PL209712B1 - Sposób wytwarzania składnika katalizatora polimeryzacji olefin o polepszonym działaniu w wysokiej temperaturze - Google Patents
Sposób wytwarzania składnika katalizatora polimeryzacji olefin o polepszonym działaniu w wysokiej temperaturzeInfo
- Publication number
- PL209712B1 PL209712B1 PL375016A PL37501603A PL209712B1 PL 209712 B1 PL209712 B1 PL 209712B1 PL 375016 A PL375016 A PL 375016A PL 37501603 A PL37501603 A PL 37501603A PL 209712 B1 PL209712 B1 PL 209712B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- metal
- compound
- dispersed phase
- emulsion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania złożonego z cząstek stałych składnika katalizatora polimeryzacji olefin, zwłaszcza zawierającego metal z 2 grupy. Taki składnik katalizatora stosowany jest do wytwarzania katalizatora, którego maksimum aktywności jest przesunięte do wyższej temperatury, stosowanej w polimeryzacji olefin.
Katalizatory poliolefin typu Zieglera-Natty (ZN) są powszechnie znane w dziedzinie polimerów, a w ogólnoś ci zawierają one (a) przynajmniej skł adnik katalizatora wytworzony ze związku metalu przejściowego z grup od 4 do 6 układu okresowego pierwiastków (lUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), związku metalu z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (lUPAC) i ewentualnie związku z grupy 13 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) i/lub związku będącego wewnętrznym donorem. Katalizator ZN może również zawierać (b) dalszy składnik (dalsze składniki) katalizatora, taki jak kokatalizator i/lub zewnętrzny donor.
W dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, są znane różne sposoby wytwarzania katalizatorów ZN. W jednym ze znanych sposobów, układ katalizatora ZN na nośniku wytwarza się przez nasycanie składnikami katalizatora materiału nośnika złożonego z cząstek stałych. Według WO-A-01 55230 składnik (składniki) katalizatora nanosi się na porowaty, nieorganiczny lub organiczny materiał nośnikowy złożony z cząstek stałych, taki jak krzemionka.
W innym powszechnie znanym sposobie, materiał noś nika bazuje na jednym ze skł adników katalizatora, np. na związku magnezu, takim jak MgCl2. Materiał nośnika tego typu można też wytwarzać różnymi sposobami. EP-A-713886 (Japan Olefin) ujawnia wytwarzanie adduktu MgCl2 z alkoholem, który następnie emulguje się i w końcu otrzymaną mieszaninę szybko chłodzi się w celu spowodowania zestalenia się kropel.
Alternatywnie EP-A-856013 (BP) ujawnia wytwarzanie stałego nośnika bazującego na Mg, w którym fazę zawierającą składnik Mg rozprasza się w ciąg łej fazie i rozproszoną fazę z Mg zestala się przez dodanie tej dwufazowej mieszaniny do ciekłego węglowodoru.
Wytworzone stałe cząstki nośnika zwykle poddaje się działaniu związku metalu przejściowego i ewentualnie innych zwią zków w celu wytworzenia aktywnego katalizatora.
W związku z tym, w przypadku zewnętrznych noś ników, których niektóre przykłady ujawniono wyżej, morfologia nośnika jest jednym z czynników określających morfologię końcowego katalizatora.
Jedną z wad, spotykanych w przypadku układów katalizatorów osadzonych na nośnikach, jest to, że ewentualna obróbka powierzchni (etap impregnowania) nośnika jednym lub większą liczbą związków aktywnych katalitycznie może prowadzić do niejednorodnego rozkładu aktywnego składnika (składników) i w konsekwencji do niejednorodnego materiału polimerycznego.
WO-A-00 08073 i WO-A-00 08074 ujawniają kolejne sposoby wytwarzania stałych katalizatorów ZN, w których wytwarza się roztwór związku bazującego na Mg oraz jeden lub większą liczbę dalszych związków katalizatora i produkt ich reakcji strąca się z roztworu przez ogrzewanie układu. Ponadto EP-A-926 165 ujawnia inny sposób strącania, w którym mieszaninę MgCl2 i alkoholanu Mg strąca się wraz ze związkiem Ti, otrzymując katalizator ZN.
EP-A-83 074 i EP-A-83 073 (Montedison) ujawniają sposoby wytwarzania katalizatora ZN lub jego prekursora, w których wytwarza się emulsję lub dyspersję związku Mg i/lub Ti w obojętnym ciekłym środowisku lub w obojętnej fazie gazowej i wymieniony układ poddaje się reakcji ze związkiem alkiloglinowym w celu strącenia stałego katalizatora. Zgodnie z przykładami wymienioną emulsję dodaje się wówczas do dużej objętości związku Al w heksanie i prepolimeryzuje, aby spowodować strącanie.
Najczęściej wadą takich sposobów strącania jest trudność kontroli etapu strącania, a zatem i morfologii czą stek strą cają cego się katalizatora.
Ponadto strącanie składnika (składników) katalizatora często może następować przez pośredni etap „pseudo-zesmolenia. Wymieniony niepożądany kleisty osad łatwo aglomeruje i przylepia się do ścian reaktora. Morfologia katalizatora byłaby wówczas oczywiście utracona.
W przypadku niektórych katalizatorów ZN znanych w dziedzinie techniki, do której należ y wynalazek, wiadomo również, iż te katalizatory wykazują maksymalną aktywność w stosunkowo niskiej temperaturze, co prowadzi do obniżenia lub nawet drastycznego obniżenia aktywności katalizatora, jeśli polimeryzacja wymaga prowadzenia w wyższej temperaturze.
PL 209 712 B1
W związku z tym, chociaż wykonano liczne prace rozwojowe w dziedzinie katalizatorów Zieglera-Natty, nadal pozostaje zapotrzebowanie na alternatywne lub ulepszone sposoby wytwarzania katalizatorów ZN o pożądanych własnościach.
Szczególnie istotne jest wytwarzanie katalizatora w postaci cząstek stałych, które powoduje dobre i pożądane własności polimeru również wówczas, gdy stosuje się je w takich procesach polimeryzacji, w których utrzymuje się wyższą temperaturę, czyli maksimum aktywności katalizatora jest przesunięte do wyższej temperatury.
Twórcy niniejszego wynalazku nieoczekiwanie odkryli, że stałe cząstki katalizatora o dobrej morfologii, dobrych rozmiarach i o równomiernym rozkładzie rozmiarów tych cząstek można wytwarzać nowym sposobem wytwarzania katalizatorów typu Zieglera-Natty (ZN) do stosowania w polimeryzacji olefin, w szczególności polimeryzacji propylenu. Katalizatory wytworzone według wynalazku wykazują znakomitą morfologię, dobry rozkład rozmiarów cząstek i maksymalną aktywność w wyższej temperaturze. Dzięki efektowi repliki, cząstki polimeru wytworzone z zastosowaniem katalizatora według wynalazku wykazują również bardzo dobre własności morfologiczne. Wytwarzanie katalizatora według wynalazku bazuje na dwufazowym układzie ciecz/ciecz, w którym nie potrzeba osobnych materiałów nośnikowych, takich jak krzemionka, w celu wytworzenia stałych cząstek katalizatora.
Dotychczas znane katalizatory często wykazują najwyższe aktywności przy polimeryzacji (maksymalna aktywność) w temperaturach od około 60 do około 70°C. Jeśli polimeryzację prowadzi się w wyższej temperaturze, tj. powyżej 70°C, np. wynoszącej około 80°C lub wyższej, jak to jest pożądane np. w niektórych specyficznych procesach, to aktywność takiego katalizatora nie jest dostatecznie wysoka, ponieważ maksymalna aktywność normalnego katalizatora występuje w niższej temperaturze. W niektórych przypadkach w temperaturze 80°C aktywność tego katalizatora wynosi około połowy aktywności uzyskiwanej w temperaturze 70°C.
Sposoby polimeryzacji, w których użyteczne są katalizatory według wynalazku, obejmują przynajmniej jeden etap polimeryzacji. Najczęściej proces polimeryzacji zawiera dodatkowe etapy polimeryzacji lub reaktory do polimeryzacji. W jednej ze szczególnych realizacji proces obejmuje przynajmniej jedną strefę reaktorów masowych i przynajmniej jedną strefę reaktorów z fazą gazową, przy czym każda strefa zawiera przynajmniej jeden reaktor i wszystkie reaktory są ustawione kaskadowo. W szczególnie korzystnej realizacji proces polimeryzacji olefin, zwłaszcza propylenu, ewentualnie z komonomerami, takimi jak etylen lub inne α -olefiny, obejmuje przynajmniej jeden reaktor masowy i przynajmniej jeden reaktor z fazą gazową, ustawione w tej kolejnoś ci. Proces ten może ponadto obejmować reaktory wstępne i reaktory następcze. W procesach tego rodzaju korzystne jest stosowanie wyższej temperatury polimeryzacji (powyżej 70°C, korzystnie 80°C lub wyższej, np. 85°C lub wyższej) albo w niektórych, albo we wszystkich reaktorach kaskady reaktorów, w celu uzyskania pewnych specyficznych własności polimerów.
Wynalazcy niespodziewanie odkryli, że dodatek małej ilości alkilowego związku Al, np. trietyloglinu, triizobutyloglinu lub alkilowego związku glinu zawierającego od jednego do trzech atomów halogenu, do dwufazowego układu ciecz/ciecz podczas wytwarzania katalizatora przesuwa maksymalną aktywność polimeryzacji do wyższych temperatur bez niszczenia znakomitej morfologii tego katalizatora. W niektórych przypadkach morfologia ta jest nawet lepsza, gdyż wymieniony katalizator wykazuje nieco większą gęstość nasypową.
Podstawową ideą i celem wynalazku było wytworzenie katalizatora, którego maksimum aktywności jest przesunięte do wyższej temperatury. W praktyce z punktu widzenia polimeryzacji oznacza to, że nowe katalizatory według wynalazku są bardzo odpowiednie dla procesów polimeryzacji, w których stosuje się wyższą temperaturę (>70°C), ponieważ wykazują maksymalną aktywność w zakresie wyższych temperatur. Oznacza to, że aktywność katalizatora pozostaje mniej więcej taka sama lub jest nawet lepsza, gdy polimeryzację prowadzi się w wyższej temperaturze, w porównaniu z katalizatorami wytwarzanymi bez dodatku alkilowego związku Al. Należy zauważyć, że maksymalna aktywność katalizatora występuje niekoniecznie w jednym punkcie temperaturowym, ale raczej w pewnym zakresie temperatur.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania składnika katalizatora polimeryzacji olefin, w postaci stałych cząstek o przeciętnym zakresie rozmiarów zawartym w przedziale 5 do 200 μm, w którym w kolejnych etapach:
a) wytwarza się roztwór kompleksu metalu 2 grupy i donora elektronów przez reakcję związku wymienionego metalu z wymienionym donorem elektronów lub jego prekursorem w ciekłym organicznym środowisku reakcji;
PL 209 712 B1
b) dodaje się wymieniony roztwór kompleksu do co najmniej jednego związku metalu przejściowego w celu wytworzenia emulsji fazy rozproszonej, która zawiera więcej niż 50% molowych metalu 2 grupy w wymienionym kompleksie;
c) miesza się emulsję w celu utrzymania kropel wymienionej fazy rozproszonej w zakresie przeciętnych rozmiarów od 5 do 200 μm;
d) zestala się krople fazy rozproszonej;
e) odzyskuje się zestalone cząstki składnika katalizatora polimeryzacji olefin; charakteryzujący się tym, że związek alkiloglinowy o ogólnym wzorze AlR3-nXn, w którym R oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10, a bardziej korzystnie od 1 do 6 atomów węgla, X oznacza halogen, a n oznacza 0, 1 lub 2, dodaje się i kontaktuje z kroplami fazy rozproszonej mieszanej emulsji przed odzyskiwaniem zestalonych cząstek w etapie e). Korzystnie, gdy w etapie c) emulsję miesza się w obecności stabilizatora emulsji i/lub środka obniżającego burzliwość (TMA), przy czym środkiem zmniejszającym burzliwość korzystnie jest polimer zawierający alifatyczne liniowe główne łańcuchy węglowe, ewentualnie z krótkimi bocznymi łańcuchami, przy czym wymieniony polimer korzystnie jest wybrany spośród polimerów α-olefin o wysokiej masie cząsteczkowej MW, wynoszącej od około 1x106 do około 40x106, lub ich mieszanin. Korzystnie, gdy ponadto przemywa się i suszy wymienione zestalone cząstki przed odzyskiwaniem w etapie e), oraz że związek alkiloglinowy o ogólnym wzorze AlR3-nXn dodaje się i kontaktuje z kroplami fazy rozproszonej mieszanej emulsji lub z zestalonymi cząstkami, przed odzyskiwaniem tych zestalonych cząstek w etapie e). Korzystnie, gdy związek alkiloglinowy o ogólnym wzorze AlR3-nXn kontaktuje się z kroplami fazy rozproszonej mieszanej emulsji przed odzyskiwaniem zestalonych cząstek w etapie e), w takiej ilości, że końcowe cząstki katalizatora wykazują zawartość Al od 0,05 do 1%, korzystnie od 0,1 do 0,8%, a najkorzystniej od 0,2 do 0,7% wagowych.
Korzystnie, gdy stosuje się związek alkiloglinowy o ogólnym wzorze AlR3-nXn, w którym R oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, X oznacza chlor, a n oznacza 0, 1 lub 2. Korzystnie, gdy n oznacza 0, a R oznacza etyl. Korzystnie, gdy wymienionym metalem 2 grupy jest magnez.
Korzystnie, gdy wymienione ciekłe organiczne środowisko stanowi węglowodór aromatyczny C6-C10 lub mieszanina węglowodoru aromatycznego C6-C10 i węglowodoru alifatycznego C5-C9.
Korzystnie, gdy wymienione ciekłe środowisko reakcji stanowi toluen.
Korzystnie, gdy wymieniony donor elektronów stanowi mono- lub diester aromatycznego kwasu lub dikwasu karboksylowego. Korzystnie, gdy wymieniony ester lub diester aromatycznego kwasu karboksylowego wytwarza się in situ w reakcji chlorku aromatycznego kwasu karboksylowego lub dichlorku aromatycznego dikwasu karboksylowego, z alkanolem i/lub diolem C2-C16. Korzystnie, gdy wymienionym estrem aromatycznego kwasu karboksylowego jest ftalan dioktylu.
Korzystnie, gdy wytwarzanie kompleksu metalu 2 grupy prowadzi się w temperaturze od 20°C do 80°C. Korzystnie, gdy metalem 2 grupy jest magnez, a wytwarzanie kompleksu magnezu prowadzi się w temperaturze od 50°C do 70°C.
Korzystnie, gdy wymienionym metalem przejściowym jest metal 4 grupy, metal 5 grupy i/lub metal 6 grupy, lub ich mieszaniny. Korzystnie, gdy wymienionym metalem przejściowym jest Cu, Fe, Co, Ni i/lub Pd. Korzystnie, gdy wymienionym metalem 4 grupy jest tytan.
Korzystnie, gdy wymienionym związkiem metalu przejściowego jest halogenek. Korzystnie, gdy molowy stosunek metalu przejściowego do metalu 2 grupy, w wymienionej fazie rozproszonej, wynosi od 20 do 80. Korzystnie, gdy molowy stosunek metalu przejściowego do metalu 2 grupy, w wymienionej fazie rozproszonej, wynosi od 45 do 75.
Korzystnie, gdy wymieniony kompleks metalu 2 grupy i wymieniony związek metalu przejściowego poddaje się reakcji w temperaturze od 10°C do 60°C. Korzystnie, gdy wymienionym kompleksem metalu 2 grupy jest kompleks magnezu, a wymienionym związkiem metalu przejściowego jest związek metalu 4 grupy, które poddaje się reakcji w zakresie temperatur od 20°C do 50°C.
Korzystnie, gdy wymienionym kompleksem metalu 2 grupy jest alkoksylowy związek magnezu, wymienionym związkiem metalu przejściowego jest TiCl4, a wymienionym ciekłym organicznym środowiskiem reakcyjnym jest toluen, przy czym wymieniona emulsja składa się z pierwszej fazy rozproszonej, którą stanowi olej nierozpuszczalny w toluenie/TiCl4 wykazujący molowy stosunek Ti do Mg większy niż 0,1 i mniejszy niż 10, oraz z drugiej fazy rozpraszającej, którą stanowi olej mniej gęsty niż olej fazy rozproszonej, i który wykazuje molowy stosunek Ti do Mg wynoszący od 10 do 100.
PL 209 712 B1
Korzystnie, gdy molowy stosunek Ti do Mg w wymienionym gęstszym oleju wynosi od 2 do 4, a stosunek ten w oleju rozpraszają cej fazy wynosi od 55 do 65.
Korzystnie, gdy stosunek molowego stosunku Ti do Mg w oleju fazy rozpraszającej do tego molowego stosunku w wymienionym gęstszym oleju, wynosi przynajmniej 10.
Korzystnie, gdy wymienionym stabilizatorem emulsji jest surfaktant. Korzystnie, gdy wymienionym surfaktantem jest polimer akrylowy lub polimer metakrylowy.
Korzystnie, gdy do mieszaniny reakcyjnej przed zestalaniem wymienionych kropel fazy rozproszonej dodaje się środek zmniejszający burzliwość (TMA), przy czym TMA jest obojętny i rozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej w warunkach reakcji. Korzystnie, gdy środek zmniejszający burzliwość jest wybrany z grupy obejmującej polimery monomerów α-olefinowych zawierających od 6 do 20 atomów węgla, lub ich mieszanin. Korzystnie, gdy środek zmniejszający burzliwość jest wybrany spośród polimerów oktenu, nonenu, decenu, undecenu, dodecenu, ich kopolimerów lub mieszanin tych polimerów. Korzystnie, gdy środek zmniejszający burzliwość dodaje się do emulsji w ilości od 1 do 1000 ppm, korzystnie od 5 do 100 ppm, a bardziej korzystnie od 5 do 50 ppm.
Według wyników uzyskanych przez twórców wynalazku, okazuje się, że istnieją trzy zmienne czynniki wpływające na te wyniki, mianowicie:
- etap dodawania związku Al,
- ilość związku Al,
- rodzaj związku Al.
Według odkrycia twórców wynalazku okazuje się, że decydujące jest dodawanie związku glinu przed zakończeniem wytwarzania cząstek, aby ten związek glinu mógł służyć jako rodzaj wewnątrzcząstkowego kokatalizatora. W związku z tym dodawanie związku glinu może rozpoczynać się od etapu b) aż do zakończenia tworzenia się cząstek. Zakończenie tworzenia się cząstek osiąga się zwykle wówczas, gdy pozostałe, rozpuszczalne w toluenie składniki zostaną wymyte z cząstek katalizatora podczas zestalania się wymienionych cząstek. Związek glinu można więc korzystnie dodawać, w czystej postaci lub w postaci roztworu, od chwili na krótko przed rozpoczęciem wytwarzania emulsji aż do dodawania go do cieczy przemywającej, najczęściej toluenu.
Twórcy wynalazku odkryli, że korzystnymi związkami są związki tri(C1-C6)alkiloglinowe, przy czym najkorzystniejszy jest trietyloglin.
Stosując sposób według wynalazku można łatwo powiększać skalę w celu uniknięcia zwykle występujących problemów powiększania skali w dotychczasowej praktyce, które prowadziły do niezadowalającej morfologii katalizatorów i niezadowalającego rozkładu rozmiarów cząstek, a także do obniżonej aktywności w wyższej temperaturze.
Ponadto sposób według wynalazku korzystnie zawiera przemywanie i suszenie wymienionych uzyskanych zestalonych cząstek w celu wytworzenia wymienionego składnika katalizatora w oczyszczonej postaci.
Związek będący donorem elektronów, stosowany w reakcji ze związkiem metalu z 2 grupy, korzystnie stanowi monoester lub diester aromatycznego kwasu lub dikwasu karboksylowego, przy czym ten ostatni jest zdolny do tworzenia kompleksu o strukturze podobnej do chelatu. Wymieniony ester lub diester aromatycznego kwasu karboksylowego można wytwarzać in situ przez reakcję chlorku aromatycznego kwasu karboksylowego lub dichlorku aromatycznego dikwasu karboksylowego z alkanolem i/lub diolem C2-C16, a korzystnie jest nim ftalan dioktylu.
W innej realizacji wynalazku związek metalu przejściowego, stosowany w tym sposobie, może również zawierać ligandy organiczne, najczęściej używane w tej dziedzinie dotyczącej katalizatorów jednocentrowych.
W jeszcze innej realizacji wynalazku związek metalu przejściowego może być również wybrany spośród związków metali 5 grupy, metali 6 grupy, Cu, Fe, Co, Ni i/lub Pd.
Kompleksem metalu z 2 grupy korzystnie jest kompleks magnezu. Wynalazek będzie odtąd opisywany w odniesieniu do korzystnych realizacji sposobu, mianowicie do sposobu wytwarzania katalizatora typu Zieglera-Natty.
W korzystnej realizacji wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatorów typu Zieglera-Natty w postaci cząstek wykazujących z góry określony zakres rozmiarów, wymienionego sposobu obejmującego: wytwarzania roztworu kompleksu magnezu przez reakcję alkoksylowego związku magnezu i donora elektronów lub jego prekursora w aromatycznym C6-C10 ciekłym środowisku reakcji; reakcję wymienionego kompleksu magnezu ze związkiem przynajmniej jednego czterowartościowego metalu z 4 grupy w temperaturze wyższej niż 10°C i niższej niż 60°C w celu wytworzenia emulsji gęst6
PL 209 712 B1 szej, olejowej fazy rozproszonej, nierozpuszczalnej w roztworze TiCl4 w toluenie, wykazującej stosunek metalu z 4 grupy do Mg wynoszący od 0,1 do 10, w olejowej fazie rozpraszającej, wykazującej stosunek metalu z 4 grupy do Mg wynoszący od 10 do 100; mieszanie tej emulsji, ewentualnie w obecności stabilizatora emulsji i/lub środka zmniejszającego burzliwość, w celu utrzymania kropel wymienionej fazy rozproszonej w zakresie średnich rozmiarów od 5 do 200 μm. Cząstki stałe katalizatora otrzymuje się po zestaleniu wymienionych cząstek fazy rozproszonej przez ogrzewanie.
W istocie więc faktycznie całość produktu reakcji kompleksu Mg z metalem z 4 grupy - który jest prekursorem końcowego składnika katalizatora - staje się fazą rozproszoną i przechodzi przez dalsze etapy obróbki do końcowej postaci suchych stałych cząstek. Fazę rozpraszającą, zawierającą jeszcze użyteczną ilość metalu z 4 grupy, można zawracać do odzysku tego metalu.
Wytwarzanie dwufazowego produktu reakcji zamiast jednofazowego (jak w dotychczasowej praktyce) jest powodowane przez prowadzenie reakcji kompleksu Mg ze związkiem metalu z 4 grupy w niskiej temperaturze, szczególnie powyżej 10°C, ale poniżej 60°C, korzystnie między powyżej 20°C i poniżej 50°C. Te dwie fazy będą wykazywały naturalną skłonność do rozdzielania się na dolną, gęstszą fazę i lżejszą fazę górną, toteż konieczne jest utrzymywanie produktu reakcji w postaci emulsji przez mieszanie, korzystnie w obecności stabilizatora emulsji.
Cząstki wytworzone z fazy rozproszonej tej emulsji wykazują taki rozmiar, taką morfologię (kształt kulisty) i taką jednorodność, które czynią końcowy składnik katalizatora nadzwyczaj skutecznym w polimeryzacji olefin. Ta morfologia zachowuje się podczas ogrzewania w celu zestalenia cząstek i oczywiście podczas końcowych etapów przemywania i suszenia. W przeciwieństwie do tego trudne jest lub wręcz niemożliwe uzyskiwanie takiej morfologii przez strącanie z powodu istotnego braku możliwości kontroli zarodkowania i wzrostu oraz dużej liczby czynników, które wpływają na te zjawiska.
Donor elektronów korzystnie jest estrem aromatycznego kwasu karboksylowego, a szczególnie korzystnym estrem jest ftalan dioktylu. Donor ten może być dogodnie wytwarzany in situ w reakcji prekursora, którym jest chlorek aromatycznego kwasu karboksylowego, z alkanolem i/lub diolem C2-C16. Ciekłe środowisko reakcji korzystnie stanowi toluen.
Ponadto można stosować dodatkowo środki emulgujące i/lub stabilizatory emulsji w sposób znany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, w celu ułatwienia wytwarzania i/lub powiększenia trwałości emulsji. W tym celu można stosować np. środki powierzchniowo czynne, np. z klasy bazującej na polimerach akrylowych lub metakrylowych. Wymienionymi stabilizatorami emulsji korzystnie są polimery akrylowe lub metakrylowe, w szczególności o średnich rozmiarach bocznych łańcuchów estrów, zawierających więcej niż 10, korzystnie więcej niż 12 atomów węgla i korzystnie mniej niż 30, a jeszcze korzystniej od 12 do 20 atomów węgla w bocznym łańcuchu estru. Szczególnie korzystne są nierozgałęzione akrylany od C12 do C20, takie jak poli(metakrylan heksadecylu) i poli(metakrylan oktadecylu).
Ponadto można uzyskać lepsze wyniki, jeżeli do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zmniejszający burzliwość (TMA). Stosując TMA można wytwarzać cząstki składnika katalizatora o bardzo wąskim rozkładzie rozmiarów.
Wprawdzie mechanizm działania wymienionego TMA nie jest w pełni zrozumiały, ale przyjmuje się, że wymieniony TMA służy do ograniczania rozmiarów ziaren przez zmniejszanie burzliwości w emulsji podczas mieszania, prowadząc w ten sposób do powstawania bardziej równomiernego ziarna. Najprawdopodobniej energia mieszania lepiej rozkłada się w emulsji. Dalsze przyczyny można upatrywać w oddziaływaniu między TMA i powierzchnią ziarna, prowadzącym do ograniczenia rozmiarów ziarna.
Mieszanina reakcyjna stanowi roztwór, począwszy od początkowego ciekłego organicznego środowiska reakcji, poprzez roztwór kompleksu, aż do emulsji przed zestalaniem cząstek fazy rozproszonej emulsji. Korzystnie TMA dodaje się do mieszaniny reakcyjnej wówczas, gdy wytwarza się emulsję. Doświadczenia twórców wynalazku wykazały, że TMA należy dodawać do mieszaniny reakcyjnej w każdym przypadku przed rozpoczęciem zestalania kropel fazy rozproszonej w celu zapewnienia, że uzyska się całkowicie równomierny rozkład rozmiarów cząstek.
Wymieniony środek TMA musi być obojętny w warunkach reakcji i rozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej w warunkach reakcji, co oznacza, że korzystne są polimery bez polarnych grup.
Zgodnie z tym, jako wymienione TMA lub ich mieszaniny korzystne są polimery zawierające liniowe alifatyczne główne łańcuchy węglowe, które mogą być rozgałęzione jedynie krótkimi bocznymi łańcuchami, w celu zapewnienia warunków równomiernego przepływu podczas mieszania. WymienioPL 209 712 B1 ny TMA korzystnie wybiera się zwłaszcza spośród polimerów α-olefinowych o wysokiej masie cząsteczkowej MW, wynoszącej około 1-40x106, albo ich mieszanin. Szczególnie korzystne są polimery monomerów α-olefin zawierających od 6 do 20 atomów węgla, a najkorzystniejszy jest polidecen.
Ściślej biorąc środek zmniejszający burzliwość korzystnie wybiera się z grupy, obejmującej obojętne poli(C6-C20)olefiny lub ich mieszaniny, a jeszcze korzystniej spośród polioktenu, polinonenu, polidecenu, poliundecenu i polidodecenu lub ich mieszanin, które wykazują określoną wyżej masę cząsteczkową i ogólną strukturę głównych łańcuchów.
Zazwyczaj wymieniony środek zmniejszający burzliwość można dodawać w dowolnym etapie procesu przed rozpoczęciem wytwarzania cząstek, tj. w dowolnym etapie przed zestalaniem emulsji, i dodaje się go do emulsji w ilości od 1 do 1000 ppm, korzystnie od 5 do 100 ppm, a jeszcze korzystniej od 5 do 50 ppm w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny reakcyjnej.
Odkryto, że najlepsze wyniki uzyskuje się wówczas, gdy molowy stosunek metalu 4 grupy do Mg w gęstszym oleju wynosi od 1 do 5, korzystnie od 2 do 4, a ten stosunek w olejowej fazie rozpraszającej wynosi od 55 do 65. Najczęściej stosunek molowego stosunku metalu 4 grupy do Mg w olejowej fazie rozpraszającej do tego molowego stosunku w gęstszym oleju wynosi przynajmniej 10.
Zestalanie kropel fazy rozproszonej przez ogrzewanie korzystnie prowadzi się w temperaturze 70-150°C, zwykle w temperaturze 90-110°C. Wytwarzanie kompleksu magnezu można prowadzić w szerokim zakresie temperatur, przy czym korzystny jest zakres od 20 do 80°C, a najkorzystniejszy od 50 do 70°C.
Ostatecznie wytworzony składnik katalizatora korzystnie występuje w postaci cząstek, które zwykle wykazują średni zakres rozmiarów od 5 do 200 μm, korzystnie od 10 do 100, a jeszcze korzystniej od 20 do 50 μm.
Wynalazek dotyczy także katalizatora polimeryzacji olefin, zawierającego składnik katalizatora wytworzony wyżej wymienionym sposobem, w połączeniu z alkiloglinowym kokatalizatorem i ewentualnie donorami, oraz zastosowania tego katalizatora polimeryzacji do polimeryzacji olein od C2 do C10.
Reagenty można dodawać do aromatycznego środowiska reakcji w dowolnej kolejności. Korzystne jest jednak, aby w pierwszym etapie związek alkoksymagnezowy reagował z halogenkiem kwasu karboksylowego, będącym prekursorem donora elektronów, w celu wytworzenia produktu pośredniego, a w drugim etapie ten wytworzony produkt dalej reagował z metalem z 4 grupy. Związek magnezu korzystnie zawiera się od 1 do 20 atomów węgla na grupę alkoksylową, a kwas karboksylowy powinien zawierać przynajmniej 8 atomów węgla.
Reakcja związku magnezu, halogenku kwasu karboksylowego i alkoholu wielowodorotlenowego przebiega zadowalająco w temperaturach w zakresie od 20 do 80°C, korzystnie od 50 do 70°C. Produkt tej reakcji, „kompleks Mg, reaguje jednak ze związkiem metalu z 4 grupy w niższej temperaturze, w przeciwieństwie do dotychczasowej praktyki, aby spowodować wytworzenie produktu dwufazowego typu olej w oleju.
Zastosowanie aromatycznego środowiska do wytwarzania tego kompleksu Mg przyczynia się do zwartej morfologii produktu i wyższej gęstości nasypowej. Gęstość nasypowa i morfologia katalizatora korelują z gęstością nasypową i morfologią produktu w tzw. „efekcie repliki. Technika wybrana w nowym trybie postępowania według wynalazku jest ze swej natury bardziej precyzyjna od techniki stosowanej uprzednio, a więc przyczynia się ponadto do zwartości produktu, zmniejszając również wyraźnie objętość rozpuszczalnika, którą trzeba operować, i dzięki temu polepszając ekonomikę procesu.
Środowisko reakcji stosowane jako rozpuszczalnik może być aromatyczne lub może to być mieszanina węglowodorów aromatycznych i alifatycznych, przy czym każdy z tych ostatnich korzystnie zawiera 5-9 atomów węgla, a jeszcze korzystniej 5-7 atomów węgla, albo jest to ich mieszanina. Korzystnie ciekłe środowisko reakcji, stosowane jako rozpuszczalnik w reakcji, jest aromatyczne, a bardziej korzystnie jest wybierane spośród takich węglowodorów, jak podstawiony lub niepodstawiony benzen, korzystnie spośród alkilowanych pochodnych benzenu, jeszcze korzystniej spośród toluenu i ksylenów, a najkorzystniejszy jest toluen. Molowy stosunek wymienionego środowiska aromatycznego do magnezu korzystnie wynosi mniej niż 10, np. od 4 do 10, a bardziej korzystnie od 5 do 9.
Uzyskany produkt, złożony z cząstek stałych, przemywa się przynajmniej raz, korzystnie przynajmniej dwukrotnie, a najkorzystniej przynajmniej trzykrotnie węglowodorem, który korzystnie wybiera się spośród węglowodorów aromatycznych i alifatycznych, jeszcze korzystniej toluenem, zwłaszcza gorącym toluenem (np. o temperaturze 90°C), który może zawierać małą ilość, korzystnie kilka %
PL 209 712 B1 objętościowych, np. 5% objętościowych TiCl4. Dalsze przemywanie korzystnie prowadzi się z użyciem heptanu, najkorzystniej z użyciem gorącego heptanu (np. o temperaturze 90°C), a następnie przemywa się jeszcze pentanem. Etap przemywania obejmuje najczęściej szereg podetapów. Korzystna sekwencja przemywań oznacza np. jedno przemywanie toluenem w temperaturze 90°C, dwa przemywania heptanem w temperaturze 90°C i jedno lub dwa przemywania pentanem w pokojowej temperaturze. Możliwe jest również, że wszystkie przemywania będą dokonywane tym samym rozpuszczalnikiem, np. toluenem.
Przemywanie można optymalizować, uzyskując katalizator o nowych i pożądanych własnościach. W końcu przemyty składnik katalizatora suszy się przez odparowanie lub przedmuchiwanie azotem.
Korzystne jest, aby produkty przejściowe i produkt końcowy procesu były wyraźnymi związkami o zasadniczo stechio metrycznym składzie. Często są one kompleksami. Według Romps Chemie-Lexicon, 7. wydanie, Franckh'sche Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, strona 1831, kompleks oznacza „pochodną nazwę związków wyższego rzędu, które pochodzą z połączenia cząsteczek, - w odróżnieniu od związków pierwszego rzędu, w których tworzeniu biorą udział atomy.
Grupę związków alkoksymagnezowych korzystnie wybiera się z grupy obejmującej dialkoksylany magnezu, kompleksy dihalogenku magnezu i alkoholu oraz kompleksy dihalogenku magnezu i dialkoksylanu magnezu. Może to być produkt reakcji alkoholu i związku magnezu wybranego z grupy, obejmującej związki dialkilomagnezowe, alkoksylany alkilomagnezu, halogenki alkilomagnezu i dihalogenki magnezu. Można go ponadto wybierać z grupy, obejmującej związki dialkiloksymagnezowe, związki diaryloksymagnezowe, halogenki alkiloksymagnezu, halogenki aryloksymagnezu, alkoksylany alkilomagnezu, alkoksylany arylomagnezu i aryloksylany alkilomagnezu.
Dialkoksylan magnezu może być produktem reakcji dihalogenku magnezu, takiego jak dichlorek magnezu, lub dialkilomagnezu o ogólnym wzorze R2Mg, w którym każde z dwóch R oznacza taki sam lub różny alkil C1-C20, korzystnie taki sam lub różny alkil C4-C10. Typowymi związkami alkilomagnezu są etylobutylomagnez, dibutylomagnez, dipropylomagnez, propylobutylomagnez, dipentylomagnez, butylopentylomagnez, butylooktylomagnez i dioktylomagnez. Najkorzystniej jedno R w ogólnym wzorze R2Mg oznacza grupę butylową, a drugie R oznacza grupę oktylową, tj. związkiem dialkilomagnezu jest butylooktylomagnez.
Związkami alkiloksymagnezu RMgOR, jakie się stosuje, najczęściej są butanolan etylomagnezu, pentanolan butylomagnezu, butanolan oktylomagnezu i oktanolan oktylomagnezu.
Dialkilomagnez, alkoksylan alkilomagnezu lub dihalogenek magnezu mogą reagować z jednowodorotlenowym alkoholem R'OH, albo ich mieszanina może reagować z wielowodorotlenowym alkoholem R'(OH)m.
Typowymi jednowodorotlenowymi C1-C20 alkoholami są metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, sec-butanol, tert-butanol, alkohol n-amylowy, alkohol izoamylowy, alkohol sec-amylowy, alkohol tert-amylowy, dietylokarbinol, akt. alkohol amylowy, alkohol sec-izoamylowy, tert-butylokarbinol. Typowymi jednowodorotlenowymi C6-C10 alkoholami są heksanol, 2-etylo-1-butanol, 4-metylo-2-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetylo-3-pentanol, 1-oktanol, 2-oktanol, 2-etylo-1-heksanol, 1-nonanol, 5-nonanol, diizobutylokarbinol, 1-dekanol i 2,7-dimetylo-2-oktanol. Typowymi jednowodorotlenowymi >C10 alkoholami są n-1-undekanol, n-1-dodekanol, n-1-tridekanol, n-1-tetradekanol, n-1-pentadekanol, 1-heksadekanol, n-1-heptadekanol i n-1-oktadekanol. Jednowodorotlenowe alkohole mogą być nienasycone, jeśli tylko nie działają jako trucizny katalizatorów.
Korzystnymi jednowodorotlenowymi alkoholami są alkohole o wzorze R'OH, w którym R' oznacza grupę alkilową C2-C16, najkorzystniej grupę alkilową C4-C12, a zwłaszcza 2-etylo-1-heksanol.
Aromatyczne środowisko reakcji może również zawierać poliol, który może być prostołańcuchowy lub rozgałęziony. Typowe wielowodorotlenowe alkohole C2-C6 mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione i obejmują glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol trimetylenowy, glikol 1,2-butylenowy, glikol 1,3-butylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,8-oktanodiol, pinakol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy oraz triole, takie jak glicerol, metylolopropan i pentaerytrytol. Wielowodorotlenowy alkohol można wybierać na podstawie aktywności i morfologii, które nadaje on składnikowi katalizatora.
Korzystnie zasadniczo każdy spośród estrów aromatycznych kwasów karboksylowych jest produktem reakcji halogenku kwasu karboksylowego, korzystnie dihalogenku kwasu dikarboksylowego,
PL 209 712 B1 jeszcze korzystniej dihalogenku nienasyconego kwasu α,β-dikarboksylowego, a najkorzystniej dichlorku kwasu ftalowego, z jednowodorotlenowym alkoholem.
Związek czterowartościowego metalu z 4 grupy, zawierający halogen, korzystnie stanowi tetrahalogenek tytanu. Równoważna tetrahalogenkowi tytanu jest mieszanina halogenku alkoksytytanu i środka halogenującego, która jest mianowicie zdolna do tworzenia tetrahalogenku tytanu in situ. Najkorzystniejszym halogenkiem jest chlorek w przypadku cyrkonu i hafnu, a także w przypadku tytanu.
Warunki reakcji stosowane w zastrzeżonym sposobie mogą się różnić w zależności od użytych substratów reakcji i środków.
Wiadomo, że dodanie przynajmniej jednego halogenowanego węglowodoru podczas stosowania tego sposobu może prowadzić do dalszego polepszenia aktywności katalizatora. Reaktywne halogenowane węglowodory korzystnie odpowiadają ogólnemu wzorowi R'X', w którym R' oznacza n-wartościową grupę węglowodorową C1-C20, zwłaszcza parafinową C1-C10, X' oznacza halogen, zaś n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4.
Takie chlorowane węglowodory obejmują monochlorometan, dichlorometan, trichlorometan (chloroform), tetrachlorometan, monochloroetan, 1,1-dichloroetan, 1,2-dichloroetan, 1,1,1-trichloroetan, 1,1,2-trichloroetan, 1,1,1,2-tetrachloroetan, 1,1,2,2-tetrachloroetan, pentachloroetan, heksachloroetan, 1-chloropropan, 2-chloropropan, 1,2-dichloropropan, 1,3-dichloropropan, 1,2,3-trichloropropan, 1-chlorobutan, 2-chlorobutan, chlorek izobutylu, chlorek tert-butylu, 1,4-dichlorobutan, 1-chloropentan, 1,5-dichloropentan. Chlorowane węglowodory mogą być też nienasycone, pod warunkiem, że ich nienasycenie nie działa jak trucizna katalizatora w końcowym składniku katalizatora.
W wyżej przedstawionym wzorze R' korzystnie oznacza niezależnie jednowartościową lub dwuwartościową grupę alkilową C1-C20, X' korzystnie oznacza niezależnie chlor, zaś n korzystnie oznacza 1 lub 2. Korzystne związki oznaczają chlorek butylu (BuCl), dichloroalkany, takie jak 1,4-dichlorobutan, oraz trzeciorzędowy chlorek butylu.
Wprawdzie wytwarzanie katalizatora sposobem według wynalazku można prowadzić periodycznie, ale również jest możliwe i korzystne wytwarzanie składnika katalizatora w sposób półciągły lub ciągły. W takim półciągłym lub ciągłym sposobie roztwór kompleksu metalu z 2 grupy i wymienionego donora elektronów, który wytwarza się przez reakcję związku wymienionego metalu z wymienionym donorem elektronów w ciekłym organicznym środowisku reakcji, miesza się przynajmniej z jednym związkiem metalu przejściowego, który może być rozpuszczony w takim samym lub w innym ciekłym organicznym środowisku reakcji. Wytworzony w ten sposób roztwór następnie miesza się, ewentualnie w obecności stabilizatora emulsji, a potem tak wymieszaną emulsję podaje się do reaktora z gradientem temperatury, w którym emulsję poddaje się działaniu tego gradientu temperatury, prowadząc w ten sposób do zestalenia kropel fazy rozproszonej tej emulsji. W roztworze kompleksu korzystnie znajduje się TMA, albo dodaje się go do tego roztworu przed podaniem wymieszanego roztworu do reaktora z gradientem temperatury.
Zasilając wymienioną wymieszaną emulsję do reaktora z gradientem temperatury można do tego reaktora z gradientem temperatury dodatkowo podawać obojętny rozpuszczalnik, w którym krople są nierozpuszczalne, w celu polepszenia tworzenia się tych kropel, prowadząc w ten sposób do jednorodnych rozmiarów ziaren cząstek składnika katalizatora, które powstają w tym reaktorze z gradientem temperatury, przechodząc przez wymienioną linię. Taki dodatkowy rozpuszczalnik może być taki sam jak ciekłe organiczne środowisko reakcji, które stosuje się do wytwarzania roztworu kompleksu metalu z 2 grupy, jak to objaśniono wyżej bardziej szczegółowo.
Zestalone cząstki składnika katalizatora polimeryzacji olefin można następnie odzyskiwać w strumieniowym urządzeniu filtrującym, a potem, ewentualnie po pewnych dodatkowych etapach przemywania i suszenia w celu usunięcia nieprzereagowanych składników wyjściowych, można je przechowywać do dalszego użytku. W jednej spośród realizacji katalizator po etapach przemywania można podawać do reaktora polimeryzacji olefin, aby zapewnić ciągłe wytwarzanie i podawanie do tego reaktora.
Na podstawie powyższego opisu sposobu półciągłego i ciągłego, można dostrzec, że jest zatem możliwe stosowanie osobnych naczyń reakcyjnych do różnych etapów procesu i przenoszenie produktów reakcji, które wytwarza się w poszczególnych naczyniach reakcyjnych, oraz podawanie ich bezpośrednio do dalszych naczyń reakcyjnych do tworzenia emulsji, a następnie zestalonych cząstek.
Korzystne jest stosowanie całkowicie ciągłego sposobu, ponieważ oszczędność czasu w wymienionym sposobie jest bardzo duża. W takim całkowicie ciągłym sposobie wytwarzanie zestalonych cząstek można byłoby prowadzić w linii gradientu temperatury w reaktorze typu rurowego, który jest
PL 209 712 B1 dostatecznie długi i który jest poddawany gradientowi temperatury od temperatury wyjściowej w niższym zakresie, od 20 do 80°C, aż do temperatury „zestalania, wynoszącej od 70 do 150°C. Gradient temperatury korzystnie uzyskuje się przez ogrzewanie reaktora rurowego z zewnątrz, stosując zwykłe grzejniki, mikrofale itd.
Wspomniano wyżej, iż korzystnie można stosować urządzenie filtrujące do odfiltrowania zestalonych cząstek ze strumienia rozpuszczalnika. W wymienionym urządzeniu filtracyjnym można stosować różne bębny i układy sitowe w zależności od określonych rozmiarów cząstek.
W celu lepszego zrozumienia wynalazku niektóre korzystne realizacje wynalazku opisano w następujących przykładach.
Wśród wymienionych przykładów przykłady od 1 do 9 według wynalazku ilustrują różne modyfikacje dodawania związku glinu. Przykład 10 jest przykładem porównawczym bez dodatku związku alkiloglinowego.
W przykładach tych stosowano następujące metody pomiarowe:
prędkość płynięcia, MFR: ISO 1133; 230°C; obciążenie 2,16 kg;
rozpuszczalność w ksylenie, XS: frakcja produktu rozpuszczalna w ksylenie w 25°C; gęstość nasypowa polimeru, BD: ASTM D 1895;
rozkład rozmiarów cząstek, PSD: pomiar za pomocą Coulter Counter LS 200 w pokojowej temperaturze w środowisku n-heptanu.
Przykłady
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie rozpuszczalnego kompleksu Mg
Roztwór kompleksu magnezu wytwarzano przez dodawanie podczas mieszania 55,8 kg 20% roztworu BOMAG A w toluenie do 19,4 kg 2-etyloheksanolu w stalowym reaktorze o pojemności 150 dm3. Podczas dodawania utrzymywano zawartość reaktora w temperaturze poniżej 20°C. Następnie podwyższono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 60°C i utrzymywano na tym poziomie przez 30 minut podczas mieszania, a w tym okresie czasu reakcja została zakończona. Potem dodano 5,5 kg dichlorku 1,2-ftaloilu i prowadzono dalej mieszanie mieszaniny reakcyjnej w 60°C przez następne 30 minut. Po ochłodzeniu do pokojowej temperatury otrzymano żółty roztwór.
Wytwarzanie składnika katalizatora (przykłady 1-9)
19,5 cm3 tetrachlorku tytanu umieszczono w szklanym reaktorze o pojemności 300 cm3, wyposażonym w mieszadło mechaniczne. Prędkość mieszania nastawiono na 170 obrotów na minutę. Po dodaniu 10,0 cm3 n-heptanu, 1,0 cm3 roztworu 3,0 mg polidecenu w toluenie i 2,0 cm3 Viscoplex 1-254, do mieszanej mieszaniny reakcyjnej dodano w ciągu 10 minut 32,0 g kompleksu Mg. Podczas dodawania kompleksu Mg zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze poniżej 30°C.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano w pokojowej temperaturze 2,0 cm3 roztworu związku glinu (związek glinu i ilość zobacz w tablicy 1) w toluenie i utrzymywano mieszanie w tej temperaturze przez dalsze 15 minut.
Potem temperaturę mieszaniny reakcyjnej powoli podniesiono do 90°C w ciągu 20 minut i utrzymywano na tym poziomie przez dalsze 30 minut podczas mieszania. Po sedymentacji i dekantacji ciała stałe przemywano 100 cm3 toluenu w 90°C przez 30 minut, 60 cm3 heptanu przez 20 minut w 90°C i 60 cm3 pentanu przez 10 minut w 25°C. W końcu te ciała stałe wysuszono w temperaturze 60°C przez przedmuchiwanie azotem, otrzymując żółty proszek, wrażliwy na powietrze.
Wytwarzanie składnika katalizatora (przykład 7)
Składnik katalizatora wytwarzano w taki sam sposób, jak opisany w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że 2,0 cm3 roztworu związku glinu w toluenie dodawano do mieszaniny reakcyjnej po ogrzaniu do temperatury 90°C.
Wytwarzanie składnika katalizatora (przykłady 8 i 9)
Składnik katalizatora wytwarzano w taki sam sposób, jak opisany w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że 2,0 cm3 roztworu związku glinu w toluenie dodawano do przemywającego toluenu.
Wytwarzanie składnika katalizatora (przykład 10 - porównawczy)
Składnik katalizatora wytwarzano w taki sam sposób, jak opisany w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że w ogóle nie dodawano związku glinu.
Polimeryzacja propylenu w masie 3
Polimeryzację propylenu w masie prowadzono w reaktorze o pojemności 5 dm3, wyposażonym w mieszadło. Zmieszano około 0,9 cm3 trietyloglinu (TEA) jako kokatalizatora, około 0,12 cm3 cyklo
PL 209 712 B1 heksylometylodimetoksysilanu (CMMS) jako zewnętrznego donora i 30 cm3 n-pentanu i pozostawiono do przereagowania na 5 minut. Następnie połowę tej mieszaniny dodano do reaktora do polimeryzacji, a drugą połowę zmieszano z około 20 mg katalizatora. Po upływie dodatkowych 5 minut mieszaninę katalizator/TEA/donor/n-pentan dodano do reaktora. Molowy stosunek Al/Ti wynosił 250 mol/mol, a molowy stosunek Al/CMMS wynosił 10 mol/mol. Do reaktora wprowadzono 70 mmoli wodoru i 1400 g propylenu i podwyższono temperaturę w ciągu około 15 minut do temperatury polimeryzacji (70 lub 80°C, zobacz również w tablicy 2). Okres czasu polimeryzacji po osiągnięciu temperatury polimeryzacji wynosił 60 minut, po czym wytworzony polimer wyjęto z reaktora.
T a b l i c a 1
Związek glinu | Uzysk i skład chemiczny katalizatora | ||||||
Katalizator | Związek | Ilość (cm3) | Uzysk (g) | Ti (% wag.) | Al. (% wag.) | Mg (% wag.) | DOP (% wag.) |
Przykład 1 | TEA | 0,10 | 4,8 | 3,7 | 0,16 | 12,8 | 32,1 |
Przykład 2 | TEA | 0,20 | 4,3 | 3,7 | 0,30 | 12,2 | 31,8 |
Przykład 3 | TMA | 0,20 | 4,3 | 3,2 | 0,24 | 13,8 | 26,1 |
Przykład 4 | TiBA | 0,35 | 4,8 | 3,6 | 0,30 | 11,9 | 30,9 |
Przykład 5 | Et2AlCl | 0,15 | 4,7 | 3,7 | 0,21 | 12,7 | 32,0 |
Przykład 6 | Et2AICI | 0,35 | 5,0 | 5,3 | 0,04 | 11,6 | 32,1 |
Przykład 7 | TEA1 | 0,10 | 4,6 | 3,9 | 0,06 | 13,5 | 28,2 |
Przykład 8 | TEA2 | 0,10 | 3,9 | 4,8 | 0,30 | 12,5 | 28,4 |
Przykład 9 | TEA2 | 0,50 | 8,1 | 8,4 | 0,68 | 8,8 | 17,8 |
Przykład 10 (porówn.) | Brak zw. Al | - - | 4,7 | 2,9 | - - | 11,9 | 26,7 |
1) TEA dodawany do mieszaniny reakcyjnej po ogrzaniu do 90°C.
2) TEA dodawany do przemywającego toluenu.
TEA: trimetyloglin TMA: trimetyloglin
TiBA: triizobutyloglin DOP: ftalan dioktylu
T a b l i c a 2
Aktywność katalizatora i własności polimeru | ||||||||
Związek glinu | Polimer, temp. 70°C | Polime | 1 | Φ 3 p 00 o o O | |||||
Katalizator | Związek | Ilość (cm3) | Aktywność (kg PP/g kat.) | MER1 (g/10 min) | XS 2 (%wag.) | Aktywność (a80/a70) (kg PP/g kat.) | MFR1 (g/10 min) | XS 2 (%wag.) |
Przykład 1 | TEA | 0,10 | 32,1 | 3,9 | 1,6 | 44,0 (137%) | 6,7 | 1,3 |
Przykład 2 | TEA | 0,20 | 33,1 | 3,6 | 2,1 | 38,0 (115%) | 6,6 | 1,4 |
Przykład 3 | TMA | 0,20 | 35,1 | 4,2 | 1,5 | 36,3 (103%) | 6,8 | 1,6 |
Przykład 4 | TiBA | 0,35 | 34,0 | 4,4 | 1,7 | 36,6 (108%) | 6,9 | 1,4 |
Przykład 5 | Et2AICI | 0,15 | 35,8 | 5,3 | 2,2 | 34,6 (97%) | 6,7 | 1,4 |
Przykład 6 | Et2AlCl | 0,35 | 21,2 | 10,4 | 5,3 | 21,8 (103%) | 13,3 | 4,0 |
Przykład 7 | TEA3 | 0,10 | 36,6 | 5,3 | 2,3 | 38,4 (105%) | 8,5 | 1,7 |
Przykład 8 | TEA4 | 0,10 | 26,8 | 6,0 | 2,8 | 38,2 (143%) | 9,5 | 2,0 |
Przykład 9 | TEA4 | 0,50 | 22,4 | 5,2 | 5,2 | 25,3 (113%) | 13,6 | 4,3 |
Przykład 10 (porówn.) | Brak zw. Al | - - | 35,8 | 3,4 | 1,3 | 26,7 (74,8) | 5,2 | 1,2 |
1) ISO 1133, obciążenie 2,16 kg w 230°C.
2) Część produktu rozpuszczalna w ksylenie w 25°C.
3) TEA dodawany do mieszaniny reakcyjnej po ogrzaniu do 90°C.
4) TEA dodawany do przemywającego toluenu.
Claims (31)
1. Sposób wytwarzania składnika katalizatora polimeryzacji olefin, w postaci stałych cząstek o przeciętnym zakresie rozmiarów zawartym w przedziale 5 do 200 μm, w którym w kolejnych etapach:
a) wytwarza się roztwór kompleksu metalu 2 grupy i donora elektronów przez reakcję związku wymienionego metalu z wymienionym donorem elektronów lub jego prekursorem w ciekłym organicznym ś rodowisku reakcji;
b) dodaje się wymieniony roztwór kompleksu do co najmniej jednego związku metalu przejściowego w celu wytworzenia emulsji fazy rozproszonej, która zawiera więcej niż 50% molowych metalu 2 grupy w wymienionym kompleksie;
c) miesza się emulsję w celu utrzymania kropel wymienionej fazy rozproszonej w zakresie przeciętnych rozmiarów od 5 do 200 nm:
d) zestala się krople fazy rozproszonej;
e) odzyskuje się zestalone cząstki składnika katalizatora polimeryzacji olefin; znamienny tym, że związek alkiloglinowy o ogólnym wzorze AlR3-nXn, w którym R oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10, a bardziej korzystnie od 1 do 6 atomów węgla, X oznacza halogen, a n oznacza 0, 1 lub 2, dodaje się i kontaktuje z kroplami fazy rozproszonej mieszanej emulsji przed odzyskiwaniem zestalonych cząstek w etapie e).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) emulsję miesza się w obecności stabilizatora emulsji i/lub środka obniżającego burzliwość (TMA), przy czym środkiem zmniejszającym burzliwość korzystnie jest polimer zawierający alifatyczne liniowe główne łańcuchy węglowe, ewentualnie z krótkimi bocznymi łańcuchami, przy czym wymieniony polimer korzystnie jest wybrany spośród polimerów α-olefin o wysokiej masie cząsteczkowej MW, wynoszącej od około 1x106 do około 40x106, lub ich mieszanin.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ponadto przemywa się i suszy wymienione zestalone cząstki przed odzyskiwaniem w etapie e), oraz że związek alkiloglinowy o ogólnym wzorze AlR3-nXn dodaje się i kontaktuje z kroplami fazy rozproszonej mieszanej emulsji lub z zestalonymi cząstkami, przed odzyskiwaniem tych zestalonych cząstek w etapie e).
4. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że związek alkiloglinowy o ogólnym wzorze AlR3-nXn kontaktuje się z kroplami fazy rozproszonej mieszanej emulsji przed odzyskiwaniem zestalonych cząstek w etapie e), w takiej ilości, że końcowe cząstki katalizatora wykazują zawartość Al od 0,05 do 1%, korzystnie od 0,1 do 0,8%, a najkorzystniej od 0,2 do 0,7% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że stosuje się związek alkiloglinowy o ogólnym wzorze AlR3-nXn, w którym R oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, X oznacza chlor, a n oznacza 0, 1 lub 2.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że n oznacza 0, a R oznacza etyl.
7. Sposób według zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że wymienionym metalem 2 grupy jest magnez.
8. Sposób według zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że wymienione ciekłe organiczne środowisko stanowi węglowodór aromatyczny C6-C10 lub mieszanina węglowodoru aromatycznego C6-C10 i węglowodoru alifatycznego C5-C9.
9. Sposób według zastrz. 1 do 8, znamienny tym, że wymienione ciekłe środowisko reakcji stanowi toluen.
10. Sposób według zastrz. 1 do 9, znamienny tym, że wymieniony donor elektronów stanowi mono- lub diester aromatycznego kwasu lub dikwasu karboksylowego.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wymieniony ester lub diester aromatycznego kwasu karboksylowego wytwarza się in situ w reakcji chlorku aromatycznego kwasu karboksylowego lub dichlorku aromatycznego dikwasu karboksylowego, z alkanolem i/lub diolem C2-C16.
12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że wymienionym estrem aromatycznego kwasu karboksylowego jest ftalan dioktylu.
13. Sposób według zastrz. 1 do 12, znamienny tym, że wytwarzanie kompleksu metalu 2 grupy prowadzi się w temperaturze od 20°C do 80°C.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że metalem 2 grupy jest magnez, a wytwarzanie kompleksu magnezu prowadzi się w temperaturze od 50°C do 70°C.
PL 209 712 B1
15. Sposób według zastrz. 1 do 14, znamienny tym, że wymienionym metalem przejściowym jest metal 4 grupy, metal 5 grupy i/lub metal 6 grupy, lub ich mieszaniny.
16. Sposób według zastrz. 1 do 14, znamienny tym, że wymienionym metalem przejściowym jest Cu, Fe, Co, Ni i/lub Pd.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wymienionym metalem 4 grupy jest tytan.
18. Sposób według zastrz. 15 do 17, znamienny tym, że wymienionym związkiem metalu przejściowego jest halogenek.
19. Sposób według zastrz. 1 do 18, znamienny tym, że molowy stosunek metalu przejściowego do metalu 2 grupy, w wymienionej fazie rozproszonej, wynosi od 20 do 80.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że molowy stosunek metalu przejściowego do metalu 2 grupy, w wymienionej fazie rozproszonej, wynosi od 45 do 75.
21. Sposób według zastrz. 1 do 20, znamienny tym, że wymieniony kompleks metalu 2 grupy i wymieniony związek metalu przejściowego poddaje się reakcji w temperaturze od 10°C do 60°C.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że wymienionym kompleksem metalu 2 grupy jest kompleks magnezu, a wymienionym związkiem metalu przejściowego jest związek metalu 4 grupy, które poddaje się reakcji w zakresie temperatur od 20°C do 50°C.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienionym kompleksem metalu 2 grupy jest alkoksylowy związek magnezu, wymienionym związkiem metalu przejściowego jest TiCl4, a wymienionym ciekłym organicznym środowiskiem reakcyjnym jest toluen, przy czym wymieniona emulsja składa się z pierwszej fazy rozproszonej, którą stanowi olej nierozpuszczalny w toluenie/TiCl4 wykazujący molowy stosunek Ti do Mg większy niż 0,1 i mniejszy niż 10, oraz z drugiej fazy rozpraszającej, którą stanowi olej mniej gęsty niż olej fazy rozproszonej, i który wykazuje molowy stosunek Ti do Mg wynoszący od 10 do 100.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że molowy stosunek Ti do Mg w wymienionym gęstszym oleju wynosi od 2 do 4, a stosunek ten w oleju rozpraszającej fazy wynosi od 55 do 65.
25. Sposób według zastrz. 23 albo 24, znamienny tym, że stosunek molowego stosunku Ti do Mg w oleju fazy rozpraszającej do tego molowego stosunku w wymienionym gęstszym oleju, wynosi przynajmniej 10.
26. Sposób według zastrz. 2 do 25, znamienny tym, że wymienionym stabilizatorem emulsji jest surfaktant.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że wymienionym surfaktantem jest polimer akrylowy lub polimer metakrylowy.
28. Sposób według zastrz. 2 do 27, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej przed zestalaniem wymienionych kropel fazy rozproszonej dodaje się środek zmniejszający burzliwość (TMA), przy czym TMA jest obojętny i rozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej w warunkach reakcji.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że środek zmniejszający burzliwość jest wybrany z grupy obejmującej polimery monomerów α-olefinowych zawierających od 6 do 20 atomów węgla, lub ich mieszanin.
30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że środek zmniejszający burzliwość jest wybrany spośród polimerów oktenu, nonenu, decenu, undecenu, dodecenu, ich kopolimerów lub mieszanin tych polimerów.
31. Sposób według zastrz. 2 do 30, znamienny tym, że środek zmniejszający burzliwość dodaje się do emulsji w ilości od 1 do 1000 ppm, korzystnie od 5 do 100 ppm, a bardziej korzystnie od 5 do 50 ppm.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02021973.9A EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL375016A1 PL375016A1 (pl) | 2005-11-14 |
PL209712B1 true PL209712B1 (pl) | 2011-10-31 |
Family
ID=31970346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL375016A PL209712B1 (pl) | 2002-09-30 | 2003-09-30 | Sposób wytwarzania składnika katalizatora polimeryzacji olefin o polepszonym działaniu w wysokiej temperaturze |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7659223B2 (pl) |
EP (1) | EP1403292B1 (pl) |
JP (1) | JP2006501325A (pl) |
CN (1) | CN1315892C (pl) |
AU (1) | AU2003276012A1 (pl) |
BR (1) | BR0314812B1 (pl) |
EA (1) | EA008343B1 (pl) |
PL (1) | PL209712B1 (pl) |
WO (1) | WO2004029112A1 (pl) |
Families Citing this family (151)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100471884C (zh) * | 2002-12-18 | 2009-03-25 | 玻利阿黎斯技术有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及烯烃聚合催化剂 |
EP1484345A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst |
ES2366651T3 (es) * | 2004-12-31 | 2011-10-24 | Borealis Technology Oy | Procedimiento para preparar un catalizador sólido para la polimerización de olefinas. |
EP1717269A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
CA2643983A1 (en) * | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Amgen, Inc. | Cinnoline derivatives as phosphodiesterase 10 inhibitors |
EP1862481B1 (en) * | 2006-05-31 | 2016-08-31 | Borealis Technology Oy | Catalyst with al-alkoxy component |
EP1862479A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-05 | Borealis Technology Oy | Olefin polymerisation catalyst |
EP1862480B1 (en) * | 2006-05-31 | 2016-07-27 | Borealis Technology Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
US20080051535A1 (en) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Promoter system for polymerization processes and polymers formed therefrom |
EP1939227B1 (en) | 2006-12-28 | 2013-10-30 | Borealis Technology Oy | Catalyst preparation with phosphorous compound |
EP2014714A1 (en) | 2007-07-11 | 2009-01-14 | Borealis Technology Oy | Heterophasic polyolefin composition |
EP2058340A1 (en) | 2007-11-09 | 2009-05-13 | Borealis Technology OY | Polypropylene Copolymer |
ATE532800T1 (de) | 2007-11-30 | 2011-11-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung eines heterophasigen propylencopolymers |
EP2065405B1 (en) | 2007-11-30 | 2011-10-12 | Borealis Technology OY | Catalyst with low surface area |
EP2138517B1 (en) * | 2008-06-26 | 2012-09-12 | Borealis AG | Catalyst preparation using H2 |
RU2478668C2 (ru) | 2008-08-06 | 2013-04-10 | Бореалис Аг | Состав на основе полипропилена с эластомерами на основе стирола |
EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
ATE535554T1 (de) | 2008-10-08 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen |
EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
WO2010076231A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Borealis Ag | Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
ATE529450T1 (de) | 2009-02-25 | 2011-11-15 | Borealis Ag | Multimodales polymer aus propylen, zusammensetzung damit und verfahren zur herstellung davon |
EP2226327A1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Preparation of an olefin polymerization catalyst component |
BRPI1010294A2 (pt) | 2009-04-09 | 2016-03-22 | Borealis Ag | composição de poliolefina termoplástica. |
EP2251361B1 (en) | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
KR101157728B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2012-06-25 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매 |
EP2399943A1 (en) | 2010-06-28 | 2011-12-28 | Borealis AG | Process for producing polyethylene |
ES2525554T3 (es) * | 2010-07-13 | 2014-12-26 | Borealis Ag | Componente catalizador |
EP2407492B1 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-29 | Borealis AG | Catalyst component |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
EP2495037B1 (en) | 2011-03-02 | 2020-08-19 | Borealis AG | High throughput reactor assembly for polymerization of olefins |
ES2817776T3 (es) | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
PL2527593T3 (pl) | 2011-05-23 | 2014-01-31 | Borealis Ag | Statystyczny kopolimer propylenu o wysokiej sztywności i niskim zamgleniu |
ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
EP2565221B2 (en) | 2011-08-30 | 2018-08-08 | Borealis AG | Process for the manufacture of a capacitor film |
ES2488415T3 (es) | 2011-10-28 | 2014-08-27 | Borealis Ag | Composición blanda de polipropileno de alta fluidez |
ES2550228T3 (es) | 2011-11-29 | 2015-11-05 | Borealis Ag | Material de moldeo por soplado |
EP2607385B1 (en) | 2011-12-19 | 2014-03-19 | Borealis AG | Loop reactor providing an advanced production split control |
EP2610272B1 (en) | 2011-12-30 | 2017-05-10 | Borealis AG | Catalyst component |
EP2610274A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Borealis AG | Propylene random copolymer |
EP2610271B1 (en) | 2011-12-30 | 2019-03-20 | Borealis AG | Preparation of phthalate free ZN PP catalysts |
ES2554864T3 (es) | 2011-12-30 | 2015-12-23 | Borealis Ag | Componente de catalizador |
EP2610273B1 (en) | 2011-12-30 | 2018-02-07 | Borealis AG | Catalyst component |
EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
WO2014032794A1 (en) | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
CN104583244B (zh) * | 2012-09-24 | 2017-10-24 | 印度石油有限公司 | 烯烃聚合用催化剂及其制备方法 |
RU2623228C2 (ru) * | 2012-09-24 | 2017-06-23 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Прекурсор для катализатора, способ его получения и применение |
EP3653631A1 (en) | 2012-09-24 | 2020-05-20 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | Processes for the preparation of an olefin polymerization catalyst based on treating solid organomagnesium compounds with titanium moieties |
EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
EP2746300B1 (en) | 2012-12-21 | 2016-12-07 | Borealis AG | Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
ES2653868T3 (es) | 2012-12-21 | 2018-02-09 | Borealis Ag | Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
EP2808352B1 (en) | 2013-05-29 | 2017-08-23 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Bimodal polypropylene for cast films or a metallized film wherein the polypropylene comprises two fractions which differ in the comonomer content |
EP3033389B1 (en) | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
CA2919171A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
EP2868375A1 (en) | 2013-10-31 | 2015-05-06 | Borealis AG | A method for producing an olefin polymerization catalyst |
EA031527B1 (ru) | 2013-11-22 | 2019-01-31 | Бореалис Аг | Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава |
BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
WO2015091839A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Borealis Ag | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
US20160312018A1 (en) | 2013-12-31 | 2016-10-27 | Borealis Ag | Process for producing propylene terpolymer |
EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
BR112016017227B1 (pt) | 2014-02-06 | 2021-06-29 | Borealis Ag | Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
EP2960257B1 (en) | 2014-06-27 | 2022-09-28 | Borealis AG | Improved process for preparing a particulate olefin polymerisation catalyst component |
EP2960256B1 (en) | 2014-06-27 | 2018-04-25 | Borealis AG | Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
CN105482002B (zh) * | 2014-10-10 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
ES2724243T3 (es) | 2014-11-05 | 2019-09-09 | Borealis Ag | Polipropileno ramificado de cadena larga para aplicación de espuma |
EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
CN106715067A (zh) | 2014-12-08 | 2017-05-24 | 博里利斯股份公司 | 丙烯共聚物粒料的制备方法 |
WO2016102465A1 (en) | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polypropylene with enhanced visual appearance |
EP3040364B1 (en) | 2014-12-30 | 2017-06-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polypropylene compound with improved optical property and gel level |
CA2984068C (en) | 2015-06-12 | 2018-05-08 | Borealis Ag | Process for producing propylene polymer compositions |
WO2017001479A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Borealis Ag | Process for preparing propylene polymer compositions |
EP3317311B1 (en) | 2015-06-30 | 2020-05-20 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymer compositions |
ES2961331T3 (es) | 2015-07-16 | 2024-03-11 | Borealis Ag | Componente catalítico |
EP3328955B1 (en) | 2015-07-30 | 2020-03-18 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved hot-tack force |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
US10676604B2 (en) | 2015-10-21 | 2020-06-09 | Borealis Ag | Long-branched polypropylene composition with increased melt strength stability |
PL3368605T3 (pl) | 2015-10-28 | 2022-08-22 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa dla elementu warstwowego |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
ES2765401T3 (es) | 2015-12-21 | 2020-06-09 | Borealis Ag | Artículos con propiedades ópticas mejoradas |
EP3184584A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Preparation process for polypropylene with enhanced visual appearance |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
WO2017157484A1 (en) | 2016-03-14 | 2017-09-21 | Borealis Ag | Polypropylene composition comprising flame retardant |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
WO2018011165A1 (en) | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Borealis Ag | Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
MX2019003759A (es) | 2016-11-09 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno. |
WO2018141672A1 (en) | 2017-02-01 | 2018-08-09 | Borealis Ag | Article comprising a layer element |
CN106832069B (zh) * | 2017-02-22 | 2019-03-08 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法 |
EP3395377A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-10-31 | Borealis AG | Soft polypropylene composition with improved properties |
PT3625055T (pt) | 2017-05-19 | 2024-01-30 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Composição de copolímero aleatório de propileno com temperatura reduzida de início de selagem |
WO2019012110A1 (en) | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Borealis Ag | POLYPROPYLENE COMPOSITION |
EP3447088B1 (en) | 2017-08-21 | 2019-11-13 | Borealis AG | Polypropylene composition |
PL3456776T3 (pl) | 2017-09-13 | 2020-09-21 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa |
US20200308385A1 (en) | 2017-09-20 | 2020-10-01 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
DK3473674T3 (da) | 2017-10-19 | 2022-06-20 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Polypropylensammensætning |
WO2019081529A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Borealis Ag | CATALYST |
WO2019129797A1 (en) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
US11753486B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-09-12 | Borealis Ag | Catalyst and preparation thereof |
KR20200083636A (ko) | 2018-01-05 | 2020-07-08 | 보레알리스 아게 | 개선된 밀봉 거동을 갖는 폴리프로필렌 조성물 |
PT3553096T (pt) | 2018-04-10 | 2020-06-05 | Borealis Ag | Composição de polipropileno |
EP3774939A1 (en) | 2018-04-10 | 2021-02-17 | Borealis AG | Polypropylene composition |
WO2019219902A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions |
JP2021525289A (ja) | 2018-05-28 | 2021-09-24 | ボレアリス エージー | 光起電(pv)モジュール用装置 |
TWI785263B (zh) | 2018-08-02 | 2022-12-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法 |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
EP3620486B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
US11897975B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition |
KR102593922B1 (ko) | 2018-10-31 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물 |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
CN113166292A (zh) | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 博里利斯股份公司 | 洗涤工艺 |
EP3670547B1 (en) | 2018-12-21 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition for film sealing layer |
EP3898720A1 (en) | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
EP3875503A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-08 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
EP3912810B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Polypropylene composition |
EP3915782B1 (en) | 2020-05-25 | 2024-07-17 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
BR112022023508A2 (pt) | 2020-05-25 | 2022-12-20 | Borealis Ag | Elemento de camada adequado como chapa posterior integrada para um módulo fotovoltaico bifacial |
TWI762127B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-04-21 | 臺灣塑膠工業股份有限公司 | 聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布 |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
WO2023062108A1 (en) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Borealis Ag | Process for forming a ziegler-natta catalyst component |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS591407B2 (ja) * | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
IT1169292B (it) | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti |
DE3373482D1 (en) * | 1982-12-28 | 1987-10-15 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Catalyst component for polymerization of olefins |
IT1178466B (it) * | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
DE3634915A1 (de) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
IT1203330B (it) | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
JP2535922B2 (ja) | 1987-06-23 | 1996-09-18 | 東ソー株式会社 | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 |
FI89066C (fi) * | 1989-11-20 | 1993-08-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
JP2880260B2 (ja) | 1990-06-22 | 1999-04-05 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JP3215129B2 (ja) | 1991-07-26 | 2001-10-02 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
US5409875A (en) * | 1993-03-08 | 1995-04-25 | Queen's University | Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
JP2584189B2 (ja) | 1993-11-26 | 1997-02-19 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン類の重合方法 |
JP3471099B2 (ja) | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
US5955396A (en) | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
FR2746672B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
ATE213745T1 (de) * | 1997-12-23 | 2002-03-15 | Borealis Tech Oy | Magnesium, titanium, halogen und elektronendonor- enthaltendes kalalysatorkomponent, seine herstellung und verwendung |
FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
FI981718A (fi) * | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
ATE276281T1 (de) | 1999-10-23 | 2004-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co- polymerisation |
GB0001914D0 (en) | 2000-01-27 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Catalyst |
JP5032717B2 (ja) | 2000-09-05 | 2012-09-26 | 東洋スチレン株式会社 | 多層シート及び容器 |
JP4055406B2 (ja) | 2000-12-07 | 2008-03-05 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
ES2266053T3 (es) * | 2001-06-20 | 2007-03-01 | Borealis Technology Oy | Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina. |
US6855655B2 (en) * | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
EP1862479A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-05 | Borealis Technology Oy | Olefin polymerisation catalyst |
-
2002
- 2002-09-30 EP EP02021973.9A patent/EP1403292B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-09-30 CN CNB038231565A patent/CN1315892C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-30 BR BRPI0314812-2B1A patent/BR0314812B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-09-30 EA EA200500403A patent/EA008343B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-09-30 AU AU2003276012A patent/AU2003276012A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-30 US US10/529,812 patent/US7659223B2/en active Active
- 2003-09-30 JP JP2004539053A patent/JP2006501325A/ja active Pending
- 2003-09-30 PL PL375016A patent/PL209712B1/pl unknown
- 2003-09-30 WO PCT/EP2003/010854 patent/WO2004029112A1/en active Application Filing
-
2009
- 2009-12-18 US US12/641,384 patent/US9260548B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1403292B1 (en) | 2016-04-13 |
EA008343B1 (ru) | 2007-04-27 |
US20100113716A1 (en) | 2010-05-06 |
PL375016A1 (pl) | 2005-11-14 |
US7659223B2 (en) | 2010-02-09 |
JP2006501325A (ja) | 2006-01-12 |
CN1701081A (zh) | 2005-11-23 |
BR0314812B1 (pt) | 2013-12-17 |
EP1403292A1 (en) | 2004-03-31 |
WO2004029112A1 (en) | 2004-04-08 |
AU2003276012A1 (en) | 2004-04-19 |
US9260548B2 (en) | 2016-02-16 |
EA200500403A1 (ru) | 2005-12-29 |
BR0314812A (pt) | 2005-08-02 |
CN1315892C (zh) | 2007-05-16 |
US20060166814A1 (en) | 2006-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL209712B1 (pl) | Sposób wytwarzania składnika katalizatora polimeryzacji olefin o polepszonym działaniu w wysokiej temperaturze | |
US7271119B2 (en) | Process for preparing an olefin polymerization catalyst component | |
EP1862481B1 (en) | Catalyst with al-alkoxy component | |
EP1862480B1 (en) | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity | |
AU2002325246A1 (en) | Preparation of olefin polymerisation catalyst component | |
US7820773B2 (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
AU2002325838A1 (en) | Olefin polymerisation catalyst and methods for preparing the same | |
EP1939227B1 (en) | Catalyst preparation with phosphorous compound |