DE3541238C2

DE3541238C2 -

Info

Publication number: DE3541238C2
Application number: DE3541238A
Authority: DE
Inventors: Tohru Chigasaki Kanagawa Jp Kida; Motohiro Fujisawa Kanagawa Jp Yamamoto
Original assignee: TOKAI CARBON CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: TOKAI CARBON CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1991-07-25
Also published as: JPS61127700A; GB8527996D0; US4690811A; FR2573444A1; GB2169592A; FR2573444B1; DE3541238A1; GB2169592B; JPH0411519B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feiner Whisker aus Einkristallen von Siliziumkorbid (im folgenden als SiC bezeichnet), und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von SiC-Whiskern hoher Homogenität und ausgezeichneter Charakteristika hin sichtlich der Form.

SiC-Whisker besitzen hervorragende Eigenschaften wie beispielsweise hinsichtlich der spezifischen Festigkeit, des spezifischen Elastizitätsmoduls, Wärmebeständigkeit so wie chemischer Stabilität. Diesbezüglich sind sie als ge eignetes Verstärkungsmaterial im Verbund mit Metall, Kunst stoff, Keramik oder ähnlichem bekannt. Die Herstellung von SiC-Whiskern wird durch verschiedene Faktoren beeinflußt wie die Quelle des Siliziummaterials, die Arten von kohlen stoffhaltigem Material und einer dritten Komponente, Mi schungsverhältnis, Mischungsverfahren, Reaktionsatmosphäre, Reaktionstemperatur, Katalysator usw. Deshalb hängt die Qualität und Ausbeute der gebildeten Whisker wesentlich von diesen Faktoren ab. Entsprechend hat die Kombination dieser Faktoren eine entscheidende Bedeutung dafür, ob man die SiC- Whisker in hohen Ausbeuten erhält.

Aus der FR 25 31 069 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit SiC-Whiskern verstärkten Materials bekannt, wobei ein matrixbildendes Material, wie beispielsweise ein Metall, eine Legierung oder ein Kunststoff in eine fibröse Basis aus schwammigen SIC-Whiskern eingeführt wird. Hierbei wird ein schwammiger Whisker-Kuchen erhalten, das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der erhaltenen Whisker großer Inhomogenität entspricht.

Bei anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von SiC-Whiskern wurden die Untersuchungen hauptsächlich auf die Quelle des Siliziummaterials und auf die dritte Kompo nente wie Katalysatoren oder Whiskerbildungspromotoren ge richtet, während keine Einzeluntersuchungen hinsichtlich des Einflusses der Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Materials auf die gebildeten Whisker durchgeführt wurden. Erfindungsgemäß wurden verschiedene Untersuchungen durchge führt, bei denen das Interesse unter verschiedenen kohlen stoffhaltigen Materialien auf Ruß gerichtet wurde, dessen Partikelcharakteristika relativ leicht kontrolliert oder eingestellt werden können.

Hierbei wurde gefunden, daß die Verwendung von Ruß in bestimmten selektiven Charakteristika bereichen als kohlenstoffhaltiges Material die Qualität, Ausbeute usw. der gebildeten SiC-Whisker deutlich verbessert; ein entsprechendes Verfahren wurde in der japanischen Patentan meldung Nr. 85 906/1983 (offengelegt unter der Nummer 213 700/1984) vorgeschlagen.

Gemäß diesem Verfahren bei Verwendung von Ruß als koh lenstoffhaltiges Material mit einer spezifischen Stickstoff adsorptionsoberfläche von mindestens 40 m²/g, einer Dibutyl phthalatabsorption von mindestens 90 ml/100 g, und einer Färbestärke (tint strength) kleiner als oder gleich einem Wert, berechnet gemäß der folgenden Formel: [0.3496 · (BET spezifischer Oberflächenbereich) - 0.2143 · (Dibutylphthalat absorption) + 101.87] werden SiC-Whisker hoher Qualität, die praktisch frei von Partikulat sind, in hohen Ausbeuten her gestellt. Damit die SiC-Whisker hervorrangende Eigenschaften als Verstärkungsmaterial im Verbund mit einem Metall oder Kunststoff aufweisen, ist es jedoch nötig, daß die Whisker die folgenden Charakteristika hinsichtlich ihrer Form auf weisen:

a) Es gibt wenige verkrümmte oder verzweigte Whisker; die Kristalle sind gerade und lang gewachsen;
b) die Whisker sind hervorragend gleichförmig hinsichtlich Durchmesser und Länge und sind hinsichtlich des Verhältnis ses von Länge zu Durchmesser homogen.

Hierauf aufbauend wurden erfindungsgemäß weitere Unter suchungen hinsichtlich der Beziehung zwischen den Partikel charakteristika von Ruß und den Formen der gebildeten Whis ker durchgeführt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn Ruß mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche, eine Dibutylphthalatabsorption und eine Färbestärke (tint strength) innerhalb spezifischer Grenzen verwendet wird, lange Whisker erhätlich sind, die nicht nur ein verbessertes Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Whisker aufweisen, sondern auch verbesserte Homogenität hinsichtlich dieses Verhältnisses, und daß die Whisker gerade und mit weni gen Verformungen wie Verkrümmungen oder Verzweigungen gebil det werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah ren zur Herstellung von SiC-Whiskern hoher Qualität zur Verfügung zu stellen.

Darüber hinaus sollen die gebildeten SiC-Whisker nicht nur ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Whisker sondern gleichzeitig hervorragende Homogenität dieses Verhältnisses aufweisen.

Schließlich sollen die gebildeten SiC-Whisker lang sein und aus gerade gewachsenen Kristallen mit wenigen Ver krümmungen oder Verzweigungen bestehen.

Erfindungsgemäß wird Ruß der folgenden Eigenschaften (a) bis (c) als kohlenstoffhaltiges Material verwendet.

(a) Spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche
- 150 - 500 m²/g
(b) Dibutylphthalatabsorption
- 120 - 200 ml/100g
(c) Färbestärke (tint strength) (%)
- gleich oder kleiner als ein Wert, berechnet gemäß der folgenden Formel:
[0.3496 · (spezifische Stickstoff adsorptionsoberfläche) - 0.2143 · (Dibutylphthalatab sorption) + 101.87]

Die Eigenschaften (a) bis (c), deren Messung später be schrieben wird, sind übliche Charakteristika zur Bewertung der Partikelcharakteristika von Ruß.

Im vorliegenden Fall ist der Wert von (a) auch ein Pa rameter, der die Partikelgröße des Rußes aufzeigt. Je größer der (a)-Wert ist, desto kleiner ist die Partikelgröße.

Ist (a) kleiner als 150 m²/g, treten Schwierigkeiten hinsichtlich der gleichförmigen und schnellen Whiskerbil dungsreaktion auf, weil der einbezogene spezifische Ober flächenbereich bei der SiC-Whiskerbildungsreaktion relativ klein ist. Andererseits, wenn der spezifische Oberflächen bereich größer als 500 m²/g in (a) ist, wird keine wesent liche Verbesserung hinsichtlich der Gleichförmigkeit der Whiskerbildungsreaktion beobachtet.

Der (b)-Wert ist ein Maß für die Struktur (Kettenaggre gatstruktur) des Rußes. Je größer der (b)-Wert ist, desto größer wird das Wachstum der Struktur.

Ist (b) kleiner als 120 ml/100 g, ist das Wachstum der Kettenaggregatstruktur der Rußpartikel so gering, daß keine ausreichenden Räume gebildet werden, die zulassen, daß die SiC-Whiskerbildungsreaktion in den Oberflächen der Rußpar tikel glatt verlaufen kann. Deshalb wird die Whiskerbildungs reaktion behindert, und führt zu erniedrigter Ausbeute und zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Herstellung von grade und lang gewachsenen Whiskerkristallen. Andererseits führt selbst die Verwendung von Ruß einer Struktur mit einem (b)-Wert über 200 ml/100 g zu keinerlei wesentlichem Einfluß auf die Verbesserung nicht nur hinsichtlich der Charakteri stika der gebildeten Whisker bezüglich ihrer Form sondern auch hinsichtlich der Ausbeute, so daß beide eingeschränkt sind.

Der (c)-Wert ist im wesentlichen ein Index, der den Grad der Schwärze von Ruß demonstriert; er ist auch gleich zeitig ein Index, der gattungsmäßig die Morphologische Struk tur der Rußpartikel einschließlich der Partikelgröße, ihrer Verteilung, Strukturbereichsgröße und ihre Verteilung, etc. wiederspiegelt.

Ein (c)-Wert unterhalb des gemäß der obigen Formel be rechneten Wertes zeigt an, daß der Ruß eine relativ niedrige Färbestärke (nicht strength) gegenüber den Werten von spezi fischer Stickstoffadsorptionsoberfläche und Dibutylphthalat absorption besitzt, und bedeutet, daß die Partikelgrößenver teilung und die Strukturverteilung relativ breit sind.

Aus dem vorhergehenden geht hervor, daß der erfindungs gemäß zu verwendende Ruß, der die Bedingungen (a) bis (c) erfüllt, durch einen großen spezifischen Oberflächenbereich, eine gut gewachsene Struktur sowie deren entsprechend große Verteilungsbreite gekennzeichnet ist.

Zu Beispielen für Ruß zählen Ofen-Ruß, leicht durch entsprechende Regelung verschiedener Bedingungen her stellbar ist, wie die Art des Kohlenwasserstoffs, der als Rohmaterial bei der Herstellung verwendet wird, das Mi schungsverhältnis von Kohlenwasserstoff und Luft, die Tem peratur der Pyrolysereaktion und die Gasverweilzeit in der Reaktionszone; Ruß als Nebenprodukt bei der Herstellung von Synthesegas mit Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoff in Gegen wart von Dampf; und leitender Ruß, erhältlich durch Hitze behandlung von Ruß als Nebenprodukt bei der Herstellung von Synthesegas.

Silikasand, Silikastein, Reishülsenachse und Silikagel kann als Siliziumausgangsmaterial verwendet werden, das zu sammen mit dem Ruß der Reaktion unterzogen wird.

Die Mischungsverhältnisse von Ruß zu 100 Gewichtsteilen Siliziumrohmaterial liegt im Bereich von 110 bis 400 Ge wichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 200 Gewichtsteilen hin sichtlich der SiC-Whiskerausbeute, der Veraschung des Rück standkohlenstoffs etc. Ist der Anteil an Ruß niedriger als 110 Gewichtsteile, ergeben sich Anteile mit viel SiO₂, wo bei SiO₂ unumgesetzt bleibt. Andererseits, wenn der Anteil 400 Gewichtsteile übersteigt, ist die Menge an gebildeten SiC-Whiskern je Volumeneinheit klein bei gleichzeitig er höhter Menge an nicht umgesetztem Ruß.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine dritte Komponente wie ein Katalysator dem Siliziumroh material und/oder dem Ruß als kohlenstoffhaltiges Material zugegeben. Die verwendbaren Katalysatoren enthalten minde stens eine der Verbindungen des Eisen, Nickel und/oder Koh balt wie FeCl₂·4H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O und/oder CoCl₂·6H₂O. Zu ebenfalls verwendbaren Zusätzen zählen Natrium chlorid (NaCl), die als Material zur Bildung von Hohlräumen geeignet sind.

Die Menge ab verwendbarem Katalysator beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf SiO₂ als Siliziumrohmaterial. NaCl kann in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf SiO₂ als Siliziumrohmaterial zugesetzt werden. Das Wachstum der SiC- Whisker wird wirkungsvoller durch den Katalysator und das Zusatzmaterial zur Bildung von Hohlräumen verbessert.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen SiC-Whisker wird der Ruß als kohlenstoffhaltiges Material, das Silizium rohmaterial und vorzugsweise die dritte Komponente in bei spielsweise einen Graphitreaktor eingebracht.

Der Reaktor wird mit einem Graphitdeckel verschlossen und dann in einen elektrischen Ofen unter nicht oxidieren der Atmosphäre bei 1300 bis 1800°C, vorzugsweise 1500 bis 1700°C für mindestens 20 Minuten zur Bildung der SiC-Whis ker gehalten.

Der nicht umgesetzte Ruß als kohlenstoffhaltiges Mate rial im Produkt wird durch Veraschung in Luft bei einer Tem peratur von mindestens 550°C oder durch Abtrennung mittels Lösungsmittel entfernt. Auf diese Weise werden SiC-Whisker mit hell grünlich-weißer Farbe erhalten. Als Lösungsmittel wird eine hydrophobe Flüssigkeit wie Kerosin mit starker Affinität zu Ruß verwendet.

Die SiC-Whisker werden durch Reaktion zwischen der Siliziumkomponente und der Kohlenstoffkomponente während der Erhitzung der Rohmaterialien zu feinen fasrigen Ein kristallen von SiC gebildet. Bei dieser Reaktion erlaubt die Verwendung von Ruß mit einer spezifischen Stickstoffad sorptionsoberfläche, einer Dibutylphthalatabsorption und einer Färbestärke (tint strength) innerhalb der erfindungs gemäßen Grenzen die Bildung und das Wachstum von Whisker kristallen auf den Oberflächen des Kohlenstoffs in sehr gleichförmiger und homogener Weise. Als Ergebnis sind lange fibröse SiC-Whisker hoher Qualität erhältlich, die aus Kri stallen gebildet sind, die grade und mit wenigen Verkrümmun gen und Verzweigungen gewachsen sind.

Im folgenden werden erfindungsgemäße Meßmethoden be schrieben.

(1) Spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche

Die Messung wird in Übereinstimmung mit ASTMD3037-78 "Standard Methods of Testing Carbon Black - Surface Area by Nitrogen Adsorption" Methode B durchgeführt.

(2) Dibutylphthalatabsorption

Die Messung wird in Übereinstimmung mit JISK6221 (1975) "Testing Methods of Carbon Blacks for Rubber Industry", 6. 1. 2 Oil Absorption Method A (entsprechend ASTMD2414-82) durchgeführt.

Im einzelnen wird eine vorbestimmte Menge getrockneter Ruß in die Mischkammer eines Absorptometers eingebracht, in der ein Grenzschalter automatisch das Zutropfen des Dibutyl phthalats aus einer Bürette abstellt, wenn das Drehmoment eines Rotors in der Mischkammer einen bestimmten Wert auf weist. Die Ölabsorption wird berechnet aus der Ablesung (V) der Bürette gemäß der folgenden Formel:

wobei OA die Ölabsorption (ml/100 g) und W_o das Gewicht (g) des getrockneten Rußes sind.

(3) Färbestärke (tint strength)

Die Messung wird in Übereinstimmung mit ASTMD3265-80 "Standard method of testing carbon black - Tint strength" durchgeführt.

Beispiele

Ein Siliziumdioxidpulver (SiO₂ Gehalt: 99,5%, alle Par tikel passieren ein 150-mesh-Sieb (lichte Maschenweite 0,105 mm)), zuvor versetzt mit 3,7 Gew.-% CoCl₂·6H₂O als Katalysator, wurde als Siliziumrohmaterial verwendet. Das Pulver wurde gleichförmig im Mischungsverhältnis mit 120 Gewichtsteilen von Rußarten mit im wesentlichen verschie denen Eigenschaften hinsichtlich spezifischer Stickstoff adsorptionsoberfläche, Dibutylphthalatabsorption und Färbe stärke (tint strength) vermischt. 100 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumrohmaterial, NaCl als Material zur Ausbildung der Hohlräume wurde zugemixt, so daß jede erhaltene Mischung als ein System der vermischten Rohmaterialien erhalten wurde. 50 Gramm der gemischten Rohmaterialien jeden Systems wurden leicht in einen Graphitreaktor hoher Reinheit und einem inneren Durchmesser von 70 mm und einer Höhe von 150 mm eingebracht. Dann wurde ein Graphitdeckel auf dem Reaktor aufgebracht, der dann in einen elektrischen Ofen vom Achesontyp eingebracht wurde. Um den Reaktor wurde dann eine Koksperlenpackung ausgebildet. Anschließend wurde die Temperatur des Ofens durch Durchleitung eines elektrischen Stromes durch den Ofen erhöht und eine Stunde bei 1550°C gehalten, während das Innere des Ofens unter nicht oxidie render Atmosphäre gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Whiskerbildung durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden aus dem Reaktor entnommen und einer Hitzebehandlung in Luft bei einer Temperatur von 700°C zur vollständigen Verbren nung von nicht umgesetzten Ruß und zu dessen Entfernung un terzogen. In allen Fällen wurden β-SiC-Whisker einer hell grünlich-weißen Farbe und algenähnlichem Aussehen erhalten. Allerdings wurden Unterschiede hinsichtlich der Eigenschaften und Gleichförmigkeit der erhaltenen Whisker der ver schiedenen Versuche in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Rußes, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde, fest gestellt. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind in der folgen den Tabelle zusammengefaßt.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die SiC-Whisker gemäß den Beispielen (Nr. 1 bis 6) ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Whisker und diesbezüglich hohe Homogenität im Vergleich zu denen gemäß Vergleichsbeispielen 7 bis 11 aufweisen, wenn Ruß einer spezifischen Stickstoffadsorp tionsoberfläche, einer Dibutylphthalatabsorption und einer Färbestärke (tint strength) (%) gemäß vorliegender Erfin dung als kohlenstoffhaltiges Material verwendet wurden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Produkte nur wenige irregulär geformte Whisker, wie gekrümmte oder ver zweigte Whisker auf; sie besitzen eine hervorragende Form.

Demnach können erfindungsgemäß SiC-Whisker hoher Quali tät hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidwhiskern, wobei man ein Siliziumrohmaterial mit Ruß als kohlenstoff haltiges Material vermischt, wobei der Ruß
- (a) einen spezifischen Stickstoffadsorptionsoberflächenbereich von 150 bis 500 m²/g,
- (b) eine Dibutylphthalatabsorption von 120 bis 200 ml/100 g und
- (c) eine Färbestärke (%) aufweist, die kleiner oder gleich dem Wert ist, der gemäß der folgenden Formel berechnet wird:
  0.3496 · (spezifischer Stickstoffadsorptionsoberflächenbereich) - 0.2143 · (Dibu tylphthalatabsorption) + 101.87,
  und wobei die gebildete Mischung unter nicht oxidierender Atmosphäre bei 1300 bis 1800°C erhitzt wird.