JP2771169B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの製造に使用する触媒の効率を
向上させる方法に関する。１つの観点では、触媒を重合
反応域に導入する前に予備重合した触媒を共触媒と接触
させる。また触媒は、触媒の、共触媒との接触と同時に
又は接触後に且つ反応域への導入前に、電子供与性化合
物と接触させてもよい。他の観点では、本発明は触媒を
重合反応域中へ導入する前に、触媒を長い管状反応器中
において比較的短い且つ厳密に調節された滞留時間にわ
たり、予備重合条件下に予備処理する方法に関する。
向上させる方法に関する。１つの観点では、触媒を重合
反応域に導入する前に予備重合した触媒を共触媒と接触
させる。また触媒は、触媒の、共触媒との接触と同時に
又は接触後に且つ反応域への導入前に、電子供与性化合
物と接触させてもよい。他の観点では、本発明は触媒を
重合反応域中へ導入する前に、触媒を長い管状反応器中
において比較的短い且つ厳密に調節された滞留時間にわ
たり、予備重合条件下に予備処理する方法に関する。
オレフインの重合触媒は、少くとも基本的なチーグラ
ー（Ziegler）触媒を記述する米国特許第3,113,115号以
来技術的に良く知られている。その時以来、新規な又は
改良されたチーグラー型の触媒に関して多くの特許が公
開されている。これらの特許の例は米国特許第3,113,11
5号、第3,793,295号、第3,950,842号、第4,107,413号、
第4,294,721号、第4,187,196号、第4,226,741号、第4,3
90,454号、第4,495,338号、第4,439,540号、及び第4,54
7,476後を含む。
ー（Ziegler）触媒を記述する米国特許第3,113,115号以
来技術的に良く知られている。その時以来、新規な又は
改良されたチーグラー型の触媒に関して多くの特許が公
開されている。これらの特許の例は米国特許第3,113,11
5号、第3,793,295号、第3,950,842号、第4,107,413号、
第4,294,721号、第4,187,196号、第4,226,741号、第4,3
90,454号、第4,495,338号、第4,439,540号、及び第4,54
7,476後を含む。
これらの特許は、基本的には遷移金属例えばチタン、
バナジウム、クロム、及びジルコニウムのハライド及び
金属ヒドリド又は金属アルキル、典型的には共触媒とし
役立つ有機アルミニウム化合物に由来する錯体のチーグ
ラー型触媒を開示している。普通触媒はアルキルアルミ
ニウムと錯体化したマグネシウムハライド上に担持され
たハロゲン化チタン化合物を含む。またチーグラー型触
媒と、重合体の立体特異性を制御するのに役立つ電子供
与体又はルイス塩基が共用される。多くの電子供与体
（ED）化合物が技術的に公知であり、エーテル、エステ
ル、及びポリシラン又はシロキサンを含む。
バナジウム、クロム、及びジルコニウムのハライド及び
金属ヒドリド又は金属アルキル、典型的には共触媒とし
役立つ有機アルミニウム化合物に由来する錯体のチーグ
ラー型触媒を開示している。普通触媒はアルキルアルミ
ニウムと錯体化したマグネシウムハライド上に担持され
たハロゲン化チタン化合物を含む。またチーグラー型触
媒と、重合体の立体特異性を制御するのに役立つ電子供
与体又はルイス塩基が共用される。多くの電子供与体
（ED）化合物が技術的に公知であり、エーテル、エステ
ル、及びポリシラン又はシロキサンを含む。
この種の触媒は、触媒を重合反応域へ導入する前に、
予備重合段階において重合体物質で予じめコーテイング
することによつて効率を増大せしめうることも技術的に
公知である。この予備重合は典型的には触媒を主重合反
応器へ導入する前に、最初の比較的小さい反応器中で起
こる。例えばミネシマ（Mineshima）らの米国特許第4,3
16,966号は、チーグラー型触媒を最初の別の反応域にお
いてエチレン、プロピレン又は他の所望の重合体生成物
に依存したα−オレフインを用いて予備重合する方法を
開示している。予備重合工程に含まれる生成物は、最初
の反応域から回収され、続く反応域において使用され
る。チーグラー型触媒を予備重合条件下に予備処理する
他の方法は米国特許第3,893,989号、第4,200,717号及び
第4,287,328号、及び英国特許第1,580,635号に開示され
ている。
予備重合段階において重合体物質で予じめコーテイング
することによつて効率を増大せしめうることも技術的に
公知である。この予備重合は典型的には触媒を主重合反
応器へ導入する前に、最初の比較的小さい反応器中で起
こる。例えばミネシマ（Mineshima）らの米国特許第4,3
16,966号は、チーグラー型触媒を最初の別の反応域にお
いてエチレン、プロピレン又は他の所望の重合体生成物
に依存したα−オレフインを用いて予備重合する方法を
開示している。予備重合工程に含まれる生成物は、最初
の反応域から回収され、続く反応域において使用され
る。チーグラー型触媒を予備重合条件下に予備処理する
他の方法は米国特許第3,893,989号、第4,200,717号及び
第4,287,328号、及び英国特許第1,580,635号に開示され
ている。
従来法で行なわれる予備重合工程はゆつくりした速度
で進行する。共通のことは、反応域に触媒の成分を仕込
み、次いで混合物をかき混ぜつつ、プロピレン又は他の
オレフイン単量体を数時間にわたつて添加するというバ
ツチ式の操作で触媒を予備重合することである。上述の
ミネシマらの米国特許第4,316,966号に開示されている
如き別法は、予備重合反応を連続式で行ない、これを続
く重合工程と連結することである。この場合、触媒の予
備重合反応器における滞留時間は、時にバツチ式操作の
場合よりも短いけれど、依然として比較的長い。
で進行する。共通のことは、反応域に触媒の成分を仕込
み、次いで混合物をかき混ぜつつ、プロピレン又は他の
オレフイン単量体を数時間にわたつて添加するというバ
ツチ式の操作で触媒を予備重合することである。上述の
ミネシマらの米国特許第4,316,966号に開示されている
如き別法は、予備重合反応を連続式で行ない、これを続
く重合工程と連結することである。この場合、触媒の予
備重合反応器における滞留時間は、時にバツチ式操作の
場合よりも短いけれど、依然として比較的長い。
本発明の１つの観点に従えば、驚くべきことに予備重
合した触媒の効率は本発明の教示するように触媒が反応
域に入る前に予備重合した触媒を共触媒又は共触媒と電
子供与体の混合物と接触させることによつて更に増大せ
しめうることが発見された。殆んど10,000（生成物g/触
媒g/2時間）の効率の向上が達成され、更なる向上が可
能である。
合した触媒の効率は本発明の教示するように触媒が反応
域に入る前に予備重合した触媒を共触媒又は共触媒と電
子供与体の混合物と接触させることによつて更に増大せ
しめうることが発見された。殆んど10,000（生成物g/触
媒g/2時間）の効率の向上が達成され、更なる向上が可
能である。
本発明の第２の観点によれば、これらの触媒は驚くほ
ど新規な方法で予備重合できることが予期を越えて発見
された。この方法は、長い管状反応器中において触媒を
比較的短い且つ厳密に制御された滞留時間にわたる予備
重合条件下に予備処理することを含み、これが重合反応
域に供給される。
ど新規な方法で予備重合できることが予期を越えて発見
された。この方法は、長い管状反応器中において触媒を
比較的短い且つ厳密に制御された滞留時間にわたる予備
重合条件下に予備処理することを含み、これが重合反応
域に供給される。
本発明の第１の観点は、オレフイン特にプロピレンの
重合に使用される予備重合したチーグラー型触媒の効率
を高める方法を提供する。１つの具体例において、本発
明は予備重合した触媒を共触媒と接触させ、そしてこの
触媒を単量体溶液を含む重合反応域へ導入することを含
んでなる。好適な具体例は、予備重合した触媒を共触媒
流と接触させ、この流れを触媒を反応域へ運ぶのに利用
することを含む。
重合に使用される予備重合したチーグラー型触媒の効率
を高める方法を提供する。１つの具体例において、本発
明は予備重合した触媒を共触媒と接触させ、そしてこの
触媒を単量体溶液を含む重合反応域へ導入することを含
んでなる。好適な具体例は、予備重合した触媒を共触媒
流と接触させ、この流れを触媒を反応域へ運ぶのに利用
することを含む。
他の具体例において、本発明のこの観点は予備重合し
た触媒を共触媒及び電子供与体化合物と接触させること
を含んでなる。電子供与体は共触媒と混合することがで
き或いは触媒を共触媒と接触させた後に添加してもよ
い。次いでこの触媒を反応域に導入する。共触媒及び電
子供与体の混合流を、触媒を反応域へ運ぶ流れとして触
媒と接触させることは好適である。他に、触媒を最初に
共触媒流と、次いで電子供与体化合物流と接触させるこ
ともできる。
た触媒を共触媒及び電子供与体化合物と接触させること
を含んでなる。電子供与体は共触媒と混合することがで
き或いは触媒を共触媒と接触させた後に添加してもよ
い。次いでこの触媒を反応域に導入する。共触媒及び電
子供与体の混合流を、触媒を反応域へ運ぶ流れとして触
媒と接触させることは好適である。他に、触媒を最初に
共触媒流と、次いで電子供与体化合物流と接触させるこ
ともできる。
本発明のこの観点の他の具体例では、触媒を共触媒、
電子供与体及び単量体と接触させて予備重合する。次い
でこの触媒を有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタンで洗
浄する。この触媒を再び共触媒と接触させ、続いて反応
域へ導入する。更に触媒は共触媒との接触と同時に又は
接触後に、但し反応域へ導入する前に電子供与体と接触
させることができる。
電子供与体及び単量体と接触させて予備重合する。次い
でこの触媒を有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタンで洗
浄する。この触媒を再び共触媒と接触させ、続いて反応
域へ導入する。更に触媒は共触媒との接触と同時に又は
接触後に、但し反応域へ導入する前に電子供与体と接触
させることができる。
試験結果は、本発明の教示するように触媒を共触媒及
び電子供与体と接触した場合、従来法の教示する如き予
備重合した触媒の反応域への直接の添加と異なつて、1
0,000（重合体g/触媒g/2時間）まで又はそれ以上の予備
重合した触媒の効率の向上を示す。同様の結果は、触媒
を電子供与体なしに共触媒とだけ接触させた時にも得ら
れる。
び電子供与体と接触した場合、従来法の教示する如き予
備重合した触媒の反応域への直接の添加と異なつて、1
0,000（重合体g/触媒g/2時間）まで又はそれ以上の予備
重合した触媒の効率の向上を示す。同様の結果は、触媒
を電子供与体なしに共触媒とだけ接触させた時にも得ら
れる。
予備重合工程において、触媒は重合体／触媒の重量が
約0.1〜100となるように重合体でコーテイングすること
ができる。好ましくはコーテイングと触媒の比は10より
小さい。好適な単量体はプロピレンである。
約0.1〜100となるように重合体でコーテイングすること
ができる。好ましくはコーテイングと触媒の比は10より
小さい。好適な単量体はプロピレンである。
本発明の第２の観点によれば、予備重合したチーグラ
ー型触媒のオレフイン重合反応器への供給に対する新規
で改良された方法が提供される。本発明は従来法で遭遇
するよりも非常に短い予備重合反応域における滞留時間
を与える。本発明を行なう場合、チーグラー型触媒を含
有する流体担体流が確立される。次いでこの担体流にオ
レフイン単量体を添加し、そして触媒と単量体を含む流
れを長い管状反応に通過させる。この流れは反応器にお
ける滞留時間を１分以下とするのに十分な流速で管状反
応器を通過する。この管状反応器は単量体の重合によつ
て触媒を予備コーテイングするのに十分ではあるが、そ
のような重合が与えられた反応器での滞留時間において
反応器を閉塞することのないような温度及び条件で運転
される。次いで管状の予備重合反応器からの流出物を主
重合反応器に供給する。
ー型触媒のオレフイン重合反応器への供給に対する新規
で改良された方法が提供される。本発明は従来法で遭遇
するよりも非常に短い予備重合反応域における滞留時間
を与える。本発明を行なう場合、チーグラー型触媒を含
有する流体担体流が確立される。次いでこの担体流にオ
レフイン単量体を添加し、そして触媒と単量体を含む流
れを長い管状反応に通過させる。この流れは反応器にお
ける滞留時間を１分以下とするのに十分な流速で管状反
応器を通過する。この管状反応器は単量体の重合によつ
て触媒を予備コーテイングするのに十分ではあるが、そ
のような重合が与えられた反応器での滞留時間において
反応器を閉塞することのないような温度及び条件で運転
される。次いで管状の予備重合反応器からの流出物を主
重合反応器に供給する。
本発明のこの観点において、チーグラー型触媒は好ま
しくは共触媒及び随時電子供与体を含有する。
しくは共触媒及び随時電子供与体を含有する。
本発明のこの第２の観点の好適な適用法は、触媒のプ
ロピレン単量体との予備重合を、ポリプロピレン即ちそ
の単独重合体或いは例えばプロピレンとエチレンとの共
重合による如き共重合体の製造と連結することにある。
好ましくはプロピレン単量体の添加後の担体流体の管状
反応器内での滞留時間は高々10秒である。管状反応器は
約30℃又はそれ以下の温度で運転される。本発明のこの
観点の更なる具体例では、管状反応器は1cm又はそれ以
下の内径を有し、プロピレン単量体の添加に続く反応器
内の滞留時間は高々２秒である。概述すると、触媒は重
合反応器へ導入する直前で本質的に予備重合することが
好適である。
ロピレン単量体との予備重合を、ポリプロピレン即ちそ
の単独重合体或いは例えばプロピレンとエチレンとの共
重合による如き共重合体の製造と連結することにある。
好ましくはプロピレン単量体の添加後の担体流体の管状
反応器内での滞留時間は高々10秒である。管状反応器は
約30℃又はそれ以下の温度で運転される。本発明のこの
観点の更なる具体例では、管状反応器は1cm又はそれ以
下の内径を有し、プロピレン単量体の添加に続く反応器
内の滞留時間は高々２秒である。概述すると、触媒は重
合反応器へ導入する直前で本質的に予備重合することが
好適である。
図面は、予備重合させた触媒を、液相におけるプロピ
レンの重合に対する連続流反応器に対して適用する際に
用いる如き本発明の概略的例示である。
レンの重合に対する連続流反応器に対して適用する際に
用いる如き本発明の概略的例示である。
本発明で用いることが意図される触媒種は一般にチー
グラー型触媒である。上述の過去の技術特許に記述され
ているように、チーグラー型触媒は典型的には基本的な
チーグラー触媒成分、共触媒、及び電子供与体又はED化
合物を含み、そして本発明はそのような触媒系を参照し
て記述されよう。ポリプロピレンの重合に使用されるチ
ーグラー型触媒の例は、カーク−オスマー（Kirk−Othm
er）著、化学技術百科辞典（Encyclopedia of Chemical
Technology）、第３版、61巻、453〜469頁（1981年）
［ジヨン・ワイリー・アンド サンズ者（John Wiley
＆ Sons）の「ポリプロピレン」の項に記述されてい
る。そのような触媒及びその予備重合の更なる記述に関
しては、上述の米国特許第3,893,989号、第4,287,328号
及び第4,316,966号そして英国特許第1,580,635号の全開
示を参照のこと。
グラー型触媒である。上述の過去の技術特許に記述され
ているように、チーグラー型触媒は典型的には基本的な
チーグラー触媒成分、共触媒、及び電子供与体又はED化
合物を含み、そして本発明はそのような触媒系を参照し
て記述されよう。ポリプロピレンの重合に使用されるチ
ーグラー型触媒の例は、カーク−オスマー（Kirk−Othm
er）著、化学技術百科辞典（Encyclopedia of Chemical
Technology）、第３版、61巻、453〜469頁（1981年）
［ジヨン・ワイリー・アンド サンズ者（John Wiley
＆ Sons）の「ポリプロピレン」の項に記述されてい
る。そのような触媒及びその予備重合の更なる記述に関
しては、上述の米国特許第3,893,989号、第4,287,328号
及び第4,316,966号そして英国特許第1,580,635号の全開
示を参照のこと。
これらの触媒は、一般に遷移金属ハライド及び金属ヒ
ドリド又は金属アルキルに由来する錯体として定義され
る。例えば上述のカーク−オスマー著の刊行物に開示さ
れているように、基本的な触媒成分は典型的には塩化チ
タン好ましくは四塩化チタンであるが、いくつかの場合
には三酸化チタン又はチタンジアルキルクロライドが使
用しうる。塩化チタンは普通塩化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、有機マグネシウム化合物、アルミナ又は
シリカ上に担持される。最も普通使用される触媒担体は
二酸化マグネシウムである。
ドリド又は金属アルキルに由来する錯体として定義され
る。例えば上述のカーク−オスマー著の刊行物に開示さ
れているように、基本的な触媒成分は典型的には塩化チ
タン好ましくは四塩化チタンであるが、いくつかの場合
には三酸化チタン又はチタンジアルキルクロライドが使
用しうる。塩化チタンは普通塩化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、有機マグネシウム化合物、アルミナ又は
シリカ上に担持される。最も普通使用される触媒担体は
二酸化マグネシウムである。
第２のチーグラー触媒の成分は、普通前述したように
アルミニウムに基づく共触媒であり、触媒を重合反応に
対する活性化を補助するために利用される。最も普通に
使用される共触媒は有機アルミニウム化合物又はアルキ
ルアルミニウム例えばトリアルキルアルミニウム、トリ
アルキロキシアルミニウム或いはハロゲン成分が塩素、
臭素又はヨウ素であるアルキルアルミニウムジハライド
型はジアルキルアルミニウムハライドである。高アイソ
タクチツク指数（isotactic index）のポリプロピレン
を製造するための好適な共触媒は通常「TEAL」として言
及されるトリエチルアルミニウムである。
アルミニウムに基づく共触媒であり、触媒を重合反応に
対する活性化を補助するために利用される。最も普通に
使用される共触媒は有機アルミニウム化合物又はアルキ
ルアルミニウム例えばトリアルキルアルミニウム、トリ
アルキロキシアルミニウム或いはハロゲン成分が塩素、
臭素又はヨウ素であるアルキルアルミニウムジハライド
型はジアルキルアルミニウムハライドである。高アイソ
タクチツク指数（isotactic index）のポリプロピレン
を製造するための好適な共触媒は通常「TEAL」として言
及されるトリエチルアルミニウムである。
ルイス塩基又は電子供与体（ED）化合物は、触媒の立
体特異性を増大させるために使用され、いくつかの場合
には、触媒活性の向上ももたらす。有用な電子供与体の
例は、アミン、アミド、エーテル、ケトン、ニトリル、
ホスフイン、スチビン、砒素、ホスホルアミド、チオエ
ーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコレート、有
機酸のアミド及び塩を含む。効果的な立体制御剤又は立
体特異性剤である好適な電子供与体のいくつかの例は、
カルボン酸、アルコキシ酸又はアミノ酸のエステル、及
び芳香族酸のエステルを含む。好適な電子供与体は有機
珪素化合物例えばジフエニルジメトキシシラン（DPMS）
である。DPMSは立体制御された高アイソタクチツクなポ
リプロピレンの製造を容易にする作用をする。
体特異性を増大させるために使用され、いくつかの場合
には、触媒活性の向上ももたらす。有用な電子供与体の
例は、アミン、アミド、エーテル、ケトン、ニトリル、
ホスフイン、スチビン、砒素、ホスホルアミド、チオエ
ーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコレート、有
機酸のアミド及び塩を含む。効果的な立体制御剤又は立
体特異性剤である好適な電子供与体のいくつかの例は、
カルボン酸、アルコキシ酸又はアミノ酸のエステル、及
び芳香族酸のエステルを含む。好適な電子供与体は有機
珪素化合物例えばジフエニルジメトキシシラン（DPMS）
である。DPMSは立体制御された高アイソタクチツクなポ
リプロピレンの製造を容易にする作用をする。
前述したように、オレフイン重合触媒のコーテイング
又は予備重合は重合体の製造工程において重要な段階で
ある。予備工程段階は、触媒が重合反応器へ供給される
時のその形態を保持せしめる。さもなければ起こるかも
知れない触媒の崩壊が遅延され、この結果主反応器内の
重合体生成物のかさ密度の低下並びに重合体微粉末の量
を減ずる。これは崩壊にさらされる高活性の又は脆い触
媒の場合に特に関連する。触媒の予備重合は触媒の活性
も増大させ、重合体生成物のアイソタクチツク性をより
良く制御し、増大したかさ密度の生成物をもたらす。
又は予備重合は重合体の製造工程において重要な段階で
ある。予備工程段階は、触媒が重合反応器へ供給される
時のその形態を保持せしめる。さもなければ起こるかも
知れない触媒の崩壊が遅延され、この結果主反応器内の
重合体生成物のかさ密度の低下並びに重合体微粉末の量
を減ずる。これは崩壊にさらされる高活性の又は脆い触
媒の場合に特に関連する。触媒の予備重合は触媒の活性
も増大させ、重合体生成物のアイソタクチツク性をより
良く制御し、増大したかさ密度の生成物をもたらす。
本発明の種々の観点の具現化は簡単化のために特別な
塩化チタン、TEAL、DPMS系を参照にして記述される。し
かしながら、同業者は以下の記述が他のチーグラー型触
媒にも当てはまるということを認識しているであろう。
塩化チタン、TEAL、DPMS系を参照にして記述される。し
かしながら、同業者は以下の記述が他のチーグラー型触
媒にも当てはまるということを認識しているであろう。
I.予備重合した触媒の共触媒との接触 本発明の第１の観点において、触媒は工業的に公知の
且つ使用されているいくつかの方法のいずれかを用いて
予備重合させることができる。この第１の観点では、好
ましくは触媒、共触媒及び電子供与体の混合物中に単量
体を導入するにつれて予備重合反応が起こる。単量体は
重合し、こうしている間にそれは触媒の表面に付着し、
コーテイングを形成する。
且つ使用されているいくつかの方法のいずれかを用いて
予備重合させることができる。この第１の観点では、好
ましくは触媒、共触媒及び電子供与体の混合物中に単量
体を導入するにつれて予備重合反応が起こる。単量体は
重合し、こうしている間にそれは触媒の表面に付着し、
コーテイングを形成する。
触媒の予備重合においては、約0.1〜100の重合体／触
媒の重量比が望ましい。好ましくは重合体と触媒の重量
比は10以下である。重量比が高くなればなる程、予備重
合した触媒の占有する容積が多くなる。２より小さい重
合体コーテインの比は依然触媒効率を許容できるだけ増
大せしめるが、重合体生成物のかさ密度は減少させる。
それ故に重合体コーテイングの触媒に対する好適な範囲
は２〜10である。随意の階段として、予備重合した触媒
はヘキサン又はヘプタンのような溶媒で洗浄して過剰の
共触媒を除去することができ、また触媒を貯蔵及び輸送
のためにスラリー形でドラム詰めすることを可能にす
る。
媒の重量比が望ましい。好ましくは重合体と触媒の重量
比は10以下である。重量比が高くなればなる程、予備重
合した触媒の占有する容積が多くなる。２より小さい重
合体コーテインの比は依然触媒効率を許容できるだけ増
大せしめるが、重合体生成物のかさ密度は減少させる。
それ故に重合体コーテイングの触媒に対する好適な範囲
は２〜10である。随意の階段として、予備重合した触媒
はヘキサン又はヘプタンのような溶媒で洗浄して過剰の
共触媒を除去することができ、また触媒を貯蔵及び輸送
のためにスラリー形でドラム詰めすることを可能にす
る。
本発明の第１の観点の具体例によれば、予備重合した
触媒を共触媒と接触させ、次いで単量体溶液及び随時共
触媒と電子供与体化合物を含む重合反応域中へ導入す
る。典型的にはこれらは予備重合工程で用いたものと同
一の化合物であるであろう。好適な具体例において、触
媒の共触媒との接触は、触媒を反応域中へ運ぶ共触媒の
希釈流にそれを供給するにつれて起こる。触媒は連続式
で又は周期的に共触媒流中へ供給することができる。接
触は共触媒を運ぶ導管中で起こり得るから、混合室は必
要がない。触媒の接触時間又は導管中の滞留時間は数秒
を必要とするに過ぎない。予備重合した触媒と共触媒の
間の２秒の予備接触は、触媒効率を有意に増大させるの
に十分である。共触媒の流れにおける濃度は、共触媒が
ヘキサン、ヘプタン又は同様の有機溶媒で希釈され且つ
フラツシユされるにつれて変化しうる。好適な濃度は共
触媒10〜30％である。これより低濃度も、少量の共触媒
を２回目に触媒と接触させれば触媒の効率を増大させる
から使用しうる。また上述より高濃度も、反応域に入る
前の触媒と接触する共触媒が多ければ多い程効率が大き
くなるので、使用することもできる。反応域における重
合反応に対して必要な共触媒のすべてはこの接触導管を
通して供給する必要がない。反応器中における所望の量
の共触媒の割合は反応域に直接添加しうる。
触媒を共触媒と接触させ、次いで単量体溶液及び随時共
触媒と電子供与体化合物を含む重合反応域中へ導入す
る。典型的にはこれらは予備重合工程で用いたものと同
一の化合物であるであろう。好適な具体例において、触
媒の共触媒との接触は、触媒を反応域中へ運ぶ共触媒の
希釈流にそれを供給するにつれて起こる。触媒は連続式
で又は周期的に共触媒流中へ供給することができる。接
触は共触媒を運ぶ導管中で起こり得るから、混合室は必
要がない。触媒の接触時間又は導管中の滞留時間は数秒
を必要とするに過ぎない。予備重合した触媒と共触媒の
間の２秒の予備接触は、触媒効率を有意に増大させるの
に十分である。共触媒の流れにおける濃度は、共触媒が
ヘキサン、ヘプタン又は同様の有機溶媒で希釈され且つ
フラツシユされるにつれて変化しうる。好適な濃度は共
触媒10〜30％である。これより低濃度も、少量の共触媒
を２回目に触媒と接触させれば触媒の効率を増大させる
から使用しうる。また上述より高濃度も、反応域に入る
前の触媒と接触する共触媒が多ければ多い程効率が大き
くなるので、使用することもできる。反応域における重
合反応に対して必要な共触媒のすべてはこの接触導管を
通して供給する必要がない。反応器中における所望の量
の共触媒の割合は反応域に直接添加しうる。
本発明による第１の観点の他の具体例は、反応域に入
る前に共触媒及び電子供与体と接触せしめる予備重合し
た触媒を提供する。電子供与体は共触媒と同時に触媒と
接触させることができ、或いは続いて共触媒と接触させ
てもよい。多くの電子供与体は、電子供与体が共触媒の
不存在下に触媒を被毒することがあるので、共触媒を電
子供与体以前に又はそれと同時に触媒と接触することを
必要とする。好適な具体例において、触媒は希釈された
共触媒及び電子供与体化合物を含有する流れに供給し、
そしてこの流れを、触媒を反応域へ運ばせしめる。
る前に共触媒及び電子供与体と接触せしめる予備重合し
た触媒を提供する。電子供与体は共触媒と同時に触媒と
接触させることができ、或いは続いて共触媒と接触させ
てもよい。多くの電子供与体は、電子供与体が共触媒の
不存在下に触媒を被毒することがあるので、共触媒を電
子供与体以前に又はそれと同時に触媒と接触することを
必要とする。好適な具体例において、触媒は希釈された
共触媒及び電子供与体化合物を含有する流れに供給し、
そしてこの流れを、触媒を反応域へ運ばせしめる。
実験Ｉ 以下の実施例及び対照例は本発明の第１の観点を更に
詳細に例示する。これらの実施例は、予備重合した触媒
を、共触媒及び電子供与体と予じめ接触することなしに
反応域に導入することと比較して、増大した触媒効率の
得られる利点を例示する。結果を第１表に要約する。
詳細に例示する。これらの実施例は、予備重合した触媒
を、共触媒及び電子供与体と予じめ接触することなしに
反応域に導入することと比較して、増大した触媒効率の
得られる利点を例示する。結果を第１表に要約する。
実施例１ 触媒の予備重合 Mg16.0重量％を含有する塩化マグネシウム担体上にチ
タンを含んでなるチーグラー型触媒をプロピレンで予備
重合した。反応はヘキサン、TEAL及びDPMSを添加した撹
拌機つきの容器中で行なつた。触媒を添加し、触媒、共
触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証するのに十分
な期間混合物を撹拌した。プロピレンを撹拌しながら容
器に徐々に添加した。重合体コーテイング／触媒の重量
比が２〜４の範囲に入るように重合させ且つ触媒をコー
テイングするのに十分なプロピレンを添加した。プロピ
レンの添加の終了時に、混合物を更にある期間撹拌し、
次いで沈降させた。コーテイングされた触媒を、通常の
固−液分離技術を用いて未反応物質、不活性な溶媒及び
他の不純物から分離した。随意の工程として、過剰のTE
ALを除去するために触媒をヘキサン又はヘプタンで洗浄
し、次いで触媒をヘキサンでスラリーにし、貯蔵及び輸
送のためにドラム中に入れた。
タンを含んでなるチーグラー型触媒をプロピレンで予備
重合した。反応はヘキサン、TEAL及びDPMSを添加した撹
拌機つきの容器中で行なつた。触媒を添加し、触媒、共
触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証するのに十分
な期間混合物を撹拌した。プロピレンを撹拌しながら容
器に徐々に添加した。重合体コーテイング／触媒の重量
比が２〜４の範囲に入るように重合させ且つ触媒をコー
テイングするのに十分なプロピレンを添加した。プロピ
レンの添加の終了時に、混合物を更にある期間撹拌し、
次いで沈降させた。コーテイングされた触媒を、通常の
固−液分離技術を用いて未反応物質、不活性な溶媒及び
他の不純物から分離した。随意の工程として、過剰のTE
ALを除去するために触媒をヘキサン又はヘプタンで洗浄
し、次いで触媒をヘキサンでスラリーにし、貯蔵及び輸
送のためにドラム中に入れた。
予備接触及び重合法 予備重合した触媒を鉱物油スラリー中に先ず希釈し
た。触媒スラリー約1mlを、「真空雰囲気」の不活性気
体グローブ・ボツクス内において、鉱物油で全容量5ml
まで希釈した。典型的には、希釈スラリー約2.5〜3.0ml
又は原触媒約6mgを各重合実験に注入した。重合反応に
用いた実際の触媒量は、重合体生成物をMg2+に関しppm
で定量することにより、また触媒中のMgの重量％を知る
ことにより決定した。
た。触媒スラリー約1mlを、「真空雰囲気」の不活性気
体グローブ・ボツクス内において、鉱物油で全容量5ml
まで希釈した。典型的には、希釈スラリー約2.5〜3.0ml
又は原触媒約6mgを各重合実験に注入した。重合反応に
用いた実際の触媒量は、重合体生成物をMg2+に関しppm
で定量することにより、また触媒中のMgの重量％を知る
ことにより決定した。
反応容器としては30℃で窒素約2psigを含む２のジ
ツパークレーブ（Zipperclave）を使用し、これにTEAL1
ミリモル又は各実験に対するTEALの全ミリモル量の半分
を添加した。次いで水素ガス約65mlを、続いてプロピレ
ン1,000mlを添加した。撹拌機を1200rpmに設定し、反応
器温度を70℃まで上昇させ、混合物を約１時間撹拌し
た。
ツパークレーブ（Zipperclave）を使用し、これにTEAL1
ミリモル又は各実験に対するTEALの全ミリモル量の半分
を添加した。次いで水素ガス約65mlを、続いてプロピレ
ン1,000mlを添加した。撹拌機を1200rpmに設定し、反応
器温度を70℃まで上昇させ、混合物を約１時間撹拌し
た。
窒素でパージしたグローブ・ボツクス中において、全
２ミリモルのうち残りの１ミリモルのTEAL及び0.1ミリ
モルのDPMSを、ヘキサン5mlを含有する75mlの試料管に
注射器で添加した。次いでこの試料管を不活性気体のグ
ローブ・ボツクス中に入れ、そこで触媒／油スラリー約
3mlを試料管に注射器で注入した。次いで試料管の内容
物をプロピレン200mlと共にジツパークレーブ反応器へ
フラツシユした。触媒の添加後２時間重合反応を継続
し、その時点で反応を停止した。次いで重合体生成物を
集め、乾燥した。この乾燥した重合体を秤量し、収量を
決定した。アイソタクチツク指数（II）を、沸とうする
ヘプタンに不溶性の重合体の重量％として測定した。溶
融流指数（MI）はASTM標準法D1238−82に従い、ポリプ
ロピレンに対して決定した（g/10分）。Mgのppmは原子
吸光で決定した。２時間における重合体g/触媒ｇの単位
での触媒効率はMgのppm及び触媒中の報告されたMgの重
量％から計算した。
２ミリモルのうち残りの１ミリモルのTEAL及び0.1ミリ
モルのDPMSを、ヘキサン5mlを含有する75mlの試料管に
注射器で添加した。次いでこの試料管を不活性気体のグ
ローブ・ボツクス中に入れ、そこで触媒／油スラリー約
3mlを試料管に注射器で注入した。次いで試料管の内容
物をプロピレン200mlと共にジツパークレーブ反応器へ
フラツシユした。触媒の添加後２時間重合反応を継続
し、その時点で反応を停止した。次いで重合体生成物を
集め、乾燥した。この乾燥した重合体を秤量し、収量を
決定した。アイソタクチツク指数（II）を、沸とうする
ヘプタンに不溶性の重合体の重量％として測定した。溶
融流指数（MI）はASTM標準法D1238−82に従い、ポリプ
ロピレンに対して決定した（g/10分）。Mgのppmは原子
吸光で決定した。２時間における重合体g/触媒ｇの単位
での触媒効率はMgのppm及び触媒中の報告されたMgの重
量％から計算した。
上記工程で達成された触媒効率は反応時間２時間でポ
リプロピレン28,600g/触媒ｇであると計算できた。
リプロピレン28,600g/触媒ｇであると計算できた。
対照例１ 予備重合し触媒をTEAL及びDPMSと予じめ接触させない
こと以外実施例１と同一の方法に従つた。試料管に含有
される1.0ミリモルのTEAL及び0.1ミリモルのDPMSをプロ
ピレン200mlで反応器にフラツシユし、続いて直ぐに希
釈した触媒3mlを添加した。予備重合してない触媒の効
率は21,900であつた。
こと以外実施例１と同一の方法に従つた。試料管に含有
される1.0ミリモルのTEAL及び0.1ミリモルのDPMSをプロ
ピレン200mlで反応器にフラツシユし、続いて直ぐに希
釈した触媒3mlを添加した。予備重合してない触媒の効
率は21,900であつた。
実施例２ 反応に用いるTEALの全量２ミリモルを、反応器に半分
及び試料管に半分という代りに試料管に添加する以外実
施例１の方法に従つた。触媒の添加に先立つてTEAL、DP
MS及びヘキサンを試料管中で10分間接触させた。触媒を
添加し、５分後に試料管の内容物をプロピレン200mlで
反応器にフラツシユした。効率は25,000と計算された。
及び試料管に半分という代りに試料管に添加する以外実
施例１の方法に従つた。触媒の添加に先立つてTEAL、DP
MS及びヘキサンを試料管中で10分間接触させた。触媒を
添加し、５分後に試料管の内容物をプロピレン200mlで
反応器にフラツシユした。効率は25,000と計算された。
実施例３ 実施例１の方法を繰返した。効率は29,600と計算され
た。
た。
実施例４ 触媒スラリー2.7mlを試料管に注入し反応器へ仕込む
まで約５分間予備接触させる以外実施例１の方法を繰返
した。計算された効率は27,600であった。
まで約５分間予備接触させる以外実施例１の方法を繰返
した。計算された効率は27,600であった。
実施例５ 用いたTEALの全量が1.2ミリモルであり、そして用い
たDPMSの全量が0.062ミリモルであること以外実施例１
の方法を繰返した。全TEAL及びDPMSの半分を30℃で反応
器に添加した。TEAL及びDPMSの残りの半分は試料管内に
おいて触媒と予備接触させ、次いで反応器に仕込んだ。
用いた触媒スラリーの量は2.5mlであつた。計算された
触媒効率は29,600であつた。
たDPMSの全量が0.062ミリモルであること以外実施例１
の方法を繰返した。全TEAL及びDPMSの半分を30℃で反応
器に添加した。TEAL及びDPMSの残りの半分は試料管内に
おいて触媒と予備接触させ、次いで反応器に仕込んだ。
用いた触媒スラリーの量は2.5mlであつた。計算された
触媒効率は29,600であつた。
対照例５ TEAL及びDPMSのすべてを反応器に30℃で添加し、触媒
と予備接触させない以外実施例５の方法に従つた。効率
は20,600と計算された。
と予備接触させない以外実施例５の方法に従つた。効率
は20,600と計算された。
実施例６ 用いたTEALの全量が0.2ミリモルであり、またDPMSの
全量が0.01ミリモルであること以外実施例５の方法に従
つた。計算された効率は14,000であつた。
全量が0.01ミリモルであること以外実施例５の方法に従
つた。計算された効率は14,000であつた。
対照例６ TEAL及びDPMSのすべてを反応器に30℃で添加し、触媒
と予備接触させない以外実施例６の方法に従つた。効率
は8,500と計算された。
と予備接触させない以外実施例６の方法に従つた。効率
は8,500と計算された。
実施例７ 用いたTEALの全量が1.0ミリモルであり、またDPMSの
全量が0.1ミリモルであること以外実施例５の方法に従
つた。Al/DPMSの比は10であつた。得られた触媒の率は2
6,200と計算された。
全量が0.1ミリモルであること以外実施例５の方法に従
つた。Al/DPMSの比は10であつた。得られた触媒の率は2
6,200と計算された。
対照例７ TEAL及びDPMSのすべてを反応器に30℃で添加し、触媒
と予備接触させない以外実施例７の方法に従つた。効率
は19,800と計算された。
と予備接触させない以外実施例７の方法に従つた。効率
は19,800と計算された。
実施例８ 用いたTEALの全量が0.62ミリモルであり、またDPMSの
全量が0.062ミリモルであること以外実施例５の方法に
従つた。また触媒スラリーを2.7ml使用した。計算され
た効率は26,700であつた。
全量が0.062ミリモルであること以外実施例５の方法に
従つた。また触媒スラリーを2.7ml使用した。計算され
た効率は26,700であつた。
対照例８ TEAL及びDPMSのすべてを反応器に30℃で添加し、触媒
と予備接触させない以外実施例８の方法に従つた。触媒
効率は18,000と計算された。
と予備接触させない以外実施例８の方法に従つた。触媒
効率は18,000と計算された。
実施例９ 用いたTEALの全量が0.4ミリモルであり、また用いたD
PMSの全量が0.062ミリモルであること以外実施例５の方
法を繰返した。TEAL/DPMSの比は6.45であつた。計算さ
れた効率は22,500であつた。
PMSの全量が0.062ミリモルであること以外実施例５の方
法を繰返した。TEAL/DPMSの比は6.45であつた。計算さ
れた効率は22,500であつた。
対照例９ すべてのTEAL及びDPMSを反応器に30℃で添加して触媒
と予備接触させないこと以外、実施例に用いたものと同
一の方法と量を用いた。効率は18,000と計算された。
と予備接触させないこと以外、実施例に用いたものと同
一の方法と量を用いた。効率は18,000と計算された。
実施例10 用いたTEALの全量が2.0ミリモルであり、また用いたD
PMSの全量が1.67ミリモルであること以外実施例５の方
法を繰返した。TEAL/DPMSの比は1.2であつた。計算され
た効率は24,600であつた。
PMSの全量が1.67ミリモルであること以外実施例５の方
法を繰返した。TEAL/DPMSの比は1.2であつた。計算され
た効率は24,600であつた。
対照例10 すべてのTEAL及びDPMSを反応器に30℃で添加して触媒
と予備接触させないこと以外実施例10の方法に従つた。
効率は16,700であつた。
と予備接触させないこと以外実施例10の方法に従つた。
効率は16,700であつた。
実施例11 用いたTEALの全量が0.6ミリモルであり、また用いたD
PMSの全量が0.5ミリモルであること以外実施例５の方法
に従つた。用いた触媒スラリーの量は2.7mlであつた。
得られた効率は24,200と計算された。
PMSの全量が0.5ミリモルであること以外実施例５の方法
に従つた。用いた触媒スラリーの量は2.7mlであつた。
得られた効率は24,200と計算された。
対照例11 すべてのTEAL及びDPMSを反応器に30℃で添加して触媒
と予備接触させないこと以外実施例11の方法に従つた。
効率は15,500であることがわかつた。
と予備接触させないこと以外実施例11の方法に従つた。
効率は15,500であることがわかつた。
実施例12 用いたTEALの全量が0.4ミリモルであり、また用いたD
PMSの全量が0.33ミリモルであること以外実施例５の方
法に従つた。計算された効率は18,000であつた。
PMSの全量が0.33ミリモルであること以外実施例５の方
法に従つた。計算された効率は18,000であつた。
対照例12 すべてのTEAL及びDPMSを反応器に30℃で添加して触媒
と予備接触させないこと以外実施例12の方法に従つた。
効率は12,700であることがわかつた。
と予備接触させないこと以外実施例12の方法に従つた。
効率は12,700であることがわかつた。
実施例13 用いたTEALの全量が0.2ミリモルであり、また用いたD
PMSの全量が0.17ミリモルであること以外実施例５の方
法に従つた。計算された効率は3,700にすぎないことが
わかつた。
PMSの全量が0.17ミリモルであること以外実施例５の方
法に従つた。計算された効率は3,700にすぎないことが
わかつた。
対照例13 すべてのTEAL及びDPMSを反応器に30℃で添加して触媒
と予備接触させないこと以外実施例13の方法に従つた。
効率は3,600であることがわかつた。
と予備接触させないこと以外実施例13の方法に従つた。
効率は3,600であることがわかつた。
上記実施例及び対照例の結果を第１表に要約する。
II.短い滞留時間での予備重合 本発明の第２の観点において、本申請者は比較的短い
小径の管状反応器を用いることにより、典型的には長時
間の条件下に予備重合した通常プロピレンの製造に使用
される種類の触媒流が殆んど瞬時に予備重合でき、結果
とし通常の長時間条件下に触媒を予備重合した時に達成
されるものに等しい又はそれより大きい重合体収量を与
えることを発見した。
小径の管状反応器を用いることにより、典型的には長時
間の条件下に予備重合した通常プロピレンの製造に使用
される種類の触媒流が殆んど瞬時に予備重合でき、結果
とし通常の長時間条件下に触媒を予備重合した時に達成
されるものに等しい又はそれより大きい重合体収量を与
えることを発見した。
図面は本発明の第２の観点を系統的に例示し、予備重
合した触媒を連続流式ポリプロピレン反応器へ供給すべ
く設定されている予備重合系を示す。連続流反応器２は
普通インペラー（impeller）５を備えたループ４の形態
をとるであろう。同業者には理解されるように、インペ
ラー５は重合反応物体を制御された温度及び圧力条件下
にループ中を連続的に循環させる役目をする。
合した触媒を連続流式ポリプロピレン反応器へ供給すべ
く設定されている予備重合系を示す。連続流反応器２は
普通インペラー（impeller）５を備えたループ４の形態
をとるであろう。同業者には理解されるように、インペ
ラー５は重合反応物体を制御された温度及び圧力条件下
にループ中を連続的に循環させる役目をする。
最初に有機触媒成分に適当な溶媒を混合導管８に供給
することによつて予備重合反応器に対する担体流を形成
させる。有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタンを導管９
から混合導管に供給する。またTEAL及びDPMSをそれぞれ
適当な起源（図示してない）から導管11及び12を通して
担体流に供給する。共触媒及び電子供与体の添加後、塩
化チタン基本成分を導管14から担体流に供給する。この
触媒はいずれか適当な方式で、即ち連続的に或いは間断
的に供給することができる。次いで触媒成分を含有する
担体流を管状反応器16に供給し、そこで主プロピレン供
給導管19から分岐した２次導管18によつて例えば供給さ
れる液体プロピレンと混合する。予備重合反応器16に供
給されるプロピレンの量は、主供給導管19を通して重合
反応器２に供給されるプロピレンの量に比べて比較的少
量である。予備重合反応器16及び主反応器２に供給され
るプロピレンは普通少量の水素を含んでいるであろう。
することによつて予備重合反応器に対する担体流を形成
させる。有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタンを導管９
から混合導管に供給する。またTEAL及びDPMSをそれぞれ
適当な起源（図示してない）から導管11及び12を通して
担体流に供給する。共触媒及び電子供与体の添加後、塩
化チタン基本成分を導管14から担体流に供給する。この
触媒はいずれか適当な方式で、即ち連続的に或いは間断
的に供給することができる。次いで触媒成分を含有する
担体流を管状反応器16に供給し、そこで主プロピレン供
給導管19から分岐した２次導管18によつて例えば供給さ
れる液体プロピレンと混合する。予備重合反応器16に供
給されるプロピレンの量は、主供給導管19を通して重合
反応器２に供給されるプロピレンの量に比べて比較的少
量である。予備重合反応器16及び主反応器２に供給され
るプロピレンは普通少量の水素を含んでいるであろう。
前述したように、予備重合反応の認識されている遅い
反応時間のために、従来法における予備重合反応器中で
のプロピレン及び触媒成分の滞留時間は通常分又は時の
時間単位である。商業的装置における予備重合反応器の
容量はかなりの量であり、普通200又はそれ以上の程
度である。本発明において、反応混合物の予備重合反応
器16内における滞留時間は１分以下であり、実際的問題
とし数秒程度であり、そして予備重合反応器の容量は全
く小さくて、普通１以下であろう。本発明の多くの適
用に対して予備重合反応器内の滞留時間は10秒又はそれ
以下である。
反応時間のために、従来法における予備重合反応器中で
のプロピレン及び触媒成分の滞留時間は通常分又は時の
時間単位である。商業的装置における予備重合反応器の
容量はかなりの量であり、普通200又はそれ以上の程
度である。本発明において、反応混合物の予備重合反応
器16内における滞留時間は１分以下であり、実際的問題
とし数秒程度であり、そして予備重合反応器の容量は全
く小さくて、普通１以下であろう。本発明の多くの適
用に対して予備重合反応器内の滞留時間は10秒又はそれ
以下である。
図面は触媒成分の担体流への好適な添加順序を例示す
る。即ち共触媒及び電子供与体化合物をすでに含有する
担体流に塩化チタン触媒を添加することが望ましい。し
かしながら所望により電子供与体はチタン基本触媒成分
の添加であるが、依然プロピレンの添加前の担体流に添
加することができる。好適な具体例において、共触媒は
電子供与体化合物と基本触媒成分が互いに接触する場合
に存在すべきである。その理由はこれがチタン触媒の被
毒を回避すると思われるからである。
る。即ち共触媒及び電子供与体化合物をすでに含有する
担体流に塩化チタン触媒を添加することが望ましい。し
かしながら所望により電子供与体はチタン基本触媒成分
の添加であるが、依然プロピレンの添加前の担体流に添
加することができる。好適な具体例において、共触媒は
電子供与体化合物と基本触媒成分が互いに接触する場合
に存在すべきである。その理由はこれがチタン触媒の被
毒を回避すると思われるからである。
本発明のこの観点の特別な具体例では、四塩化チタン
基本触媒成分を、非常に低容積の、２秒又はそれ以下の
滞留時間で運転される長い管状の予備重合反応器に供給
する。
基本触媒成分を、非常に低容積の、２秒又はそれ以下の
滞留時間で運転される長い管状の予備重合反応器に供給
する。
この具体例において、反応管16は管長７フイート及び
内径3/8インチと定義される。流速は２秒又はそれ以下
の管内滞留時間を与えるように調整される。
内径3/8インチと定義される。流速は２秒又はそれ以下
の管内滞留時間を与えるように調整される。
実験II 本発明のこの第２の観点に関して行なわれる実験で
は、ポリプロピレンを、「原」触媒（予備重合してない
もの）、バツチ方式で予備重合した触媒、及び管状反応
器で予備重合した触媒を用いて製造した。各試験では、
重合反応を２の反応器中、70℃及び重合時間２時間下
に行なつた。
は、ポリプロピレンを、「原」触媒（予備重合してない
もの）、バツチ方式で予備重合した触媒、及び管状反応
器で予備重合した触媒を用いて製造した。各試験では、
重合反応を２の反応器中、70℃及び重合時間２時間下
に行なつた。
実験には２つの触媒を用い、これをここでは触媒Ａ及
び触媒Ｂとする。両触媒は塩化マグネシウム担体に塩化
チタンを担持させた形の市販のチーグラー形触媒であつ
た。四塩化チタンと塩化マグネシウムの比は触媒Ｂより
も触媒Ａの方が僅かに低かつた。触媒Ａはマグネシウム
を19重量％含有し、また触媒Ｂはマグネシウムを約16重
量％含有した。各試験においてTEAL及びDPMSをそれぞれ
共触媒及び電子供与体として用いた。プロピレンを２
の反応器に約1.4の量の液体形で仕込んだ。
び触媒Ｂとする。両触媒は塩化マグネシウム担体に塩化
チタンを担持させた形の市販のチーグラー形触媒であつ
た。四塩化チタンと塩化マグネシウムの比は触媒Ｂより
も触媒Ａの方が僅かに低かつた。触媒Ａはマグネシウム
を19重量％含有し、また触媒Ｂはマグネシウムを約16重
量％含有した。各試験においてTEAL及びDPMSをそれぞれ
共触媒及び電子供与体として用いた。プロピレンを２
の反応器に約1.4の量の液体形で仕込んだ。
予備重合してない触媒Ａを用いて行なつた実験では、
反応器の温度を最初30℃で安定化させ、次いで水素、続
いて液体プロピレンを仕込んだ。反応器の温度を反応温
度70℃にもつていつた。塩化チタン触媒を鉱物油スラリ
ーの形で40ccの管状反応管に仕込んだ。TEAL及びDPMSを
一緒に混合し、次いで基本触媒成分の添加に続いて反応
管に添加した。TEAL−DPMS混合物の添加後、この触媒系
を40ccの反応管から２の反応器へフラツシユした。重
合反応を70℃の反応温度で２時間進行させた。
反応器の温度を最初30℃で安定化させ、次いで水素、続
いて液体プロピレンを仕込んだ。反応器の温度を反応温
度70℃にもつていつた。塩化チタン触媒を鉱物油スラリ
ーの形で40ccの管状反応管に仕込んだ。TEAL及びDPMSを
一緒に混合し、次いで基本触媒成分の添加に続いて反応
管に添加した。TEAL−DPMS混合物の添加後、この触媒系
を40ccの反応管から２の反応器へフラツシユした。重
合反応を70℃の反応温度で２時間進行させた。
バツチ式の予備重合試験で用いた触媒Ａ及びＢを最初
予備重合条件下に予備処理した。この予備処理工程は一
般にヘキサン、TEAL及びDPMSを含有する容器へのチタン
触媒成分の添加によつた。触媒、共触媒及び電子供与体
間の適切な接触を保証するのに十分な期間撹拌した後、
プロピレンと触媒の重量比を２〜４の範囲内にする量で
プロピレンを添加した。この予備処理した触媒を分離
し、ヘキサン又はヘプタンで洗浄して過剰のTEALを除去
し、次いでバツチ式予備重合工程で使用するまで貯蔵し
た。
予備重合条件下に予備処理した。この予備処理工程は一
般にヘキサン、TEAL及びDPMSを含有する容器へのチタン
触媒成分の添加によつた。触媒、共触媒及び電子供与体
間の適切な接触を保証するのに十分な期間撹拌した後、
プロピレンと触媒の重量比を２〜４の範囲内にする量で
プロピレンを添加した。この予備処理した触媒を分離
し、ヘキサン又はヘプタンで洗浄して過剰のTEALを除去
し、次いでバツチ式予備重合工程で使用するまで貯蔵し
た。
バツチ式予備重合試験では、TEAL及びDPMSをヘキサン
溶媒に添加し、５分後混合した。塩化チタン触媒成分を
フラスコに添加し、得られた混合物を更に５分間撹拌し
た。プロピレンと塩化チタン触媒の重量比を２〜４の範
囲とする量で、気体プロピレンを２時間にわたりプロピ
レンのタンクからフラスコへ通じた。予備重合工程で用
いたプロピレンの量は工程前後のプロピレン管を秤量す
ることによつて決定した。予備重合工程中、フラスコを
約20〜25℃の温度に維持した。
溶媒に添加し、５分後混合した。塩化チタン触媒成分を
フラスコに添加し、得られた混合物を更に５分間撹拌し
た。プロピレンと塩化チタン触媒の重量比を２〜４の範
囲とする量で、気体プロピレンを２時間にわたりプロピ
レンのタンクからフラスコへ通じた。予備重合工程で用
いたプロピレンの量は工程前後のプロピレン管を秤量す
ることによつて決定した。予備重合工程中、フラスコを
約20〜25℃の温度に維持した。
予備重合工程の完了時に、予備重合した触媒を分離
し、ヘキサンで洗浄した。この予備重合した触媒を重合
万能に用いるまで０゜Fで内蔵した。
し、ヘキサンで洗浄した。この予備重合した触媒を重合
万能に用いるまで０゜Fで内蔵した。
管状の予後重合工程は、内径約2.5cmを有する40ccの
管状反応管中で行なつた。管状予後重合試験では、２
の反応器に先ずTEAL及びDPMS混合物の半分を仕込み、次
いで水素及び重合反応に用いるプロピレンの殆んど、典
型的には約1.2を２の反応器に添加した。TEAL及びD
PMS混合物の残りの半分を40ccの管状反応管に添加し
た。次いでこの40ccの反応管に固体のの塩化チタン基本
触媒を添加した。触媒成分間の約３分の予備接触の後、
反応管はポリプロピレンで満され、これを所望の予後重
合時間後に液体プロピレンで室温下にフラツシユし、プ
ロピレンの追加の200mlを２の反応器に添加した。管
状管内の予後重合時間は以下の実験データで示すように
約２〜10秒の範囲であつた。
管状反応管中で行なつた。管状予後重合試験では、２
の反応器に先ずTEAL及びDPMS混合物の半分を仕込み、次
いで水素及び重合反応に用いるプロピレンの殆んど、典
型的には約1.2を２の反応器に添加した。TEAL及びD
PMS混合物の残りの半分を40ccの管状反応管に添加し
た。次いでこの40ccの反応管に固体のの塩化チタン基本
触媒を添加した。触媒成分間の約３分の予備接触の後、
反応管はポリプロピレンで満され、これを所望の予後重
合時間後に液体プロピレンで室温下にフラツシユし、プ
ロピレンの追加の200mlを２の反応器に添加した。管
状管内の予後重合時間は以下の実験データで示すように
約２〜10秒の範囲であつた。
反応因子及び触媒効率、アイソタクチツク指数、溶融
指数及びかさ密度に関して得られた結果を第II及び第II
I表に示す。第II表において触媒Ａに対して報告する実
験では、最初の２つの実験を原触媒（予後重合していな
い）で行ない、そして次の５つの実験をバツチ式の予後
重合工程下に行なつた。残りの実験８〜20は管状の予後
重合工程を用いて行なつた。第III表に報告する実験は
触媒Ｂを用いて行なつた。実験15〜27はバツチ式法によ
る触媒の予後重合を示す。残りの実験28〜33は上述の管
状の予後重合工程を用いて行なつた。実験１〜７、11〜
14及び28〜33では、水素15.6ミリモルを重合反応器に供
給した。実験９〜10では水素17.8ミリモルを添加し、そ
して実験15〜27では水素65ミリモルを添加した。
指数及びかさ密度に関して得られた結果を第II及び第II
I表に示す。第II表において触媒Ａに対して報告する実
験では、最初の２つの実験を原触媒（予後重合していな
い）で行ない、そして次の５つの実験をバツチ式の予後
重合工程下に行なつた。残りの実験８〜20は管状の予後
重合工程を用いて行なつた。第III表に報告する実験は
触媒Ｂを用いて行なつた。実験15〜27はバツチ式法によ
る触媒の予後重合を示す。残りの実験28〜33は上述の管
状の予後重合工程を用いて行なつた。実験１〜７、11〜
14及び28〜33では、水素15.6ミリモルを重合反応器に供
給した。実験９〜10では水素17.8ミリモルを添加し、そ
して実験15〜27では水素65ミリモルを添加した。
第II及びIII表において、第２欄は適用した場合には
予後重合の滞留時間を秒単位で示す。第３及び４欄は用
いたTEAL及びDPMSのミリモル量を示す。第５欄にはポリ
プロピレンのｇ単位での収量が、また第６欄にはポリプ
ロピレンのppm単位でのマグネシウム含量が示されてい
る。２時間の重合期間終了時におけるポリプロピレンkg
/触媒ｇでの触媒効率は第７欄に示される。ポリプロピ
レン生成物は第８〜10欄に同定されている。ポリプロピ
レン中のヘプタン不溶物の重量％は勿論重合体のアイソ
タクチツク指数の指標である。ASTM Ｄ−1238−82に従
つて決定される如き溶融物流指数は第10欄に示され、そ
してポリプロピレンのかさ密度は最後の欄に与えられれ
ている。
予後重合の滞留時間を秒単位で示す。第３及び４欄は用
いたTEAL及びDPMSのミリモル量を示す。第５欄にはポリ
プロピレンのｇ単位での収量が、また第６欄にはポリプ
ロピレンのppm単位でのマグネシウム含量が示されてい
る。２時間の重合期間終了時におけるポリプロピレンkg
/触媒ｇでの触媒効率は第７欄に示される。ポリプロピ
レン生成物は第８〜10欄に同定されている。ポリプロピ
レン中のヘプタン不溶物の重量％は勿論重合体のアイソ
タクチツク指数の指標である。ASTM Ｄ−1238−82に従
つて決定される如き溶融物流指数は第10欄に示され、そ
してポリプロピレンのかさ密度は最後の欄に与えられれ
ている。
すべて同一の塩化チタン触媒を用いて行なつた実験１
〜14は、原触媒、バツチ式で予後重合した触媒、及び管
での予後重合工程によつた触媒を用いて行なつた重合反
応間の比較を可能にする。予想されるように、予備重合
した触媒は一般に原触媒よりも実質的に高活性を示す。
更に比較的短い予備重合時間を有する管での予備重合法
は驚くことにバツチ式法に従つて予備重合させた触媒と
同程度に良好に、時にはそれより良好に機能した 予備重合反応器内の滞留時間は反応器の長さと予備重
合反応器を通るプロピレンの流速との関数である。担体
流中へ導入される固体の塩化チタン触媒成分量及び更に
予備重合反応器を運転する温度は管状反応器の閉塞なし
に使用しうる滞留時間に影響する。特に温度の上昇は、
担体流に添加される固体の触媒成分量の増加と同様に可
能な滞留時間を短くする傾向がある。第IV表は管状反応
器が3/8″の内径を有する先に記述した種類の形に対し
て用いられる滞留時間の例である。第IV表において、第
１欄は滞留時間中の塩化チタン触媒の容量ccを示し、第
２欄は反応器の長さを示し、第３欄は滞留時間を湿し、
そして第４欄は反応器を運転する温度゜Fを示す。最後
の欄は記述する条件下に頑固な閉塞が起こるかどうかを
示す。
〜14は、原触媒、バツチ式で予後重合した触媒、及び管
での予後重合工程によつた触媒を用いて行なつた重合反
応間の比較を可能にする。予想されるように、予備重合
した触媒は一般に原触媒よりも実質的に高活性を示す。
更に比較的短い予備重合時間を有する管での予備重合法
は驚くことにバツチ式法に従つて予備重合させた触媒と
同程度に良好に、時にはそれより良好に機能した 予備重合反応器内の滞留時間は反応器の長さと予備重
合反応器を通るプロピレンの流速との関数である。担体
流中へ導入される固体の塩化チタン触媒成分量及び更に
予備重合反応器を運転する温度は管状反応器の閉塞なし
に使用しうる滞留時間に影響する。特に温度の上昇は、
担体流に添加される固体の触媒成分量の増加と同様に可
能な滞留時間を短くする傾向がある。第IV表は管状反応
器が3/8″の内径を有する先に記述した種類の形に対し
て用いられる滞留時間の例である。第IV表において、第
１欄は滞留時間中の塩化チタン触媒の容量ccを示し、第
２欄は反応器の長さを示し、第３欄は滞留時間を湿し、
そして第４欄は反応器を運転する温度゜Fを示す。最後
の欄は記述する条件下に頑固な閉塞が起こるかどうかを
示す。
前述したように、最終重合体生成物の粒子寸法及びか
さ密度は予備重合反応器内の滞留時間によつて影響され
うると思われる。滞留時間を大気温度条件下に数秒以上
にしたいならば、管状反応器の直径を上述のものりより
も実質的に増大せしめることができる。例えば先に報告
された実験データの場合における如く数cmの反応器直径
も使用しうる。しかしながら、比較的小さい直径の予備
重合反応器は主反応器の入口バルブにおいて起こる閉塞
を最小にするから、これを用いることは特に有利であ
る。例えば本発明は約1cm又はそれ以下の内径を有する
管状反応器中で行なうことができる。この場合予備重合
した供給物の閉塞が起こるならば、それは多分管状反応
器中で起こり、従つて容易に除去及び清掃できる。
さ密度は予備重合反応器内の滞留時間によつて影響され
うると思われる。滞留時間を大気温度条件下に数秒以上
にしたいならば、管状反応器の直径を上述のものりより
も実質的に増大せしめることができる。例えば先に報告
された実験データの場合における如く数cmの反応器直径
も使用しうる。しかしながら、比較的小さい直径の予備
重合反応器は主反応器の入口バルブにおいて起こる閉塞
を最小にするから、これを用いることは特に有利であ
る。例えば本発明は約1cm又はそれ以下の内径を有する
管状反応器中で行なうことができる。この場合予備重合
した供給物の閉塞が起こるならば、それは多分管状反応
器中で起こり、従つて容易に除去及び清掃できる。
予備重合した触媒が主反応器に入るので、重合体と塩
化チタン触媒成分との重量比は0.1〜100で変化しうる。
好ましくは重合体／塩化チタンの重量比は２〜10の範囲
である。ポリプロピレンの予備処理は実質的にその値以
上である必要がなく、また管状反応器に供給されるプロ
ピレンの、触媒量に対する量は従来法の予備重合工程で
用いるプロピレンの量に比して比較的少量であつてよ
い。更に特に管状反応器16に供給されるプロピレンと塩
化チタン触媒の重量比は10又はそれ以下であつてよい。
化チタン触媒成分との重量比は0.1〜100で変化しうる。
好ましくは重合体／塩化チタンの重量比は２〜10の範囲
である。ポリプロピレンの予備処理は実質的にその値以
上である必要がなく、また管状反応器に供給されるプロ
ピレンの、触媒量に対する量は従来法の予備重合工程で
用いるプロピレンの量に比して比較的少量であつてよ
い。更に特に管状反応器16に供給されるプロピレンと塩
化チタン触媒の重量比は10又はそれ以下であつてよい。
以上本発明の２つの観点の特別な具体例について記述
してきたが、その改変は同業者の想起しうるものと理解
されようし、また本発明は特許請求の範囲内に入る如き
すべてそのような改変を網羅することが意図される。
してきたが、その改変は同業者の想起しうるものと理解
されようし、また本発明は特許請求の範囲内に入る如き
すべてそのような改変を網羅することが意図される。
図面は予備重合した触媒を連続流式ポリプロピレン反応
器へ供給すべく設定された予備重合糸を系統的に例示す
る。
器へ供給すべく設定された予備重合糸を系統的に例示す
る。
フロントページの続き (72)発明者 デビツド・エル・グレセツト アメリカ合衆国テキサス州77547ガレ ナ・マツコニコ 402 (72)発明者 ハーバート・ジー・ハメル アメリカ合衆国テキサス州77503パサデ ナ・メドウレイク 3717 (56)参考文献 特開 昭57−31910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−9818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67605（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−23912（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ） チーグラー型触媒を含む流体担体
流を形成し； （ｂ） 該（ａ）の担体流にオレフイン単量体を添加
し； （ｃ） 該単量体を長い管状反応器内で該管状反応器を
閉塞させずに重合させて該触媒を予備重合する温度条件
下に、該管状反応器における滞留時間を１分間より短か
くするのに十分な流速で、該（ｂ）の担体流を該管状反
応器中を流し：そして 該（ｃ）の担体流を重合反応器へ送る、 工程を含んでなる予備処理したチーグラー型触媒をオレ
フインの重合反応器に供給する方法。 - 【請求項２】該管状反応器内の滞留時間が高々10秒であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該滞留時間が高々２秒である特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】該管状反応器の容量が１である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】該管状反応器が高々1cmの内径を有する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】該オレフイン単量体がプロピレンである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】該担体流の、プロピレン単量体の添加後の
該管状反応器における滞留時間が高々10秒である特許請
求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】該管状反応器を30℃より高くない温度で運
転する特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】該チーグラー型触媒を、チーグラー型触媒
の添加時点に該担体流に含まれている共触媒及び電子供
与体と組合せて使用する特許請求の範囲第６項記載の方
法。 - 【請求項１０】該管状反応器に供給されるプロピレン単
量体と該チーグラー型触媒の重量比が高々10である特許
請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１１】（ａ） チーグラー型触媒に対する共触
媒を含有する液体炭化水素溶媒からなる流体担体流を形
成し； （ｂ） 該チーグラー型触媒を該（ａ）の担体流に添加
し； （ｃ） 該（ｂ）の担体流に液状プロピレンを添加し； （ｄ） 該液状プロピレンを長い管状反応器内で該管状
反応器を閉塞させずに重合させて該触媒を予備重合する
温度条件下に、該管状反応器における滞留時間を１分間
より短かくするのに十分な流速で、該（ｃ）の担体流を
該管状反応器中に流し：そして （ｅ） 該（ｄ）の担体流を重合反応器へ送る、 工程を含んでなる予備処理したチーグラー型触媒をプロ
ピレンの液相重合に対する連続流反応器に供給する方
法。 - 【請求項１２】電子供与体化合物を、該プロピレンの導
入前に該担体流へ導入し、そして該共触媒が該チーグラ
ー型触媒と該電子供与体の接触時に存在している特許請
求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】該管状反応器に供給される該プロピレン
と該チーグラー型触媒の重量比が２〜10の範囲内にある
特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１４】該管状反応器内の滞留時間が高々10秒で
ある特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１５】該滞留時間が高々２秒である特許請求の
範囲第14項記載の方法。 - 【請求項１６】該管状反応器の容量が１以下である特
許請求の範囲第11項記載の方法。
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| US971187A | 1987-02-02 | 1987-02-02 | |
| US009712 | 1987-02-02 | ||
| US07/009,712 US4767735A (en) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | Catalyst pretreatment process |
| US009711 | 1987-02-02 |
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| JP9363699A Division JP2905184B2 (ja) | 1987-02-02 | 1997-12-17 | オレフインの重合方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| DE (2) | DE3752331T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2940684B2 (ja) † | 1989-12-29 | 1999-08-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 |
| US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
| FI952175A (fi) * | 1995-05-05 | 1996-11-06 | Borealis As | Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi |
| US6211109B1 (en) * | 1995-07-18 | 2001-04-03 | Fina Technology, Inc. | Process for treating silica with alumoxane |
| CA2181413A1 (en) * | 1995-07-18 | 1998-01-18 | Edwar S. Shamshoum | Process for the syndiotactic propagation of olefins |
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