CN1128161C - 一种乙烯聚合用催化剂体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种乙烯聚合用催化剂体系及其制备方法。本催化剂体系包括催化剂组分A和助催化剂组分B，其中，催化剂A的原料包括TiCI4、给电子体-1和2、醇和氯化镁；助催化剂组分B是烷基铝化合物；制备时，先进行催化剂A的制备，包括将MgCI2与醇和给电子体-1反应得到溶液，将此溶液滴加到TiCI4甲苯溶液中，再加入给电子体-2，经载钛反应析出固体物即得到催化剂组分A。本发明的乙烯聚合用催化剂体系具有催化活性高、催化剂寿命长、聚合性能稳定等特点。

Description

一种乙烯聚合用催化剂体系及其制备方法
本发明涉及有机高分子材料合成用催化剂，特别是一种乙烯聚合用催化剂体系及其制备方法。
新一代高效载体催化剂的广泛应用，使聚烯烃工业得以迅速发展，联碳公司(USP4684703)是采用MgCI2与TiCI4和THF生成的络合物溶液，负载于预处理的SiO2上形成复合载体催化剂，此催化剂具有较好的颗粒形态，适用于乙烯气相聚合，但该专利技术制备工艺过程复杂。三井油化株式会社(JP57,159,806)的技术是用SiCI4处理MgCI2与2-乙基已醇反应物，接着在120℃再用TiCI4处理，得到的催化剂用于己烷为溶剂的浆液聚合，该项技术的不足之处是反应温度高，需120-130℃，且TiCI4的消耗量大。
本发明的目的是为了克服已有技术中反应温度偏高、TiCI4消耗量大、以及制备工艺复杂的缺点而提供一种制备工艺简单、条件温和、TiCI4用量低的乙烯聚合用催化剂体系。
本发明的另一个目的在于提供上述乙烯聚合用催化剂体系的制备方法。
本发明的乙烯聚合用催化剂体系包括催化剂组分A和助催化剂组分B，其中，催化剂A的制备原料包括TiCI4、给电子体-1和给电子体-2、醇和氯化镁，所述各原料按摩尔比的配比为：MgCI2∶醇∶给电子体-1∶TiCI4∶给电子体-2为1∶(1.8-5.2)∶(0.1-1.1)∶(1.8-20)∶(0.10-0.60)，该载体催化剂为淡黄色固体粉末，比表面积为125-255米2/克，经化学分析，其成份按重量百分数计为：Mg：15-28％，CI：45-65％，Ti：1.1-5.2％，烷氧基：0.1-5.2％，酯：2.0-22.0％。
所述醇可以是C1-C10的脂肪醇或它们的异构体。
所述的给电子体-1为羧酸酐，可以是芳酸酐，如苯二甲酸酐，也可以是脂肪酸酐，如乙酸酐、丙酸酐。
所述的给电子体-2为芳酸酯，可以是单酯，如：对-甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯，也可以是双酯，如：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯。
所述助催化剂组分B是烷基铝化合物，通式为RNAIX3-N，式中R为烷基，可以是C1-C4直链或异构链烷基，X为卤素，N＝1-3。通常选用三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝，最好选用三乙基铝、三异丁基铝。
所述催化剂A与助催化剂B以AI/Ti计的摩尔比为1∶10-250，最好为1∶110-190。
由催化剂组分A和助催化剂组分B组成的本发明的聚合催化体系，用于乙烯淤浆聚合，在60-90℃，0.7Mpa下聚合1-3小时，得到白色聚乙烯粉末。
本发明的乙烯聚合用催化剂的制备方法包括将MgCI2与醇和给电子体-1按摩尔比混合后在50-110℃反应1-3小时，生成透明均匀溶液，将此溶液滴加到温度为-20-20℃的TiCI4甲苯溶液中，然后，将此混合液升温至60-110℃，有固体物析出，再加入给电子体-2，在此温度下经1-6小时的载钛反应后，析出的固体物与母液分离，用已烷洗涤固体物即得到催化剂组分A；同时选择助催化剂B。
其中，所述甲苯为溶剂，所述TiCI4与甲苯的摩尔比为0.1∶1.0-1.0∶1.0。
本发明的乙烯聚合用催化剂体系具有催化活性高、催化剂寿命长、聚合性能稳定等特点，在制备上述催化剂过程中，由于MgCI2与低碳醇反应时加入了液态脂肪酸酐，大大降低了该反应的熔点，在室温下可保持良好的透明溶液状态，同时TiCI4用量低，制备工艺条件温和，易控制，不仅降低了成本，且减少污染，便于在工业上推广应用。
下面结合实施例对本发明给予进一步的说明。
实施例1、
1、催化剂体系的确定和制备：
它包括催化剂组分A和助催化剂组分B，其中，催化剂A的制备原料包括TiCI4、给电子体-1和给电子体-2、醇和氧化镁，所述醇是正丁醇，所述的给电子体-1为乙酸酐，所述的给电子体-2为邻苯二甲酸二丁酯；助催化剂为三乙基铝。
制备过程包括：
第一步：带有搅拌及回流装置的反应瓶，用高纯氮充分置换，氮气保护下加入42克MgCI2、21毫升甲苯，搅拌状态下加入12.2毫升正丁醇和3.3毫升乙酸酐，保持80℃反应2小时，生成透明均匀溶液，冷至室温待用。
第二步：另一个带有过滤装置的三口反应瓶经高纯氮充分置换，将第一步制备的均匀溶液缓慢滴入-20℃的29毫升TiCI4和136毫升甲苯的混合溶液中，然后逐渐升温至100℃，加入2.7毫升邻苯二甲酸二丁酯，反应2小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥已烷洗四次，真空干燥除去己烷，得淡黄色固体粉末即为催化剂组分A。经分析催化剂组分A的重量百分组成为：Mg19.6％，CI60.2％，Ti2.9％，酯4.9％，丁氧基4.2％。
同时选择助催化剂为三乙基铝备用。
2、溶液聚合
2升不锈钢聚合釜，经过抽真空、充氮气反复置换多次以后，加入1升干燥工业已烷，三乙基铝0.71毫升和上述制备的固体催化剂组分A49毫克。聚合釜密闭条件下加氢气238毫升，通入乙烯压力保持0.7Mpa(表压)70℃下聚合二小时，得聚乙烯338克，聚合活性3.08×105克·PE/克·Ti。
实施例2、3、4
1、催化剂体系的确定和制备：
除改变TiCI4用量以外，其它条件与实施例1相同，制得催化剂组分A；其用量变化及催化剂的主要组成列于表1。
2、溶液聚合
按实施例1条件进行，所得催化活性数据见表1。
从表1看出，TiCI4甲苯溶液浓度从15％增加至45％，制备的催化剂活性无显著变化。表1
实施例号例-2例-3例-4   TiCI4                  甲苯                溶液     催化剂组分(A)主要组成(重量％) 聚合活性(g·PE/g·Ti )3.02×1052.98×1053.04×105
  浓度(％)153045     TiCI4(ml)235888     甲苯(ml)133135106
    Ti  酯  丁氧基2.8 4.5  4.12.9 3.8  3.92.8 4.3  4.7
实施例5
1、催化剂体系的确定和制备：
第一步：原料配比及反应条件与实施例1相同。
第二步：将第一步制备的均匀溶液缓慢滴入保持0℃的29毫升TiCI4和136毫升甲苯混合溶液中，逐步升温至90℃，加入2.7毫升邻苯二甲酸二丁酯，反应2小时，将固体物从反应溶液中分离出来，洗涤、干燥得固体催化剂组分A。经分析Ti含量为3.0％(重量百分数)。
同时选择助催化剂三乙基铝备用。
2、溶液聚合
按实施例1的聚合条件进行，得聚乙烯153克，聚合活性为1.08×105克·PE/克·Ti。
实施例6
1、催化剂体系的确定和制备：
第一步：反应瓶经高纯氮充分置换后，氮气保护下加入4.2克MgCI2、21毫升甲苯、17.0毫升正已醇，3.4毫升乙酸酐，80℃下反应2小时，生成透明均匀溶液，冷却至室温待用。
第二步：将第一步制备的均匀溶液缓慢滴入保持-20℃的35毫升TiCI4和138毫升甲苯混合溶液中，逐步升温至100℃，加入2.7毫升邻苯二甲酸二丁酯，反应2小时后，将固体物分离出来，用干燥工业己烷洗四次，真空干燥得固体催化剂组分A。经分析Ti含量为2.6％(重量百分数)。
同时选择助催化剂三乙基铝备用。
2、溶液聚合
利用本例制备的催化剂组分A，聚合条件与实施例1相同，得聚乙烯产品143克，聚合活性为1.16×105克·PE/克·Ti。
实施例7
1、催化剂体系的确定和制备：
它包括催化剂组分A和助催化剂组分B，其中，催化剂A的制备原料包括TiCI4、给电子体-1和给电子体-2、醇和氧化镁，所述醇是正丁醇，所述的给电子体-1为邻苯二甲酸酐，所述的给电子体-2为邻苯二甲酸二丁酯；助催化剂为三乙基铝。
制备过程包括：
第一步：反应瓶经高纯氮充分置换，在氮气保护下加入4.2克MgCI2和32毫升甲苯于反应瓶中，在搅拌状态下加入15.4毫升丁醇，90℃反应2小时，然后加入0.97克邻苯二甲酸酐，90℃反应1小时，得到均匀溶液。
第二步：另一个带有过滤装置三口反应瓶，经高纯氮充分置换后，将第一步制得的均匀溶液滴入-20℃的19毫升TiCI4和137毫升甲苯混合溶液中，缓慢升温至90℃，加入2.7毫升邻苯二甲酸二丁酯，恒温二小时后滤出母液，用工业已烷洗涤固体物，真空干燥得到固体催化剂组分A。经分析催化剂组成为(重量百分数)：
 Mg16.3％，CI58.6％，Ti4.2％，酯14.3％，丁氧基3.2％。
 2、溶液聚合
按实施例1的聚合条件，加入本例7的催化剂组分A49.8毫克，进行淤浆聚合，得聚乙烯306克，聚合活性为1.42×105克·PE/克·Ti。
实施例8、9、10。
1、催化剂体系的确定和制备：与实施例1相同。
2、溶液聚合
采用与实施例1相同条件制备的催化剂组分A。除改变氢气加入量外，其它条件与实施例1的聚合条件相同，其结果列入表2。表2实施例号       加氢量    催化剂活性     熔融指数
           (ml)   (克·PE/克·Ti)  (克/10分钟)例-8           466       3.69×105       0.32例-9           1382      2.94×105       8.93例-10          2298      2.03×105       17.46
实施例11
1、催化剂体系的确定和制备：催化剂A的确定和制备同实施例1，选择助催化剂B为三异丁基铝。
2、溶液聚合
利用实施例1的催化剂组分A，用三异丁基铝作为助催化剂B，当其它聚合条件与实施例1相同，聚合活性为3.68×105克·PE/克·Ti。

Claims (11)

1、一种乙烯聚合用催化剂体系，其特征是包括催化剂组分A和助催化剂组分B，其中，催化剂A的制备原料包括TiCI4、给电子体-1和给电子体-2、醇和氯化镁，所述各原料近摩尔比的配比为：MgCI2∶醇∶给电子体-1∶TiCI4∶给电子体-2为1∶(1.8-5.2)∶(0.1-1.1)∶(1.8-20)∶(0.10-0.60)，该载体催化剂为淡黄色固体粉末，比表面积为125-255米2/克，经化学分析，其成份按重量百分数计为：Mg：15-28％，CI： 45-65％，Ti：1.1-5.2％，烷氧基：0.1-5.2％，酯：2.0-22.0％；其中，所述的给电子体-1为羧酸酐；所述的给电子-2为芳酸酯。
2、如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述醇是C1-C10的脂肪醇或它们的异构体。
3、如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述羧酸酐是芳酸酐或脂肪酸酐。
4如权利要求3所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述芳酸酐为苯二甲酸酐；所述脂肪酸酐为乙酸酐、丙酸酐。
5、如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述芳酸酯是单酯或双酯。
6、如权利要求5所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述单酯为对-甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯；所述双酯为苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯。
7、如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述助催化剂组分B是烷基铝化合物，通式为RNAIX3-N，式中R为C1-C4直链或异构链烷基，X为卤素，N＝1-3。
8、如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述烷基铝化合物为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝。
9、如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述催化剂A与助催化剂B以AI/Ti计的摩尔比为1∶10-250。
10、如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是本发明的乙烯聚合用催化剂的制备方法包括将MgCI2与醇和给电子体-1按摩尔比混合后在50-110℃反应1-3小时，生成透明均匀溶液，将此溶液滴加到温度为-20-20℃的TiCI4甲苯溶液中，然后，将此混合液升温至60-110℃，有固体物析出，再加入给电子体-2，在此温度下经1-6小时的载钛反应后，析出的固体物与母液分离，用已烷洗涤固体物即得到催化剂组分A；同时选择助催化剂B。
11、如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂体系，其特征是所述TiCI4与甲苯的摩尔比为0.1∶1.0-1.0∶1.0。
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