DE2210959A1

DE2210959A1 - Katalysator

Info

Publication number: DE2210959A1
Application number: DE19722210959
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Des Piaines; Shida Mitsuzo Barrington; 111. Pullukat (V.St.A.)
Original assignee: Chemplex Co., Rolling Meadows, 111. (V.StA.)
Priority date: 1971-04-09
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1972-10-19
Also published as: FR2132707B1; FR2132707A1; NL7203110A; JPS5410556B1; CA994316A; US3780011A; BE780797A; IT952198B; GB1334662A; DE2210959C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der Chromoxyd auf einem Träger enthält und sich insbesondere für eine Verwendung für die Polymerisation von Olefinen eignet.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator, der als Hauptkomponente Chromoxyd auf einem schwer reduzierbaren Träger und aui3erdem als weiteres Metall Titan, Bor, Vanadium oder Gemische davon enthält und sich insbesondere für die Polymerisation von Olefinen, wie solchen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, unter Bildung eines Polymer mit vorbestimmfcarer Struktur, Zusammensetzung, physikalischen und chemischen Eigenschaften und Eignung für bestimmte Verwendungszwecke eignet, so daß das gewünschte Polymer direkt in dem Reaktor und nicht erst durch eine Nachbehandlung, wie Vermischen von zwei oder mehr Polymeren mit verschiedenen Eigenschaften, erhalten wird. Die Polymerisation wenigstens eines Olefins kann unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung als Suspensionspolymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem bei den angewandten Terr.peratu.ren und Drücken das gebilde-

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SAD ORK31HM.

te Polymer unlöslich ist, durchgeführt werden. Die neuen Katalysatoren können aber auch in einer Lösungspolymerisation verwendet werden.

Der Katalysator gemäß der Erfindung enthält Chroiicxyd plus eine oxydierte fäjtallverbjnciung von Titan, Bor oder Vanadium oder Kombinationen davon. Beispiele für solche Katalysatoren sind Chromoxyd plus Titan, Chrorr.oxyd plus Bor, Chromoxyd plus Vanadium, Chromoxyd plus Titan und Bor und Chrorncxyd plus Titan und Vanadium. Tn jedem dieser Katalysatoren liegen Titan, Bor und bzw. oder Vanadium in oxydierter Form vor und sind vorzugsweise durch Behandeln organischer Verbindungen, insbesondere Estern,dieser Metalle mit Sauerstoff erhalten worden.

Es ist derzeit üblich, Polymere von 1-Olefinen .Tiit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzv;eigung, die näher an der Doppelbindung als in der 4-Stellung steht, durch Polyrrerisioren des Olefins mit einem Katalysator, der ein Chrcmcxyd, das zu Beginn des Kontaktes mit dem Olefin zuwenigstens 0,1 Gew.-f« Oxyd von sechswertigem Chrom ist, enthält, herzustellen. Wenn das Olefin ein Diolefin mit konjugierten Doppelbindungen ist, kann die Verzweigung (wie eine Methylgruppe) näher an der Doppelbindung als in der 4-Stellung stehen.

Wenn die Polymerisation von beispielsweise Äthylen bei niedriger Temperatur von -18 bis 20^J!°C (C bis 4O0°F) für eine Suspensions- oder Lösungspolymerisation, beispielsweise 9J5 bis 143⁰C (200 bis 290⁰F), und niedrigem Druck von nicht über 70 atü (1,000 psig) durchgeführt wird, so wird in nahezu 100^-iger Umwandlung des Äthylens ein Polyäthylen hoher Dichte, _t das gewöhnlich als ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,9^5 bis 0,965 definiert wird, erhalten. Ein solches Polymer ist kristallin, d.h. verhältnismäßig unverzweigt, und ist gegenüber den meisten Chemikalien inert, ist starr bei ruter Zugfestigkeit und bei extrem hohen und niedrigen Temperaturen verwendbar, ohne daß

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■·. ,. BAD ORKSiNAL

seine physikalischen und chemischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Ein solches Polyäthylen hoher Dichte ist im wesentlichen eine Kette von Methylengruppen mit einer Methylgruppe an einem und einer Vinylgruppe an dem anderen Ende, das ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 1000000 hat.

Ej η Chrornoxydkatalysator wird bei erhöht ei· Temperatur aktiviert, um "Ihn für dJe Polymerisation geeignet zu machen. Diese Aktivierung erfolgt vorzugsweise unter nicht-reduzierenden Bedingungen, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd oder Luft mit einem Inertgas, Die Atr;io?j'!;i-^:'r'o ist praktisch wasserfrei, d.h. hat einen Taupunkt uril..:·' etv;a -ί8'C (0°F). Reduzierende Gase korinen anwes;-rc sein, sofern die Kontakt zelt so begrenzt ist, daß eine betr-Uoht liehe S er.-rung des Gehalts an sechswertigern Chrom verhindert wird,

Temperatur u:v:". Dauer der Aktivierung können in weiten Bereichen vai'i -orei!. Gewöhnlich liegt die Aktivierungsteirperatur zwischen Q.U-'a YC( urin 982^f"C (JJ^O bis l8üO°F), zweckmäßig in einem Bereich veil etwa .399 bis 899^rC (750 bis 1650⁰F), bei einer Aktivierungsdauer von beispielsweise etwa 1 Stunde bei der Höchsttemperatur b: s etwa ^[30 Stunden oder mehr bei der niedrigsten Temperatur. Ein in öor Praxis erwünschter Bereich für die Aktivierungsdauer· ist etwa 1 bis 20 Stunden.

Zv den mit dem Chronioxydkatalysator polymer is ierbaren Olefinen, d.h. 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und konjugierten Diolefinen, gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, j -Hexen, -')-I'.ethy 1-1 -penten, 1-Oeten, Butadien, Isopren, Plporylcn, l,3-0ot?cien usv/. Audi Copolymere von zwei oder mehr I>'onorr.eren kör:ic=n hergestellt werden.

})ic Chrcp.o>:yripoly:::i-risation von i-Glefine-n eignet sich insbecc.nriere f'ir eit.e r';v':i:führui ;" air- Suspensior.spoiyr.erisption,

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ORKaINAU

wobei das gebildete Polymer in der anwesenden Flüssigkeit bei den angewandten niedrigen Temperaturen und Drücken unlöslich ist. Bei einem solchen Verfahren werden Polymere mit höheren Molekulargewichten gebildet. Die wesentlichen Bestandteile sind das flüssige Verdünnungsmittel, das gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff ist, das Olefin und der in der Flüssigkeit suspendierte Katalysator. Das gebildete Polymer bleibt ebenfalls vorwiegend zusammen mit dem Katalysator in der Flüssigkeit suspendiert, so daß es leicht mit dem Katalysator von der Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Gewünschtenfalls können Polymer und Katalysator nach bekannten Verfahren von einander getrennt werden, oder der Katalysator kann in dem Polymer verbleiben, sofern seine Anwesenheit in solchen geringen Mengen nicht störend ist.

Als Träger für die katalytisch aktiven Bestandteile können, wie üblich, viele Materialien verwendet v/erden. Die Wahl des Trägers hängt beispielsweise von der Oberfläche, der Dichte, der Porosität, der Teilchengröße, eier spezifischen V/arme, der Wärmefestigkeit und der mechanischen Festigkeit ab. Die meisten Trägermaterialien, und insbesondere die Materialien natürlicher Herkunft, werden im allgemeinen einer Vorbehandlung durch Waschen, Vermählen, Behandeln mit Säure, Kalzinieren u.a. unterworfen, um Verunreinigungen zu entfernen oder die mechanischen Eigenschaften des Materials zu verbessern. Als Träger für den Katalysator gemäß der Erfindung eignen sich schwer reduzierbare Materialien, beispielsweise Silikagel, natürliches und synthetisches Aluminiumoxyd, Gemische von SiO₀- und Al_o0-,-Gelen, Aluminiumsilikat und Bimsstein. Zu den. bevorzugten Trägern gehören Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd und Gelgemische, deren Trockenrraterial hauptsächlich, d.h.. zu mehr als 50 Gew.-%, aus freiem und bzw. oder gebundenem SiO_p mit einer geringeren Menge an Λ1_ο0-, besteht. Beispiele für gemischte Gele r-i?-;d die irr Handel ^r-YW:! johon Silic iurrdi oxyd/ Aluminiumcxyd-Crackkatalysrilorer;. Dabei coJ len unter dem Auo-

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BAD ORKSfNAL

druck "Gel" sowohl die frischen, wasserhaltigen Gele als auch die durch Trocknen (Aktivieren) dieser Gele erhaltenen Produkte verstanden werden.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Verbesserungen der oben beschriebenen, üblicherweise verwendeten Katalysatoren. Sie enthalten neben dem üblicherweise anwesenden Chromoxyd Titan, Bor, Vanadium oder Gemische davon in oxydierter Form.

Für den Zusatz von Titan, Bor, Vanadium oder Gemischen davon werden die organischen Verbindungen dieser Metalle miteinander vermischt und dann dem Chromoxyd, das sich bereits auf dem Träger befinden kann, zugesetzt. Darm wird Sauerstoff eingeführt, um die Verbindungen zu oxydieren. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können in einer Polymerisation in Lösung oder in einer Suspensionspolymerisation verwendet werden.

Mit den neuen Katalysatoren wird ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex (melt index, der ein Maß für das Molekulargewicht ist), der höher ist (bestimmt gemäß ASTM-D-I238-52T), d.h. auf ein niedrigeres Molekulargewicht hinweist, als bisher bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere Ä'thylen, zu Teilchen erzielt werden konnte, und einer hohen und variierbaren Scherreaktion (shear response) oder Molekulargewiehsverteilung, bestimmt als das Verhältnis von Schsielzindex bei hoher Beladung (high load melt index) zu regulärem Schmelzindex (regular melt

erhalten
index)/. Die Anwesenheit von Bor, Vanadium oder beiden ergibt Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, von geringer Scherreaktion oder geringem Verhältnis von Schmelzindex bei hoher Beladung zu regulärem Schmelzindex. \

Die Erfindung betrifft also nicht nur neue modifizierte Chromoxydkatalysatoren, sondern auch ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und insbesondere Polyolefinen mit Eigenschaften, die durch Wahl der Kongen an Titan und bzw. oder Bor und bzw. oder Vanadium in dem Chromoxyd genau vorherbestir?::r.t

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BAD ORtGfNAL

werden können. Beispielsweise wird durch die Verwendung eines. Gemisches von Chromoxyd mit oxydiertem Titan, Bor oder Vanadium oder Kombinationen davon ein Polyäthylen von hohem Schmelz index,. der auf die Anwesenheit des Titans zurückzuführen ist, sowie enger Molekulargewichtsverteilung, die auf die Anwesenheit des Bors und bzw. oder des Vanadiums zurückzuführen ist, erhalten.

Polyäthylen hoher Dichte wird derzeit in großer· Menge für das Blasformen verwendet. Damit ein Polyäthylen hoher Dichte sich gut für eine Verarbeitung durch Blasformen eignet, mu.3 es besondere viskoelastische Eigenschaften haben. Die derzeitigen Suspensionspolymerisat ionsverfahren sind aber nicht voriierbar genug, um ein Polyäthylen hoher Dichte rr.it dc>>. insbesondere für das Blasformen des Polyäthylens mit den üblichen Kxtrudcr·- anlagen mit mit hoher Geschwindigkeit hin- und hergehenden Teilen erforderlichen Bereich der Viskoelastizität zu erzeugen. Für das Blasformen zu verwendendes Polyäthylen wird derzeit hergestellt, indem man teilchenförmiges Polyäthylen und in Lösungspolymerisation erhaltenes Polyäthylen hoher Dichte in verschiedenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, so daß ein Gemisch mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.

Durch ein solches Vermischen zweier verschiedener Polyäthylene kann aber nur schwer ein Produkt mit genau den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Diese Schwierigkeit wird durch dio vorliegende Erfindung vermieden, da mit den Katalysatoren gercfU der Erfindung die Eigenschaften des Produktes durch geeignete Wahl der Bestandteile des Katalysators νorbestimmt werden können, so daß direkt in dem Reaktor ein zum Blasformen geeignetes Polyäthylen hoher Dichte erhalten wird.

Durch die Anwesenheit des Titans zusammen mit derr Chromoxyd in dem Katalysator wird ein Polyolefin, insbesondere ein Polyäthylen,von hohem Schmelzindex, der hoher ist, als er bisher· durch eine Suspens ion.spoly.Tisr lotion von Äthylen untor Verwendung eines herkömmlichen Chrorüoxydkötalysators erzeugt werden konnte,

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erhalten. Die Anwesenheit des Titans in den Katalysator führt auch zur Bildung eines Olefinpolymer, insbesondere eines PoIyäthyleno, von hoher und variierbörer Seherreaktion oder MoIekulargewichtsvorteilung, bestimmt als das \^rerhältnis des Schmclzindex be"⁵ hoher Beladung zu dem regulären Schrnelzindex (ASTA-D-12Z>8-O?.T, Bedingungen F bzw. E).

Bei Verwendung der herkömmlichen Chrcmoxydkatalysatoren kann das Molekulargewicht des erzeugten Polyäthylens nur innerhalb bestimmter Grenzen gesteuert werden, so daß das PrOdukt für bestirr.nte Verwendungszwecke, insbesondere für den Spritsguß. un~ geeignet ist. T>ies wird durch die neuen Katalysatoren gerräS der Erfindung vermieden.

Bei dor Herstellung des Katalysators gemäß der ErfInnung wird ein Katalysatorträger der oben beschriebenen Art, für dan SiIiciu-idioxyd ein ausgezeichnetes Beispiel ist, mit der gewünschten Kengc an Chromtrioxyd vermischt, und dieses Gemisch viird danr, getrocknet, indem man es bei erhöhter Temperatur unter Verwendung trockener Luft oder einer ahnlichen Atmosphäre, wie ebenfalls oben erwähnt, in einem Autoklav bei erhöhter Temperatur aufwirbelt. Dann wird in das Katalysatorwirbelbett bei der angewandten Trocknungstemperatur eine Titanverbindung, beispielsweise ein Alkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eingeführt. Eine besonders geeignete Titanverbindung ist Titantetraisopropionat, das gemäß den folgenden Beispielen in Kengen von 2%, 2 l/2#, 3 1/2%, ^r_>% und 8 Gew.-^ des Katalysators eingeführt wurde. Beispiele für andere Ester sind der Tetrar.c-thyl-, Tetrahexyl-, Tetraäthyl-, Tetrabutyl-, Tetraamyl- und Tetraheptylester und die isomeren Tetrapropyles^ter.

Durch die Zugabe des Titanesters wird der orangefarbene Katalysator grr.u, und die Temperatur steigt plötzlich um bis zu 60;, was -AW'-' eine exoti-erir.e Urr.HCitzur.g schließen Iä5t. Dieser mit Titan vorsetzte Katalysator wird csnn bei noch höherer Te::¹··

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BAD 0RH3ff^AL

peratur unter Verwendung trockener Luft aktiviert. Der fertige aktivierte Katalysator kann dann für die Polymerisation von 1-Olefin, beispielsweise Äthylen, bei Polymerisationstemperaturen und -drücken verwendet werden.

Die Zugabe des Titans zu dem Katalysator erfolgt normalerweise ^:· : bei verhältnismäßig hoher Temperatur von etwa 10O⁰C. > ■: :

Die optimale Chromtrioxydkonzentration in dem Katalysator gemäß der Erfindung beträgt etwa 2%. Die optimale Menge an Titan zur Erzielung des höchsten Schmelzindex beträgt etwa 3>5/£· Durch Variieren der Menge an Titan in dem Katalysator kann die Scherempfindlichkeit des gebildeten Polymer nach Wunsch variiert werden. Die Titan enthaltenden Katalysatoren gemäß der Erfindung sind betrachtlich aktiver als der herkömmliche Katalysator, und die Polymerisation erfolgt ohne Induktionszeit.

Das Schmelzverhalten eines mit dem Titan enthaltenden Katalysator gemäß der Erfindung erhaltenen Polyäthylens unterscheidet sich von denen eines durch herkömmliche Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyäthylens. Die Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelchromatographie (gel permeation, chromatography), des mit dem Titan enthaltenden Katalysator gemäß der Erfindung erhaltenen Polyäthylens ist gleich derjenigen eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polyäthylens.

Die in den folgenden Tabellen I, II und III zusammengestellten Werte zeigen, daß bei einer gesteiierten Polymerisation mit dem Titan enthaltenden Katalysator gemäß der Erfindung Polyäthylene mit viel höherem Schrnelzindex erhalten werden als mit den Kata- ■ lysatoren ohne Titan.

In manchen Ansätzen wurde ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, Hexen und dergl., verwendet, wodurch der Schmelzindex und die variierbare Scherreaktion weiter erhöht wurde.

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Bei gegebenem Titangehalt des Katalysators wird mit einem Siliciumdioxyd mit großem Porenvolumen ein Polyäthylen von höherem Schmelzindex erhalten. Die Scherreaktion (shear response) des mit dom Titan enthaltenden Katalysator erhaltenen Polyäthylens ist höher als diejenige des mit einem kein Titan enthaltenden Katalysators erhaltene. Durch Variieren der Mengen Titan in dem Katalysator können also die viskoelastischen Eigenschaften des gebildeten Polyäthylens so gesteuert werden, daß die gewünschten Ergebnisse erzielt werden, ohne daß verschiedene Arten von Polyäthylen miteinander vermischt werden müssen. Mit dem Katalysator gemäß der Erfindung ist es also möglich, Polyäthylen für verschiedene Verwendungszwecke, wie beispielsweise für mit hoher Geschwindigkeit erfolgendes Blasformen, das ein derzeit übliches Kunststoffverarbeitungsverfahren ist, "maßZuschneidern". Dies ist aus den in Tabelle IV zusammengestellten Vierten ersiehtlieh.

In jedem der Beispiele 1 bis 39 der Tabellen I bis IV wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren gearbeitet. Beispielsweise wurde das Vergleichsbeispiel Nr. 14 von Tabelle II v?ie folgt durchgeführt:

Die Polymerisationen erfolgten in einem 1300 ml Reaktor aus chromplattiertem Kohlenstoffstahl. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, wobei er bei 108°C gehalten wurde. 0,0795 g Katalysator wurden in den Reaktor eingebracht, und der Reaktor wurde verschlossen. 500 ml Isobutan wurden in den Reaktor eingebracht und es wurde mit dem Rühren begonnen. Dann wurde Äthylen eingeleitet, bis der Druck 35 atü (500 psig) betrug. Nach^ 100 Minuten wurde der Reaktor geöffnet, und alle flüchtigen Komponenten wurden abgedampft. Man erhielt l80,4 g Polymer, was einer Reaktivität von 1355 g/g Kat./h entspricht. Der Schmelzindex des Produktes betrug 0,86 und das Verhältnis Schmelzindex bei hoher Beladung/regulärem Schmelzindex betrug 47,5.

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Tabelle I Homopolymerisat ion von A'thylen bei 38,5 atü (550 psi) Gesamtdruck

Beispiel
Nr.

SiO-

Aktiv.-Temp., ⁰C

Menge

Kat.,

Ti H

Ansatz- Reaktor Ausbeudauer, (P.xn.)- te, g Min. temp.,
⁰C

g Pro- Schmelz· dukt/ index g Kat.

Schmelzina ex b. hoher Bei./ Schirelzincex

o2
to

00-^

CO

CD 6

*^8

9
10

A
A
A
A
B
B

1
1
1
1
1
1
1
1
1
2

790 790 790 790 800 800 810 810 800 800

0,1464

0,1223 0,0742 0,1141

0,1015 0,0730 0,0851 0,0762 0,0906 0,0418

5 5 5 5 0 0 5 5 5 0

109
108
109
108
109
109
109
109
108
108

106,3

113,3

60,3 93,0 77,0

70,7 178,4

87,1

98,5 91,5

720

929

814

758

968

2090

1149

1095

2190

30,4 13,0 13,0 24,0 2,18 1,29 4,0 9,0

13,5

0,53

38,5 23,9 37,3 36,4 38,4 38,9 42,5 38,7 80,6

A - Porenvolumen 2,2 crrr/g, vor Zugabe des Titans 12 Stunden bei 100⁰C vorgetrocknet B - wie A, ohne Ti

C - Porenvolumen 1,6 Cm^-Vg, vor Zugabe des Titans 20 Stunden bei 9C^CC getrocknet D - wie C, aber nur 5 Stunden bei 90^cC getrocknet

E - Suspensionspolymerisationskatalysator des Handels (commercial particle form polymerization catalyst) ohne Ti

co cn co

abelleII

Polymerisation von Äthylen bei 38,5 atü (550 psig) SiO₂-CrO, Katalysator mit 5$ Ti '^a'

Bei- CrO₇, Kat.-Oev:., Temp., Ansatz- Ausbeute, g Produkt Reaktivi- Schmelz- Schmelzspiel % ^J g '⁰C dauer, g /g Kat. tat index ind. hohe Nr. Vn-Xi. S Produkt Bei./

	11	2	0,0442	103	90	81,6	1352	g Kat. /h	*i) W*	7,70	Schmelz index
KJ	12	2	0,0559	108	100	110,6	1975	1235	I365	6,14	42,2
O co	13		0,07²H*	107	94	25,4	342	II85	I325		50,8
00								276
co				Katalysator	dos	Handels (Davison	969 K£
O	14	2	0,0793	103	100	180,4	2275	0,86
co -J	15	2	0,0724	109	95	152,0	2100	1,48	47,3
							42,5

O^ vor Zugabe des Ti etwa 3 Stunden bei 100⁰C vorgetrocknet. Weiter aktiviert bei 780^cC

Davison 969 MS wurde bei 800°C aktiviert

Tabelle III

Polymerisation unter Verwendung Titan enthaltender Katalysatoren (38,5 atü)

Bei- Katalysator Ti, Kat.-Menge, (Rxn.) Ansatz- Ausbeu- g Pro- Reakti- Schmelz-Spiel % g Terrp., dauer, te, g dukt/ vität index Nr. ' ⁰C Min. g Kat. g Prod./

g Kat./h

16	ro	Silika	5,0	0,0442	IO8
ο to	Davison 952-
	2% CrO₅		-
CJ	Silika	3,5	0,0530	105
CD	Davison 952-
CD 18	2% CrO₃
	Silika	2,5	0,0568	IO8
	Davison 952-
	PT$ r-rO CZ Xs w I \J -9
19	*■ J*
	Silika	2,0	0,0697	108
	Davison 952-
20	2fo CrO,
	Silika	2,5	O,O8O4	IO8
	SMR-7-2964
21	2% CrO,
	Silika	2,5	0,0578	IO8
	sr·:;-:-7-2964
2% CrO,

90

81,6 1852 1235

ici,5 1916 1150

116,8 2050 1540

140,0 2010 1005

108,8 1355 1355

121,3 2100 1485

7,72

4,78

5,90

4,00

7,90

6,76

Schnelzind. hohe Bei. / Schmelzind.

42,2

45,3

42,0

43,8

38,1

37,5

^ rs

Katalysatoren 3 Stunden bei HOT vorgetrocknet .Nach Zugabe des Ti in Luft bei 800⁰C aktiviert,

Davison Silika 952" hat ein Porenvolumen von 1,6 cftt/s. , Davison Sllikra SMR-7-2964" hat ein Porenvolumen von 2 crrr/g.

/ Tabelle IV

	Bei spiel Nr.	Polymerisation von	Kat.-Menge, g	Äthylen	mit SiO₂-J	1% CrO--Ti-Katalysator	g Produkt /g Kat.	bei 38,5 atü	(a)	Schmelz- ind. hohe Bei. / Schmelz- ind.	I
	22 23	Ti,	0,0317 0,0381	Ansat ■ dauer Min.	ζ- Temp., ⁰C	Ausbeute, S	2620 2340	Reaktivi tät g Prod./ g Kat./h	Schrrelz- index		VjJ I
209	24	8,0 8,0	0,0679	60	103 103	83,1 89,3	2105	2620 3120	0,50	76,6 .
OO JP- CO	.·„'_>	5,0	0,0695	60	103	143,5	2150	2105	1,42	83,3
O	26	5,0	0,0825	60	102	149,6	2594	2I5O	1,74
CD -J	27	5,0	0,0837	50	98	214,0	2341	3112	0,33
	28	5,0	0,048?	70	IOC	19.6..O	i860	2007	1,10	77,0
	29	. 3,5	0,0691	95	99	90,8	1830	1240	1,78	72,0	K) a.
*	30	3,5	0,0553	105	100	126,8	1820	1045	2,51	80,0	CO cn
	31 32	3,5	0,0543 - 0,0673	70	99	100,6	2130 1880	1680	1,82	78,6 100,0	CD
	33	3,5 3,5	0,06jSl	80 90	99 96	115,7 126,1	1880	1600 I250	1,62 1,03	75,0
	34	3,5	0,0523	90	97	124,5	2040	1250	1,78	101,0
	3,5	90	95	106,4	1350	0,958

F ο r t s e t ζ υ η g T a b e 1 1 e IV

	Bei-	Ti,	Kat.-Menge,	Ansatz	Temp.,	Ausbeute,	g Produkt	Reaktivi	Schmelz	Schmelz-
	SDiel	%	ε	dauer,	⁰T	g	/g Kat.	tät	index	ind. hohe
	Nr.			Min.				g Prod./		Bei. /
								g Kat./h		Schmelz-
										ind.
	35	2,5	0,0538	6o	101	137,8	256Ο	256Ο	1,07	75,4
O	36	2,5	0,0513	85	100	109,0	213Ο	1595	0,94	80,0
CD
OO	37	2,0	0,0542	70	102	114,5	2100	I810	0,82	77,1
CO	38	2,0	0,0555	βο	102	123,9	223Ο	2230	0,75	80,0
O
co	39	SiO₂	0,0724	95	109	152,0	2100	I325	1,48	42,5
*«·		CrO,
		kein
		Ti

Alle Katalysatoren waren vor Zugabe des Ti 3 Stunden bei ICD¹C vorgetrocknet und bei 800⁰C

aktiviert.

Das SiO₂ war "Davison Chemical grade 952".

ro KJ

CD CO cn CD

Tabelle

Polymerisation von Äthylen mit SiO₂ -2% CrO,-Katalysator mit Bor al:-: weiterer
Komponente (Gesamtdruck 38,5 atü)

N> Bei- B,v6 Aktiv,- Kat.-Menge, Ansatz- (Rxn.)- Ausbeu- g Prod./Reaktiv!- Schmelz-
° spiel Temp., g dauer, Temp., te, g g Kat. tat index

Nr. ⁰C Min. ⁰C g Prod./

g Kat./h

40 41 42

1,8

1..8 O

580 581 800

0,0625 0,0630 0,0724

108
109
109

104
124

152

1660

I965
2100

995
IO89
1325

0,80

0,75
1,48

Schmelz-

ind. hohe 3el. /

Schmelz-

ind.

34,0 36,8 42,5

Tabelle VI

Polymerisation von Äthylen mit SiO₂-2# CrO,- Katalysator mit Vanadium als wei- ^₀ terer Komponente (38,5 atü)

ο
co
co

Bei

v.*

Aktiv.-

Kat.

-Menge,

Ansatz

(Rxn.)-

Ausbeu

Prod.

/ Reaktivi

Schmelz

Schmelz-

I
ON

spiel

Temp.,

g

dauer,

Temp.,

te, g

Kat.

tät

index

ind. hohe

I

Nr.

⁰C

Min.

T

g Prod./

Bei. /

g Kat./h

Schmelz-

ind.

43

3,5

620

O,

0579

95

105

111,6

1925

1218

0,22

61,0

44

3,5

620

O,

0445

95

108

75,5

1695

1065

0,42

52,3

_₁₇_ 2210359

Durch Aufbringen eines Gemisches von Titan~ und Boroxyd auf den Chromoxydkatalysator und Verwendung dieses Katalysators für die Äthylenpolymerisation wurde ein Polyäthylen mit der hohen Schmelzindexwirkung von Titanester und der Wirkung auf die MolekulargewichtsvertelLung des Boresters erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

209843/U974

Tabelle VII

Polymerisation von Äthylen mit SiOp-2^ CrO,-Katalysator mit

2,5% Titan (38,3 atü)

Bor und

20984	Bei spiel Kr.	Aktiv.- Temp,, ty	Kat.-Menge, ε	Ansatz dauer, Min.	(Rxn.)- Temp., ⁰Z	Ausbeute, ε	6	g Prod./ g Kat.	Reaktivi tät g Prod./ g Kat./h	Schmelz index	Schmelz- ind. hohe Bei. / Schmelz- ind.
3/0974	45	/ 810	0,068ο	80	IO8	142,	5	2100	1570	1,60	46,
	46	810	0,0573	80	IO8	123,		2I6O	I630	1,53	43,
•									,5
			Λ

Tabelle VIII

EinfIu3 der Trocknungstemperatur des SiO₂ vor Titanzusatz
Davison 952-2# CrO^, 3»5# Ti-Katalysator

ro

Bei

Trockn.-

Kat.

-Menge,

Ansats-

Temp.,

Ausbeute,

g Prod./

Reaktivi

Schmelz

Schmelz-

I

ο

spiel

Temp.,

6

dauer,

⁰C

S

g Kat.

tät

index

ind. hohe

(D

Nr.

⁰C *

Min.

g Prod./

Bei./

VD

to

g Kat./h

Schrrelz-

I

_t '

ind.

»^

O

47

40

0,

0607

85

108

123,3

2030

1432

8,39

32,7

CD

48

150

0,

0533

95

108

106,0

1970

1255

5,64

36,0

* Silika wurde 3 Stunden vorgetrocknet.

Ein v/eiterer Titan enthaltender Katalysator wurde hergestellt, indem ein "Davison 952"-Katalysator mit 2% CrO, 3 Stunden bei 100⁰C vorgetrocknet wurde, wonach Tetraisopropyltitanatdampf mittels eines Stickstoi'fstroms eingespült wurde, während die Titanverbindung an ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle IX zusammengestellt.

209843/0974

Tabelle IX

Bei- Ti, K> Kat.-Menge, Ansatz- Temp., Ausbeute, g Prod./ Reaktivi- Schmelz- Schmelzte SDiel g dauer, ⁰C g g Kat. tat index ind. hohe
° Nr. Min. g Prod./ Bel. /
^ω g Kat./h Schmelz- .

co . ·-

^tQ 3 0,0916 120 108 192 2100 !OSO

cn CjD

.₂₂. 221095°

Der"Davison 969MS"-Katalysator (SiO₂ mit 2.% CrO₃) wurde 3 Stunden bei 100⁰C vergetrocknet und anstelle des 952-2$ CrO,-Katalysators verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

209843/0974

Tabelle

	Bei spiel Nr.	Ti.«	Kat.-Menge, g	H₂ psi	Temp., ⁰C	Ansatz dauer, Min.	Ausbeute, ε	g Prod./ g Kat.	Reaktivi tät g Prod./ g Kat./h	Schmelz- index	Schmelz- ind. hohe Bei. / Schmelz- ind.
	50	5,5	0,0459	50	108	85	111,2	2420	1715	6,8	45,4
ro rt	51	5,5	0,0648	0	98	50	151,5	2550	28ΟΟ	0,11	155,7
(O 09	52	5,5	0,0597	0	102	55	129,0	2165	2560	0,27	126,0
JN CO	55	0	0,0448	0	IO8	55	97,2	2170	257Ο	0,88	56,2
/097A	54 55	2,5 2,5	0,0708 0,0469	0 0	108 I08	70 75	128,0 101,0	1810 2JL50	I55O 1720	2,25 2,60	56,0 51,5
	56	7,0	0,0617	0	I08	60	125.5	2035	2035
	57	7,0	0,0555	0	IO8	90	104,9	I905	1274	4,94	46,5

Bei der Hexenmodifikation des Titankatalysators wurde der 969MS-5^ Titan-Katalysator für Ilexencopolymerisationen von Äthylsn verwendet. Durch das Hexen werden der Schmelzindex und die Scherreaktion (shear response) des Copolymer erhöht. Die Ergebnisse waren:

20984 3/0974

Tabelle XI

Bei- Katalysator Kat.-Menge, Temp., Ansatz- Ausbeute, g Prod./ Reaktivi- Schmelzspiel g ⁰C dauer, g g Kat. tat inde*:
Nr. Min. g Prod./

g Kat./h

58 Silika-2# CrO^, 5% -'Ti

593F Silika-2^ CrO,,

60* Silika-2^ CrO,,

Ti

Schmelzind. hohe Bei. /

Sehmelz-

ind.

0,0523 105 60 109,0 2090 2090 1,9 64,5

0,0573 103,6 110 114,6 2001 1090 9,67 34,9

0,0637 95 .60 163,7 2670 2670 0,21 78,6

ro

Ul

crrr Hexen wurden zugesetzt.

CD

cn

CD

Zum Einbringen von Titan in den 952-2# CrO-,-Katalysator wurden Tetrabutyl- und Tetraäthylhexyltitanat anstelle von Tetraisopropyltitanat verwendet. Die Wirkung dieser Ester war etwas geringer als diejenige von Tetraisopropyltltanat, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

209843/0974

Tabelle

XII

Bei- Ti,# Ester Kat.-Menge, Ansatz- Temp.. Ausbeute, g.Prod./ Reaktivl-

spiel Nr.

dauer,

Min.

⁰C

g Kat,

g Prod./

g Kat./h

Schmelzindex

Schmelzind. hohe Bei. / Schmelzind.

ro	61	3,	5	Butyl	0,	0486	75	108	102,8	2110	I69O	1	,60	54	,0	ro
ο																N
co 00	62	3,	5	Butyl	0,	0384	70	108	126,6	2170	i860	1	,78	54	,2
£"»
co ">*	63	3,	5	Äthyl	0,	0501	65	108	106,7	2130	1963	1	,15	62	,2
O				Kexyl
CD

Alle Katalysatoren wurden vor Zugabe des Ti 3 Stunden bei 100⁰C vorgetrocknet.

In dem Katalysator gemäß der Erfindung ist die Hauptkomponente der Träger. Das anwesende Chromoxyd hat einen Chromgehalt von etwa 0,5 bis 10 Gew.-# des Katalysators, das oxydierte Titan einen Titangehalt von etwa 0,5 bis 10 Gew.-# des Katalysators, und Bor und bzw. oder Vanadium wurden, sofern verwendet, ebenfalls in einer Menge von je 0,5 bis 10 Gew.-# des Katalysators zugesetzt. Diese Angaben beziehen sich auf das anwesende Metall. Polymerisationstemperaturen, -drücke und -zeiten und die Übrigen Bedingungen waren wie oben angegeben.

209843/097

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er als Hauptkcmponente einen schwer reduzierbaren Träger und auf diesem Träger Chromoxyd enthält und einen Chromgehalt von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des Katalysators, wovon wenigstens etwa 0,1 Gew.-% sechswertiges Chrom ist, hat, sowie oxydiertes Titan und bzw. oder oxydiertes Bor und bzw. oder oxydiertes Vanadium in einer Menge von je etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des Katalysators enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd oder Gemischen davon besteht.

5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet , daß der Träger aus Siliciumdioxyd besteht.

4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminiumoxyd besteht.

5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger aus Zirkoniumoxyd besteht.

6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger aus Thoriumoxyd besteht.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er Titan enthält.

8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Bor enthält.

9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er Vanadium enthält.

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10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Titan und Bor enthält.

11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er Titan und Vanadium enthält.

12. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Titan, Bor und Vanadium enthält.

13. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 für die Polymerisation von wenigstens einem aliphatischen 1-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung näher an der Doppelbindung alo der 4-Stellung, insbesondere Äthylen oder Propylen, wobei das Olefin in Gegenwart des Katalysators in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem das gebildete Polymer bei der angewandten Temperatur und dem angewandten Druck praktisch unlöslich ist, erwärmt wird.

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BAD ORK3INAL