JP2001525311A - 結晶成長 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- B01J3/062—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies characterised by the composition of the materials to be processed
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- B01J2203/0675—Structural or physico-chemical features of the materials processed
- B01J2203/068—Crystal growth
Abstract
Description
化硼素及び他の結晶の成長に関する。
の合成は、市場で非常によく確立されている。両方とも溶液からの、使用される
2つの基本的方法、即ち温度勾配法及び同素体変化法(allotropic change meth
od)がある。温度勾配法において、結晶成長のための推進力は、原料物質と成長
結晶との間の温度差異の結果として原料物質及び成長結晶の、溶解度における差
異に起因する過飽和である。同素体変化法において、結晶成長のための推進力は
、原料物質と成長結晶との間の同素体(即ち多形)差異の結果として原料物質及
び成長結晶の、溶解度における差異に起因する過飽和である。
であって、そしてその多量の結晶において、結晶の大多数そして好ましくは該多
量の結晶の少なくとも80%が巨視的(肉眼で見える程度の,macroscopically)
ファセット化(faceted)単結晶である、多量の結晶を提供する。結晶の若干は双 晶化(twined)していてもよい。
きタイプの結晶の原料であって、巨視的にファセット化した表面を実質的に有し
ない結晶の上記原料を用意し;該原料結晶を適切な溶媒/触媒と接触させること
により多量の反応結晶を生成し;高温/高圧の装置の反応帯域での結晶成長のた
めに適切な高めた温度及び圧力の条件に該多量の反応結晶を暴露し;該反応帯域
から該多量の反応結晶を取り出し;次いで、該多量の反応結晶から該結晶を回収
する;諸工程を含み、しかも結晶成長の条件は、該原料結晶が低いミラー指数の
発達した巨視的ファセットを有する結晶に転換するように選ぶ、方法により生成
することが出来る。その多量の結晶は一般に、巨視的にファセット化した単結晶
を少なくとも80%含有する。
、少なくとも一部分、好ましくは大部分が、低いミラー(Miller)指数表面と一
層高いミラー指数の表面との間の界面自由エネルギーにおける差異により、左右
される。これは、以下「ウルフ(Wulff)効果」(一層高いミラー指数の表面は、
一層低いミラー指数の表面より一層高い界面自由エネルギーを有する)と呼ぶ。 結晶の平衡形は、結晶の単位容量当りの全最小界面自由エネルギーが達成された
とき、即ち結晶が低いミラー指数の表面により結合されるときに起こる。一層高
いミラー指数の表面はお互いにごく接近して、一連の段階的に低いミラー指数の
表面を含むものと考えることが出来る。そのような状況は用語「一層高いミラー
指数の表面」に包含される。結晶がその平衡形にあるときに、どの面からも垂直
である距離がその面の界面自由エネルギーに平衡である点が存在する。このこと
はウルフ定理の基礎である。
表面と低いミラー指数の表面との間の界面自由エネルギーの差異が大きく;しか
も、粒径 数十μを含む種々の粒径のダイヤモンド結晶が使用されるとき、結晶 化を維持する過飽和を生じ得る;ことが見い出された。従って、本発明は、特に
ダイヤモンド結晶の成長に適用性を有し、そこでは、高いミラー指数の結晶表面
及び低いミラー指数の結晶表面の溶解度における差異によって(例えば、諸工程 の実質的な排除、巨視的に高いミラー指数の表面を特徴づけるキンク(よじれ,k
inks)及び他の構造的欠陥による界面自由エネルギーの減少によって)、少なく とも部分的に、好ましくは大部分において過飽和が生じる。
れることが観察された。例えば、適用される一定の溶媒/触媒及び圧力について
、図1及び図2に示されるグラフから分かるように、ウルフ効果は温度及び時間
により左右される。図1のグラフは、約5.4GPaでの鉄−ニッケル溶媒/触
媒において、この条件を1時間維持して、ダイヤモンドに対するウルフ効果の温
度依存性を示している。図2のグラフは、約5.4GPaでの鉄−ニッケル溶媒
/触媒において、その条件を10時間維持して、ダイヤモンドに対するウルフ効
果の温度依存性を示している。これらのグラフから、原料結晶粒径が大きければ
大きいほど、適用される温度が高ければ高いほど、ウルフ効果が支配しそして低
いミラー指数のファセットを有する単結晶の高い割合を含有する多量の結晶の生
産が達成されることを確実にすることが認められるだろう。ウルフ効果が支配す
るのはどのような条件下であるかを調べるために、同様なグラフが他の溶媒/触
媒及び適用圧力について造られることが出来る。
い割合で有する粒子よりも一層容易にファセット化結晶を生成するだろう。更に
、高いミラー指数の表面を低い割合で有する粒子は、部分的にファセット化を生
じる(facet)か若しくは溶解ファセットを示すのみであるか、又はその両者で あることがある。
だろう。ダイヤモンド結晶では、高めた温度は一般に1100〜1500℃の範
囲にあり、高めた圧力は一般に4.5〜7GPaの範囲にある。
晶から回収し得る。例えば、最も実際的な方法は、溶媒/触媒を溶解除去し、多
量の結晶を単に残すことである。もし若干の結晶が他の結晶にゆるく結合してい
るならば、それらは軽いミリング(milling)又は他の類似作用により引き離す ことができる。
て用いられる。しかし、本方法はまた、一層大きな粒径の巨視的にファセット化
した多量の結晶を生成するために用いることが出来、これはまた本発明の一部分
を形成する。
の粒子により提供し得る。適切な原料結晶の例は粉砕操作の生成物である。例と
して、図4は角型原料ダイヤモンド結晶の260倍拡大での写真を示す。その原
料粒子はまた、巨視的ファセットが損傷されるか若しくは破壊され、そして(又
は)高いミラー指数の表面が造られ、それにより一層高い表面エネルギー面が形
成されるように処理された粒子によっても提供し得る。
し結晶成長においてウルフ効果が支配するように条件が選ばれるならば、そのと
きは生成した多量のファセット化単結晶は、原料結晶と本質的に同じ粒径分布を
有するだろう。
の溶解度の差異により助力されることが出来る。
おいて適用を有し、一層容易な且つ一層正確な粒径分離又は決定を可能にし、乾
燥粉末及びスラリ形で一層良好な流動特性を有する。ファセット化ダイヤモンド
結晶はまた、多結晶性製品の製造にも適用される。
性を有する。本発明は特に、ダイヤモンド、等軸晶系(立方晶系)窒化硼素等の
超硬研磨剤粒子の成長又は合成への適用性を有する。 原料結晶の粒径は、成長させる結晶の種類によって変化する。
有しそして巨視的ファセットを実質的に有しないということを、勿論条件として
、ダイヤモンドの核及び溶媒/触媒の層のような適切な材料のコーティングから
なる粒子により提供することが出来る。
する任意の材料の核からなる粒子により提供することが出来る。
モンドの場合、そのような溶媒/触媒の例は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガ
ン等の遷移金属元素、これら金属のいずれか1種を含有する合金;ステンレス鋼
;超合金(例えば、コバルト、ニッケル及び鉄をベースとするもの);珪素鋼;
ブロンズ;ニッケル/燐、ニッケル/クロム/燐、ニッケル/パラジウム等の真
鍮(ブレーズ,brazes)である。ダイヤモンド合成のための他の適切な溶媒/触媒
は、銅、銅/アルミニウム、燐等の、遷移金属を含有しない単体、化合物及び合
金;アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、
珪酸塩(例えば、苦土かんらん石及び頑火輝石の水和形)等の非金属物質、又は
それらの混合物;である。
により造られた合成ダイヤモンド、又は天然ダイヤモンドとすることが出来る。
ても変化する。ダイヤモンド及び等軸晶系(立方晶系)窒化硼素の成長の場合、
その合成条件は、その結晶が熱力学的に安定である条件とすることができる。こ
れら条件は当業界において周知である。しかし、ダイヤモンドの熱力学的安定性
の領域の外側にある条件下でダイヤモンド成長を生ずることも可能である。ダイ
ヤモンドの熱力学的安定性の領域の外側の温度及び圧力の条件は、もしオストワ
ルト(Ostwald)法則がオストワルトフォルマー(Ostwald‐Volmer)法則よりも
むしろ成長工程を支配しているならば、使用されることが出来る(BohrR.
Haubner及びB.LuxによるDiamond and Related
Materials Vol.4第714頁〜第719頁(1995)参照)
−「オストワルト法則に従えば、もしエネルギーが幾つかのエネルギー状態を有
する系から取り出されるならば、その系は直接に安定な基底状態に到達しないで
あろうが、その代わりにあらゆる中間の状態を徐々に通過するだろう。また、オ
ストワルトフォルマーの法則に従えば、一層小さな密度の相がまず形成される(
核化される)。その2つの法則がお互いに矛盾するように思われる場合、オスト
ワルトフォルマーの法則がオストワルトの法則よりも優位性を有する。」。熱力
学的安定性のダイヤモンド結晶成長の領域の外側のダイヤモンド結晶成長の場合
、オストワルトフォルマーの法則は、グラファイド結晶が実質的に存在しないこ
とを条件として、例えば圧力の適用により抑制することが出来、かくして、予め
存在するダイヤモンド粒子上へのダイヤモンドの成長を可能にする。等温及び等
圧条件は本発明の実施にとって必須ではないが、そのような条件は好ましい。
、原料結晶は特定の形状で触媒/溶媒と混合されるだろう。
内容物は結晶成長を達成させるために必要な温度及び圧力の高められた条件に暴
露する。一層高いミラー指数の表面は一層低いミラー指数の表面に関して優先的
に触媒/溶媒中に溶解する。溶質は一層低いミラー指数の表面に移動し、次いで
、その上に沈殿するか又は成長する。生成される結晶は、使用される飽和−時間
プロフィルに依存している形態を有するだろう。温度及び圧力条件及び溶媒/触
媒の化学組成はまた、形態に影響する。
ンド結晶を生成するために用いられた。(a)20〜40μの粒径分布を有しそ
して一層粗い合成物質を粉砕することにより生成された50gのダイヤモンド粒
子及び(b)285gの鉄−コバルト粉末からなる混合物が造られた。そのダイ
ヤモンド粒子は巨視的ファセットを有しなかった。その混合物を該反応カプセル
中に入れそして約5.5GPa及び約1420℃の条件に上昇させた。これらの
条件を11時間の期間にわたって維持した。得られた結晶はほとんど全体的にフ
ァセット化されそして若干の場合において双晶化された。回収された結晶の合計
質量は41gであったそしてこれらは実質的に30〜50μの粒径範囲にあった
。粒子の少なくとも80質量%が単結晶であった。
ヤモンド粒子(結晶)の260倍拡大の写真である。図5及び図6は本方法によ
り製造されたファセット化そして若干の場合において双晶化ダイヤモンド結晶の
異なる拡大での写真である。ファセットが写真上に明らかに見ることが出来る。
ファセット化及び双晶化結晶はゆるく結合し密着した粒子を形成したことが認め
られるだろう。その凝集粒子を軽いミリング又は同様な作用に付すことにより個
々の粒子が遊離開放されることが出来る。
いられた。(a)粗い合成物質を粉砕することにより造られ、8μの最大粒径及
び4μの最小粒径を有する、50gのダイヤモンド粒子及び(b)コバルト−鉄
溶媒の284.6gからなる混合物が造られた。該ダイヤモンド粒子は巨視的フ
ァセットを有しなかった。該混合物を反応カプセルに入れ、約5.5GPa及び
約1370℃の条件に上昇させた。これらの条件を11時間の期間に渡って維持
した。成長した結晶は、全体的にファセット化され、若干の場合に双晶化され、
粒径は約6μ〜約10μの範囲に渡っていた。39.5gの全質量の結晶を回収
した。少なくとも80質量%の粒子は単結晶であった。
いた。(a)20〜40μの粒径分布を有し、粗い合成物質を粉砕することによ
り造られたダイヤモンド粒子の30容量%及び(b)鉄−ニッケル粉末の70容
量%からなる混合物が造られた。そのダイヤモンド粒子は巨視的ファセットを有
しなかった。その混合物を反応カプセルに入れそして約5.5GPa及び約14
00℃の条件に上昇させた。これらの条件を20分の期間にわたって維持した。
得られた結晶は全体的にファセット化されそして若干の場合において双晶化され
、25〜45μの範囲でのそれらの粒径を有した。粒子の少なくとも80質量%
が単結晶であった。
いられた。(a)不規則な形状を有しそして20〜40μの粒径分布を有する天
然ダイヤモンド粒子の30容量%及び(b)コバルト−鉄粉末の70容量%から
なる混合物が造られた。そのダイヤモンド粒子は巨視的ファセットを有しなかっ
た。その混合物を該反応カプセルに入れそして約5.5GPa及び約1370℃
の条件に上昇させそしてその条件を1時間の期間にわたって維持した。回収され
た結晶は全体的にファセット化されそして若干の場合において双晶化されている
ことが見い出された。これらの結晶の粒径は、25〜50μの範囲にあった。粒
子の少なくとも80質量%は単結晶であった。
晶化ダイヤモンド結晶は、それぞれ、図4、図5及び6に例示される結晶に類似
していた。
化ダイヤモンド結晶を造った。他の溶媒/触媒系のこれらの例及びそれらが使用
される条件は以下の第I表に示される。例5〜例25の各々において、原料ダイ
ヤモンド粒子は、不規則な形を有しそして巨視的ファセットを有しない粉砕され
た合成ダイヤモンド粒子であった。
例示される。全ての原料ダイヤモンドは肉眼で見える巨視的ファセットを有しな
かった。これらの例はまた、一層粗い原料ダイヤモンド粒径で本発明を実施する
ために、温度及び時間の一層極端な条件の必要性ならびに溶媒/触媒のタイプを
変化させることの必要性を例示する。ファセット化ダイヤモンド結晶が生成され
た。これらの例において使用された条件を以下の第II表に示す。
モンド粒子の多量の結晶の粒径分布は、レーザービーム回折法を用いて測定した
。(a)これらの原料ダイヤモンド粒子の25容量%及び(b)鉄−ニッケル粉
末の75容量%からなる混合物を造った。その混合物を反応カプセルに入れ、約
18分の期間に渡って、約5.3GPa及び約1360℃の条件に上昇させた。
ら回収した。洗浄及び乾燥させた後に、回収したダイヤモンドを秤量し、粒径分
布を再び測定した。
とが見い出され、これは溶媒/触媒中のダイヤモンドの溶解度と等しい。原料ダ
イヤモンド粒子及び反応カプセルから回収されたファセット化ダイヤモンドの、
粒径分布を図3に示す。原料ダイヤモンド粒子及び回収したファセット化ダイヤ
モンド粒子の粒径分布は実質的に同じであり、回収したダイヤモンドは原料ダイ
ヤモンドより僅かに大きく、これはまた0.178m2/gから0.168m2/
gへの比表面積における僅かな減少により示される。粒径分布の僅かな粗大化は
、溶解法よりもむしろウルフ効果を用いる成長法に起因しているファセット化の
確認である。
ダイヤモンド粒子の多量の結晶を、約2μの厚さのニッケル−燐の層でコーティ
ングした。コーティングされた粒子が実質的に個々に分離されるような方法で、
無電解法を用いて、その層は蒸着された。(a)コーティングされたダイヤモン
ド粒子の20容量%及び(b)塩化ナトリウムの80容量%からなる混合物が造
られそしてこの混合物は反応カプセル中に入れられた。300分間の間にわたっ
て約5.2GPa及び約1310℃の条件に反応カプセルを上昇させた。温水中
に塩化ナトリウムを溶解することにより、ダイヤモンドを反応カプセルから回収
した。回収されたダイヤモンドの検査は、それが殆ど全体的にファセット化され
ていることを示した。
ヤモンド粒子の30容量%及び(b)コバルト粉末の70容量%からなる混合物
が造られた。この混合物を反応カプセルに入れそして約4.8GPa及び117
0℃の条件に上昇させそしてその条件を11時間の期間にわたって維持した。コ
バルトを希塩酸に溶解しそしてその液からダイヤモンドを濾過することにより反
応カプセルからダイヤモンドを回収した。ダイヤモンドの検査は、実質的に1μ
未満の粒径を有するファセット化結晶を示した。Muncke(1979年Ac
ademic Press発行J.E.Fieldによる監修の「The Pr
operties of Diamond」を参照)に従えば、4.8GPaで
のCo−Cにおける共融温度は約1375℃であり、従って、この例において与
えられた条件下、反応混合物は結晶成長期間中に固体状態にあった。
ンド粒子は、適切な且つ既知の酸又は溶媒中に触媒/溶媒を単に溶解し、各々分
離されたファセット化多量のダイヤモンド結晶を残すことにより回収された。若
干の結晶がお互いにゆるく結合されている場合、それらは軽いミリング(mil
ling)又は同様な作用に、結合し密着した粒子をさらすことにより、遊離開
放される。
イヤモンドに全て類似していた。あらゆる場合において、若干の双晶化ダイヤモ
ンド結晶が存在したが、粒子の少なくとも80%が単結晶であった。
しての、ダイヤモンドに対するウルフ効果の温度依存性を示すグラフである。
持しての、ダイヤモンドに対するウルフ効果の温度依存性を示すグラフである。
ラフである。
化のダイヤモンド結晶の写真である。
ダイヤモンド結晶の原料であって、巨視的にファセット化した表面を実質的に有
しない結晶の上記原料を用意し;該原料ダイヤモンド結晶を適切な溶媒/触媒と
接触させることにより多量の反応結晶を生成し;高温/高圧の装置の反応帯域で
の結晶成長のために適切な高めた温度及び圧力の条件に該多量の反応結晶を暴露
し;該反応帯域から該多量の反応結晶を取り出し;次いで、該多量の反応結晶か
ら該結晶を回収する;諸工程を含み、しかも結晶成長の条件は、該原料ダイヤモ
ンド結晶が低いミラー指数の発達した巨視的ファセットを有するダイヤモンド結
晶に転換するように選ぶ、方法により生成することが出来る。その多量の結晶は
一般に、巨視的にファセット化した単結晶を少なくとも80%含有する。
界面自由エネルギーの差異が大きく;しかも、粒径 数十μを含む種々の粒径の ダイヤモンド結晶が使用されるとき、結晶化を維持する過飽和を生じ得る;こと
が見い出された。従って、本発明は、特にダイヤモンド結晶の成長に適用性を有
し、そこでは、高いミラー指数の結晶表面及び低いミラー指数の結晶表面の溶解
度における差異によって(例えば、諸工程の実質的な排除、巨視的に高いミラー 指数の表面を特徴づけるキンク(よじれ,kinks)及び他の構造的欠陥による界面
自由エネルギーの減少によって)、少なくとも部分的に、好ましくは大部分にお いて過飽和が生じる。
い割合で有する粒子よりも一層容易にファセット化ダイヤモンド結晶を生成する
だろう。更に、高いミラー指数の表面を低い割合で有する粒子は、部分的にファ
セット化を生じる(facet)か若しくは溶解ファセットを示すのみであるか、又 はその両者であることがある。
り、高めた圧力は一般に4.5〜7GPaの範囲にある。
得る。例えば、最も実際的な方法は、溶媒/触媒を溶解除去し、多量の結晶を単
に残すことである。もし若干の結晶が他の結晶にゆるく結合しているならば、そ
れらは軽いミリング(milling)又は他の類似作用により引き離し得る。
、不規則な形の粒子により提供し得る。適切な原料結晶の例は粉砕操作の生成物
である。例として、図4は角型原料ダイヤモンド結晶の260倍拡大での写真を
示す。その原料粒子はまた、巨視的ファセットが損傷されるか若しくは破壊され
、そして(又は)高いミラー指数の表面が造られ、それにより一層高い表面エネ
ルギー面が形成されるように処理された粒子によっても提供し得る。
とがある。もし結晶成長においてウルフ効果が支配するように条件が選ばれるな
らば、そのときは生成した多量のファセット化単結晶は、原料結晶と本質的に同
じ粒径分布を有するだろう。
適用性を有する。 原料結晶の粒径は、成長させる結晶の種類によって変化する。
条件とすることができる。これら条件は当業界において周知である。しかし、ダ
イヤモンドの熱力学的安定性の領域の外側にある条件下でダイヤモンド成長を生
ずることも可能である。ダイヤモンドの熱力学的安定性の領域の外側の温度及び
圧力の条件は、もしオストワルト(Ostwald)法則がオストワルトフォルマー(O
stwald‐Volmer)法則よりもむしろ成長工程を支配しているならば、使用される
ことが出来る(BohrR.Haubner及びB.LuxによるDiamon
d and Related Materials Vol.4第714頁〜第
719頁(1995)参照)−「オストワルト法則に従えば、もしエネルギーが
幾つかのエネルギー状態を有する系から取り出されるならば、その系は直接に安
定な基底状態に到達しないであろうが、その代わりにあらゆる中間の状態を徐々
に通過するだろう。また、オストワルトフォルマーの法則に従えば、一層小さな
密度の相がまず形成される(核化される)。その2つの法則がお互いに矛盾する
ように思われる場合、オストワルトフォルマーの法則がオストワルトの法則より
も優位性を有する。」。熱力学的安定性のダイヤモンド結晶成長の領域の外側の
ダイヤモンド結晶成長の場合、オストワルトフォルマーの法則は、グラファイド
結晶が実質的に存在しないことを条件として、例えば圧力の適用により抑制する
ことが出来、かくして、予め存在するダイヤモンド粒子上へのダイヤモンドの成
長を可能にする。等温及び等圧条件は本発明の実施にとって必須ではないが、そ
のような条件は好ましい。
Claims (9)
- 【請求項1】 100μ未満の粒径を有する多量の結晶であって、該多量の
結晶中の結晶の大多数がファセット化した単結晶である、上記多量の結晶。 - 【請求項2】 多量の結晶の少なくとも80%がファセット化した単結晶で
ある、請求項1記載の多量の結晶。 - 【請求項3】 結晶がダイヤモンド結晶である、請求項1又は2に記載の多
量の結晶。 - 【請求項4】 主として巨視的にファセット化した単結晶である多量の結晶
を生成する方法において、成長させるべきタイプの結晶の原料であって、巨視的
にファセット化した表面を実質的に有しない結晶の原料を用意し;該原料を適切
な溶媒/触媒と接触させることにより多量の反応結晶を生成し;高温/高圧の装
置の反応帯域において結晶成長のために適切な高めた温度及び圧力の条件に該多
量の反応結晶を暴露し;該反応帯域から該多量の反応結晶を取り出し;次いで、
該多量の反応結晶から結晶を回収する;諸工程を含み、しかも結晶の成長の条件
は、該原料結晶が低いミラー指数の発達した巨視的ファセットを有する結晶に転
換されるように選ぶ、上記方法。 - 【請求項5】 多量の結晶が、巨視的にファセット化した単結晶を少なくと
も80%含有する、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 結晶がダイヤモンド結晶である、請求項5記載の方法。
- 【請求項7】 高めた温度が1100〜1500℃の範囲にあり、高めた圧
力が4.5〜7GPaの範囲にある、請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 結晶成長のために必要な過飽和推進力が、原料結晶の低いミ
ラー指数の表面と高いミラー指数の表面との間の界面自由エネルギーの差異によ
り主に生成される、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 ウルフ効果が支配する、請求項4〜8のいずれか1項に記載
の方法。
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