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Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Aluminiumnitrid Aluminiumnitrid,
AlN, ist ein sehr harter und bei hohen Temperaturen beständiger Werkstoff. Seine
Dissoziation ist bei 2000° C gleich Null, und der Schmelzpunkt liegt bei 2230° C.
Er ist chemisch bis zu 2000° C beständig, außer in oxydierender Atmosphäre, und
widersteht vor allem dem Angriff von flüssigem oder dampfförmigem Aluminium. Schließlich
hat Aluminiumnitrid eine hohe thermische und eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit
und eine Härte nach M o h s von 9.
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Diese Eigenschaften machen Aluminiumnitrid zur industriellen Verwendung
als feuerfestes Mittel oder Schleifmittel geeignet. Indessen sind bisher alle Versuche
zur Herstellung von Gegenständen aus Aluminiumnitrid praktisch fehlgeschlagen.
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Um ein ausschließlich aus Nitrid bestehendes, feuerfestes Material
zu erhalten, muß der Werkstoff durch Sintern verfestigt und zu diesem Zweck auf
1800 bis 2000° C erhitzt werden. Wird das Nitrid dagegen mit einem keramischen
Bindemittel gebunden, so erfolgt die Verfestigung schon bei Temperaturen von 1400°
C; das erhaltene Material hat jedoch zum Teil seine Feuerfestigkeit verloren.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, feuerfeste Formkörper aus
Aluminiumnitrid dadurch herzustellen, daß Massen aus Aluminiumnitrid oder aus aluminiumoxyd-
und kohlenstoffhaltigen Stoffen durch Aluminiumnitrid gebunden werden, das innerhalb
der Massen verflüchtigt und wieder verfestigt oder innerhalb der Massen durch chemische
Reaktion gebildet wird.
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Es wurde nun schon vorgeschlagen, Aluminiumoxyd in situ zu nitrieren.
Da aber das Molekülarvolumen des Aluminiumoxyds größer ist als das des Nitrids,
sind die erhaltenen Produkte porös, wodurch ihre Feuerfestigkeit verringert wird.
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Durch Anwendung von - Kohlenstoff werden nur Produkte erhalten, die
an feuchter Luft unbeständig sind, weil sich das anwesende Aluminiumcarbid in Gegenwart
von Wasserdampf zersetzt.
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Diese Nachteile werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung behoben,
durch das dichte, geformte Gegenstände hergestellt werden können, die im wesentlichen
aus Aluminiumnitridkristallen bestehen, die durch eine oder mehrere Metallnitride,
vorzugsweise Aluminiumnitrid, verbunden sind und geringe Mengen von Verunreinigungen,
außer von Metalloxyden und Metallkarbiden, enthalten.
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Die dichten Formlinge können für viele Zwecke als feuerfestes Material
oder als Schleifmittel verwendet werden, haben eine neue Zusammensetzung und lassen
sich technisch einfach formen.
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Die Formkörper aus technischem Aluminiumnitrid, gebunden durch in
situ gebildetes Aluminiumnitrid oder ein Nitrid eines anderen Metalls der III.,
IV. und V. Gruppe des Periodischen- Systems, werden durch Erhitzen von Formkörpern
aus einer Mischung von gekörntem Aluminiumnitrid, einer geringen Menge Aluminium
oder eines anderen der obengenannten Metalle in Pulverform, einem- Bindemittel und
einem Weichmacher zum Formen in einer nitrierenden Atmosphäre hergestellt.
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Folgende Verfahrensbedingungen sind einzuhalten, um Formkörper einer
befriedigenden chemischen Zusammensetzung und von dichter Struktur zu erhalten:
a) Die Körnung der Mischungsbestandteile muß derart sein, daß nach dem Formen eine
größtmögliche Dichte erreicht wird; b) je nach Art des zu nitrierenden Metalls muß
eine genaue Dosierung des entsprechenden Metalls vorgenommen werden, damit sich
die Dichte des Formkörpers nach dem Erhitzen erhöht und bei etwa 90'°/o liegt; c)
das Bindemittel muß gleichzeitig während des Formens die größte Dichte garantieren
und- sich nach dein Formen völlig verflüchtigen;
d) der Weichmacher
darf nicht wasserhaltig sein, um jede Möglichkeit einer Hydrolyse von feinen Nitridteilchen
zu vermeiden; e) bei der Erhitzung über 500° C dürfen in der Nitrieratmosphäre keine
oxydierenden und möglichst keine carburierenden Gase enthalten sein.
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Diese Bedingungen sind erfüllt, wenn wie folgt gearbeitet wird: a)
Die Körnung der Mischungsbestandteile bezweckt hauptsächlich, der Mischung eine
größtmögliche Dichte zu geben und zweitens, -poröse und zerbrechliche Kristallaggregate
auszuscheiden. Dieses doppelte Ziel wird durch eine sehr genau, innerhalb sehr enger
Grenzen eingehaltene Körnung erreicht, die unter einer begrenzten- Größe liegt und
wobei die Kornverteilung entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann.
Bei Verwendung von technischem Aluminiumnitrid enthält dieses keine zerbrechlichen
Aggregate mehr, wenn die Körner von mehr als 1 mm Größe entfernt werden. Die folgenden
zwei Körnungen großer Dichte können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet
werden:
| Körnung A Körnung B |
| Bestandteile (konti- (diskonti- |
| nuierlich) nuierlich) |
| Körner von |
| 0,5 bis 1 mm ............ 30% 50% |
| 0,1 bis 0,5 mm ........... _400/0 100/0 |
| weniger als 0,1 mm ..... 30% 40% |
Die größte bei der Formung solcher Körner erreichte Dichte liegt etwa bei 74%.
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b) Die Dosierung der zwei Hauptbestandteile, nämlich des Aluminiumnitrids
und des Aluminiums oder des sonst zu nitrierenden Metalls ist einer der wichtigsten
Punkte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Theoretisch sollte die Menge des Metalls,
die dem Nitrid-zugesetzt wird, derart bemessen sein, daß das sekundär aus dem Metall
gebildete Nitrid den freien Raum zwischen den Nitridkörnern ausfüllt. Dieser freie
Raum beträgt mindestens 100 bis 74=26 Volumprozent. Um diesen freien Raum auszufüllen,
müssen folgende Mengen als Metallpulver zugesetzt werden: 22% Aluminium oder 230/e
Silicium oder 45%- Titan öder 48% Vanadin.
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Diese Metalle sind als -typische Beispiele gewählt, sie gehören alle
zur III., IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems.
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Würden dem Nitrid- diese theoretischen Mengen der pulverförmigen Metalle
zugesetzt, so. würde ein Teil des geschmolzenen Metalls an der Oberfläche des Formkörpers
ausschwitzen, zu einem Metallverlust führen und die Poren verstopfen, -so daß der
innere Teil- der Masse nicht nitriert wird. Das Stück bliebe porös.
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Es wurde nun gefunden, -daß die optimalen Mengen zur Herstellung-
kompakter Formstücke -etwa der Hälfte der theoretisch erforderlichen Menge entsprechen:
10'°/o ± 2% Aluminium oder' 12% ±'2'% Silicium oder 20% ± 4% Titan eder 22%±40/&
Vanadin: - --c) Als Bindemittel, -das den oben angegebenen technischen Forderungen
genügt, wird *ein organischer Stoff- ,mit hohem Molekulargewicht verwendet, der
in organischen Lrisungsmitteln löslich ist. Technische Wachse, wie Paraffin;-= Ceresin,
Ozokerit Und Polyglykole,_ hoher Viskosität sind sehr geeignet, da sie neben den
bekannten bindenden auch die erforderlichen Schmiereigenschaften besitzen, durch
die unter dem Verformungsdruck die Körner aufeinandergleiten und die Stellungen
einnehmen, die der Masse die höchste Dichte verleiht.
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d) Als Weichmacher dient ein organisches Lösungsmittel für Wachse.
Am wirtschaftlichsten ist Trichloräthylen.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Die
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Aluminiumnitrid, Körnung A ................. 90
Pulverisiertes Aluminium (Farbpigment 100 l.) 10 Ceresin .....................................
2 Trichloräthylen ................................ 20 Beispiel 2 Aluminiumnitrid,
Körnung B ............ . .... $8 Pulverisiertes Silicium 98% (75 #t)
........... 12 Ceresin ...................................... 2 Trichloräthylen...............................
20 Beispiel 3 Aluminiumnitrid, Körnung B ................. 80 Titanschwamm,
zerkleinert (100a) ............ 20 Polyglykol 400 ...............................
3 Trichloräthylen............................... 20 Beispiel 4 Aluminiumnitrid;
Körnung A .................. 78 Ferrovanadin, zerkleinert (78%ig, 15011)
....... 22 Ozokerit ..................................... 4 Trichloräthylen
....................... ......... 20 Diese Beispiele sind nicht einschränkend.
Es können auch andere Metalle der III.; IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems
oder .deren Mischungen verwendet werden, ebenso Metallegierungen. Ohne die Qualität
der Formkörper zu verschlechtern, kann man im Beispiel 3 -an Stelle von 20% reinem
Titan auch 18°/u einer Legierung- aus Titan-Aluminium mit einem Gehalt von 72 %
Titan verwenden, die auf 100 1, zerkleinert ist.
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Die -Herstellung der Mischungen nach den Beispielen 1 bis 4 erfolgt
am günstigsten in drei Stufen: Zunächst wird in einem ersten Mischer Metallpulver,
Wachs und Lösungsmittel gemischt und anschließend die homogene Suspension über die
Nitridkörner in einem zweiten Mischer gegossen Die Suspension benetzt die Nitridköi-her
`schnell und gleichmäßig. Zum Schluß wird das Lösungsmiftel abgedampft, und die
sandartige Mischung ist zum' Formen fertig.
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Die' Viyrforfnung geschieht Beispielsweise hydraulisch in Stahlformen.
Die kompaktesten Formkörper werden `erhalten, wenn die- sandartige Mischung langsam
bei Formtemperaturn voir etwa 80° C unter hohen Drücken von nicht mehr als 3000
kg/cm2 komprimiert wird. .
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e) Die Formkörper können in einem elektrischen Ofen direkt "durch"
Erhitzen auf' 1400° C und höher in einer Stickstöffätmosphäre nitriert werden. Es
werden nach dem Erhitzen relativ kompakte Stücke erhalten, deren Dichte aber nicht
über 780M liegt. Obwbhl ein'sölches Ergebnis` der Erfindung entspricht, ist es besser,
-ein arideres Erhitzungsverfahren anzuwenden,
das nachstehend beschrieben
wird und nach welchem Stücke mit einer Dichte von mehr als 88% hergestellt werden
können.
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Bei diesem Verfahren- wird zunächst das organische Bindemittel durch
oxydierende Erhitzung bei 450° C entfernt. Das poröse und verhältnismäßig zerbrechliche
Stück ähnelt jetzt roh gebranntem Porzellan und enthält keine Spuren Kohlenstoff,
die einen Teil des Nitrids bei der späteren Erhitzung durch Carburation abbauen
könnten. Das Stück enthält im Gegenteil in seinen Poren adsorbierten Sauerstoff,
der das in der Mischung enthaltene Metall vor seiner späteren Nitrierung oxydieren
würde. Um diesen Sauerstoff zu entfernen, wird das poröse Stück etwa 48 Stunden
in einem kalten, mit Ammoniakgas gefüllten Raum gelagert. Das Ammoniak verdrängt
den adsorbierten Sauerstoff, und das Gewicht des Stückes erhöht sich um 1011/o oder
mehr. Danach wird das Stück in einem elektrischen Ofen auf 1400° C oder darüber
in einer Nitrieratmosphäre erhitzt, die entweder aus handelsüblichem gereinigtem
Stickstoff oder aus Ammoniak oder einer Mischung dieser beiden Gase besteht. Die
Gase oder ihre Mischungen dürfen aber nicht mehr als 0,3% Sauerstoff in freier Form
oder in einer Form enthalten, aus der Sauerstoff frei gemacht werden kann, z. B.
nach der Reaktion C 02 = C O -I- O. Während der Erhitzung muß jede Berührung des
Stückes mit Kohlenstoff vermieden werden, weil sonst Nitride in an feuchter Luft
unbeständige Karbide umgewandelt werden, die einen Zerfall der an kalter Luft aufbewahrten
Stücke verursachen. Aus dem gleichen Grund wird vorzugsweise die Gegenwart von gasförmigen
Kohlenstoffverbindungen im Erhitzungsofen vermieden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Stücke zeigen weder nach ihrer
Erhitzung, noch nach längerer Lagerung an kalter Luft irreversible Volumenveränderungen.
Sie können in allen den Fällen verwendet werden, in denen feuerfeste Massen in reduzierendem
Milieu gebraucht werden, wie bei Auskleidungen von Öfen, Muffeln, Tiegeln, Brennern
und Zerstäubern, sie sind auch als verschleißfeste Mateterialien brauchbar, z. B.
als Mahlsteine, Poliersteine, Schneidgeräte, Zieheisen, Fadenführungen. Schließlich
können sie auch in allen den Fällen gebraucht werden, in denen gleichzeitig Feuerbeständigkeit
und hoher Abnutzungswiderstand gefordert werden.