-
Verfahren zur Hydrierung von Methylstyrol enthaltenden Gemischen
aus der Cumolhydroperoxyd-Spaltung Bei der Phenolsynthese durch Säurespaltung von
Cumolhydroperoxyd gewinnt man nach der Spaltung neben den hierbei entstehenden Hauptprodukten
unter anderem Cumol zurück, das in der Oxydationsstufe nicht umgesetzt wurde. Das
Cumol enthält noch erhebliche Mengen von Methylstyrol.
-
Es kann also nicht ohne weiteres in die Oxydationsstufe zurückgeführt
werden, da das Methylstyrol die Oxydation stört. Es ist nun bekannt, das anteilige
Methylstyrol durch eine Hydrierung in Cumol überzuführen, so daß eine weitere Einsetzung
zur Oxydation erfolgen kann. Für die Durchführung der Hydrierung hat man verschiedene
Vorschläge gemacht. So kann man z. B. Methylstyrol in flüssiger Phase bei Temperaturen
von 90 bis 1000 C derart hydrieren, daß das Alkylbenzol nicht angegriffen wird.
Nach einem anderen Vorschlag kann die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 20 und
1800 C mit Wasserstoff durchgeführt werden, der bis zu 5 ovo Kohlenmonoxyd enthält,
wobei der Katalysator zur Wiederbelebung nach kurzer Zeit bei einer Temperatur zwischen
85 und 1500 C in Gegenwart von Wasserstoff wiederbelebt wird. Es ist weiter bekannt,
Methylstyrol über auf Trägern niedergeschlagenen Kupfer- oder Nickelkatalysatoren
in Gegenwart von Polydimethylsiloxanen zu hydrieren. Schließlich hat man vorgeschlagen,
die Hydrierung bei Temperaturen von wesentlich unter 1000 C mittels Nickelkatalysatoren
durchzuführen, die 9 O/o oder mehr Nickel enthalten.
-
All diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Katalysatoren nur verhältnismäßig
kurze Zeit ihre große Aktivität beibehalten und nach verhältnismäßig wenigen Betriebsstunden
eine Regenerierung erfolgen muß. Vielfach kommt noch hinzu, daß das so behandelte
Cumol auch nach der Hydrierung noch erhebliche Mengen an Methylstyrol enthält.
-
Die Erfindung behandelt ein Verfahren zur Hydrierung von Methylstyrol
enthaltenden Gemischen aus der Cumolhydroperoxyd-Spaltung über Nickel- und/oder
Kobaltkatalysatoren bei Temperaturen, die eine Hydrierung des aromatischen Kerns
ausschließen, Das Verfahren besteht darin - anstatt wie üblich mit einem Hydrierreaktor
allein bzw. in mehreren parallel geschalteten Reaktoren zu hydrieren, so daß jeder
Reaktor nur mit einem Teil des anfallenden Gemisches von Cumol und Methylstyrol
beschickt wird daß man das gesamte Gemisch in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten
Hydrierstufen verarbeitet und dabei in der ersten Stufe bis zu 95 0/0 des im Gemisch
enthaltenen Methylstyrols hydriert.
-
Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden,
daß die Lebensdauer
der Kontakte erheblich vergrößert werden kann. So wird bei einstufiger Arbeitsweise
ein Nickelkatalysator schon nach wenigen Regenerierungen für weitere Regenerierungen
unbrauchbar, während beim verfahrensgemäßen Arbeiten in zwei Stufen der Betrieb
ein Jahr und länger mit nur gelegentlichem Regenerieren des Katalysators fortgeführt
werden konnte. Darüber hinaus kann die Wirkungsweise wesentlich verbessert werden.
-
Aus diesen Feststellungen ergibt sich der Nutzen, daß die Kontakte
selbst in viel größeren Zeitabständen einer Regenerierung unterworfen zu werden
brauchen.
-
Mit gleich aktiven Kontakten wird z. B. ein schlechterer Hydriereffekt
bei einer gegebenen Menge eines Gemisches an Cumol und Methylstyrol in drei parallelgeschalteten
Öfen erzielt, wobei jeder Ofen nur mit einem Drittel der Gesamtmenge beschickt wird,
als bei zwei hintereinander geschalteten Öfen gleicher Größe. Es kann bei der erfindungsgemäßen
Fahrweise demgemäß nicht nur die Lebensdauer der Kontakte erheblich verlängert werden,
sondern auch der Bedarf an Kontaktraum wird wesentlich verringert.
-
Im allgemeinen kann man davon ausgehen, daß bei einer stufenweisen
Hydrierung, wobei die Öfen hintereinandergeschaltet werden, der erste Ofen 85 bis
95 O/o des vorhandenen Methylstyrols hydriert und der zweite Ofen den Rest des noch
vorhandenen
Methylstyrols. Bei stärkeren Belastungen des Kontaktes
kann auf jeden Fall in einer dritten oder weiteren Stufe das Methylstyrol vollständig
zu Cumol hydriert werden, während dies bei den gleichen Mengen, z. B. bei drei parallelgefahrenen
Öfen, nicht möglich ist.
-
Die bei der Spaltung des Cumolhydroperoxyds anfallenden Gemische
enthalten zumeist etwas Wasser.
-
So enthält das bei der Phenolsynthese durch Säurespaltung von Cumolhydroperoxyd
anfallende Spaltgemisch, das aus Phenol und Aceton und daneben noch erheblichen
Mengen an Cumol und Methylstyrol besteht, noch etwas Feuchtigkeit. Dementsprechend
enthält das destillativ gewonnene Gemisch von Cumol und Methylstyrol ebenfalls Anteile
an Feuchtigkeit. Darüber hinaus enthalten solche Gemische noch geringe Mengen an
Ketonen wie Aceton, Mesityloxyd, Methylisobutylketon und Diacetyl. Wie festgestellt
wurde, wird durch all diese Stoffe die Aktivität der Hydrierkontakte ungünstig beeinflußt.
-
Bezüglich des Wassers mußte diese Feststellung besonders überraschen,
da die zur Durchführung des Verfahrens zur Anwendung kommenden üblichen Nickel-
und/oder Kobalt-Hydrierkontakte als nicht wasserempfindlich bekannt sind. Wie festgestellt
wurde, führen bereits Wassergehalte von 0,05 bis 0,20/0 zu empfindlichen Störungen
der Hydrierung und verkürzen die Lebensdauer der Kontakte erheblich.
-
Weiter wurde festgestellt, daß die zur Hydrierung kommenden Gemische
mitunter geringe Mengen an Merkaptanen enthalten, die wegen ihres Schwefelgehaltes
gleichfalls als Kontaktgifte wirken.
-
Es wurde nun weiter gefunden, daß es zweckmäßig ist, das Rohgemisch
vor der Hydrierung zunächst einer destillativen Behandlung derart zu unterwerfen,
daß das in ihm enthaltene Wasser zusammen mit den anderen im Gemisch noch enthaltenen
Verbindungen, wie Ketonen, Merkaptanen, abgetrennt wird, wonach das Gemisch bei
den entsprechenden Temperaturen hydriert wird.
-
Die Hydrierung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen über 500 C mit
Nickel- und/oder Kobalt-Hydrierkontakten üblicher Art. Die Temperatur darf jeweils
nur so hoch liegen, daß eine Hydrierung des aromatischen Kerns nicht eintritt. Die
Höhe der Temperatur ist abhängig von der Art des Kontaktes und von seiner jeweiligen
Aktivität. Da im Laufe der Zeit die Aktivität nachläßt, kann entsprechend zur Erreichung
des gleichen Hydriereffektes diese Temperatur erhöht werden.
-
Ein guter Katalysator ist z. B. Nickel auf Trägern mit 15 oder mehr
Prozent Nickelgehalt. Wesentlich ist vor allem, daß man solche Katalysatoren anwendet,
die spezifisch Doppelbindungen zu beseitigen vermögen. Es ist unerwünscht, daß die
Katalytoren auf die aromatischen Reste einwirken. Es muß also darauf geachtet werden,
daß die Arbeitsbedingungen, vor allem die Temperaturen, so gewählt werden, daß keine
Kernhydrierung eintritt. Gut bewährt hat sich beispielsweise die Einhaltung von
Temperaturen zwischen 50 und 1700 C bei Drücken von 5 bis 50 atü.
-
Selbstverständlich ist es auch möglich, an Stelle eines fest angeordneten
Katalysators einen Katalysator in Suspension oder in anderer an sich bekannter Weise
einzusetzen. Das zu behandelnde Gemisch hat im allgemeinen Methylstyrolgehalte von
5 bis 120/o,
es können aber auch tiefere und höhere Gehalte an Methylstyrol auftreten.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich mit Leichtigkeit die Hydrierung
so führen, daß im Endprodukt Methylstyrolgehalte von weniger als 0,05 0/o erzielt
werden. Meistens ist der Verlauf der Hydrierung so gut, daß Methylstyrolgehalte
analytisch nicht mehr faßbar sind. Man erreicht diese Werte sehr leicht, wenn das
zu hydrierende Produkt nach der ersten Hydrierstufe einer zweiten Stufe und, falls
notwendig, einer dritten Stufe zugeführt wird.
-
Es ist auch möglich, in jedem Fall in einer zweiten Stufe die volle
Durchhydrierung zu erreichen, wenn man nach der ersten Stufe das Produkt ein- oder
mehrmals im Kreislauf führt.
-
Der durch die Erfindung erzielte erhebliche technische Fortschritt
wird deutlich bei einem Vergleich mit den bisherigen Verfahren, bei denen in der
Regel nach der Hydrierung noch Methylstyrolgehalte von 0,1 bis 1,0 ovo im Endprodukt
vorhanden waren. Dabei ist noch zu berücksichtigen, daß beim vorliegenden Verfahren
die Katalysatoren ohne weiteres eine Lebensdauer von 1000 Betriebsstunden und mehr
erzielen, wobei keinerlei Regenerierung zu erfolgen braucht, während nach den bekannten
Verfahren häufig nur Betriebszeiten von 48 bis höchstens 72 Stunden erreicht wurden,
nach denen eine Regenerierung des Kontaktes erfolgen mußte. Der sehr geringe Methylstyrolgehalt
des Endproduktes hat im übrigen den weiteren sehr wichtigen Effekt, daß bei der
Rückführung des Kohlenwasserstoffs zur Oxydationsstufe wesentlich bessere Ausbeuten
an Hydroperoxyden bei erhöhter Oxydationsgeschwindigkeit erzielt werden. Diese Vorteile
sind wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß schon bei einem sehr geringen Methylstyrolgehalt
des Ausgangskohlenwasserstoffs eine stark erhöhte Bildung an Acetophenon und Carbinolen,
wie Dimethylphenylcarbinol, erfolgt.
-
Beispiel Bei einem Druck von 10 atü Wasserstoff mit einer Reinheit
von 96 bis 970/0 - Rest Stickstoff und Spuren von Kohlenoxyd - wurden zwei Hydrieröfen
mit einem Kontaktvolumen von je 5 m3 mit 10 t eines Gemisches von Cumol und Methylstyrol
beschickt, das durch vorherige Destillation getrocknet und von Wasser und leichtsiedenden
Verunreinigungen befreit wurde. Der Methylstyrolgehalt des Gemisches betrug 9,50/0.
Die Temperatur im ersten Ofen lag bei 1400 C.
-
Das diesen Ofen verlassende Gemisch wies einen Gehalt von 1,1 0/o
Methylstyrol auf. Dieses Gemisch wurde bei einer Temperatur von ebenfalls 1400 C
in den zweiten Ofen gefahren. Nach Verlassen dieses Ofens war der Gehalt an Methylstyrol
auf unter 0,01 o/o gefallen. Nach einer Fahrdauer von über 1000 Stunden war der
Methylstyrolgehalt im Gemisch praktisch unverändert.
-
Bei gleicher Zusammensetzung und Beschaffenheit und gleichen Mengen
wurde das Cumol-Methylstyrol-Gemisch über die gleichen Öfen gefahren, wobei diese
parallel geschaltet waren. Jeder Ofen erhielt dementsprechend nur 5 t des Gemisches.
An den Ausgängen der Öfen lag der Methylstyrolgehalt bei 0,3 0/0. Nach einer Betriebsdauer
von 7 Tagen stieg der Methylstyrolgehalt auf über 0,5 O/o.