CN107540766B - 一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置及催化剂预接触的方法 - Google Patents
一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置及催化剂预接触的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于烯烃聚合领域，具体提供了一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置和催化剂预接触方法。该催化剂预接触装置包括催化剂预接触盘管，所述催化剂预接触盘管上设置有带阀门的接入口并连接有至少两条进料管线，其中，一条进料管线与催化剂预接触盘管的始端连接，其余进料管线中的至少一条通过所述接入口与催化剂预接触盘管连接。本发明的催化剂预接触装置能够调节催化剂的接触时间和接触温度，使催化剂的性能根据工艺达到较优的水平。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，以及一种采用所述催化剂预接触装置的催化剂预接触方法。
背景技术
众所周知，目前工业上应用于烯烃聚合反应的催化剂大多为固体颗粒型，包括以球形和类球形等形状为主的固体催化剂。固体催化剂加料通常是将催化剂配制成一定浓度的浆液或膏状物，再用计量加料系统送入后续聚合反应器系统中。近年来，由于催化剂性能和聚合工艺的不断进步，为了在催化活性、生产成本及聚合物性能方面得到更大的提高，满足不同催化剂和同一种催化剂生产不同牌号产品的需求，催化剂预接触工艺改进和完善引起了一定的关注。
以LyondellBasell公司的聚丙烯环管装置(聚丙烯Spheripol工艺)为例，催化剂体系由主催化剂(CAT)、助催化剂(TEAL，即，三乙基铝)和外给电子体(DONOR)三部分组成(简称三剂，下同)。CAT在D201(三剂预接触罐)里被助催化剂TEAL和DONOR活化，D201容积一般为3升，催化剂预接触停留时间不做刻意的控制，一般预接触时间为30分钟左右。
CAT、DONOR和TEAL分别由各自的计量泵送入D201。其中，DONOR和TEAL在进入D201前短暂混合，CAT则通过另一条管线进入D201。三剂在D201中通过A201(磁藕合搅拌器)充分混合后溢流进入Z203A/B(在线混合器)，三剂混合物与丙烯在Z203A/B中混合后进入R200(预聚合反应器)中进行预聚合反应。
除了上述LyondellBasell公司的Spheripol工艺，本体-气相法组合工艺还主要有三井化学公司的Hypol工艺和Borealis公司的Borstar工艺等。
附图1为现有工业装置催化剂预接触示意图。
现有工业上的浆液或液体催化剂预接触装置，其包括浆液或液体催化剂进料管线，浆液或液体催化剂由计量输送泵通过插底管送入催化剂预接触罐中。助催化剂三乙基铝和给电子体通过另外两条管线加入催化剂预接触罐，两者在加入催化剂预接触罐前先通过三通并流为一条管线，然后进入催化剂预接触罐中。催化剂预接触罐带有搅拌装置，用于将三剂充分混合进行预接触反应。经过预接触的催化剂一般进入下一阶段的催化剂预聚合系统，也可以直接进入主聚合反应系统中。
催化剂预接触时间的长短是由预接触罐的容积和三剂(催化剂、助催化剂和可选的给电子体)的进料速度决定的。三剂的进料速度取决于催化剂的聚合活性和聚合装置的产能。催化剂预接触罐的容积是固定不变的。
通常现有的烯烃连续聚合工业装置的预接触工段不能随意调整三剂的预接触时间和预接触温度。由于催化剂的不同，使用相同的预接触条件会制约催化剂发挥最大的效能。
随着对烯烃聚合认识的深入，对于原先不含有催化剂预接触和预聚合的气相烯烃聚合工艺，人们也逐渐意识到催化剂预接触和预聚合的重要性。鉴于此，对催化剂预接触条件的研究及预接触装置的改进显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，以及一种采用所述催化剂预接触装置的催化剂预接触的方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，该催化剂预接触装置包括催化剂预接触盘管，其中，所述催化剂预接触盘管上设置有带阀门的接入口并连接有至少两条进料管线，其中，一条进料管线与催化剂预接触盘管的始端连接，其余进料管线中的至少一条通过所述接入口与催化剂预接触盘管连接。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种采用上述催化剂预接触装置进行催化剂预接触的方法，该方法包括：使主催化剂、以及助催化剂和可选的给电子体分别通入与催化剂预接触盘管的始端连接的进料管线和与所述接入口连接的进料管线，然后进行催化剂预接触。
本发明的催化剂预接触装置可广泛用于烯烃聚合反应工艺中，特别是液相本体-气相聚烯烃聚合工艺中，该预接触装置能够精确控制催化剂预接触时间和预接触温度，两者的调节范围广，且使预接触物料不反混，而且投资成本低，能满足从聚合中试到工业生产的各种场合的需要。
附图说明
图1为目前工业生产及中试装置上使用的催化剂预接触装置的示意图。
图2为本发明的一种实施方式的催化剂预接触装置的示意图。
附图标记说明
1-催化剂预接触盘管；2-恒温池
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，如图2所示，该催化剂预接触装置包括催化剂预接触盘管1，所述催化剂预接触盘管1上设置有带阀门的接入口并连接有至少两条进料管线，其中，一条进料管线与催化剂预接触盘管的始端连接，其余进料管线中的至少一条通过所述接入口与催化剂预接触盘管连接。
优选地，所述催化剂预接触盘管1为内抛光的盘管。
本发明中，所述催化剂预接触盘管1可以是能保证管内无死角的任何形状，从而使催化剂各组分顺利通过。根据一种优选的实施方式，所述催化剂预接触盘管1的形状为弹簧状。
另外，在保证各组分流动顺利的情况下，所述催化剂预接触盘管1可以是水平放置、垂直放置或者以其它任意角度放置。
本发明中，所述催化剂各组分是指烯烃聚合反应的常规催化剂组分，其包括主催化剂、助催化剂(例如，三乙基铝)和可选的给电子体。为了便于描述，以下将主催化剂、助催化剂和可选的给电子体统称为“三剂”。
根据实际工业装置的生产能力及催化剂的浓度、活性及聚合反应的状况等，在具体实施时，带有阀门的接入口可以设置在催化剂预接触盘管1的任意位置。如图2所示，按照物料的流动方向，接入口可以设置在盘管的始端(接入口a)，还可以设置在盘管中间的任意部位(接入口b、c、d和e)；另外，所述带有阀门的接入口还可以直接设置在盘管末端的出口管线上(接入口f)，这种情况下，两条进料管线的物料通过接入口f直接进入到出口管线进行催化剂预接触，然后进入下游装置。
根据本发明一种优选实施方式，在具体应用中，所述催化剂预接触装置根据工艺需求定制。其中，带阀门的接入口的数量和位置可以根据所需烯烃连续聚合工艺的物料自由设置。例如，在一种具体的烯烃连续聚合工艺中，已确定所需的三剂预接触时间，则在盘管的相应位置上设置有一个所述带阀门的接入口；在另一种烯烃连续聚合工艺中，该工艺需从不同的角度考虑(例如，催化剂活性、聚烯烃等规指数或熔融指数等)，通过调整三剂的预接触时间以实现不同的要求，则在盘管的不同位置上设置多个所述的带阀门的接入口。
根据本发明另一种实施方式，所述催化剂预接触装置为设置有多个带阀门的接入口的固定结构，在具体应用中，可以根据需要使用特定的接入口。
所述催化剂预接触盘管1的总长度可以根据三剂通过管道的最长停留时间来确定。根据烯烃聚合催化剂的聚合活性和聚合装置的产能，一般地，所述催化剂预接触盘管1的总长度使烯烃连续聚合工艺的物料通过管道的最长停留时间在50-70分钟。此外，如果工艺需要，还可以延长所述催化剂预接触盘管1的总长度来增加三剂的预接触时间。
本发明中，为了实现对三剂接触温度的控制，所述催化剂预接触装置上还包括控温设备，所述控温设备可以参照现有技术进行选择。
根据一种优选的实施方式，所述催化剂预接触装置还包括恒温池2，所述催化剂预接触盘管1位于恒温池2中。通过恒温池2中的恒温介质实现对催化剂预接触盘管内三剂温度的控制。
根据另一种优选的实施方式，催化剂预接触盘管1的外部设置有夹套，即，所述催化剂预接触盘管1为带夹套的盘管。恒温介质从夹套进入，从而对三剂的预接触温度进行控制。其中，恒温介质与三剂的流动方向可以相同或相反。在烯烃连续聚合工艺中，优选地，恒温介质与三剂进行逆向的流动。
根据本发明，优选地，所述催化剂预接触盘管1上还设置有管道混合器，用于混合来自进料管线的物料。当盘管的接入口设置在f处时，所述管道混合器位于出口管线的三通并流处。
所述管道混合器可选自市场上使用的各种管道混合器，其具体实例包括但不限于：喷嘴式管道混合器、涡流式管道混合器、异型管道混合器或静态管道混合器等。其中，所述静态管道混合器可以选自SV型静态管道混合器、SK型静态管道混合器、SX型静态管道混合器、SH型静态管道混合器或SL型静态管道混合器等。
根据一种优选的实施方式，所述管道混合器选自SK型静态管道混合器。
所述催化剂预接触装置中，催化剂预接触盘管1可以是一组或两组以上的。根据一种实施方式，所述催化剂预接触装置包括两组以上并联连接的催化剂预接触盘管1，可以同时调整三剂的预接触时间和/或预接触温度，或者是在烯烃连续聚合系统中作为备用。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种采用所述催化剂预接触装置进行催化剂预接触的方法，该方法包括：使主催化剂、以及助催化剂和可选的给电子体分别通入与催化剂预接触盘管的始端连接的进料管线和与所述接入口连接的进料管线，然后进行催化剂预接触。
根据本发明的方法，通过在盘管不同位置设置带有阀门的接入口实现了所述催化剂预接触装置对三剂预接触时间的调整。
按照一种具体的实施方式，所述方法包括：使浆液或液态的主催化剂从与盘管始端连接的进料管线通入，从另一端进入下游装置，在此过程中，助催化剂三乙基铝和可选的给电子体通入所述接入口连接的进料管线，使三剂在盘管内进行催化剂预接触。
另外，也可以将主催化剂通入所述接入口连接的进料管线，助催化剂和可选的给电子体通入催化剂预接触盘管的始端连接的进料管线，实现三剂的预接触。
优选地，助催化剂三乙基铝和给电子体经三通并流后通入所述的进料管线。
所述催化剂预接触装置可广泛地应用于烯烃聚合反应工艺中，特别是液相本体-气相聚烯烃聚合工艺中，例如本行业公知的LyondellBasell公司的Spheripol工艺，三井化学公司的Hypol工艺，Borealis公司的Borstar工艺等。可预见地，也可以用于气相法丙烯聚合工艺中，如Unipol聚烯烃工艺，Inovene聚丙烯工艺，Novolen聚丙烯工艺等；也可以用于乙烯或其它烯烃聚合的相关工艺中。
本发明中，所述下游装置是指常规的烯烃连续聚合工艺中的预聚合系统或主聚合系统(根据工艺需要)。为了进一步精确控制预接触的温度和时间，所述催化剂预接触装置在实际安装中尽量靠近预聚合或主聚合系统。
可选地，可以在所述的进料管线上或在催化剂预接触盘管上增设接入口，用于往盘管内通入惰性气体或惰性溶剂。所述惰性气体用来吹扫系统，其具体实例包括但不限于氮气或氩气；所述惰性溶剂用于清洗系统，其可以选自己烷、庚烷等。所述惰性气体或惰性溶剂的压力应大于下游装置的压力。
根据本发明的方法，催化剂各组分的预接触时间和预接触温度均可调节，另外，该方法能避免预接触物料的反混，而且具有设备投资低的特点。
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释说明而不是限定本发明。
以下实施例3-16中，催化剂预接触盘管1上设有管道混合器，用于混合来自进料管线的物料。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂预接触装置。
本实施例的催化剂预接触装置如图2所示，包括催化剂预接触盘管1和恒温池2；其中，催化剂预接触盘管1上设有接入口a，b，c，d，e和f，催化剂预接触盘管1的温度由恒温池2内的恒温介质控制。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化剂预接触方法。
催化剂采用中国石油化工股份有限公司研发的聚丙烯催化剂，氢气的浓度为2500ppm；控制助催化剂(三乙基铝)和给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)以Al/Si计的质量比为12。聚合温度为70℃；聚合停留时间60min。
采用实施例1所示的催化剂预接触装置，其中，催化剂预接触盘管1的接入口设有管道混合器。通过恒温池2内的恒温介质控制催化剂预接触盘管1内的温度为10℃。
主催化剂从预接触盘管的始端进入，经过整个预接触盘管后从终端出口进入下一聚合工序，在此过程中，助催化剂和给电子体选择从f接入口引入(其余的接入口阀门关闭)，两者与盘管内的主催化剂通过接入口的管道混合器充分混合，这种情况下三剂的预接触时间小于1分钟，然后进入后续聚合工序。实施例2得到的结果见表1。
实施例3-7
本实施例用于说明本发明的催化剂预接触方法。
操作条件同实施例2，所不同的是，控制主催化剂、助催化剂和给电子体的预接触时间分别为5分钟，10分钟，20分钟，30分钟，60分钟(即，分别将相应的接入口阀门打开，其余的接入口阀门关闭)，三剂预接触后进入后续聚合工序。得到的实验结果见表1。
实施例8-16
本实施例用于说明本发明的催化剂预接触方法。
催化剂采用中国石油化工股份有限公司研发的聚丙烯催化剂。氢气的浓度为500ppm；控制助催化剂(三乙基铝)和给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)以Al/Si计的质量比为12。聚合温度为70℃；聚合停留时间60min。
采用实施例1所示的催化剂预接触装置，主催化剂从预接触盘管的始端进入，经过整个预接触盘管后从终端出口进入下一聚合工段，在此过程中，助催化剂和给电子体选择从c接入口引入(其余的接入口阀门关闭)，两者与盘管内的主催化剂通过接入口的管道混合器充分混合，通过恒温池2内的恒温介质控制催化剂预接触盘管1内的温度分别为-10℃，-5℃，-0℃，5℃，10℃，15℃，20℃，25℃和30℃，三剂预接触后进入后续聚合工序。得到的实验结果见表2。
表1
由表1可知，催化剂、助催化剂和给电子体的预接触时间增加，催化剂的聚合活性逐渐降低；得到的聚合物等规指数略有增加，熔融指数总体呈下降趋势。
表2
由表2可知，催化剂、助催化剂和给电子体的预接触温度增加，催化剂的聚合活性逐渐降低；得到的聚合物等规指数增加，熔融指数降低。
催化剂预接触时间和预接触温度的改变对其它聚烯烃催化剂的聚合性能也会产生一定的影响，在不同烯烃连续聚合工艺中，采用本发明的催化剂预接触装置能够调节催化剂的预接触条件，使催化剂的性能根据工艺达到较优的水平。而且，本发明的催化剂预接触装置可调控范围广，各组分的接触以活塞流形式进行，能使催化剂的预接触时间保持均匀一致，避免现有聚合工艺中不同预接触时间三剂的反混现象。催化剂预接触装置小巧且高效，改造简单，不需要增加更多的控制和操作，因此，生产成本较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种用于烯烃连续聚合的催化剂预接触装置，其特征在于，该催化剂预接触装置包括催化剂预接触盘管，所述催化剂预接触盘管上设置有带阀门的接入口并连接有至少两条进料管线，其中，一条进料管线与催化剂预接触盘管的始端连接，其余进料管线中的至少一条通过所述接入口与催化剂预接触盘管连接；所述催化剂预接触盘管的总长度使烯烃连续聚合工艺的物料通过管道的最长停留时间在50-70分钟。
2.根据权利要求1所述的催化剂预接触装置，其中，所述催化剂预接触盘管为内抛光的盘管。
3.根据权利要求1所述的催化剂预接触装置，其中，所述催化剂预接触盘管的形状为弹簧状。
4.根据权利要求1所述的催化剂预接触装置，其中，所述催化剂预接触装置还包括恒温池，所述催化剂预接触盘管位于恒温池中。
5.根据权利要求1所述的催化剂预接触装置，其中，所述催化剂预接触盘管为带夹套的盘管。
6.根据权利要求1所述的催化剂预接触装置，其中，所述催化剂预接触盘管上还设置有管道混合器，用于混合来自所述进料管线的物料。
7.根据权利要求6所述的催化剂预接触装置，其中，所述管道混合器选自喷嘴式管道混合器、涡流式管道混合器、异型管道混合器或静态管道混合器。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂预接触装置，其中，所述催化剂预接触装置包括两组以上并联连接的所述催化剂预接触盘管。
9.采用权利要求1-8中任意一项所述的催化剂预接触装置进行催化剂预接触的方法，其特征在于，该方法包括：使主催化剂、以及助催化剂和可选的给电子体分别通入与催化剂预接触盘管的始端连接的进料管线和与所述接入口连接的进料管线，然后进行催化剂预接触。
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