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Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid oder dieses enthaltenden Mischungen
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, insbesondere zur Herstellung von feinkörnigem Siliciumcarbid, das in der Gasphase durchgeführt wird.
Die technische Herstellung von Siliciumcarbid erfolgt meist durch Reduktion von Quarzsand mit Koks unter Zusatz von Kochsalz und Sägemehl in der Weise, dass eine Aufschüttung dieser Stoffe durch elektrische Widerstandsheizung auf eine Temperatur von etwa 2 0000C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur setzt sich die Einsatzmischung in stark endothermer Reaktion gemäss der Bruttogleichung Si02 + 3 C = SiC + 2 CO zu Siliciumcarbid und Kohlenmonoxyd um. Der Betrieb erfolgt diskontinuierlich, das entweichende Kohlenmonoxyd wird abgebrannt. Nach dem Erkalten des Ofens und Abdecken der oberen Schicht wird das stückige Siliciumcarbid gesammelt und für seine Verwendung einer Reihe von Prozessen, wie Brechen, Sieben, Mahlen, Waschen, Laugen, Trocknen und Klassieren, unterworfen.
Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, Siliciumcarbid oder dieses enthaltende Mischungen durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur mindestens einer im Gaszustand befindlichen Siliciumverbindung mit mindestens einer im Gaszustand befindlichen kohlenstoffhaltigen Verbindung unter möglichst vollständigem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit und gegebenenfalls hieran anschliessender Abtrennung des gebildeten Siliciumcarbids von seinen Begleitstoffen herzustellen, um auf diese Weise, unter Vermeidung korrosiver Nebenprodukte, feinkörniges Siliciumcarbid in hoher Ausbeute zu erhalten.
Das Kennzeichnende des Verfahrens gemäss der Erfindung ist nun darin zu sehen, dass als im Gaszustand befindliche Siliciumverbindung eine solche verwendet wird, die aus Silicium und Sauerstoff besteht.
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und kohlenstofffreiem ss-Siliciumcarbid bestehende Schicht auf dem Träger gebildet wird. Die verwendeten Ausgangsstoffe führen jedoch zu korrosiven Nebenprodukten, nämlich Hel, so dass dieses Verfahren die in der vorliegenden Aufgabenstellung geforderten Bedingungen nicht erfüllt und für eine grosstechnische Siliciumcarbidherstellung nicht geeignet ist.'
Das erfindungsgemässe Verfahren geht im Gegensatz hiezu aber von Siliciumverbindungen aus, welche aus Silicium und Sauerstoff bestehen, so dass korrosive Nebenprodukte nicht auftreten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann vorteilhaft so vorgegangen werden, dass man zunächst die oxydische Siliciumverbindung und die kohlenstoffhaltige Verbindung in den gasförmigen Zustand überführt, soweit sie nicht schon gasförmig vorliegen, und in diesem Zustand, also bei hohen Temperaturen, in einem Reaktionsraum unter Luftausschluss schnell und intensiv miteinander vermischt, wobei es unwesentlich ist, ob die Umsetzung ganz oder nur zum grössten Teil in der Gasphase stattfindet.
Wichtig ist allein, dass zu Beginn des Prozesses die beiden Ausgangsstoffe primär in den gasförmigen Zustand übergeführt werden. Das dabei entstehende feinteilige Siliciumcarbid wird durch die bei der Reaktion entstehenden Gase sowie durch allenfalls nicht umgesetzte gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindungen oder anderweitige Zusatzgase fortgeführt und kann nach Abkühlung mittels üblicher Abscheide-
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Die Ausbeute an Siliciumcarbid ist umso höher, je besser die Vermischung der gasförmigen oxydischen Siliciumverbindung mit der gasförmigen Kohlenstoffverbindung vorgenommen wird.
Die Vermischung der Reaktionspartner erfolgt zweckmässigerweise direkt an der Austrittsstelle des Gasstromes aus dem Ofen oder Reaktionsgefäss, in welchem derselbe erzeugt wird, da er an dieser Stelle seine höchste Temperatur hat.
Fortschreitende Abkühlung vor Beendigung der Reaktion mit der kohlenstoffhaltigen Verbindung führt zu einem mehr oder minder grossen Gehalt an nicht umgesetztem Siliciumoxyd im Endprodukt.
Nicht umgesetzte Anteile von Siliciumoxyd im Endprodukt lassen sich, falls ein möglichst reines Siliciumcarbid als Endprodukt gewünscht wird, in bekannter Weise entfernen, z. B. durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie Natronlauge od. dgl., wodurch alle beim erfindungsgemässen Prozess auftretenden Siliciumverbindungen ausser Sie in Lösung gebracht werden. Nach dem Auswaschen mit Wasser hinterbleibt reines Siliciumcarbid.
Als oxydische Siliciumverbindungen kommen im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens z. B. Siliciummonoxyd, Siliciumdioxyd oder ein Gemisch beider Oxyde zur Anwendung. Siliciummonoxyd wird bevorzugt verwendet. Gasförmiges Siliciummonoxyd kann in bekannter Weise durch Erhitzen eines Gemisches aus einem SiO-haltigen Rohstoff, wie Quarz, Quarzsand, oder eines Silikates, wie z. B. Aluminiumsilikat, und einem reduzierenden Stoff, wie z. B. Koks, Russ, Silicium, Aluminium, Magnesium, auf Temperaturen oberhalb 14000C erzeugt werden. Gasförmiges Siliciumdioxyd kann durch Erhitzen von Quarz auf Temperaturen über 2 0000C dargestellt werden. Ein Gemisch von gasförmigem Siliciummonoxyd und gasförmigem Siliciumdioxyd wird z.
B. erhalten, wenn eine Mischung aus Quarz und Koks, die einen gewichtsmässigen Überschuss an Quarz aufweist, im elektrischen Lichtbogen erhitzt wird.
Es ist in neuerer Zeit auch ein Siliciumoxyd der Zusammensetzung SiOg beschrieben worden. Ob dieses sich in einem SiO-und SiO -haltigen Gasstrom intermediär bildet, ist zur Zeit nicht bekannt. Es erscheint jedoch im Sinne der Erfindung ohne Bedeutung, ob ein solches oder auch ein anderes niederes Siliciumoxyd gebildet wird, da als Endprodukt, wie festgestellt wurde, nach dem Umsatz des siliciumoxydhaltigen Gasstromes mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung Siliciumcarbid entsteht.
Als kohlenstoffhaltige Verbindungen können nicht nur aliphatische und/oder aromatische und/oder gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, sondern auch solche, welche Sauerstoff im Molekül enthalten. Bei der Untersuchung einer grossen Anzahl kohlenstoffhaltiger Verbindungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Umsetzung mit Siliciummonoxyd, hat sich gezeigt, dass immer dann die Bildung von Siliciumcarbid bevorzugt eintritt, wenn das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff mindestens gleich 1 oder grösser ist. Als besonders geeignet haben sich die niederen aliphati- schen Kohlenwasserstoffe erwiesen. Beispiele für im Rahmen der Erfindung brauchbare kohlenstoffhaltige Verbindungen sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Äther, Kohlenmonoxyd, Leicht- und Schweröl usw.
Die im Hochtemperatur-Reaktionsraum gebildeten gasförmigen Siliciumoxyde können aus dem Gasraum unter dem eigenen Reaktionsdruck austreten oder durch einen an geeigneter Stelle in den Reaktionsraum eingespeisten Gasstrom, welcher natürlicherweise nicht mit den Siliciumoxyden in unerwünschte Reaktion treten darf, ausgetragen werden.
Während die Verdampfung von Quarz sehr hohe Temperaturen erfordert, lässt sich gasförmiges Siliciummonoxyd bekanntlich bereits bei Temperaturen oberhalb 14000C herstellen. Es sind technische Anordnungen bekanntgeworden, die es erlauben, durch kontinuierliche Zuführung von z. B. einem Gemisch aus Quarz und Koks einen kontinuierlichen Strom von gasförmigem Siliciummonoxyd zu erzeugen. Aus diesem Grunde gibt man dem Siliciummonoxyd bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens den Vorzug.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass es kontinuierlich durchgeführt werden kann, was bei den bisher in der Technik angewendeten Verfahren zur Siliciumcarbidgewinnung trotz verschiedentlicher Anstrengungen nicht erreicht werden konnte. Ein anderer Vorteil des beanspruchten Verfahrens ist darin zu erblicken, dass das bei dem Prozess entstehende Kohlenmonoxyd ohne weitere Aufwendungen gewonnen und für Heiz- oder chemische Zwecke genutzt werden kann, was bei den bisher technisch durchgeführten Verfahren nicht möglich ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass das Siliciumcarbid sofort bei seiner Entstehung in einer feinkörnigen Form anfällt, wodurch die bisher erforderlichen und aufwendigen Brech-, Mahl- und Siebprozesse entfallen können.
Zudem ist das nach dem neuen Verfahren gewonnene Siliciumcarbid praktisch frei von Eisen- und Aluminiumverbindungen, weshalb die bei den bisherigen Verfahren gelegentlich durchgeführte Waschung mit Schwefelsäure nicht erforderlich ist.
Für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte wurden unter anderem folgende Eigenschaften festgestellt :
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<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> : <SEP> 50-300 <SEP> m2'fg <SEP> (gemessen <SEP> nach <SEP> B. <SEP> E. <SEP> T.)
<tb> Schüttdichte <SEP> : <SEP> 10- <SEP> 50 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Rütteldichte <SEP> : <SEP> 15- <SEP> 80 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Kristallstruktur <SEP> : <SEP> kubisches <SEP> 6-SiC <SEP> (bisher <SEP> nur <SEP> experimentall <SEP> herstellbar)
<tb> Benetzbarkeit <SEP> :
<SEP> sehr <SEP> gut <SEP> benetzbar <SEP> mit <SEP> polaren <SEP> und <SEP> unpolaren <SEP> anorganischen <SEP> und <SEP> organisehen <SEP> Flüssigkeiten
<tb> Teilchenform <SEP> und <SEP> 1. <SEP> Dünne, <SEP> faserige <SEP> Teilchen, <SEP> meist <SEP> gekrümmt, <SEP> zum <SEP> Teil <SEP> vielfach <SEP> verTeilchengrösse <SEP> : <SEP> ästelt. <SEP> Länge <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 1500 <SEP> mA <SEP> meist <SEP> zwisehen50und800m. <SEP> Dicke <SEP> bis
<tb> zu <SEP> 60 <SEP> mp, <SEP> meist <SEP> zwischen <SEP> 5 <SEP> und <SEP> 15 <SEP> mg.
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2. <SEP> Rundliche <SEP> Teilchen <SEP> mit <SEP> Durchmessern <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 600 <SEP> mp, <SEP> meist <SEP> zwischen
<tb> 10 <SEP> und <SEP> 200 <SEP> mg.
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3. <SEP> Kristallographisch <SEP> begrenzte <SEP> Partikel <SEP> mit <SEP> Abmessungen <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 500 <SEP> mg, <SEP>
<tb> meist <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 250 <SEP> mg. <SEP> Gelegentlich <SEP> liegen <SEP> die <SEP> Kristalle, <SEP> offenbar <SEP> Einkristalle, <SEP> in <SEP> Form <SEP> ganz <SEP> dünner, <SEP> elektronentransparenter <SEP> Plättchen <SEP> vor.
<tb> Meist <SEP> liegen <SEP> alle <SEP> drei <SEP> Teilchenformen <SEP> nebeneinander <SEP> vor. <SEP> Man <SEP> kann
<tb> jedoch <SEP> die <SEP> Reaktion <SEP> so <SEP> beeinflussen, <SEP> dass <SEP> z. <SEP> B. <SEP> der <SEP> Faseranteil <SEP> oder <SEP> der
<tb> kristalline <SEP> Anteil <SEP> überwiegen.
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Demgegenüber hat das feinste, derzeit im Handel erhältliche Siliciumcarbid ("Carborund") die folgenden Daten :
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<tb>
<tb> spez. <SEP> Oberfläche <SEP> : <SEP> 2 <SEP> m/g <SEP> (gemessen <SEP> nach <SEP> B. <SEP> E. <SEP> T.)
<tb> Rütteldichte <SEP> : <SEP> 955 <SEP> g/l
<tb> Kristallstruktur <SEP> : <SEP> hexagonales <SEP> (gegebenenfalls <SEP> rhomboedrisches) <SEP> cc-SiC
<tb> Teilchengrösse <SEP> : <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 6000 <SEP> milz <SEP> meist <SEP> zwischen <SEP> 500 <SEP> und <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> m <SEP>
<tb> Teilchenform <SEP> : <SEP> unregelmässige <SEP> Bruchstücke <SEP> (Mahlprozess)
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Ausschluss von Luft mit einem Gemisch von 3,5 Nm3 Methan/h und 3, 0 Nm3 Reaktionsabgas/h zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsabgas wird dem Abgas hinter den Zentrifugalabscheidern nach der Abscheidung der festen Reaktionsprodukte entnommen und enthält 28 Vol.-% Methan, 21 Vol, -0/0 Kohlenmonoxyd und 51 Vol, -0/0 Wasserstoff. Es werden stündlich 3,8 kg Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 2, 1 kg Siliciumcarbid gewonnen.
Die Farbe des Produktes ist grau, die spezifische Oberfläche beträgt 104 m/g.
Beispiel 4 : Aus einem Gemisch von gemahlenem Quarz und gebrochenem Silicium im Gewichtsverhältnis 2, l : l wird in einem elektrischen Lichtbogenofen gasförmiges Siliciummonoxyd erzeugt. Der aus dem elektrischen Ofen mit etwa 2500 C austretende und 8, 5 kg SiO/h enthaltende Gasstrahl wird mit einem Gasgemisch aus 4,5 Nm3 Methan/h und 2,0 Nms Wasserstoff/h umgesetzt. Aus den Abscheidern werden je Stunde 8,08 kg Produkt mit 5, 25 kg Siliciumcarbid erhalten.
Beispiel 5 : Ein nach Beispiel 1 erzeugter Gasstrom von 4,0 kg SiO/h und 2,5 kg CO/h wird unter Ausschluss von Luft mit 14,5 Nm3 Äthylen/h umgesetzt. Es werden stündlich 4, 92 kg Produkt mit 2, 16 kg
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Es enthält hauptsächlich kristalline und rundliche Teilchen mit Abmessungen bis zu 250 mu. Der Anteil an faserförmigen Teilchen ist sehr gering. Das SiC ist nach dem Röntgendiagramm kubisches ss-SiC.
Beispiel 6 : Ein nach Beispiel 1 erzeugter Gasstrom von 4,0 kg SiO/h und 2, 5 kg CO/h wird unter Ausschluss von Luft mit einem Gasgemisch aus 4 Nm3 Propylen/h und 8 Nm3 Wasserstoff/h zur Reaktion gebracht. Das einer Bombe entnommene Propylen wird durch äussere Wärmezufuhr aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand überführt. Das pro Stunde mit einer Menge von 4, 52 kg anfallende Reaktionsprodukt enthält 1, 68 kg Siliciumcarbid, 2,16 kg nicht umgesetztes Siliciummonoxyd und 0, 68 kg Russ.
Das Produkt ist dunkelgrau, hat eine spezifische Oberfläche von 91 m2/g und eine Rütteldichte von 49 g/l.
Beispiel 7 : Ein nach Beispiel 1 erzeugter Gasstrom von 4,0 kg SiO/h und 2,5 kg CO/h wird unter Ausschluss von Luft mit einem Gasgemisch umgesetzt, welches durch Verdampfung von C3/C4-Flüssiggas und aus Wasserstoff erzeugt wurde. Die Menge C3/C4-Gas beträgt 5 Nm3/h, die Menge des Wasserstoffes 10 Nm3/h, Es werden stündlich 4,12 kg Produkt erhalten mit 1, 77 kg Siliciumcarbid, 2, 06 kg nicht um- gesetztem Siliciummonoxyd und 0, 29 kg Russ.
Die Farbe des Produktes ist braungrau, seine spezifische Oberfläche beträgt 90 rn/g, seine Rüttel- dichte 40 g/l.
Bei s pie 1 8 : In einem gemäss Beispiel 1 erzeugten Gasstrom von 4, 40 kg SiO/h und 2,75 kg CO/h
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gesetztes Siliciummonoxyd enthält.
Die Farbe des Produktes ist hellgrau, die spezifische Oberfläche beträgt 174 m2/g, die Rütteldichte 30 g/l.
Beis pi el 9 : 6, 5 kg des nach Beispiel 7 erhaltenen Produktes werden mit 18 1 30 gew. -%iger Natronlauge unter Rühren bei 90 C 3 h lang vom nicht umgesetzten Siliciummonoxyd befreit. Es werden nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen 2,3 kg Siliciumcarbid erhalten.
Das Produkt hat eine hellgraue Farbe und eine spezifische Oberfläche von 283 m2/g. Das Röntgendiagramm ist das des kubischen ss-SiC, Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt in der Hauptsache faserförmige Teilchen mit Längen bis zu 500 mu und Durchmessern bis zu 15 mu. Neben den faserförmigen Teilchen sind in geringerer Menge kristalline und kugelige Teilchen mit Abmessungen bis zu 300 mu, meist bis zu 100 mu, vorhanden.
Beispiel 10 : Ein nach Beispiel 1 erzeugter Gasstrom, enthaltend 4,0 kg SiO/h, wird mit einem Gasgemisch aus 3, 1 Nm3 Aceton/h und 6,0 Nms Reaktionsabgas/h (bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, nicht umgesetztem Aceton und geringen Mengen durch Crackung entstandener Kohlenwasserstoffe) unter Luftausschluss zur Reaktion gebracht. Es werden je Stunde 3, 9 kg Produkt mit l, 1 kg SiC erhalten.
Das Produkt ist von hellgrauer Farbe, hat eine spezifische Oberfläche von 110 m2/g, eine Rütteldichte von 41 g/l und zeigt im Röntgendiagramm die Linien des kubischen 3-SIC. Es zeigt gegen Wasser hydrophobes Verhalten.