ES2221643T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la polimerización y copolimerización de 1-olefinas en donde se efectúa un transito desde una polimerización en donde se emplea un primer catalizador a una polimerización en donde se emplea un segundo catalizador, que comprende las etapas de: a) interrumpir la alimentación del primer catalizador al reactor de polimerización, en donde se está efectuando la polimerización con dicho primer catalizador; y luego b) introducir el segundo catalizador en el reactor, en donde uno de los catalizadores comprende un catalizador de metal de transición moderno y el otro es un catalizador que es incompatible con el mismo.

Description

Procedimiento de polimerización.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización y copolimerización de 1-olefinas y, en particular, a un procedimiento para transitar entre distintos sistemas de catalizadores de polimerización.

Durante la producción de polímeros olefínicos en un reactor comercial, suele ser necesario transitar desde un tipo de sistema catalítico productor de polímeros que tienen ciertas propiedades y características a otro sistema catalítico capaz de producir polímeros de diferentes atributos y/o físicos. Por ejemplo, el tránsito entre catalizadores similares del tipo Ziegler-Natta tradicionales, o catalizadores compatibles, tiene generalmente lugar de forma sencilla. Sin embargo, cuando los catalizadores son incompatibles o de diferentes tipos, el procedimiento se complica normalmente. Por ejemplo, se ha comprobado que en el tránsito entre un catalizador tradicional de tipo Ziegler-Natta y un catalizador a base de cromo, dos catalizadores incompatibles, algunos de los componentes del catalizador Ziegler tradicional o del cocatalizador/activador actúan como venenos para el catalizador a base de cromo. En consecuencia, estos venenos impiden que el catalizador de cromo promueva la polimerización. En otro ejemplo, las diferentes respuestas extremas a reguladores del peso molecular, tales como hidrógeno y comonómero, de los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales y de los catalizadores de metalocenos, hacen que estos catalizadores sean incompatibles. Cualquier traza de catalizador Ziegler-Natta activo producirá un producto de peso molecular muy alto bajo las condiciones del reactor de catalizador de metaloceno. Además, particularmente en un procedimiento de tránsito continuo, la interacción entre los dos catalizadores incompatibles puede conducir a la producción de altos niveles de pequeñas partículas, con un tamaño menor de 100 micrómetros aproximadamente, conocidas como finos. Estos finos pueden inducir problemas operativos en el reactor, tal como la formación de incrustaciones y revestimientos.

En las técnicas conocidas para realizar un tránsito eficaz entre sistemas incompatibles, el procedimiento de polimerización de olefinas con un primer catalizador se detiene mediante diversas técnicas conocidas. Por ejemplo, en las reacciones que implican el uso de catalizadores a base de cromo, se sabe que el oxígeno, el CO, el agua o los hidrocarburos polares tales como alcoholes, éteres, cetonas y aldehídos, resultan eficaces para terminar la reacción. El reactor se vacía entonces, se vuelve a cargar y se introduce un segundo catalizador en el reactor. Dichas conversiones de catalizadores son de larga duración y costosas debido a la necesidad de parar el reactor durante un largo período de tiempo en el que se efectúa el tránsito entre catalizadores.

La WO 99/12981 describe que se pueden polimerizar etileno y otras 1-olefinas poniéndolas en contacto con ciertos complejos de metales de transición de 2,6-piridincarboxaldehídobis(iminas) y 2,6-diacilpiridilbis(iminas) seleccionadas.

La EP-A-751965 describe métodos para transitar entre catalizadores incompatibles, que implican el uso de destructores de catalizadores. Este documento define los catalizadores "incompatibles" como aquellos que satisfacen uno o más de los siguientes criterios: 1) aquellos catalizadores que unos en presencia de otros reducen la actividad de al menos uno de los catalizadores en más del 50%; 2) aquellos catalizadores que, bajo las mismas condiciones reactivas, uno de ellos produce polímeros que tienen un peso molecular mayor de dos veces el peso molecular de los polímeros producidos por cualquier otro catalizador del sistema; y 3) aquellos catalizadores que difieren en la incorporación de comonómero o en la relación de reactividad, bajo las mismas condiciones, en más del 30% aproximadamente.

De acuerdo con la definición anterior, los modernos catalizadores de metales de transición, tales como los referidos catalizadores del tipo de 2,6-piridincarboxaldehídobis(imina) son incompatibles con la mayoría de los tipos conocidos de catalizadores. Por ejemplo, los catalizadores del tipo de 2,6-piridincarboxaldehídobis(imina) exhiben habitualmente una incorporación de comonómero o relación de reactividad muy baja en comparación con otros tipos de catalizadores. Por tanto, cabría esperar que el tránsito desde uno a otro tipo de catalizador requeriría procedimientos como los descritos anteriormente para los catalizadores incompatibles, con todos los inconvenientes asociados.

Sin embargo, se ha descubierto de manera sorprendente que es posible transitar entre los modernos catalizadores de metales de transición y los catalizadores que son incompatibles de acuerdo con la definición anterior, sin necesidad de tales procedimientos.

En consecuencia, en un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización y copolimerización de 1-olefinas en donde se efectúa un transito desde una polimerización en donde se emplea un primer catalizador a una polimerización en donde se emplea un segundo catalizador, que comprende las etapas de:

a) interrumpir la alimentación del primer catalizador al reactor de polimerización, en donde se está efectuando la polimerización con dicho primer catalizador; y luego

b) introducir el segundo catalizador en el reactor,

en donde uno de los catalizadores comprende un catalizador de metal de transición moderno y el otro es un catalizador que es incompatible con el mismo.

Preferentemente, el tránsito se efectúa introduciendo el segundo catalizador sin eliminar primeramente toda la actividad del primer catalizador y/o sin eliminar primeramente toda traza del primer catalizador. Más preferentemente, no se emplea agente desactivante (destructor del catalizador).

En una modalidad alternativa, después de la etapa a), se introduce en el reactor, antes de introducir el segundo catalizador en este último, un agente desactivante en una cantidad suficiente para desactivar el primer catalizador.

Por la expresión "catalizador de metal de transición moderno" (de aquí en adelante catalizador LTM) se quiere dar a entender un catalizador que comprende un complejo de un metal de los Grupos VIIIb o Ib de la Tabla Periódica.

Por el término "incompatible" se quiere representar la definición anteriormente dada: concretamente que los dos catalizadores satisfacen al menos una de las siguientes condiciones: 1) catalizadores que unos en presencia de otros reducen la actividad de al menos uno de los catalizadores en más del 50%; 2) bajo las mismas condiciones de reacción, uno de los catalizadores produce polímeros que tienen un peso molecular dos veces o más mayor que el peso molecular de otros polímeros producidos por otro catalizador del sistema; y 3) catalizadores que difieren en la incorporación de comonómero o en la relación de reactividad, bajo las mismas condiciones, en más de 30%.

Los catalizadores que son incompatibles con los catalizadores LTM incluyen catalizadores del tipo Phillips (cromo), catalizadores de metalocenos y catalizadores Ziegler-Natta. Sin embargo, esta invención incluye también dentro de su alcance el caso en donde dos catalizadores LTM son incompatibles entre sí de acuerdo con la definición anterior.

Preferentemente, el catalizador LTM comprende un complejo de fórmula

1

en donde M es Fe [II], Fe [III], Co [II], Co [III], Ni [II], Rh [II], Rh [III], Ru [II], Ru [III], Ru [IV] o Pd [II]; X representa un átomo o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; L es un grupo enlazado a M mediante un enlace dativo y n es de 0 a 5; A^{1} a A^{3} son cada uno independientemente N o P o CR, con la condición de que al menos uno de ellos es CR; y R^{4} a R^{7} se eligen cada uno independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'_{3} en donde cada R' se elige independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido.

Un catalizador típico del tipo Phillips utiliza una combinación de un material de soporte al cual se ha añadido en primer lugar un material que contiene cromo en donde al menos parte del cromo se encuentra en estado hexavalente, por calentamiento en presencia de oxígeno molecular. El soporte está constituido generalmente por 80 a 100% en peso aproximadamente de sílice, siendo seleccionado el resto, si existe, del grupo consistente en óxidos metálicos refractarios, tales como aluminio, boria, magnesia, toria, zirconia, titania y mezclas de dos o más de estos óxidos metálicos refractarios. Los soportes pueden comprender también alúmina, fosfato de aluminio, fosfato de boro y mezclas de los mismos entre sí o con sílice.

El compuesto de cromo se añade normalmente al soporte como un compuesto de cromo (III) tal como el acetato o el acetilacetonato, con el fin de evitar la toxicidad del cromo (VI). El catalizador en bruto se calcina entonces en aire a una temperatura entre 250 y 1000ºC durante un período que va desde unos pocos segundos a varias horas. De este modo se convierte al menos parte del cromo al estado hexavalente. La reducción del Cr VI a su forma activa ocurre normalmente en la reacción de polimerización, pero puede efectuarse al término del ciclo de calcinación con CO a 350ºC aproximadamente.

Se pueden añadir flúor, aluminio y/o titanio al catalizador Phillips de partida para modificarlo.

Los metalocenos pueden representarse normalmente por la siguiente fórmula general:

(C_{5}R_{n})_{y} Z_{x} (C_{5}R_{m}) M L_{(4-y-1)}

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en donde

(C_{5}R_{x})_{n} y (C_{5}R_{m}) son ligandos de ciclopentadienilo,

R es hidrógeno, alquilo, arilo, alquenilo, etc,

M es un metal del Grupo IVA,

Z es un grupo de puente,

L es un ligando aniónico e

y es 0, 1 ó 2, n y m son de 1 a 5, x es 0 ó 1.

Los complejos más preferidos son aquellos en donde y es 1 y L es haluro o alquilo. Ejemplos típicos de tales complejos son dicloruro de bis(ciclopentadienil) zirconio y bis(ciclopentadienil) zirconio dimetilo. En dichos complejos de metaloceno, los ligandos de ciclopentadienilo pueden estar adecuadamente sustituidos por grupos alquilo tales como metilo, n-butilo o vinilo. Alternativamente, los grupos R pueden estar unidos entre sí para formar un sustituyente en el anillo, por ejemplo indenilo o fluorenilo. Los ligandos de ciclopentadienilo pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos típicos de tales complejos son dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) zirconio o dicloruro de bis(metilciclopentadienil) zirconio.

Otros ejemplos de complejos de metaloceno son aquellos en donde el ligando aniónico representado en la fórmula anterior está reemplazado por una mitad dieno. En dichos complejos, el metal de transición puede encontrarse en el estado de oxidación +2 o +4 y un ejemplo típico de este tipo de complejo es etilen-bis-indenil zirconio (II) 1,4-difenilbutadieno. Ejemplos de dichos complejos pueden encontrarse en EP 775148 A, cuya descripción se incorpora aquí sólo con fines de referencia.

Los catalizadores Ziegler-Natta consisten, en general, en dos componentes principales. Uno de los componentes es un alquilo o un hidruro de un metal de los Grupos I o III, muy comúnmente Al(Et)_{3} o Al(iBu)_{3} o Al(Et)_{2}Cl, pero incluyendo también reactivos de Grignard, n-butil-litio o compuestos de dialquil-zinc. El segundo componente es una sal de un metal de transición de los Grupos IV o VIII, muy comúnmente haluros de titanio o vanadio tales como TiCl_{4}, TiCl_{3}, VCl_{4} o VOCl_{3}. Cuando se mezclan los componentes catalíticos, normalmente en un hidrocarburo disolvente, los mismos pueden formar un producto homogéneo o heterogéneo. Dichos catalizadores se pueden impregnar sobre un soporte, si se desea, por medios conocidos para los expertos en la materia y utilizarse así en cualquiera de los procedimientos principales conocidos para la catálisis de coordinación de poliolefinas, tales como en solución, en suspensión y en fase gaseosa. Además de los dos componentes principales descritos anteriormente, se pueden añadir cantidades menores de otros compuestos (normalmente donadores de electrones) para modificar adicionalmente el comportamiento o actividad del catalizador en la polimerización. De este modo, se puede polimerizar una amplia variedad de monómeros mediante catalizadores Ziegler-Natta. Dependiendo de los componentes particulares empleados y del método específico de combinación, es posible producir catalizadores que son muy eficaces para la polimerización y copolimerización de etileno, dienos y alfa-olefinas superiores. Aplicaciones particularmente importantes para los catalizadores Ziegler-Natta son la producción de copolímeros de etileno de alto peso molecular y de polipropileno isotáctico.

Ha de entenderse que el procedimiento de tránsito de la invención se puede efectuar en cualquier dirección, es decir, desde el catalizador LTM al otro catalizador o viceversa. Además, se entenderá que aunque de hecho no es necesario tomar acción alguna para direccionar la actividad/presencia del primer catalizador antes de añadir el segundo, dentro del alcance de la invención queda contemplado la reducción o eliminación de la actividad del primer catalizador y/o la separación de al menos parte del catalizador. Por ejemplo, la actividad del primer catalizador se puede reducir hasta en un 30% respecto de su valor máximo antes de la adición del segundo catalizador o, alternativamente hasta un 50, 70 o en al menos 95%, o bien puede ser destruido por completo. Para reducir la actividad, se pueden emplear inhibidores o venenos para catalizadores ya conocidos, tales como oxígeno, agua, amoniaco, monóxido de carbono, dióxido de carbono, alcoholes y cetonas. La reducción parcial de la actividad del primer catalizador se puede conseguir también, por ejemplo, continuando la polimerización durante un cierto período de tiempo (por ejemplo, entre 5 minutos y 12 horas) una vez interrumpida la introducción del primer catalizador y/o de cualquier co-catalizador asociado, antes de iniciarse la introducción del segundo catalizador y/o de su co-catalizador asociado.

Una vez interrumpida la introducción del primer catalizador, el reactor de polimerización se puede vaciar parcial o completamente. El vaciado completo del reactor asegura que, cuando se introduce el segundo catalizador, la totalidad del polímero producido posteriormente es aquel derivado puramente del segundo catalizador. Sin embargo, es preferible a lo sumo vaciar sólo parcialmente el reactor, por ejemplo, reduciendo la altura del lecho en el caso de un reactor de lecho fluidificado en fase gaseosa, ya que ello perturba menos al proceso de polimerización. Aunque esto, en la polimerización con el segundo catalizador, se traduce en la producción inicial de polímero que está mezclado con polímero derivado del primer catalizador, ello constituye un problema relativamente menor en el caso de la presente invención, debido a que uno de los catalizadores es un catalizador de metal de transición moderno. Normalmente, puede separarse entre cero y la mitad del contenido del reactor en volumen, aunque preferentemente se separa sólo un tercio o menos. En el caso más preferido, no se separa nada del contenido del reactor antes de iniciar la polimerización con el segundo catalizador.

Cuando se transita desde un primer catalizador a un segundo catalizador, la etapa inicial usual consiste en interrumpir la alimentación de catalizador. Si se desea, el reactor de polimerización puede ser entonces vaciado parcial o completamente, como se ha descrito con anterioridad. Se introduce entonces el nuevo catalizador y, si es necesario, se adaptan las condiciones del reactor a las condiciones requeridas por el nuevo catalizador. Por ejemplo, en el caso del tránsito desde un catalizador de cromo cuando el reactor no está vaciado por completo, el tránsito viene seguido por mediciones IR sobre el polímero producido, para determinar cuando el sistema está libre de cualquier polímero a base de cromo, es decir, para determinar cuando el polímero producido se encuentra dentro de las especificaciones del polímero LTM. El tránsito puede venir seguido también por mediciones del índice de fusión del polímero
producido.

Las condiciones específicas del reactor durante la transición dependen inter alia de la actividad del catalizador, tipo y cantidad de comonómero, tipo de polímero a producir y de la instalación de producción. Por tanto, dichas condiciones han de ser determinadas para cada producto específico en una planta particular. Por ejemplo, en general, las condiciones del reactor cuando se emplean catalizadores de metaloceno incluyen una alimentación reducida de comonómero debido a que los comonómeros se incorporan mucho más fácilmente en los polímeros catalizados con metalocenos que en los polímeros catalizados con LTM para la misma densidad de los polímeros. El índice de flujo en estado fundido se corrige introduciendo hidrógeno y también, en cierto grado, etileno.

Un tránsito particularmente favorable es aquel entre catalizadores del tipo de 2,6-piridincarboxaldehidobis(imina) que comprende complejos de la fórmula (I) anteriormente definida, y catalizadores de cromo.

Es preferible que el procedimiento de la invención se lleve a cabo en suspensión o en fase gaseosa.

En los complejos de fórmula (I) es preferible que A^{1} a A^{3} sean cada uno de ellos, independientemente, CR en donde cada R se define como anteriormente. En modalidades alternativas preferidas A^{1} y A^{3} son ambos N y A^{2} es CR, o bien uno de A^{1} a A^{3} es N y los otros son independientemente CR.

El grupo L puede ser un éter tal como tetrahidrofurano o dietiléter, un alcohol tal como etanol o butanol, una amina primaria, secundaria o terciaria o una fosfina.

Los catalizadores preferidos a base de complejos de fórmula (I) comprenden un complejo que tiene la fórmula

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en donde R^{1} a R^{7} se eligen cada uno independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'_{3} en donde cada R' se elige independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido.

Con preferencia, R^{5} y R^{7} se eligen independientemente entre grupos alicíclicos, heterocíclicos o aromáticos sustituidos o insustituidos, por ejemplo, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 2-metilfenilo, 2-etilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo, 2,3-diisopropilfenilo, 2,4-diisopropilfenilo, 2,6-di-n-butilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2-t-butilfenilo, 2,6-difenilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-trifluormetilfenilo, 4-bromo-2,6-dimetilfenilo, 3,5-dicloro-2,6-dietilfenilo y 2,6,bis(2,6-dimetilfenil)fenilo, ciclohexilo y piridinilo.

En una modalidad preferida, R^{5} está representado por el grupo "P" y R^{7} está representado por el Grupo "Q" como sigue:

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en donde R^{19} a R^{28} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; cuando cualesquiera dos o más de R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19} a R^{28} son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o más grupos pueden estar enlazados para formar uno o más sustituyentes cíclicos.

Los sistemas de anillos P y Q son con preferencia independientemente 2,6-hidrocarbilfenilo o poliaromáticos de anillos condensados, por ejemplo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-fenantrenilo y 8-quinolinilo.

Preferentemente, al menos uno de R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido. Más preferentemente, al menos uno de R^{19} y R^{20}, y al menos uno de R^{21}y R^{22} es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, con suma preferencia, R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} se eligen todos ellos, independientemente, entre hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido. Con preferencia, R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} se eligen, independientemente, entre metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 4-metilpentilo, n-octilo, fenilo y bencilo.

Preferentemente, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{19}, R^{20}, R^{21}, R^{22}, R^{23}, R^{24}, R^{25} y R^{26} se eligen, de manera independiente, entre hidrógeno e hidrocarbilo C_{1} a C_{8}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, t-butilo, n-hexilo, n-octilo, fenilo y bencilo.

En una modalidad alternativa, R^{5} es un grupo de fórmula -NR^{29}R^{30} y R^{7} es un grupo de fórmula -NR^{31}R^{32} en donde R^{29}a R^{32} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; cuando cualesquiera dos o más de R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{29}a R^{32} son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o más radicales pueden estar enlazados para formar uno o más sustituyentes cíclicos.

Cada uno de los átomos de nitrógeno está coordinado al metal mediante un enlace "dativo", es decir, un enlace formado por donación de un solo par de electrones del átomo de nitrógeno. Los restantes enlaces en cada uno de estos átomos son enlaces covalentes formados por la compartición de electrones entre los átomos y el ligando orgánico, como se muestra en la fórmula definida para el complejo metálico, ilustrada anteriormente.

El átomo o grupo representado por X en los compuestos de fórmula (I) y (II) puede ser seleccionado, por ejemplo, entre haluro, sulfato, nitrato, tiolato, tiocarboxilato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, hidruro, hidrcarbilóxido, carboxilato, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y heterohidrocarbilo, o \beta-dicetonatos. Ejemplos de tales átomos o grupos son cloruro, bromuro, metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo, metóxido, etóxido, isopropóxido, tosilato, triflato, formato, acetato, fenóxido y benzoato. Ejemplos preferidos del átomo o grupo X en los compuestos de fórmula (I) son haluro, por ejemplo, cloruro, bromuro; hidruro; hidrocarbilóxido, por ejemplo, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido; carboxilato, por ejemplo, formato, acetato, benzoato; hidrocarbilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo; hidrocarbilo sustituido; heterohidrocarbilo; tosilato; y triflato. Preferentemente, X se elige entere haluro, hidruro e hidrocarbilo. En particular se prefiere cloruro.

Metales M preferidos en los complejos de fórmula (I) son Fe y Co.

Compuestos preferidos de fórmula (I) incluyen los siguientes:

2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diiospropilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridin(2,6-diiospropilanil)CoCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2-terc-butilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2,3-dimetilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2-metilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2,4-dimetilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}

2,6-dialdiminapiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}

2,6-dialdiminapiridinbis(2,6-dietilanil)FeCl_{2}

2,6-dialdiminapiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}

2,6-dialdiminapiridinbis(1-naftil)FeCl_{2} o

2,6-bis(1,1-difenilhidrazona)piridinaFeCl_{2}.

Si se desea, cada uno de los catalizadores utilizados en la presente invención pueden comprender más de un compuesto de dicho tipo. Por ejemplo, los catalizadores de fórmula (I) pueden incluir también uno o más tipos diferentes de compuestos o catalizadores de metales de transición, por ejemplo, catalizadores que contienen nitrógeno tales como aquellos descritos en nuestras solicitudes copendientes WO 99/12981 o GB 9903402.7.

Los complejos de fórmula (I) se emplean generalmente como catalizadores en combinación con compuestos activadores. Ejemplos de dichos compuestos activadores incluyen compuestos de organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro. Compuestos de organoaluminio adecuados incluyen compuestos de fórmula AlR_{3} en donde cada R es independientemente alquilo C_{1}-C_{12} o halo. Ejemplos incluyen trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-octilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio y alumoxanos. Los alumoxanos son bien conocidos en la técnica como habitualmente los compuestos oligoméricos que se pueden preparar mediante la adición controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo, trimetilaluminio. Dichos compuestos pueden ser lineales, cíclicos o mezclas de los mismos. En general, se cree que los alumoxanos comercialmente disponibles son mezclas de compuestos lineales y cíclicos. Los alumoxanos cíclicos pueden ser representados por la fórmula [R^{16}AlO]_{s} y los alumoxanos lineales por la fórmula R^{17}(R^{18}AlO]_{s} en donde s es un número de 20 a 50 aproximadamente y en donde R^{16}, R^{17} y R^{18} representan grupos hidrocarbilo, preferentemente grupos alquilo C_{1} a C_{6}, por ejemplo grupos metilo, etilo o butilo. Se prefieren los alquilalumoxanos tal como metilalumoxano (MAO).

En particular, se prefieren las mezclas de alquilalumoxanos y compuestos de trialquilaluminio, tal como MAO con TMA o TIBA. En este contexto, debe apreciarse que el término "alquilalumoxano" como se emplea en esta descripción, incluye alquilalumoxanos disponibles comercialmente que pueden contener una proporción, normalmente de alrededor de 10% en peso, pero opcionalmente hasta 50% en peso, del correspondiente trialquilaluminio, por ejemplo, el MAO comercial contiene normalmente alrededor de 10% en peso de trimetilaluminio (TMA), mientras que el MMAO comercial contiene ambos TMA y TIBA. Las cantidades de alquilalumoxano aquí indicadas incluyen impurezas de trialquilaluminio y, por tanto, las cantidades de los compuestos de trialquilaluminio aquí indicadas se consideran que comprenden compuestos de fórmula AlR_{3} además de cualquier compuesto de AlR_{3} incorporado dentro del alquilalumoxano cuando esté presente.

Ejemplos de compuestos adecuados de hidrocarbilboro son boroxinas, trimetilboro, trietilboro, tetra(fenil)borato de dimetilfenilamonio, tetra(fenil)borato de tritilo, trifenilboro, tetra(pentafluorfenil)borato de demitilfenilamonio, tetraquis[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato sódico, H^{+}(OEt_{2}) tetraquis[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]-borato sódico, tetra(pentafluorfenil)borato de tritilo y tris(pentafluorfenil)boro.

Una clase alternativa de activadores comprende sales de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante. Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, feerrocenio hidrocarbil-sustituido, Ag^{+} o Pb^{2+}. Ejemplos aniones compatibles no coordinantes son BF4^{-}, SbF5^{-}, PF6^{-}, tetraquis(fenil)borato y tetraquis(pentafluorfenil)borato.

Los catalizadores utilizados en la presente invención pueden estar sin soportar o soportados sobre un material de soporte, por ejemplo, sílice, alúmina, MgCl_{2} o zirconia, o sobre un polímero o prepolímero, por ejemplo polietileno, polipropileno, poliestireno o poli(aminoestireno).

Las condiciones de la polimerización pueden ser, por ejemplo, en fase de solución, en fase de suspensión, en fase gaseosa o en fase de masa, con temperaturas de polimerización que van desde -100ºC a +300ºC y a presiones del orden de la atmosférica y mayores, en particular de 140 a 4100 kPa. Si se desea, el catalizador se puede emplear para polimerizar etileno bajo condiciones de alta presión/alta temperatura en donde el material polimérico se forma como una masa fundida en etileno supercrítico. Preferentemente, la polimerización se efectúa bajo condiciones del lecho fluidificado en fase gaseosa o del lecho agitado.

Los monómeros adecuados para utilizarse en el procedimiento de polimerización de la presente invención son, por ejemplo, etileno y \alpha-olefinas C_{2-20}, concretamente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno-1, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno y 1-eicoseno. Otros monómeros incluyen metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo y estireno. Los monómeros preferidos para los procedimientos de homopolimerización son etileno y propileno.

El procedimiento de la invención se puede emplear también para la copolimerización de etileno o propileno entre sí o con otras 1-olefinas tales como 1-buteno a 1-hexeno, 4-metilpenteno-1 y octeno, o con otros materiales monómeros, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo y estireno.

Independientemente de la técnica de polimerización o copolimerización empleada, la polimerización o copolimerización se efectúa normalmente bajo condiciones que excluyen de manera sustancial al oxígeno, agua y otros materiales que actúan como venenos catalíticos. Igualmente, la polimerización o copolimerización se puede efectuar en presencia de aditivos para controlar los pesos moleculares de los polímeros o copolímeros.

Las condiciones de polimerización en fase de suspensión o las condiciones de polimerización en fase gaseosa son particularmente útiles para la producción de calidades de alta o baja densidad de polietileno, y polipropileno. En estos procedimientos, las condiciones de polimerización pueden ser discontinuas, continuas o semi-continuas. Además, se pueden emplear uno o más reactores, por ejemplo, de dos a cinco reactores en serie. En los distintos reactores, se pueden emplear diferentes condiciones de reacción, tales como diferentes temperaturas o diferentes concentraciones de hidrógeno o comonómero. En el procedimiento en fase de suspensión y en el procedimiento en fase gaseosa, el catalizador se dosifica y transfiere generalmente a la zona de polimerización en forma de un sólido en partículas bien como un polvo seco (por ejemplo, con un gas inerte) o bien como una suspensión espesa. Este sólido puede ser, por ejemplo, un sistema catalítico sólido formado a partir de uno o más complejos de la invención y un activador con o sin otros tipos de catalizadores, o puede consistir en el catalizador sólido sólo con o sin otros tipos de catalizadores. En la última situación, el activador puede ser alimentado a la zona de polimerización, por ejemplo, como una solución, por separado del catalizador sólido o junto con este último. Preferentemente, el sistema catalítico o el componente de complejo de metal de transición del sistema catalítico empleado en la polimerización en suspensión y polimerización en fase gaseosa, está soportado sobre uno o más materiales de soporte. Con suma preferencia, el sistema catalítico es soportado sobre el material de soporte antes de su introducción en la zona de polimerización. Materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, sílice, alúmina, zirconio, talco, kieselguhr o magnesia. La impregnación del material de soporte se puede efectuar por técnicas convencionales, por ejemplo, formando una solución o suspensión de los componentes catalíticos en un diluyente o disolvente adecuado y formando una suspensión espesa del material de soporte con dicha solución o suspensión. El material de soporte así impregnado con el catalizador se puede separar entonces del diluyente, por ejemplo, mediante técnicas de filtración o evaporación. Una vez descargado el producto polimérico del reactor, cualesquiera hidrocarburos asociados y absorbidos son separados de manera sustancial, o desgasificados, del polímero mediante, por ejemplo, dejando descender la presión o purgando con un gas, empleando vapor de agua nuevo o reciclado, nitrógeno o hidrocarburo ligeros (tal como etileno). Los hidrocarburos gaseosos o líquidos recuperados pueden ser reciclados a la zona de polimerización.

En el procedimiento de polimerización en fase de suspensión, las partículas sólidas de catalizador, o catalizador soportado, se alimentan a una zona de polimerización bien como un polvo seco o bien como una suspensión en el diluyente de la polimerización. El diluyente de la polimerización es compatible con el polímero o polímeros y con el catalizador o catalizadores, y puede ser un alcano tal como hexano, heptano, isobutano o una mezcla de hidrocarburos o parafinas. Preferentemente, las partículas se alimentan a una zona de polimerización como una suspensión en el diluyente de la polimerización. La zona de polimerización puede ser, por ejemplo, un autoclave o recipiente de reacción similar, o bien un reactor en circuito continuo, por ejemplo, del tipo bien conocido en la producción de polietileno mediante el procedimiento Phillips. Cuando el procedimiento de polimerización de la presente invención se efectúa bajo condiciones en fase de suspensión, la polimerización se lleva a cabo preferentemente a una temperatura por encima de 0ºC, con suma preferencia por encima de 15ºC. La temperatura de polimerización se mantiene preferentemente por debajo de la temperatura a la cual el polímero comienza a reblandecer o sinterizar en presencia del diluyente de la polimerización. Si se deja que la temperatura suba por encima de esta última temperatura, puede presentarse la formación de incrustaciones en el reactor. El ajuste de la polimerización dentro de estos intervalos de temperatura definidos puede proporcionar un medio útil para controlar el peso molecular medio del polímero producido. Otro medio de utilidad para controlar el peso molecular consiste en efectuar la polimerización en presencia de gas hidrógeno el cual actúa como agente de transferencia de cadenas. En general, cuanto mayor sea la concentración de hidrógeno utilizada, menor será el peso molecular medio del polímero producido.

En los procedimientos de polimerización en masa, se emplea monómero líquido, tal como propileno, como medio de polimerización.

Los métodos para llevar a cabo los procedimientos de polimerización en fase gaseosa son bien conocidos en la técnica. Tales métodos implican en general la agitación (por ejemplo, mediante vibración o fluidificación) de un lecho de catalizador o de un lecho del polímero diana (es decir, polímero que tiene las mismas o similares propiedades físicas que aquel que se desea obtener en el procedimiento de polimerización) que contiene un catalizador, y alimentar al mismo una corriente de monómero al menos parcialmente en fase gaseosa, bajo condiciones tales que al menos parte del monómero polimeriza en contacto con el catalizador presente en el lecho. El lecho se enfría generalmente por adición de gas frío (por ejemplo, monómero gaseoso reciclado) y/o líquido volátil (por ejemplo, un hidrocarburo inerte volátil o monómero gaseoso que ha sido condensado para formar un líquido). El polímero producido en los procedimientos en fase gaseosa, y aislado de estos últimos, forma directamente un sólido en la zona de polimerización y queda libre de líquido o sustancialmente libre de líquido. Como es bien conocido para los expertos en la materia, si se deja que entre líquido en la zona de polimerización de un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, la cantidad de líquido en la zona de polimerización es pequeña con respecto a la cantidad de polímero presente. Esto entra en claro contraste con los procedimientos en "fase de solución" en donde el polímero se forma disuelto en un disolvente y con los procedimientos en "fase de suspensión" en donde el polímero se forma como una suspensión en un diluyente líquido.

El procedimiento en fase gaseosa puede ser efectuado bajo condiciones discontinuas, semidiscontinuas o bajo las condiciones conocidas como "continuas". Es preferible trabajar en condiciones tales que el monómero se recicle de forma continua a una zona de polimerización agitada que contiene catalizador de polimerización, proporcionándose monómero de reposición para reemplazar el monómero polimerizado, y extraer de forma continua o intermitente el polímero producido de la zona de polimerización a una velocidad comparable a la velocidad de formación del polímero, añadiéndose catalizador nuevo a la zona de polimerización para reemplazar al catalizador extraído de la zona de polimerización con el polímero producido.

Los métodos para realizar los procedimientos en lecho fluidificado y en fase gaseosa para la producción de polietileno, copolímeros de etileno y polipropileno, son bien conocidos en la técnica. El procedimiento se puede efectuar, por ejemplo, en un reactor cilíndrico vertical equipado con una placa de distribución perforada para soportar el lecho y distribuir la corriente de gas fluidificante alimentada a través del lecho. El gas fluidificante que circula a través del lecho sirva para disipar el calor de polimerización del lecho y suministrar monómero para la polimerización en el lecho. De este modo, el gas fluidificante comprende en general el monómero o monómeros normalmente junto con algún gas inerte (por ejemplo, nitrógeno o hidrocarburos inertes tales como metano, etano, propano, butano, pentano o hexano) y opcionalmente con hidrógeno como modificador del peso molecular. El gas fluidificante caliente que sale por la parte superior del lecho es conducido opcionalmente a través de una zona de reducción de la velocidad (la cual puede ser una porción cilíndrica del reactor que tiene un diámetro más amplio) y, si se desea, a través de un ciclón y/o filtros para separar las partículas sólidas finas de la corriente gaseosa. El gas caliente es conducido entonces a un intercambiador de calor para separar al menos parte del calor de polimerización. El catalizador se alimenta al lecho preferentemente de forma continua o a intervalos regulares. En el comienzo del procedimiento, el lecho comprende polímero fluidificable que preferentemente es similar al polímero diana. Dentro del lecho se produce polímero de forma continua mediante la polimerización del monómero o monómeros. Preferentemente, se proporcionan medios para descargar polímero del lecho de forma continua o a intervalos regulares, para mantener el lecho fluidificado a la altura deseada. El procedimiento se efectúa generalmente a una presión relativamente baja, por ejemplo, a 10-50 bares, y a temperaturas, por ejemplo, entre 50 y 120ºC. La temperatura del lecho se mantiene por debajo de la temperatura de sinterizado del polímero fluidificado para evitar problemas de aglomeraciones.

Cuando se emplean los catalizadores de la presente invención en condiciones de polimerización en fase gaseosa, el catalizador, o uno o más de los componentes empleados para formar el catalizador, pueden introducirse, por ejemplo, en la zona de reacción de polimerización en forma líquida, por ejemplo, como una solución en un diluyente líquido inerte. De este modo, por ejemplo, el componente de metal de transición, o el componente activador, o ambos componentes, se pueden disolver o suspenderse en un diluyente líquido y alimentarse a la zona de polimerización. Bajo estas circunstancias, es preferible pulverizar el líquido que contiene el componente o componentes como gotitas finas en la zona de polimerización. El diámetro de las gotitas se encuentra preferentemente dentro del intervalo de 1 a 1000 micrómetros. La EP-A-0593083, cuyas enseñanzas se incorporan en esta descripción, describe un procedimiento para introducir un catalizador de polimerización en una polimerización en fase gaseosa. Los métodos descritos en EP-A-0593083 pueden emplearse adecuadamente en procedimiento de polimerización de la presente invención, si se
desea.

La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos. Los dos catalizadores empleados son incompatibles de acuerdo con la categoría 2) de la definición antes mencionada, ya que los mismos tienen un HLMI sustancialmente diferente.

Ejemplos Ejemplo 1a Preparación de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2} soportado sobre sílice (Catalizador 1)

El Catalizador 1 se preparó como se describe detalladamente en WO 99/46304, incorporada aquí solo con fines de referencia. El soporte de sílice fue impregnado previamente con MAO (metilaluminoxano).

Ejemplo 1b Preparación del catalizador de cromo (Catalizador 2)

Un catalizador de cromo soportado sobre sílice, Grace Sylopol HA30W, área superficial típica 500 m^{2}/g y de 1,5 ml/g de volumen de poros, conteniendo 1% de cromo, fue activado por calentamiento en aire seco dentro de un lecho fluidificado. Se fluidificaron 700 g de catalizador a una velocidad del aire de 30 mm/segundo. La temperatura de activación se ascendió a una velocidad de 100ºC/hora hasta una temperatura de sostenimiento de 650ºC, la cual se mantuvo entonces durante 5 horas. El catalizador se enfrió luego bajo fluidificación con aire a 325ºC, tras lo cual se fluidificó en nitrógeno seco durante el enfriamiento a temperatura ambiente. El catalizador activado se almacenó bajo una atmósfera de nitrógeno seco antes de su uso.

Ejemplo 1c Operación del procedimiento a escala piloto Transito entre un catalizador del tipo piridincarboxaldehídobis(imina) un catalizador Phillips

Para las polimerizaciones se utilizó un reactor de circuito de polimerización continuo Phillips de 93 litros. En el reactor se dosificaron etileno, isobutano como diluyente, hidrógeno y catalizador, para mantener las condiciones de reacción detalladas en la siguiente Tabla 1. El reactor incorporaba dos sistemas de alimentación de catalizador separados, los cuales permitían el almacenamiento de los catalizadores individuales como suspensiones en isobutano. Se utilizó un sistema de dosificación a presión para controlar las adiciones al reactor. Los catalizadores 1 y 2 se cargaron por separado a cada sistema de alimentación. El reactor se hizo funcionar a 600 psig y 90ºC con una producción de polietileno de 6,8-7,6 kg/hora.

Se establecieron las condiciones de reacción para demostrar la productividad del catalizador y las propiedades básicas del polímero obtenido con la utilización del catalizador Phillips (Catalizador 2, Condición 1). A continuación, a partir de la puesta en marcha del reactor limpio, se establecieron las condiciones del procedimiento y las propiedades del polímero con respecto al uso del Catalizador 1 (Condición 2). Se realizó entonces un tránsito desde el Catalizador 1 a Catalizador 2 efectuando una conmutación simple entre los sistemas de alimentación de los catalizadores, sin alterar las condiciones de reacción, sin adición alguna de agentes destructores de la reacción y sin descarga del contenido del reactor (Condición 3). Se mantuvieron las condiciones de reacción para demostrar la consecución de las condiciones del procedimiento y propiedades del polímero, predeterminadas, establecidas bajo la Condición 1.

Se realizó entonces un tránsito similar para retornar al Catalizador 1, de nuevo sin adición deliberada de venenos o sin descarga del contenido del reactor (Condición 4). Los resultados se resumen en la Tabla adjunta y en la figura 1.

TABLA 1

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4

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Ejemplo 2a Preparación de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2} soportado sobre sílice (Catalizador 3)

Se preparó el Catalizador 1 en la forma descrita detalladamente en WO 99/46304, incorporada aquí solo con fines de referencia. El soporte de sílice fue impregnado previamente con MAO (metilaluminoxano).

Ejemplo 2b Preparación del catalizador de cromo (Catalizador 4)

En un reactor de lecho fluidificado calentado a 30ºC y suministrado con un gas de fluidificación constituido por nitrógeno que contiene menos de 2 vpm de vapor de agua y con una velocidad de flujo de 4,7 ml/segundo, se cargaron 15 kg de un catalizador de cromo granulado comercializado con el nombre registrado EP30XA por Ineos Silicas (Warrington, England). Las características de este catalizador son: área superficial= 320 m^{2}/g, volumen de po-
ros= 1,7 ml/g y contenido en cromo= 0,25% en peso. Se calentó entonces el reactor desde 60ºC a 150ºC a una velocidad de 100ºC/h. El catalizador se mantuvo entonces a 150ºC durante 30 minutos en estado fluidificado. Se introdujeron entonces en el reactor 12,5 moles de una mezcla de titanato de isopropilo y titanato de n-butilo, comercializada con el nombre registrado "Tilcom BIP" por Titanium Intermediates Limited (Billingham, England). El reactor se mantuvo entonces a 150ºC durante 2 horas. El reactor se calentó luego desde 150ºC a 300ºC a una velocidad de 100ºC/h.

Se cambió entonces la fluidificación por nitrógeno seco a la fluidificación por aire seco. El catalizador se calentó a 815ºC a una velocidad de 100ºC/h y se mantuvo entonces a 815ºC durante 5 horas en estado fluidificado. El catalizador se enfrió entonces a 300ºC a una velocidad de 100ºC/h. La fluidificación por aire seco se cambió entonces a una fluidificación por nitrógeno seco y el catalizador se enfrió a temperatura ambiente y se guardó bajo nitrógeno seco.

Ejemplo 2c Operación del procedimiento a escala piloto Transito entre un catalizador del tipo piridincarboxaldehidobis(imina) y un catalizador Phillips

Para las polimerizaciones se utilizó un reactor de lecho fluidificado de 74 cm de diámetro. Este contenía un lecho fluidificado y se hizo funcionar a 90ºC empleando el Catalizador 3. La fase gaseosa estaba a constituida por hidrógeno, nitrógeno, etileno y hexano, fluidificada a una velocidad de 42 cm/segundo. Las presiones parciales de los componentes de la mezcla gaseosa se ofrecen en la Condición 1 de la siguiente Tabla 2.

Al comienzo del tránsito, se detuvieron las inyecciones del Catalizador 3, se mantuvo la fase gaseosa en la Condición 1 y se desactivó la reacción hasta que la alimentación de etileno al reactor había descendido a menos de 15 kg/hora. En este momento, se detuvieron las alimentaciones al reactor. Al reactor no se añadieron agentes destructores.

La fase gaseosa fue purgada con nitrógeno y el lecho fluidificado se hizo descender a una altura de 3 m. Se estableció entonces una nueva fase gaseosa de hidrógeno, nitrógeno, etileno y pentano con los valores dados en la Condición 2 de la Tabla 2.

Se iniciaron entonces las inyecciones de catalizador de cromo empleando el Catalizador 4 preparado como antes se ha descrito a 15 inyecciones por hora y se puso en marcha una alimentación de agente antiestático. Se alimentó etileno al reactor para mantener la presión parcial de etileno en el intervalo de 5-7 bares, manteniéndose en 0,36 la relación de las presiones parciales de hidrógeno a etileno.

Una vez establecida la reacción, la proporción de inyección de catalizador se aumentó en +1 inyección/hora mientras se ajustaba la alimentación de etileno para mantener una presión parcial de etileno en el reactor de 5-7 bares. Cuando la altura del lecho del reactor alcanzó 5 m, se inició la extracción de producto y se aumentó la velocidad del gas de fluidificación en el reactor a 42 cm/segundo. Después de tres renovaciones del lecho, la temperatura del reactor se aumentó a 105ºC a una velocidad de 1ºC/h y la presión parcial de hidrógeno se aumentó a 3 bares. La reacción se estabilizó en 100 kg/h en las condiciones operativas indicadas en la Condición 3 de la Tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

5

Los resultados anteriores demuestran como fue posible una transición uniforme entre los catalizadores sin necesidad de añadir destructores de tales catalizadores.

Claims (13)

1. Procedimiento para la polimerización y copolimerización de 1-olefinas en donde se efectúa un transito desde una polimerización en donde se emplea un primer catalizador a una polimerización en donde se emplea un segundo catalizador, que comprende las etapas de:

a) interrumpir la alimentación del primer catalizador al reactor de polimerización, en donde se está efectuando la polimerización con dicho primer catalizador; y luego

b) introducir el segundo catalizador en el reactor,

en donde uno de los catalizadores comprende un catalizador de metal de transición moderno y el otro es un catalizador que es incompatible con el mismo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde antes de la introducción del segundo catalizador, se separa entre cero y la mitad del contenido del reactor de polimerización en volumen.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde antes de la introducción del segundo catalizador, no se separa nada del contenido del reactor de polimerización en volumen.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el tránsito se efectúa introduciendo el segundo catalizador sin eliminar primero toda la actividad del primer catalizador y/o sin separar primero toda traza del primer catalizador.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde después de la etapa a), se introduce en el reactor, antes de introducir el segundo catalizador en el reactor, un agente desactivante en una cantidad suficiente para desactivar el primer catalizador.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la actividad del primer catalizador se reduce hasta en un 50% desde su valor máximo antes de la adición del segundo catalizador o, alternativamente, en un 50, 70 o 95%, o bien puede ser destruido por completo.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la actividad del primer catalizador se reduce en al menos 95% respecto de su valor máximo antes de la adición del segundo catalizador.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador de metal de transición moderno comprende un complejo de fórmula

6

en donde M es Fe [II], Fe [III], Co [II], Co [III], Ni [II], Rh [II], Rh [III], Ru [II], Ru [III], Ru [IV] o Pd [II]; X representa un átomo o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; L es un grupo enlazado a M mediante un enlace dativo y n es de 0 a 5; A^{1} a A^{3} son cada uno independientemente N o P o CR, con la condición de que al menos uno de ellos es CR; y R^{4} a R^{7} se eligen cada uno independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'_{3} en donde cada R' se elige independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde el complejo de fórmula (I) tiene la fórmula

7

en donde R^{1} a R^{7} se eligen cada uno independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'_{3} en donde cada R' se elige independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde R^{5} está representado por el grupo "P" y R^{7} está representado por el grupo "Q" como sigue:

8

en donde R^{19} a R^{28} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; cuando cualesquiera dos o más de R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19} a R^{28} son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o más grupos pueden estar enlazados para formar uno o más sustituyentes cíclicos.

11. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el compuesto de metal de transición moderno comprende uno de los siguientes:

2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diiospropilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridin(2,6-diiospropilanil)CoCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2-terc-butilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2,3-dimetilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2-metilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2,4-dimetilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}

2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}

2,6-dialdiminapiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}

2,6-dialdiminapiridinbis(2,6-dietilanil)FeCl_{2}

2,6-dialdiminapiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}

2,6-dialdiminapiridinbis(1-naftil)FeCl_{2} o

2,6-bis(1,1-difenilhidrazona)piridinaFeCl_{2}.

12. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador de metal de transición no moderno comprende un catalizador de tipo Phillips (cromo).

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las condiciones son en fase de suspensión o en fase gaseosa.