰＭＳは立体制御された
高アイソタクチツクなポリプロピレンの製造を容易にす
る作用をする。
は、触媒の立体特異性を増大させるために使用され、い
くつかの場合には、触媒活性の向上ももたらす。有用な
電子供与体の例は、アミン、アミド、エーテル、ケト
ン、ニトリル、ホスフイン、スチビン、砒素、ホスホル
アミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、ア
ルコレート、有機酸のアミド及び塩を含む。効果的な立
体制御剤又は立体特異性剤である好適な電子供与体のい
くつかの例は、カルボン酸、アルコキシ酸又はアミノ酸
のエステル、及び芳香族酸のエステルを含む。好適な電
子供与体は有機珪素化合物例えばジフエニルジメトキシ
シラン（ＤＰＭＳ）である。ＤＰＭＳは立体制御された
高アイソタクチツクなポリプロピレンの製造を容易にす
る作用をする。
【００２１】前述したように、オレフイン重合触媒のコ
ーテイング又は予備重合は重合体の製造工程において重
要な段階である。予備工程段階は、触媒が重合反応器へ
供給される時のその形態を保持せしめる。さもなければ
起こるかも知れない触媒の崩壊が遅延され、この結果主
反応器内の重合体生成物のかさ密度の低下並びに重合体
微粉末の量を減ずる。これは崩壊にさらされる高活性の
又は脆い触媒の場合に特に関連する。触媒の予備重合は
触媒の活性も増大させ、重合体生成物のアイソタクチツ
ク性をより良く制御し、増大したかさ密度の生成物をも
たらす。
ーテイング又は予備重合は重合体の製造工程において重
要な段階である。予備工程段階は、触媒が重合反応器へ
供給される時のその形態を保持せしめる。さもなければ
起こるかも知れない触媒の崩壊が遅延され、この結果主
反応器内の重合体生成物のかさ密度の低下並びに重合体
微粉末の量を減ずる。これは崩壊にさらされる高活性の
又は脆い触媒の場合に特に関連する。触媒の予備重合は
触媒の活性も増大させ、重合体生成物のアイソタクチツ
ク性をより良く制御し、増大したかさ密度の生成物をも
たらす。
【００２２】本発明の種々の観点の具現化は簡単化のた
めに特別な塩化チタン、ＴＥＡＬ、ＤＰＭＳ系を参照に
して記述される。しかしながら、同業者は以下の記述が
他のチーグラー型触媒にも当てはまるということを認識
しているであろう。
めに特別な塩化チタン、ＴＥＡＬ、ＤＰＭＳ系を参照に
して記述される。しかしながら、同業者は以下の記述が
他のチーグラー型触媒にも当てはまるということを認識
しているであろう。
【００２３】I．予備重合した触媒の共触媒との接触 本発明の第１の観点において、触媒は工業的に公知の且
つ使用されているいくつかの方法のいずれかを用いて予
備重合させることができる。この第１の観点では、好ま
しくは触媒、共触媒及び電子供与体の混合物中に単量体
を導入するにつれて予備重合反応が起こる。単量体は重
合し、こうしている間にそれは触媒の表面に付着し、コ
ーテイングを形成する。
つ使用されているいくつかの方法のいずれかを用いて予
備重合させることができる。この第１の観点では、好ま
しくは触媒、共触媒及び電子供与体の混合物中に単量体
を導入するにつれて予備重合反応が起こる。単量体は重
合し、こうしている間にそれは触媒の表面に付着し、コ
ーテイングを形成する。
【００２４】触媒の予備重合においては、約０.１〜１
００の重合体／触媒の重量比が望ましい。好ましくは重
合体と触媒の重量比は１０以下である。重量比が高くな
ればなる程、予備重合した触媒の占有する容積が多くな
る。２より小さい重合体コーテイングの比は依然触媒効
率を許容できるだけ増大せしめるが、重合体生成物のか
さ密度は減少させる。それ故に重合体コーテイングの触
媒に対する好適な範囲は２〜１０である。随意の段階と
して、予備重合した触媒はヘキサン又はヘプタンのよう
な溶媒で洗浄して過剰の共触媒を除去することができ、
また触媒を貯蔵及び輸送のためにスラリー形でドラム詰
めすることを可能にする。
００の重合体／触媒の重量比が望ましい。好ましくは重
合体と触媒の重量比は１０以下である。重量比が高くな
ればなる程、予備重合した触媒の占有する容積が多くな
る。２より小さい重合体コーテイングの比は依然触媒効
率を許容できるだけ増大せしめるが、重合体生成物のか
さ密度は減少させる。それ故に重合体コーテイングの触
媒に対する好適な範囲は２〜１０である。随意の段階と
して、予備重合した触媒はヘキサン又はヘプタンのよう
な溶媒で洗浄して過剰の共触媒を除去することができ、
また触媒を貯蔵及び輸送のためにスラリー形でドラム詰
めすることを可能にする。
【００２５】本発明の第１の観点の具体例によれば、予
備重合した触媒を共触媒と接触させ、次いで単量体溶液
及び随時共触媒と電子供与体化合物を含む重合反応域中
へ導入する。典型的にはこれらは予備重合工程で用いた
ものと同一の化合物であるであろう。好適な具体例にお
いて、触媒の共触媒との接触は、触媒を反応域中へ運ぶ
共触媒の希釈流にそれを供給するにつれて起こる。触媒
は連続式で又は周期的に共触媒流中へ供給することがで
きる。接触は共触媒を運ぶ導管中で起こり得るから、混
合室は必要がない。触媒の接触時間又は導管中の滞留時
間は数秒を必要とするに過ぎない。予備重合した触媒と
共触媒の間の２秒の予備接触は、触媒効率を有意に増大
させるのに十分である。共触媒の流れにおける濃度は、
共触媒がヘキサン、ヘプタン又は同様の有機溶媒で希釈
され且つフラツシユされるにつれて変化しうる。好適な
濃度は共触媒１０〜３０％である。これより低濃度も、
少量の共触媒を２回目に触媒と接触させれば触媒の効率
を増大させるから使用しうる。また上述より高濃度も、
反応域に入る前の触媒と接触する共触媒が多ければ多い
程効率が大きくなるので、使用することもできる。反応
域における重合反応に対して必要な共触媒のすべてはこ
の接触導管を通して供給する必要がない。反応器中にお
ける所望の量の共触媒の割合は反応域に直接添加しう
る。
備重合した触媒を共触媒と接触させ、次いで単量体溶液
及び随時共触媒と電子供与体化合物を含む重合反応域中
へ導入する。典型的にはこれらは予備重合工程で用いた
ものと同一の化合物であるであろう。好適な具体例にお
いて、触媒の共触媒との接触は、触媒を反応域中へ運ぶ
共触媒の希釈流にそれを供給するにつれて起こる。触媒
は連続式で又は周期的に共触媒流中へ供給することがで
きる。接触は共触媒を運ぶ導管中で起こり得るから、混
合室は必要がない。触媒の接触時間又は導管中の滞留時
間は数秒を必要とするに過ぎない。予備重合した触媒と
共触媒の間の２秒の予備接触は、触媒効率を有意に増大
させるのに十分である。共触媒の流れにおける濃度は、
共触媒がヘキサン、ヘプタン又は同様の有機溶媒で希釈
され且つフラツシユされるにつれて変化しうる。好適な
濃度は共触媒１０〜３０％である。これより低濃度も、
少量の共触媒を２回目に触媒と接触させれば触媒の効率
を増大させるから使用しうる。また上述より高濃度も、
反応域に入る前の触媒と接触する共触媒が多ければ多い
程効率が大きくなるので、使用することもできる。反応
域における重合反応に対して必要な共触媒のすべてはこ
の接触導管を通して供給する必要がない。反応器中にお
ける所望の量の共触媒の割合は反応域に直接添加しう
る。
【００２６】本発明による第１の観点の他の具体例は、
反応域に入る前に共触媒及び電子供与体と接触せしめる
予備重合した触媒を提供する。電子供与体は共触媒と同
時に触媒と接触させることができ、或いは続いて共触媒
と接触させてもよい。多くの電子供与体は、電子供与体
が共触媒の不存在下に触媒を被毒することがあるので、
共触媒を電子供与体以前に又はそれと同時に触媒と接触
することを必要とする。好適な具体例において、触媒は
希釈された共触媒及び電子供与体化合物を含有する流れ
に供給し、そしてこの流れを、触媒を反応域へ運ばせし
める。
反応域に入る前に共触媒及び電子供与体と接触せしめる
予備重合した触媒を提供する。電子供与体は共触媒と同
時に触媒と接触させることができ、或いは続いて共触媒
と接触させてもよい。多くの電子供与体は、電子供与体
が共触媒の不存在下に触媒を被毒することがあるので、
共触媒を電子供与体以前に又はそれと同時に触媒と接触
することを必要とする。好適な具体例において、触媒は
希釈された共触媒及び電子供与体化合物を含有する流れ
に供給し、そしてこの流れを、触媒を反応域へ運ばせし
める。
【００２７】実験I 以下の実施例及び対照例は本発明の第１の観点を更に詳
細に例示する。これらの実施例は、予備重合した触媒
を、共触媒及び電子供与体と予じめ接触することなしに
反応域に導入することと比較して、増大した触媒効率の
得られる利点を例示する。結果を第１表に要約する。
細に例示する。これらの実施例は、予備重合した触媒
を、共触媒及び電子供与体と予じめ接触することなしに
反応域に導入することと比較して、増大した触媒効率の
得られる利点を例示する。結果を第１表に要約する。
【００２８】実施例１ 触媒の予備重合 Ｍｇ１６.０重量％を含有する塩化マグネシウム担体上
にチタンを含んでなるチーグラー型触媒をプロピレンで
予備重合した。反応はヘキサン、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ
を添加した撹拌機つきの容器中で行なつた。触媒を添加
し、触媒、共触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証
するのに十分な期間混合物を撹拌した。プロピレンを撹
拌しながら容器に徐々に添加した。重合体コーテイング
／触媒の重量比が２〜４の範囲に入るように重合させ且
つ触媒をコーテイングするのに十分なプロピレンを添加
した。プロピレンの添加の終了時に、混合物を更にある
期間撹拌し、次いで沈降させた。コーテイングされた触
媒を、通常の固−液分離技術を用いて未反応物質、不活
性な溶媒及び他の不純物から分離した。随意の工程とし
て、過剰のＴＥＡＬを除去するために触媒をヘキサン又
はヘプタンで洗浄し、次いで触媒をヘキサンでスラリー
にし、貯蔵及び輸送のためにドラム中に入れた。
にチタンを含んでなるチーグラー型触媒をプロピレンで
予備重合した。反応はヘキサン、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ
を添加した撹拌機つきの容器中で行なつた。触媒を添加
し、触媒、共触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証
するのに十分な期間混合物を撹拌した。プロピレンを撹
拌しながら容器に徐々に添加した。重合体コーテイング
／触媒の重量比が２〜４の範囲に入るように重合させ且
つ触媒をコーテイングするのに十分なプロピレンを添加
した。プロピレンの添加の終了時に、混合物を更にある
期間撹拌し、次いで沈降させた。コーテイングされた触
媒を、通常の固−液分離技術を用いて未反応物質、不活
性な溶媒及び他の不純物から分離した。随意の工程とし
て、過剰のＴＥＡＬを除去するために触媒をヘキサン又
はヘプタンで洗浄し、次いで触媒をヘキサンでスラリー
にし、貯蔵及び輸送のためにドラム中に入れた。
【００２９】予備接触及び重合法 予備重合した触媒を鉱物油スラリー中に先ず希釈した。
触媒スラリー約１mlを、「真空雰囲気」の不活性気体グ
ローブ・ボツクス内において、鉱物油で全容量５mlまで
希釈した。典型的には、希釈スラリー約２.５〜３.０ml
又は原触媒約６mgを各重合実験に注入した。重合反応に
用いた実際の触媒量は、重合体生成物をＭg2+に関しppm
で定量することにより、また触媒中のＭgの重量％を知
ることにより決定した。
触媒スラリー約１mlを、「真空雰囲気」の不活性気体グ
ローブ・ボツクス内において、鉱物油で全容量５mlまで
希釈した。典型的には、希釈スラリー約２.５〜３.０ml
又は原触媒約６mgを各重合実験に注入した。重合反応に
用いた実際の触媒量は、重合体生成物をＭg2+に関しppm
で定量することにより、また触媒中のＭgの重量％を知
ることにより決定した。
【００３０】反応容器としては３０℃で窒素約２psigを
含む２lのジツパークレーブ(Ｚipperclave)を使用し、
これにＴＥＡＬ１ミリモル又は各実験に対するＴＥＡＬ
の全ミリモル量の半分を添加した。次いで水素ガス約６
５mlを、続いてプロピレン１,０００mlを添加した。撹
拌機を１２００rpmに設定し、反応器温度を７０℃まで
上昇させ、混合物を約１時間撹拌した。
含む２lのジツパークレーブ(Ｚipperclave)を使用し、
これにＴＥＡＬ１ミリモル又は各実験に対するＴＥＡＬ
の全ミリモル量の半分を添加した。次いで水素ガス約６
５mlを、続いてプロピレン１,０００mlを添加した。撹
拌機を１２００rpmに設定し、反応器温度を７０℃まで
上昇させ、混合物を約１時間撹拌した。
【００３１】窒素でパージしたグローブ・ボツクス中に
おいて、全２ミリモルのうち残りの１ミリモルのＴＥＡ
Ｌ及び０.１ミリモルのＤＰＭＳを、ヘキサン５mlを含
有する７５mlの試料管に注射器で添加した。次いでこの
試料管を不活性気体のグローブ・ボツクス中に入れ、そ
こで触媒／油スラリー約３mlを試料管に注射器で注入し
た。次いで試料管の内容物をプロピレン２００mlと共に
ジツパークレーブ反応器へフラツシユした。触媒の添加
後２時間重合反応を継続し、その時点で反応を停止し
た。次いで重合体生成物を集め、乾燥した。この乾燥し
た重合体を秤量し、収量を決定した。アイソタクチツク
指数（II）を、沸とうするヘプタンに不溶性の重合体の
重量％として測定した。溶融流指数（ＭＩ）はＡＳＴＭ
標準法Ｄ１２３８−８２に従い、ポリプロピレンに対し
て決定した（g／１０分）。Ｍgのppmは原子吸光で決定
した。２時間における重合体g／触媒gの単位での触媒効
率はＭgのppm及び触媒中の報告されたＭgの重量％から
計算した。上記工程で達成された触媒効率は反応時間２
時間でポリプロピレン２８,６００g／触媒gであると計
算できた。
おいて、全２ミリモルのうち残りの１ミリモルのＴＥＡ
Ｌ及び０.１ミリモルのＤＰＭＳを、ヘキサン５mlを含
有する７５mlの試料管に注射器で添加した。次いでこの
試料管を不活性気体のグローブ・ボツクス中に入れ、そ
こで触媒／油スラリー約３mlを試料管に注射器で注入し
た。次いで試料管の内容物をプロピレン２００mlと共に
ジツパークレーブ反応器へフラツシユした。触媒の添加
後２時間重合反応を継続し、その時点で反応を停止し
た。次いで重合体生成物を集め、乾燥した。この乾燥し
た重合体を秤量し、収量を決定した。アイソタクチツク
指数（II）を、沸とうするヘプタンに不溶性の重合体の
重量％として測定した。溶融流指数（ＭＩ）はＡＳＴＭ
標準法Ｄ１２３８−８２に従い、ポリプロピレンに対し
て決定した（g／１０分）。Ｍgのppmは原子吸光で決定
した。２時間における重合体g／触媒gの単位での触媒効
率はＭgのppm及び触媒中の報告されたＭgの重量％から
計算した。上記工程で達成された触媒効率は反応時間２
時間でポリプロピレン２８,６００g／触媒gであると計
算できた。
【００３２】対照例１ 予備重合し触媒をＴＥＡＬ及びＤＰＭＳと予じめ接触さ
せないこと以外実施例１と同一の方法に従つた。試料管
に含有される１.０ミリモルのＴＥＡＬ及び０.１ミリモ
ルのＤＰＭＳをプロピレン２００mlで反応器にフラツシ
ユし、続いて直ぐに希釈した触媒３mlを添加した。予備
重合してない触媒の効率は２１,９００であつた。
せないこと以外実施例１と同一の方法に従つた。試料管
に含有される１.０ミリモルのＴＥＡＬ及び０.１ミリモ
ルのＤＰＭＳをプロピレン２００mlで反応器にフラツシ
ユし、続いて直ぐに希釈した触媒３mlを添加した。予備
重合してない触媒の効率は２１,９００であつた。
【００３３】実施例２ 反応に用いるＴＥＡＬの全量２ミリモルを、反応器に半
分及び試料管に半分という代りに試料管に添加する以外
実施例１の方法に従つた。触媒の添加に先立つてＴＥＡ
Ｌ、ＤＰＭＳ及びヘキサンを試料管中で１０分間接触さ
せた。触媒を添加し、５分後に試料管の内容物をプロピ
レン２００mlで反応器にフラツシユした。効率は２５,
０００と計算された。
分及び試料管に半分という代りに試料管に添加する以外
実施例１の方法に従つた。触媒の添加に先立つてＴＥＡ
Ｌ、ＤＰＭＳ及びヘキサンを試料管中で１０分間接触さ
せた。触媒を添加し、５分後に試料管の内容物をプロピ
レン２００mlで反応器にフラツシユした。効率は２５,
０００と計算された。
【００３４】実施例３ 実施例１の方法を繰返した。効率は２９,６００と計算
された。
された。
【００３５】実施例４ 触媒スラリー２.７mlを試料管に注入し反応器へ仕込む
まで約５分間予備接触させる以外実施例１の方法を繰返
した。計算された効率は２７,６００であつた。
まで約５分間予備接触させる以外実施例１の方法を繰返
した。計算された効率は２７,６００であつた。
【００３６】実施例５ 用いたＴＥＡＬの全量が１.２ミリモルであり、そして
用いたＤＰＭＳの全量が０.０６２ミリモルであること
以外実施例１の方法を繰返した。全ＴＥＡＬ及びＤＰＭ
Ｓの半分を３０℃で反応器に添加した。ＴＥＡＬ及びＤ
ＰＭＳの残りの半分は試料管内において触媒と予備接触
させ、次いで反応器に仕込んだ。用いた触媒スラリーの
量は２.５mlであつた。計算された触媒効率は２９,６０
０であつた。
用いたＤＰＭＳの全量が０.０６２ミリモルであること
以外実施例１の方法を繰返した。全ＴＥＡＬ及びＤＰＭ
Ｓの半分を３０℃で反応器に添加した。ＴＥＡＬ及びＤ
ＰＭＳの残りの半分は試料管内において触媒と予備接触
させ、次いで反応器に仕込んだ。用いた触媒スラリーの
量は２.５mlであつた。計算された触媒効率は２９,６０
０であつた。
【００３７】対照例５ ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加
し、触媒と予備接触させない以外実施例５の方法に従つ
た。効率は２０,６００と計算された。
し、触媒と予備接触させない以外実施例５の方法に従つ
た。効率は２０,６００と計算された。
【００３８】実施例６ 用いたＴＥＡＬの全量が０.２ミリモルであり、またＤ
ＰＭＳの全量が０.０１ミリモルであること以外実施例
５の方法に従つた。計算された効率は１４,０００であ
つた。
ＰＭＳの全量が０.０１ミリモルであること以外実施例
５の方法に従つた。計算された効率は１４,０００であ
つた。
【００３９】対照例６ ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加
し、触媒と予備接触させない以外実施例６の方法に従つ
た。効率は８,５００と計算された。
し、触媒と予備接触させない以外実施例６の方法に従つ
た。効率は８,５００と計算された。
【００４０】実施例７ 用いたＴＥＡＬの全量が１.０ミリモルであり、またＤ
ＰＭＳの全量が０.１ミリモルであること以外実施例５
の方法に従つた。Ａl／ＤＰＭＳの比は１０であつた。
得られた触媒の率は２６,２００と計算された。
ＰＭＳの全量が０.１ミリモルであること以外実施例５
の方法に従つた。Ａl／ＤＰＭＳの比は１０であつた。
得られた触媒の率は２６,２００と計算された。
【００４１】対照例７ ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加
し、触媒と予備接触させない以外実施例７の方法に従つ
た。効率は１９,８００と計算された。
し、触媒と予備接触させない以外実施例７の方法に従つ
た。効率は１９,８００と計算された。
【００４２】実施例８ 用いたＴＥＡＬの全量が０.６２ミリモルであり、また
ＤＰＭＳの全量が０.０６２ミリモルであること以外実
施例５の方法に従つた。また触媒スラリーを２.７ml使
用した。計算された効率は２６,７００であつた。
ＤＰＭＳの全量が０.０６２ミリモルであること以外実
施例５の方法に従つた。また触媒スラリーを２.７ml使
用した。計算された効率は２６,７００であつた。
【００４３】対照例８ ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加
し、触媒と予備接触させない以外実施例８の方法及び量
を用いた。触媒効率は１８,０００と計算された。
し、触媒と予備接触させない以外実施例８の方法及び量
を用いた。触媒効率は１８,０００と計算された。
【００４４】実施例９ 用いたＴＥＡＬの全量が０.４ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が０.０６２ミリモルであること以
外実施例５の方法を繰返した。ＴＥＡＬ／ＤＰＭＳの比
は６.４５であつた。計算された効率は２２,５００であ
つた。
いたＤＰＭＳの全量が０.０６２ミリモルであること以
外実施例５の方法を繰返した。ＴＥＡＬ／ＤＰＭＳの比
は６.４５であつた。計算された効率は２２,５００であ
つた。
【００４５】対照例９ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外、実施例に用いた
ものと同一の方法と量を用いた。効率は１８,０００と
計算された。
して触媒と予備接触させないこと以外、実施例に用いた
ものと同一の方法と量を用いた。効率は１８,０００と
計算された。
【００４６】実施例１０ 用いたＴＥＡＬの全量が２.０ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が１.６７ミリモルであること以外
実施例５の方法を繰返した。ＴＥＡＬ／ＤＰＭＳの比は
１.２であつた。計算された効率は２４,６００であつ
た。
いたＤＰＭＳの全量が１.６７ミリモルであること以外
実施例５の方法を繰返した。ＴＥＡＬ／ＤＰＭＳの比は
１.２であつた。計算された効率は２４,６００であつ
た。
【００４７】対照例１０ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１０の方法
に従つた。効率は１６,７００であつた。
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１０の方法
に従つた。効率は１６,７００であつた。
【００４８】実施例１１ 用いたＴＥＡＬの全量が０.６ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が０.５ミリモルであること以外実
施例５の方法に従つた。用いた触媒スラリーの量は２.
７mlであつた。得られた効率は２４,２００と計算され
た。
いたＤＰＭＳの全量が０.５ミリモルであること以外実
施例５の方法に従つた。用いた触媒スラリーの量は２.
７mlであつた。得られた効率は２４,２００と計算され
た。
【００４９】対照例１１ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１１の方法
に従つた。効率は１５,５００であることがわかつた。
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１１の方法
に従つた。効率は１５,５００であることがわかつた。
【００５０】実施例１２ 用いたＴＥＡＬの全量が０.４ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が０.３３ミリモルであること以外
実施例５の方法に従つた。計算された効率は１８,００
０であつた。
いたＤＰＭＳの全量が０.３３ミリモルであること以外
実施例５の方法に従つた。計算された効率は１８,００
０であつた。
【００５１】対照例１２ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１２の方法
に従つた。効率は１２,７００であることがわかつた。
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１２の方法
に従つた。効率は１２,７００であることがわかつた。
【００５２】実施例１３ 用いたＴＥＡＬの全量が０.２ミリモルであり、また用
いたＤＰＭＳの全量が０.１７ミリモルであること以外
実施例５の方法に従つた。計算された効率は３,７００
にすぎないことがわかつた。
いたＤＰＭＳの全量が０.１７ミリモルであること以外
実施例５の方法に従つた。計算された効率は３,７００
にすぎないことがわかつた。
【００５３】対照例１３ すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１３の方法
に従つた。効率は３,６００であることがわかつた。
して触媒と予備接触させないこと以外実施例１３の方法
に従つた。効率は３,６００であることがわかつた。
【００５４】上記実施例及び対照例の結果を第１表に要
約する。
約する。
【００５５】
【表１】
【００５６】II．短い滞留時間での予備重合 本発明の第２の観点において、本申請者は比較的短い小
径の管状反応器を用いることにより、典型的には長時間
の条件下に予備重合した通常プロピレンの製造に使用さ
れる種類の触媒流が殆んど瞬時に予備重合でき、結果と
し通常の長時間条件下に触媒を予備重合した時に達成さ
れるものに等しい又はそれより大きい重合体収量を与え
ることを発見した。
径の管状反応器を用いることにより、典型的には長時間
の条件下に予備重合した通常プロピレンの製造に使用さ
れる種類の触媒流が殆んど瞬時に予備重合でき、結果と
し通常の長時間条件下に触媒を予備重合した時に達成さ
れるものに等しい又はそれより大きい重合体収量を与え
ることを発見した。
【００５７】図面は本発明の第２の観点を系統的に例示
し、予備重合した触媒を連続流式ポリプロピレン反応器
へ供給すべく設定されている予備重合系を示す。連続流
反応器２は普通インペラー(impeller)５を備えたループ
４の形態をとるであろう。同業者には理解されるよう
に、インペラー５は重合反応物体を制御された温度及び
圧力条件下にループ中を連続的に循環させる役目をす
る。
し、予備重合した触媒を連続流式ポリプロピレン反応器
へ供給すべく設定されている予備重合系を示す。連続流
反応器２は普通インペラー(impeller)５を備えたループ
４の形態をとるであろう。同業者には理解されるよう
に、インペラー５は重合反応物体を制御された温度及び
圧力条件下にループ中を連続的に循環させる役目をす
る。
【００５８】最初に有機触媒成分に適当な溶媒を混合導
管８に供給することによつて予備重合反応器に対する担
体流を形成させる。有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタ
ンを導管９から混合導管に供給する。またＴＥＡＬ及び
ＤＰＭＳをそれぞれ適当な起源（図示してない）から導
管１１及び１２を通して担体流に供給する。共触媒及び
電子供与体の添加後、塩化チタン基本成分を導管１４か
ら担体流に供給する。この触媒はいずれか適当な方式
で、即ち連続的に或いは間断的に供給することができ
る。次いで触媒成分を含有する担体流を管状反応器１６
に供給し、そこで主プロピレン供給導管１９から分岐し
た２次導管１８によつて例えば供給される液体プロピレ
ンと混合する。予備重合反応器１６に供給されるプロピ
レンの量は、主供給導管１９を通して重合反応器２に供
給されるプロピレンの量に比べて比較的少量である。予
備重合反応器１６及び主反応器２に供給されるプロピレ
ンは普通少量の水素を含んでいるであろう。
管８に供給することによつて予備重合反応器に対する担
体流を形成させる。有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタ
ンを導管９から混合導管に供給する。またＴＥＡＬ及び
ＤＰＭＳをそれぞれ適当な起源（図示してない）から導
管１１及び１２を通して担体流に供給する。共触媒及び
電子供与体の添加後、塩化チタン基本成分を導管１４か
ら担体流に供給する。この触媒はいずれか適当な方式
で、即ち連続的に或いは間断的に供給することができ
る。次いで触媒成分を含有する担体流を管状反応器１６
に供給し、そこで主プロピレン供給導管１９から分岐し
た２次導管１８によつて例えば供給される液体プロピレ
ンと混合する。予備重合反応器１６に供給されるプロピ
レンの量は、主供給導管１９を通して重合反応器２に供
給されるプロピレンの量に比べて比較的少量である。予
備重合反応器１６及び主反応器２に供給されるプロピレ
ンは普通少量の水素を含んでいるであろう。
【００５９】前述したように、予備重合反応の認識され
ている遅い反応時間のために、従来法における予備重合
反応器中でのプロピレン及び触媒成分の滞留時間は通常
分又は時の時間単位である。商業的装置における予備重
合反応器の容量はかなりの量であり、普通２００l又は
それ以上の程度である。本発明において、反応混合物の
予備重合反応器１６内における滞留時間は１分以下であ
り、実際的問題とし数秒程度であり、そして予備重合反
応器の容量は全く小さくて、普通１l以下であろう。本
発明の多くの適用に対して予備重合反応器内の滞留時間
は１０秒又はそれ以下である。
ている遅い反応時間のために、従来法における予備重合
反応器中でのプロピレン及び触媒成分の滞留時間は通常
分又は時の時間単位である。商業的装置における予備重
合反応器の容量はかなりの量であり、普通２００l又は
それ以上の程度である。本発明において、反応混合物の
予備重合反応器１６内における滞留時間は１分以下であ
り、実際的問題とし数秒程度であり、そして予備重合反
応器の容量は全く小さくて、普通１l以下であろう。本
発明の多くの適用に対して予備重合反応器内の滞留時間
は１０秒又はそれ以下である。
【００６０】図面は触媒成分の担体流への好適な添加順
序を例示する。即ち共触媒及び電子供与体化合物をすで
に含有する担体流に塩化チタン触媒を添加することが望
ましい。しかしながら所望により電子供与体はチタン基
本触媒成分の添加後であるが、依然プロピレンの添加前
の担体流に添加することができる。好適な具体例におい
て、共触媒は電子供与体化合物と基本触媒成分が互いに
接触する場合に存在すべきである。その理由はこれがチ
タン触媒の被毒を回避すると思われるからである。
序を例示する。即ち共触媒及び電子供与体化合物をすで
に含有する担体流に塩化チタン触媒を添加することが望
ましい。しかしながら所望により電子供与体はチタン基
本触媒成分の添加後であるが、依然プロピレンの添加前
の担体流に添加することができる。好適な具体例におい
て、共触媒は電子供与体化合物と基本触媒成分が互いに
接触する場合に存在すべきである。その理由はこれがチ
タン触媒の被毒を回避すると思われるからである。
【００６１】本発明のこの観点の特別な具体例では、四
塩化チタン基本触媒成分を、非常に低容積の、２秒又は
それ以下の滞留時間で運転される長い管状の予備重合反
応器に供給する。
塩化チタン基本触媒成分を、非常に低容積の、２秒又は
それ以下の滞留時間で運転される長い管状の予備重合反
応器に供給する。
【００６２】この具体例において、反応管１６は管長７
フイート及び内径3/8インチと定義される。流速は２秒
又はそれ以下の管内滞留時間を与えるように調整され
る。
フイート及び内径3/8インチと定義される。流速は２秒
又はそれ以下の管内滞留時間を与えるように調整され
る。
【００６３】実験II 本発明のこの第２の観点に関して行なわれる実験では、
ポリプロピレンを、「原」触媒（予備重合してないも
の）、バツチ式法で予備重合した触媒、及び管状反応器
で予備重合した触媒を用いて製造した。各試験では、重
合反応を２lの反応器中、７０℃及び重合時間２時間下
に行なつた。
ポリプロピレンを、「原」触媒（予備重合してないも
の）、バツチ式法で予備重合した触媒、及び管状反応器
で予備重合した触媒を用いて製造した。各試験では、重
合反応を２lの反応器中、７０℃及び重合時間２時間下
に行なつた。
【００６４】実験には２つの触媒を用い、これをここで
は触媒Ａ及び触媒Ｂとする。両触媒は塩化マグネシウム
担体に塩化チタンを担持させた形の市販のチーグラー形
触媒であつた。四塩化チタンと塩化マグネシウムの比は
触媒Ｂよりも触媒Ａの方が僅かに低かつた。触媒Ａはマ
グネシウムを１９重量％含有し、また触媒Ｂはマグネシ
ウムを約１６重量％含有した。各試験においてＴＥＡＬ
及びＤＰＭＳをそれぞれ共触媒及び電子供与体として用
いた。プロピレンを２lの反応器に約１.４lの量の液体
形で仕込んだ。
は触媒Ａ及び触媒Ｂとする。両触媒は塩化マグネシウム
担体に塩化チタンを担持させた形の市販のチーグラー形
触媒であつた。四塩化チタンと塩化マグネシウムの比は
触媒Ｂよりも触媒Ａの方が僅かに低かつた。触媒Ａはマ
グネシウムを１９重量％含有し、また触媒Ｂはマグネシ
ウムを約１６重量％含有した。各試験においてＴＥＡＬ
及びＤＰＭＳをそれぞれ共触媒及び電子供与体として用
いた。プロピレンを２lの反応器に約１.４lの量の液体
形で仕込んだ。
【００６５】予備重合してない触媒Ａを用いて行なつた
実験では、反応器の温度を最初３０℃で安定化させ、次
いで水素、続いて液体プロピレンを仕込んだ。反応器の
温度を反応温度７０℃にもつていつた。塩化チタン触媒
を鉱物油スラリーの形で４０ccの管状反応管に仕込ん
だ。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを一緒に混合し、次いで基本
触媒成分の添加に続いて反応管に添加した。ＴＥＡＬ−
ＤＰＭＳ混合物の添加後、この触媒系を４０ccの反応管
から２lの反応器へフラツシユした。重合反応を７０℃
の反応温度で２時間進行させた。
実験では、反応器の温度を最初３０℃で安定化させ、次
いで水素、続いて液体プロピレンを仕込んだ。反応器の
温度を反応温度７０℃にもつていつた。塩化チタン触媒
を鉱物油スラリーの形で４０ccの管状反応管に仕込ん
だ。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを一緒に混合し、次いで基本
触媒成分の添加に続いて反応管に添加した。ＴＥＡＬ−
ＤＰＭＳ混合物の添加後、この触媒系を４０ccの反応管
から２lの反応器へフラツシユした。重合反応を７０℃
の反応温度で２時間進行させた。
【００６６】バツチ式の予備重合試験で用いた触媒Ａ及
びＢを最初予備重合条件下に予備処理した。この予備処
理工程は一般にヘキサン、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを含有
する容器へのチタン触媒成分の添加によつた。触媒、共
触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証するのに十分
な期間撹拌した後、プロピレンと触媒の重量比を２〜４
の範囲内にする量でプロピレンを添加した。この予備処
理した触媒を分離し、ヘキサン又はヘプタンで洗浄して
過剰のＴＥＡＬを除去し、次いでバツチ式予備重合工程
で使用するまで貯蔵した。
びＢを最初予備重合条件下に予備処理した。この予備処
理工程は一般にヘキサン、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを含有
する容器へのチタン触媒成分の添加によつた。触媒、共
触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証するのに十分
な期間撹拌した後、プロピレンと触媒の重量比を２〜４
の範囲内にする量でプロピレンを添加した。この予備処
理した触媒を分離し、ヘキサン又はヘプタンで洗浄して
過剰のＴＥＡＬを除去し、次いでバツチ式予備重合工程
で使用するまで貯蔵した。
【００６７】バツチ式予備重合試験では、ＴＥＡＬ及び
ＤＰＭＳをヘキサン溶媒に添加し、５分後混合した。塩
化チタン触媒成分をフラスコに添加し、得られた混合物
を更に５分間撹拌した。プロピレンと塩化チタン触媒の
重量比を２〜４の範囲とする量で、気体プロピレンを２
時間にわたりプロピレンのタンクからフラスコへ通じ
た。予備重合工程で用いたプロピレンの量は工程前後の
プロピレン管を秤量することによつて決定した。予備重
合工程中、フラスコを約２０〜２５℃の温度に維持し
た。
ＤＰＭＳをヘキサン溶媒に添加し、５分後混合した。塩
化チタン触媒成分をフラスコに添加し、得られた混合物
を更に５分間撹拌した。プロピレンと塩化チタン触媒の
重量比を２〜４の範囲とする量で、気体プロピレンを２
時間にわたりプロピレンのタンクからフラスコへ通じ
た。予備重合工程で用いたプロピレンの量は工程前後の
プロピレン管を秤量することによつて決定した。予備重
合工程中、フラスコを約２０〜２５℃の温度に維持し
た。
【００６８】予備重合工程の完了時に、予備重合した触
媒を分離し、ヘキサンで洗浄した。この予備重合した触
媒を重合反応に用いるまで０°Ｆで貯蔵した。
媒を分離し、ヘキサンで洗浄した。この予備重合した触
媒を重合反応に用いるまで０°Ｆで貯蔵した。
【００６９】管状の予後重合工程は、内径約２.５cmを
有する４０ccの管状反応管中で行なつた。管状予後重合
試験では、２lの反応器に先ずＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ混
合物の半分を仕込み、次いで水素及び重合反応に用いる
プロピレンの殆んど、典型的には約１.２lを２lの反応
器に添加した。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ混合物の残りの半
分を４０ccの管状反応管に添加した。次いでこの４０cc
の反応管に固体のの塩化チタン基本触媒を添加した。触
媒成分間の約３分の予備接触の後、反応管はポリプロピ
レンで満され、これを所望の予後重合時間後に液体プロ
ピレンで室温下にフラツシユし、プロピレンの追加の２
００mlを２lの反応器に添加した。管状管内の予後重合
時間は以下の実験データで示すように約２〜１０秒の範
囲であつた。
有する４０ccの管状反応管中で行なつた。管状予後重合
試験では、２lの反応器に先ずＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ混
合物の半分を仕込み、次いで水素及び重合反応に用いる
プロピレンの殆んど、典型的には約１.２lを２lの反応
器に添加した。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ混合物の残りの半
分を４０ccの管状反応管に添加した。次いでこの４０cc
の反応管に固体のの塩化チタン基本触媒を添加した。触
媒成分間の約３分の予備接触の後、反応管はポリプロピ
レンで満され、これを所望の予後重合時間後に液体プロ
ピレンで室温下にフラツシユし、プロピレンの追加の２
００mlを２lの反応器に添加した。管状管内の予後重合
時間は以下の実験データで示すように約２〜１０秒の範
囲であつた。
【００７０】反応因子及び触媒効率、アイソタクチツク
指数、溶融指数及びかさ密度に関して得られた結果を第
II及び第III表に示す。第II表において触媒Ａに対して
報告する実験では、最初の２つの実験を原触媒（予後重
合していない）で行ない、そして次の５つの実験をバツ
チ式の予後重合工程下に行なつた。残りの実験８〜２０
は管状の予後重合工程を用いて行なつた。第III表に報
告する実験は触媒Ｂを用いて行なつた。実験１５〜２７
はバツチ式法による触媒の予後重合を示す。残りの実験
２８〜３３は上述の管状の予後重合工程を用いて行なつ
た。実験１〜７、１１〜１４及び２８〜３３では、水素
１５.６ミリモルを重合反応器に供給した。実験９〜１
０では水素１７.８ミリモルを添加し、そして実験１５
〜２７では水素６５ミリモルを添加した。
指数、溶融指数及びかさ密度に関して得られた結果を第
II及び第III表に示す。第II表において触媒Ａに対して
報告する実験では、最初の２つの実験を原触媒（予後重
合していない）で行ない、そして次の５つの実験をバツ
チ式の予後重合工程下に行なつた。残りの実験８〜２０
は管状の予後重合工程を用いて行なつた。第III表に報
告する実験は触媒Ｂを用いて行なつた。実験１５〜２７
はバツチ式法による触媒の予後重合を示す。残りの実験
２８〜３３は上述の管状の予後重合工程を用いて行なつ
た。実験１〜７、１１〜１４及び２８〜３３では、水素
１５.６ミリモルを重合反応器に供給した。実験９〜１
０では水素１７.８ミリモルを添加し、そして実験１５
〜２７では水素６５ミリモルを添加した。
【００７１】第II及びIII表において、第２欄は適用し
た場合には予後重合の滞留時間を秒単位で示す。第３及
び４欄は用いたＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのミリモル量を示
す。第５欄にはポリプロピレンのｇ単位での収量が、ま
た第６欄にはポリプロピレンのppm単位でのマグネシウ
ム含量が示されている。２時間の重合期間終了時におけ
るポリプロピレンkg／触媒gでの触媒効率は第７欄に示
される。ポリプロピレン生成物は第８〜１０欄に同定さ
れている。ポリプロピレン中のヘプタン不溶物の重量％
は勿論重合体のアイソタクチツク指数の指標である。Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８−８２に従つて決定される如き溶
融物流指数は第１０欄に示され、そしてポリプロピレン
のかさ密度は最後の欄に与えられれている。
た場合には予後重合の滞留時間を秒単位で示す。第３及
び４欄は用いたＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのミリモル量を示
す。第５欄にはポリプロピレンのｇ単位での収量が、ま
た第６欄にはポリプロピレンのppm単位でのマグネシウ
ム含量が示されている。２時間の重合期間終了時におけ
るポリプロピレンkg／触媒gでの触媒効率は第７欄に示
される。ポリプロピレン生成物は第８〜１０欄に同定さ
れている。ポリプロピレン中のヘプタン不溶物の重量％
は勿論重合体のアイソタクチツク指数の指標である。Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８−８２に従つて決定される如き溶
融物流指数は第１０欄に示され、そしてポリプロピレン
のかさ密度は最後の欄に与えられれている。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】すべて同一の塩化チタン触媒を用いて行な
つた実験１〜１４は、原触媒、バツチ式で予後重合した
触媒、及び管での予後重合工程によつた触媒を用いて行
なつた重合反応間の比較を可能にする。予想されるよう
に、予備重合した触媒は一般に原触媒よりも実質的に高
活性を示す。更に比較的短い予備重合時間を有する管で
の予備重合法は驚くことにバツチ式法に従つて予備重合
させた触媒と同程度に良好に、時にはそれより良好に機
能した予備重合反応器内の滞留時間は反応器の長さと予
備重合反応器を通るプロピレンの流速との関数である。
担体流中へ導入される固体の塩化チタン触媒成分量及び
更に予備重合反応器を運転する温度は管状反応器の閉塞
なしに使用しうる滞留時間に影響する。特に温度の上昇
は、担体流に添加される固体の触媒成分量の増加と同様
に可能な滞留時間を短くする傾向がある。第IV表は管状
反応器が３／８″の内径を有する先に記述した種類の形
に対して用いられる滞留時間の例である。第IV表におい
て、第１欄は滞留時間中の塩化チタン触媒の容量ccを示
し、第２欄は反応器の長さを示し、第３欄は滞留時間を
湿し、そして第４欄は反応器を運転する温度°Ｆを示
す。最後の欄は記述する条件下に頑固な閉塞が起こるか
どうかを示す。
つた実験１〜１４は、原触媒、バツチ式で予後重合した
触媒、及び管での予後重合工程によつた触媒を用いて行
なつた重合反応間の比較を可能にする。予想されるよう
に、予備重合した触媒は一般に原触媒よりも実質的に高
活性を示す。更に比較的短い予備重合時間を有する管で
の予備重合法は驚くことにバツチ式法に従つて予備重合
させた触媒と同程度に良好に、時にはそれより良好に機
能した予備重合反応器内の滞留時間は反応器の長さと予
備重合反応器を通るプロピレンの流速との関数である。
担体流中へ導入される固体の塩化チタン触媒成分量及び
更に予備重合反応器を運転する温度は管状反応器の閉塞
なしに使用しうる滞留時間に影響する。特に温度の上昇
は、担体流に添加される固体の触媒成分量の増加と同様
に可能な滞留時間を短くする傾向がある。第IV表は管状
反応器が３／８″の内径を有する先に記述した種類の形
に対して用いられる滞留時間の例である。第IV表におい
て、第１欄は滞留時間中の塩化チタン触媒の容量ccを示
し、第２欄は反応器の長さを示し、第３欄は滞留時間を
湿し、そして第４欄は反応器を運転する温度°Ｆを示
す。最後の欄は記述する条件下に頑固な閉塞が起こるか
どうかを示す。
【００７５】 前述したように、最終重合体生成物の粒子寸法及びかさ
密度は予備重合反応器内の滞留時間によつて影響されう
ると思われる。滞留時間を大気温度条件下に数秒以上に
したいならば、管状反応器の直径を上述のものりよりも
実質的に増大せしめることができる。例えば先に報告さ
れた実験データの場合における如く数cmの反応器直径も
使用しうる。しかしながら、比較的小さい直径の予備重
合反応器は主反応器の入口バルブにおいて起こる閉塞を
最小にするから、これを用いることは特に有利である。
例えば本発明は約１cm又はそれ以下の内径を有する管状
反応器中で行なうことができる。この場合予備重合した
供給物の閉塞が起こるならば、それは多分管状反応器中
で起こり、従つて容易に除去及び清掃できる。
密度は予備重合反応器内の滞留時間によつて影響されう
ると思われる。滞留時間を大気温度条件下に数秒以上に
したいならば、管状反応器の直径を上述のものりよりも
実質的に増大せしめることができる。例えば先に報告さ
れた実験データの場合における如く数cmの反応器直径も
使用しうる。しかしながら、比較的小さい直径の予備重
合反応器は主反応器の入口バルブにおいて起こる閉塞を
最小にするから、これを用いることは特に有利である。
例えば本発明は約１cm又はそれ以下の内径を有する管状
反応器中で行なうことができる。この場合予備重合した
供給物の閉塞が起こるならば、それは多分管状反応器中
で起こり、従つて容易に除去及び清掃できる。
【００７６】予備重合した触媒が主反応器に入るので、
重合体と塩化チタン触媒成分との重量比は０.１〜１０
０で変化しうる。好ましくは重合体／塩化チタンの重量
比は２〜１０の範囲である。ポリプロピレンの予備処理
は実質的にその値以上である必要がなく、また管状反応
器に供給されるプロピレンの、触媒量に対する量は従来
法の予備重合工程で用いるプロピレンの量に比して比較
的少量であつてよい。更に特に管状反応器１６に供給さ
れるプロピレンと塩化チタン触媒の重量比は１０又はそ
れ以下であつてよい。
重合体と塩化チタン触媒成分との重量比は０.１〜１０
０で変化しうる。好ましくは重合体／塩化チタンの重量
比は２〜１０の範囲である。ポリプロピレンの予備処理
は実質的にその値以上である必要がなく、また管状反応
器に供給されるプロピレンの、触媒量に対する量は従来
法の予備重合工程で用いるプロピレンの量に比して比較
的少量であつてよい。更に特に管状反応器１６に供給さ
れるプロピレンと塩化チタン触媒の重量比は１０又はそ
れ以下であつてよい。
【００７７】以上本発明の２つの観点の特別な具体例に
ついて記述してきたが、その改変は同業者の想起しうる
ものと理解されようし、また本発明は特許請求の範囲内
に入る如きすべてそのような改変を網羅することが意図
される。
ついて記述してきたが、その改変は同業者の想起しうる
ものと理解されようし、また本発明は特許請求の範囲内
に入る如きすべてそのような改変を網羅することが意図
される。
【図１】予備重合した触媒を連続流式ポリプロピレン反
応器へ供給すべく設定された予備重合系を系統的に例示
する。
応器へ供給すべく設定された予備重合系を系統的に例示
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーバート・ジー・ハメル アメリカ合衆国テキサス州77503パサデ ナ・メドウレイク3717 (56)参考文献 特開 昭57−31910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−9818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270706（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−23912（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 C08F 4/60 - 4/70
Claims (11)
- 【請求項１】 (a) 共触媒を含有する流体担体流を形
成し、 (b) 予備重合したチーグラー型触媒を添加し、 (c) 任意に電子供与体化合物を該担体流に添加し、 (d) 該予備重合した触媒を該共触媒および該任意の電
子供与体と少なくとも２秒間接触させ、 (e) 該触媒、共触媒および電子供与体を含有する該担
体流を、オレフイン単量体および任意に付加的共触媒お
よび電子供与体を含有する重合反応域へ導入する、こと
を特徴とするオレフインの重合方法。 - 【請求項２】 触媒を共触媒、電子供与体化合物、及び
単量体と予備重合条件下に接触させて触媒を予備重合す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】 工程(a)における触媒と共触媒の接触が
触媒を共触媒流と接触させるにつれて起こり、該共触媒
流が触媒を反応域へ運ぶ働きもする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項４】 予備重合した触媒が、重合体コーテイン
グ／触媒の重量比が１０以下であるように重合体コーテ
イングでコーテイングされている特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項５】 共触媒がアルキルアルミニウム化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】 共触媒がトリエチルアルミニウム化合物
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】 単量体がプロピレンである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】 予備重合したチーグラー型触媒を、重合
反応域へ導入する前に電子供与体化合物とも接触させる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】 電子供与体化合物が有機珪素化合物であ
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】 単量体がプロピレンであり、共触媒が
トリエチルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第
９項記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒の該共触媒と該電子供与体化合物
との接触が触媒を希釈共触媒及び希釈電子供与体の流れ
に供給することによつて達成され、該流が触媒を反応域
へ導入する特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US971187A | 1987-02-02 | 1987-02-02 | |
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| US009712 | 1987-02-02 | ||
| US009711 | 1987-02-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63010996A Expired - Fee Related JP2771169B2 (ja) | 1987-02-02 | 1988-01-22 | オレフインの重合方法 |
| JP9363783A Expired - Fee Related JP2905185B2 (ja) | 1987-02-02 | 1997-12-17 | オレフインの重合方法 |
| JP9363699A Expired - Fee Related JP2905184B2 (ja) | 1987-02-02 | 1997-12-17 | オレフインの重合方法 |
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|---|---|---|---|
| JP63010996A Expired - Fee Related JP2771169B2 (ja) | 1987-02-02 | 1988-01-22 | オレフインの重合方法 |
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