TW584678B - Crystal growth - Google Patents

Description

584678 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 登明的背景 本發明是關於錢石、立方體的氣化蝴和其他晶體在高 溫和高壓條件下的生長。 在高溫和高壓條件下晶體的合成，特別是鑽石和立方 體的氮化nx成功地商業化建立起來。有兩個主要的方 法可以應用，兩者都從溶液開始，即溫度梯度方法和同素 異形變化方法。在溫度梯度方法中，$體生長的驅動力是 因為源料和生長晶體，因兩者之間的溫度差異產生的溶解 差異而造成的過飽和。在同素異形變化方法中，晶體生長 的驅動力是因為源料和生長晶體因兩者之間的同素異形（ 或多形）的差異產生的溶解差異而造成的過飽和。 發明的摘要 本發明的提供大量的晶體，特別是鑽石晶體，其大小 小於100微米且是該些晶體的主要部分，較好是至少有百 分之80在巨觀上是有小面的單晶。一些該晶體可能是雙晶 許多巨觀上主要是有小面的單晶可藉由，包括提供一 將被生長的型態且沒有巨觀上的小面表面之晶體源；將該 源晶體帶至與一適當的溶劑/觸媒接觸而產生一反應團塊 :在一高溫/高壓裝置的反應區域中，使該反應團塊處在 適合晶體生長的高溫高壓條件下；將該反應團塊由反應區 域移出並由反應團塊中回收該些晶體而製成。該晶體生長 的條件的選擇是要使該些源晶體轉換成有低米樂指數（ Miller index )之發展完成的巨觀小面的晶體。該些大量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L裝· 4 584678 A7 B7 五、發明説明（2 ) 的晶體通常含有至少80%的巨觀小面的單晶。 產生本發明實際用於晶體生長所需之過飽和驅動力的 方法是依，至少是部分而且最好是主要的，低米樂指數表 面與較高米樂指數表面之間的表面自由能差異，此後稱為 ’’伍耳夫效應’’(Wulff effect);較高米樂指數表面的表面自 由能較南於低米樂指數表面。當晶體單位體積達到最小的 總表面自由能時，晶體會發生一平衡的形狀，意即該晶體 是由低米樂指數表面所束缚。較高米樂指數表面可以被視 為含有一系列階梯狀彼此相鄰接近的低米樂指數表面。當 一晶體是在它的平衡形狀時，有一個點與每一個平面的垂 直距離與那表面的表面自由能成正比，這就是伍耳夫理論 的基礎。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在鑽石的情況中已被發現，在本發明的經驗中該較佳 的晶體内，其較高米樂指數表面與低米樂指數表面之間的 表面自由能差異是很大的，而且可以產生一可以維持當鑽 石晶體在各種大小，包括那些數十微米，的結晶之過飽和 。因此，本發明對於藉由較高米樂指數晶體表面與低米樂 指數晶體表面之間的溶解度差異，例如藉由實際消除階梯 狀、紐結和其他巨觀馬米樂指數表面特徵的結構缺陷而降 低表面自由能，而可特別運用於，至少是部分而且最好是 主要的，鑽石晶體的生長的產生。 更進-步地已發現’該伍耳夫效應是與該反應圏塊中 控制的條件有關。舉例來說，對-給定的所應用的溶劑/ 催化劑和壓力而言，該料纽應是與溫度與時間有關，

經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 如第1與第2圖中所示。第1圖中顯示在約54(31^鐵_鎳溶劑 /催化劑裡維持一小時，在鑽石上溫度對伍耳夫效應的影 響。第2圖中顯示在相同的5.4GPa鐵-鎳溶劑/催化劑裡維 持拾小時，在鑽石上溫度對伍耳夫效應的影響。從這些圖 中，值得注意的源晶體的大小愈大，所需應用的溫度愈高 ，以確定該伍耳夫效應是主要的因素而且可以獲得一有很 高部分之低米樂指數的小平面單晶的大量的晶體的生產。 對於在決定什麼條件之下伍耳夫效應是主要的因素之其他 溶劑/催化劑和應用的壓力也可產生相似的圖形。 有大部分的高米樂指數表面的粒子將比有小部分高米 樂指數表面的粒子更快產生有小面的晶體。再者，有小部 分尚米樂指數表面的粒子可能僅有部分的小平面及[或]顯 示出溶解的小平面。 用於晶體生長的高溫度和壓力的條件會因晶體的性質 而改變。對於鑽石晶體而言，該高溫度的範圍是在11〇〇至 150(TC，而高壓通常在4.5至7GPa。 該些晶體，特別是鑽石晶體，利用先前技藝中已知的 方法可以由該反應團塊中被回收。舉例來說，最實際的方 法是簡單的溶離溶劑/催化劑而僅留下該大量的晶體。如 果一些該晶體被其他的晶體約束較鬆，他們可由輕微的研 磨或其他相似的動作中釋放出來。 上述的方法主要是用來產生大小小於i 〇〇個微米的 大量的晶體。不過，該方法也可用來產生較大顆粒的巨觀 地小平面大量的晶體，而且這也成為本發明的一部份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 584678 A7 B7 五、發明説明（4 ) 該些源晶體可由不規則形狀且實質上沒有巨觀地小平 面之平面的粒子來提供。一適當的源晶體的例子是一粉碎 作用的產物。第4圖顯示角形的源鑽石晶體的26〇倍放大相 片。該些源晶體也可由已經被處理使巨觀的小平面被損害 或破壞及/或產生高米樂的表面與因此而產生較高表面能 的平面的顆粒來提供。 那些源晶體可能有窄的大小分佈或相當廣的大小分佈 。倘若選定那些使該伍耳夫效應是晶體生長的主要因素的 條件所產生的小平面單晶塊基本上有與源晶體相同的大 小分佈。 藉由受應變與少應變（或無應變）晶體間溶解度的不 同對過飽和也有助益。 有拋光、搭接和研磨處理的小平面的鑽石晶體可允許 更谷易且更精確的大小分佈與測定，而且在乾粉與泥漿型 適時有較好的流動特性。那些有小面的鑽石晶體在多晶產 品的製造上也有用處。 圖式的概要說明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第1圖顯示在約5.4GPa鐵-鎳溶劑/催化劑裡維持一小 時，在鑽石上溫度對伍耳夫效應的影響。 第2圖中顯示在5.4GPa鐵-鎳溶劑/催化劑裡維持拾小 時，在鑽石上溫度對伍耳夫效應的影響。 第3圖是比較回收的鑽石顆粒大小分佈與開始之鑽石 顆粒大小分佈的圖式。 第4圖顯示角形的源鑽石晶體的260倍放大相片。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） 7 584678 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 第5圖是依據本發明方法所產生的有小平面且有一些 雙鑽石晶體放大260倍的照片，和 第6圖是第3圖的晶體的520倍放大相片。 實施例的說明 本發明可應用於使用兩溫度與南壓力條件生長或合成 一些晶體上。本發明特別可應用於超硬度研磨顆粒如鑽石 和立方體的氮化硼的生長或合成。 該些源晶體的大小會依據被生長的晶體的性質而改變 〇 該些源晶體也可由包含一鑽石核心與一適當的材料之 塗料如一溶劑/催化劑層的顆粒來提供，當然所提供之核 心的鑽石顆粒有兩米樂指數表面並且實質上沒有巨觀小平 面0 該些源晶體也可由一包含一有晶體包層或塗料之任何 材料的核心的顆粒來生長。 所用的溶劑/催化劑將會因正在被生長的晶體的性質 而定。在使用於鑽石情況中的溶劑/催化劑的例子是過渡 金屬元素，如鐵，鈷，鎳，錳和包含這些金屬任一個之合 金、不銹鋼、超合金（舉例來說如鈷、鎳和鐵基）、矽鋼、 青銅和銅焊條如鎳/磷、鎳/鉻/磷和鎳/鈀。其他適合用於 鑽石合成的溶劑/催化劑是不含過渡金屬的元素、化合物 和合金，例如銅、銅/鋁和磷，和非金屬的材料或它們與 如驗、驗土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽、氣酸鹽和 矽酸鹽（例如鎂撖欖石與頑火石的水合物）的混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） .·穿-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584678 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 在鑽石的情況中，該些源粒子可能是由傳統的高壓/ 高溫度或其他適合的技術所製成的合成鑽石或天然鑽石。 用於該方法的高溫度與壓力的條件也會依照正在被生 長的晶體的性質做改變。在鑽石和立方體的氮化硼生長的 例子中，該些合成條件可能是使該晶體成熱力學穩定的條 件。這些條件是在先前記憶中所熟知的。不過，它也可能 在鑽石的熱力學穩定的區域外之條件下產生鑽石生長。如 果Ostwald規則支配生長程序，而非Ostwald-Volmer規則 (見Bohr，R Haubner和B Lux鑽石和相關的材料第4卷第 714-719頁，1995年）-、、根據該Ostwald規則，如果能量 是以幾個能量態由系統中抽離，該系統將不會直接達到穩 定的基態，而會逐漸地通過所有的中間態。除此之外，根 據Ostwald-Volmer規則，首先會生成一不緻密相（成核）。 出現的此二規則是彼此矛盾的，而Ostwald-Volmer規則優 先次序上優於Ostwald規則。〃，則可使用在鑽石的熱力學 穩定的區域外之條件。在以熱力學穩定的區域外之條件進 行鑽石晶體的生長，該Ostwald-Volmer規則可藉由如壓力 的應用而被抑制，如果實質上沒有石墨晶體存在時，如此 可允許在已經存在的鑽石顆粒上進行鑽石生長。雖然等溫 和等壓的條件對本發明沒有實質的助益，該些條件是較佳 的。 該些源晶體被帶至與適當的溶劑/催化劑接觸後會產 生一反應團塊。通常，該些源晶體會與催化劑/溶劑混合 而成微粒子形式。 (请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁)

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584678 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 該反應團塊可被放置在傳統的高溫度/高壓裝置中的 反應區裡，同時接著將該㈣涵物置於達到該晶體生長所 需的高溫與高壓的條件中。相對於該些較低米樂指數表面 ，較南米樂指數表面較易溶於該溶劑/催化劑中。該溶質 移動到較低米樂指數的表面，並且在那上面沈澱或生長。 所生成的該些晶體的形態是與所用之飽和_時間輪廓有關 。該溫度和壓力條件和溶劑/催化劑的化學成分也影響其 形態。 結晶和晶體結構改質劑如氮，硼或磷也可被引致該反 應團塊中以達到特定的目的。· 本發明將以下面不是作為限制的實施例來說明。 實施例1 上述的反應囊被用於產生多數的小平面的錢石晶體和 一些雙晶體。由（a) 50g顆粒大小分佈在20至40微米並由粉 碎較粗的合成材料所產生的鑽石顆粒，和（b) 285g鐵-鈷粉 產生一混合物。該些鑽石顆粒沒有巨觀小平面。該混合物 被放置在反應囊中並升高至約5.5GPa和大約1420°C的條件 ’在這些條件下維持約11小時。所得的晶體幾乎完全是小 平面的，而且有一些雙晶。回收的晶體的總質量約41g， 而且這些實質上是在約30到50微米的大小範圍。這些顆粒 至少有百分之80的質量是單晶。 第4圖是該些源鑽石顆粒（晶體）260倍放大相片。其 顯示出該些顆粒是多角型（但是沒有小平面的）。第5與6圖 是有此方法所生成之該小平面的而且有一些雙晶的鑽石晶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 584678 A7 B7 五、發明説明（8 ) 體的不同放大倍率的照片。那些小平面能清楚地在那歧相 片上被看到。值得注意的是，該些小面的且為雙晶的晶體 會形成束缚鬆弛的黏聚物。該些個別的顆粒可以藉由稿，微 的研磨或類似的作用被釋出。 實施例2 上述的反應囊可在一次被用於產生多數的小平面的鑽 石晶體。由（a) 50g最大顆粒大小為8微米，最小顆粒大小 為4微米並由粉碎較粗的合成材料所產生的鑽石顆粒，和 (b) 284.6g之鐵-鈷粉溶劑所形成的混合物。該些鑽石顆粒 沒有巨觀小平面。該混合物被放置在反應囊中並升高至約 5.5GPa和大約1370°C的條件，在這些條件下維持約丨丨小時 。所生長的晶體完全是小平面的，而且有一些雙晶，且其 大小約在6微米至約10微米。回收的晶體的總質量約39.5g ，這些顆粒至少有百分之80的質量是單晶。 實施例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述的反應囊可在一次被用於產生多數的小平面的 鑽石晶體。由（a) 30體積百分比顆粒大小分佈在2〇至4〇微 米並由粉碎較粗的合成材料所產生的鑽石顆粒，和（b) 7〇 體積百分比之鐵-鎳粉所產生的混合物。該些鑽石顆粒沒 有巨觀小平面。該混合物被放置在反應囊中並升高至約 5.5GPa和大約1400°C的條件，在這些條件下維持約2〇分鐘 。所生長的晶體完全是小平面的，而且有一些雙晶，且其 大小約在25至約45微米。這些顆粒至少有百分之的質量 是單晶。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4· ( 21Qx297公羡) --— 584678 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------- —__B7 五、發明説明（9 ) 實施例4 上述的反應囊可在一次被用於產生多數的小平面的鐵 石晶體。由（a) 30體積百分比顆粒大小分佈在如至扣微米 不規則3L天然鐵石，和（b) 7G體積百分比之姑鐵粉所產生 的混σ物該些鑽石顆粒沒有巨觀小平面。該混合物被放 置在反應囊中並升高至約5.5GPa和大約1370°c的條件，在 这些條件下維持約！小時。所回收的晶體完全是小平面的 而且有些雙晶，且其大小約在25至約50微米。這些顆 粒至少有百分之80的質量是單晶。 在實施例2、3和4中，該源及小平面的和雙晶鑽石晶 體分別與第4圖和第5圖及第6圖說明的很類似。 實施例 利用非實施例1至4中所用之溶劑/催化劑產生小平面 的鑽石晶體。在這些其它的溶劑/催化劑系統的實施例， 和它們所用的條件表列於後面的表丨中。在實施例5至25的 每一個情況中，該源鑽石顆粒是由粉碎不規則型的合成鑽 石而來，且沒有巨觀的小平面。 584678 A7 B7 五、發明説明（l〇) 表1 實施例 溶劑/催化劑或基材 (名義上的成分） 壓力 (Gpa) 溫度 (0〇 時間 (分鐘） 5 100鐵 5.25 1390 660 6 100鈷 5.25 1390 660 7 100鎳 5.48 1410 660 8 100銅 5.35 1400 660 9 100錳 5.35 1400 660 10 89鎳11磷 5.42 1250 660 11 52錳48鎳 5.25 1360 40 12 80銅20錄 5.3 1400 300 13 60銅40錫 5.35 1400 660 14 60鈷24銅16錫 5.3 1400 300 15 42銅30鈷28錫 5.3 1400 300 16 54銅36錫10鈷 5.35 1400 660 17 77鎳13鉻10磷 5.42 1410 660 18 64銅18鎳18鋅 5.3 1400 300 19 64鐵28鎳8矽 5.39 1370 300 20 47銅40鋅13鎳 5.3 1400 300 21 30銅26錳24鍊20錫 5.25 1360 40 22 45銅30鐵25鈷 5.3 1400 300 23 55銅25鈷20鐵 5.3 1400 300 24 49銅32鈷15錫4銀 5.3 1400 300 25 55銅25鈷13鐵7鎳 5.3 1410 300 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例26至32 本發明藉由實施例26至32做進一步說明，其中實施例 中的源鑽石大小範圍如所示。所有的源鑽石沒有巨觀小平 面。這些例子也舉例說明所需更極端之溫度與時間的條件 以及改變溶劑/催化劑形式所需以注意於本發明的較粗的 源鑽石大小。有小面的鑽石晶體被產生。所用於這些實施 例的條件表列於後面的表1中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 13 584678 A7 B7 五、發明説明（11)

表II 實施例 源鑽石大小 (微米） 溶劑/催化劑 形式 壓力 Gpa 溫度 CC) 時間 (分鐘） 26 0.3 鈷 4.8 1170 660 27 2 鈷-鐵 5.3 1380 660 28 8 鈷-鐵 5.3 1380 660 29 22 鈷-鐵 5.3 1380 660 30 35 鐵-鎳 5.1 1370 60 31 57 鐵-鎳 5.3 1400 660 32 115 鐵-鎳 5.3 1400 660 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 實施例33 利用雷射光束繞射方法測量一沒有巨觀小平面的源鑽 石顆粒的顆粒大小分佈其大小範圍為30至45微米。由（a) 25 體積百分比的該些源鑽石顆粒，和（b) 75體積百分比之鈷_ 鐵粉所產生的混合物。該混合物被放置在反應囊中並升高 至約5 ·3 GPa:和大約13 6令。C脅條件千雉棒^ 將該溶劑/催化劑溶於一稀薄的礦物酸，可從該材料 中回收該些鑽石。在清洗與乾燥之後，所回收的鑽石被秤 重且該顆粒大小分佈再次被量測。 所損失的鑽石質量被發現是溶劑/催化劑的質量的 24°/。或3.5%，其與溶劑/催化劑裡的鑽石溶解度是同量。 該源鑽石顆粒的顆粒大小分佈與由反應囊中回收的小平面 鑽石的顆粒大小分佈如第3圖所示。該源鑽石顆粒與回收 的小平面鑽石的顆粒大小分佈實質上是相同的，該回收的 鑽石是稍微大於該些源鑽石，同時其比表面積也由每克 〇· 178平方公尺稍微降至每克〇168平方公尺。 本紙張尺度適财@ _準（CNS) Α4Μ^771()χ297公慶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 :裝 ••訂 584678 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 該大小分佈的略微粗化是小平面化的一證據，因為是 利用伍耳夫效應而非分解方法進行生長程序。 實施例34 一無巨觀小平面且的大小範圍是24微米至48微米的源 合成鑽石顆粒，被塗上約2微米厚的一層鎳·碟。該層是利 用無電極方法進行沈積的’如此使該塗裝的顆粒實質上是 不連續的。一混合物包含（a) 20體積百分比的該些塗裝的 鑽石顆粒，和（b) 80體積百分比之氣化鈉。該混合物被放 置在反應囊中。該反應囊被升高至約5.2GPa和大約13 l〇t： 的條件下約300分鐘。將該氣化鈉溶於溫水中，可從該反 應囊中回收該鐵石。檢視所回收的鑽石發現它幾乎完全是 小平面的。 實施例35 由(a) 30體積If 〇·5微米的合成鑽石顆粒，和（b) 70體積百分比之鈷粉所產 生的混合物。該混合物被放置在反應囊中並升高至約 4.8GPa和大約1170°C的條件，在這些條件下維持約11小時 。該鑽石可由將鈷溶於稀薄的鹽酸裡並由該液體過濾該鑽 石而被回收。檢視該鑽石發現大小實質上小於1微米的小 平面晶體。依照Muncke (見“鑽石的性質” J E Field編 輯，第 517頁，Academic Press 1979)在4.8 Gpa下钻-碳系 統裡的共熔溫度是大約1375°C，因此在本實施例中的見 下在晶體生長的期間該反應混合物是在固態狀。 除非另外的聲明，在上述所有的實施例中該些小平面 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 15 Α7 ------— _Β7 五、發明湖（η) ' ---~---- 鑽石顆粒是由簡單地將該催化劑/溶劑溶解在適當的且已 、的酉夂或/合劑中，留下個別的不連續的小平面鐵石顆粒而 被回收其中有1晶體彼此間束缚鬆％，它們可藉由 的研磨或相似的作用而重束缚的聚集物中被釋放出來。 實施例5至35的小平面鑽石全部都類似於第4與5圖中 所說明的。在所有的情況中會有一些雙晶產生，但至少有 8〇%的顆粒是單晶。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 584678 公告本 A8 B8 C8

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