CN110227822A - 含纳米结构的聚晶金刚石、聚晶金刚石复合片及制备方法 - Google Patents

含纳米结构的聚晶金刚石、聚晶金刚石复合片及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种用于切削工具、磨具、钻具及耐磨件上的含纳米结构的聚晶金刚石、聚晶金刚石复合片及其制备方法。聚晶金刚石或聚晶金刚石复合片中的聚晶金刚石层是由连续的、具有键结合的金刚石组元和位于其间隙的触媒材料构成，其中金刚石组元包含有纳米结构的多晶(聚晶)金刚石颗粒，这些多晶金刚石颗粒是来源于爆炸法制备的、微米尺度的、卡布纳多(Carbonado)型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料。位于间隙处的触媒材料可部分或全部脱除掉，以提高聚晶金刚石或聚晶金刚石复合片的热稳定性。它们的制备方法包括，在高温高压、触媒材料辅助条件下，烧结金刚石颗粒，金刚石颗粒中包含有卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒。

Description

含纳米结构的聚晶金刚石、聚晶金刚石复合片及制备方法
技术领域
本发明是关于一种用于切削工具、磨具、钻具及耐磨件上的含纳米结构的聚晶金刚石、聚晶金刚石复合片及其制备方法，它们应用于道路桥梁建设、机械加工、石材加工、采矿、石油钻探及开采等领域。
背景技术
聚晶金刚石(Polycrystalline Diamond,简称PCD)业已为人们所熟知，它是一种含有大量具有金刚石与金刚石键结合(即Diamond-to-Diamond,简称D-D键结合)的金刚石颗粒组成的金刚石烧结体。聚晶金刚石的制备通常是在高温高压下、在触媒材料的辅助下、将细小的金刚石颗粒烧结粘合在一起，触媒材料促进金刚石颗粒间形成D-D键结合，触媒材料为钴、镍、铁、它们的合金、或者非金属材料，细小的金刚石颗粒通常为微米尺度的单晶金刚石。烧结合成的聚晶金刚石包含有D-D键结合的金刚石颗粒及位于它们间隙的粘结剂即触媒材料，粉末状的触媒材料可与金刚石颗粒预先混合均匀；然后，在高温高压下烧结，形成聚晶金刚石。
聚晶金刚石复合片(Polycrystalline Diamond Compact,简称PDC)也业已为人们所熟知。例如，广泛应用于石油、天然气钻探和开采领域的聚晶金刚石复合片。它是由聚晶金刚石(PCD)层和硬质合金(烧结碳化物)基体构成，其中，聚晶金刚石层作为切削刀刃，而硬质合金作为支撑基体。聚晶金刚石复合片的制备通常是在高温高压下、在触媒材料的辅助下、在硬质合金支撑基体上、将细小的金刚石颗粒烧结粘合在一起。在高温高压烧结过程中，来自硬质合金支撑基体中的粘结剂材料扩散渗入至聚晶金刚石层中，作为触媒材料。通常硬质合金支撑基体是以钴作为粘结剂的烧结碳化钨，在高温高压烧结过程中，硬质合金支撑基体中的粘结剂钴扩散渗入至聚晶金刚石层中金刚石颗粒间隙，钴作为触媒材料促进金刚石颗粒间产生D-D键结合、形成聚晶金刚石层。
需要指出，无支撑基体的聚晶金刚石和有支撑基体的聚晶金刚石复合片都是在高温高压下、在触媒材料的辅助下制备的。触媒材料可以是以粉末形式与金刚石颗粒预混在一起，也可以是来自烧结时扩散渗入的，或者是其它方法加入的。
人们认识到聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片中的金属触媒材料(如：钴)对其热稳定性是非常有害的。金属触媒材料不仅促进金刚石的石墨化，而且，由于其热膨胀系数与金刚石有显著差异，导致形成高的热应力。为改进聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片的热稳定性，各种热稳定聚晶金刚石(Thermally Stable Polycrystalline Diamond,简称TSPCD)和热稳定聚晶金刚石复合片(Thermally Stable Polycrystalline Diamond Cutter,简称TSPDC)相继问世，它们或者是用非金属触媒材料、或者是将合成的聚晶金刚石中金属触媒材料部分或全部脱除掉。
热稳定聚晶金刚石可以是含有减少或完全不含金属触媒材料的聚晶金刚石。这些热稳定聚晶金刚石是通过脱除掉聚晶金刚石中部分或全部金属触媒材料(如：钴)来获得的。脱除金属触媒材料的方法有化学、电化学及其它技术，最常见的是部分脱除金属触媒材料，即仅脱除聚晶金刚石层表面和亚表层中的金属触媒材料，深度一般是几十至几百微米、不超过1毫米，而聚晶金刚石内部仍保留金属触媒材料。美国专利(April 2,2005；U.S.Pat.No.6,878,447B2；Polycrystalline Diamond Partially Depleted ofCatalyzing Material)和(July 15,2003；U.S.Pat.No.6,592,985B2；PolycrystallineDiamond Partially Depleted of Catalyzing Material)是关于部分脱除金属触媒材料的聚晶金刚石的。完全脱除触媒材料不仅耗时长，而且还会导致聚晶金刚石变脆。部分脱除金属触媒材料的聚晶金刚石除了改善其热稳定性，而且还保持聚晶金刚石良好的抗冲击性能。部分脱除金属触媒材料的热稳定聚晶金刚石具有优异的综合性能，在切削应用中获得极大的成功。
热稳定聚晶金刚石复合片是指由热稳定聚晶金刚石层和硬质合金支撑基体构成的聚晶金刚石复合片。热稳定聚晶金刚石复合片中聚晶金刚石层含有减少或完全不含金属触媒材料。像热稳定聚晶金刚石一样，大多数热稳定聚晶金刚石复合片是含有减少金属触媒材料的聚晶金刚石层，即部分脱除金属触媒材料的聚晶金刚石层，仅脱除聚晶金刚石层表面和亚表层中的金属触媒材料，深度一般是几十至几百微米、不超过1毫米，而聚晶金刚石层内部仍保留金属触媒材料。这些热稳定聚晶金刚石复合片具有优异的综合性能，包括优异的抗热蜕变、耐磨性能以及良好的冲击韧性，它们在切削应用中(如：石油天然气钻探中)取得极大的成功，得到广泛的应用。
热稳定聚晶金刚石和热稳定聚晶金刚石复合片还可以是以非金属材料作为金刚石相粘结剂的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片。例如，以硅、碳化硅、碳酸镁、碳酸钙等作为金刚石粘结剂。非金属材料粘结剂的热膨胀系数与金刚石相近，故它们间的热应力相对较低，由它们作为粘结剂制备的热稳定聚晶金刚石和热稳定聚晶金刚石复合片具有较高热稳定性。虽然这些热稳定聚晶金刚石和热稳定聚晶金刚石复合片具有优异的高温热稳定性，但它们的耐磨损性能却不抵以钴作为粘结剂的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片。
聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片作为切削刀在各种切削工具、磨具、钻具以及作为耐磨件的应用非常成功。然而，传统的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片是由微米尺度单晶金刚石颗粒构成，这些单晶金刚石颗粒的韧性低，在冲击载荷作用时易于解理断裂。这就限制它们难以同时获得高耐磨性和高韧性的综合性能。
卡布纳多金刚石(Carbonado)是一种天然多晶(聚晶)金刚石，它是由大量具有D-D键结合、随机取向的微小金刚石晶粒组成，几乎不含有触媒材料。卡布纳多金刚石具有显著优于单晶金刚石的综合力学性能，包括强度和韧性。事实上，人造聚晶金刚石的发明和发展就是基于对天然卡布纳多金刚石的认识。
目前，人造卡布纳多型多晶(聚晶)金刚石颗粒在市场上已有商品，其主要用途是作为抛光的磨料。它们是通过动态高温高压过程合成的，例如：以石墨为原料的各种爆炸方法，包括爆炸冲击波法(冲击波法)和爆炸法(爆轰波法)。石墨是金刚石的同素异构体，可作为人造金刚石合成的先导物。以石墨作为先导物合成卡布纳多型金刚石的过程是一物理过程，仅是通过石墨晶体结构转变来获取金刚石。在爆炸冲击波法合成卡布纳多型多晶金刚石时，定向爆炸加速一金属飞片，金属飞片以每秒数千米的高速撞击含石墨的靶块。冲击波使含石墨的靶块内瞬间产生极高的温度和极大的压力，导致靶块内的石墨转变成卡布纳多型多晶金刚石颗粒，含石墨的靶块可以是仅含石墨、石墨与金属混合物、或者石墨与金属及树脂的混合物。爆炸法(爆轰波法)也可合成卡布纳多型多晶金刚石颗粒，将高能炸药与石墨直接混合，在爆炸过程中，瞬间压缩石墨，使其转变成金刚石。经清洗、提纯处理后，制备的卡布纳多型多晶金刚石颗粒基本上不含触媒材料，纯度可达99.0％～99.5％(重量百分数)、甚至更高。卡布纳多型多晶金刚石颗粒尺寸为微米级或亚微米级的，它是由大量随机晶体取向的纳米晶粒组成，这些纳米晶粒间具有很强的D-D键结合。卡布纳多型多晶金刚石颗粒具有纳米晶粒结构，其综合力学性能显著高于微米尺度单晶金刚石颗粒的。需要指出的是，卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒完全不同于纳米金刚石团聚体，纳米金刚石团聚体是爆轰法(爆轰产物法)制备纳米金刚石的产物。爆轰法制备纳米金刚石是一化学过程，在封闭的空间/容器内、利用负氧平衡炸药，在爆炸时，没有被氧化的碳原子在爆轰瞬间的高温高压条件下，经聚集、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒团，其中包括金刚石相、石墨相和无定性碳，经过提纯后，获得纳米级的金刚石粉末，通常是团聚体。在纳米金刚石团聚体中，虽然含有纳米级金刚石颗粒，但颗粒间缺少强结合，相对容易去团聚，获得单晶纳米金刚石颗粒。
发明内容
本发明的主要目的是提供含纳米结构的聚晶金刚石、聚晶金刚石复合片及其制备方法，通过改变聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片的组成，来提高它们的耐磨损及切削性能。
本发明的技术方案是：
一种含纳米结构的聚晶金刚石，包括：
具有金刚石-金刚石键结合的金刚石组元组成的连续基体，以及位于金刚石组元间隙的触媒材料；金刚石组元中包含具有纳米结构多晶金刚石颗粒和单晶金刚石颗粒，纳米结构多晶金刚石颗粒占金刚石组元体积的1％以上，最好10％～90％，它们的颗粒尺寸为微米尺度，其中这些具有纳米结构多晶金刚石颗粒是来源于爆炸冲击波法或爆炸法制备的、卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料；该聚晶金刚石中，金刚石组元的体积百分含量为90％～99％，其余为触媒材料。
所述的含纳米结构的聚晶金刚石，触媒材料是从下列物质选取一种或两种以上：钴、镍、铁、或者含有至少一种这些金属元素的合金、以及硅、碳化硅、碳酸镁和碳酸钙。
所述的含纳米结构的聚晶金刚石，触媒材料被部分或全部脱除掉，脱除深度至少为10微米，脱除过程为化学或电化学过程。
所述的含纳米结构的聚晶金刚石的制备方法，包括如下过程：
在高温高压及触媒材料辅助条件下，烧结金刚石颗粒，其中金刚石颗粒原材料中包含有微米尺度的卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒和单晶金刚石颗粒，其尺寸为1微米～40微米，这些卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒是通过爆炸冲击波法或爆炸法制备的，高温高压所用温度1000℃～1700℃，所用压力4GPa～10GPa，保持时间0.5分钟～30分钟。
一种含纳米结构的聚晶金刚石复合片，包括聚晶金刚石层及硬质合金支撑基体，含纳米结构的聚晶金刚石层烧结至硬质合金支撑基体上，含纳米结构的聚晶金刚石层的厚度为0.5毫米～4毫米；聚晶金刚石层包括具有金刚石-金刚石键结合的金刚石组元组成的连续基体，以及位于金刚石组元间隙的触媒材料；金刚石组元中包含具有纳米结构多晶金刚石颗粒，这些具有纳米结构多晶金刚石颗粒是来源于爆炸冲击波法或爆炸法制备的、卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料，其颗粒尺寸为1微米～40微米的微米尺度；该聚晶金刚石层中，金刚石组元的体积百分含量为90％～99％，其余为触媒材料。
所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片，聚晶金刚石层的金刚石组元中，包含有微米尺度单晶金刚石颗粒，其尺寸为1微米～40微米，纳米结构多晶金刚石颗粒占金刚石组元体积的1％以上，最好10％～90％。
所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片，聚晶金刚石层的触媒材料是从下列物质中选取一种或两种以上：钴、镍、铁、或者含有至少一种这些金属元素的合金、以及硅、碳化硅、碳酸镁和碳酸钙。
所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片，聚晶金刚石层的触媒材料被部分或全部脱除掉，脱除深度至少为10微米，脱除过程为化学或电化学过程。
所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片的制备方法，包括如下过程：
在高温高压及触媒材料辅助条件下，烧结金刚石颗粒和硬质合金支撑基体，其中金刚石颗粒原材料中包含有微米尺度的卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒，其尺寸为1微米～40微米，这些卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒是通过爆炸冲击波法或爆炸法制备的，高温高压所用温度1000℃～1700℃，所用压力4GPa～10GPa，保持时间0.5分钟～30分钟。
所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片的应用，固定切削齿聚晶金刚石钻头，包括钻头基体和镶嵌其上的至少一个聚晶金刚石复合片，该聚晶金刚石复合片包括聚晶金刚石层及硬质合金支撑基体，该聚晶金刚石层包括具有金刚石-金刚石键结合的金刚石组元组成的连续基体，以及位于金刚石组元间隙的触媒材料；金刚石组元中包含具有纳米结构多晶金刚石颗粒，这些具有纳米结构多晶金刚石颗粒是来源于爆炸冲击波法或爆炸法制备的、卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料，其颗粒尺寸为1微米～40微米的微米尺度；位于间隙的触媒材料还可以进一步通过化学或电化学过程部分或全部脱除掉。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明聚晶金刚石或聚晶金刚石复合片中的聚晶金刚石层是由连续的、具有键结合的金刚石组元和位于其间隙的触媒材料构成，其中金刚石组元包含有纳米结构的多晶(聚晶)金刚石颗粒，这些多晶金刚石颗粒是来源于爆炸法制备的、微米尺度的、卡布纳多(Carbonado)型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料。
2、细化乃至纳米化聚晶金刚石或聚晶金刚石复合片的聚晶金刚石层中金刚石组元的组织结构是人们长期以来一直追求的目标。利用爆炸法制备的、微米尺度的、卡布纳多(Carbonado)型纳米结构多晶金刚石颗粒作为原材料制备含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片，实现了它们的组织结构细化和纳米化，克服了以纳米金刚石颗粒为原料来制备工艺上的困难，特别适合工业化批量生产。
3、本发明聚晶金刚石或聚晶金刚石复合片中的聚晶金刚石层含有纳米结构的金刚石颗粒，这些纳米结构的金刚石组元克服了单晶金刚石组元易解理脆性断裂的弱点。无疑，组织的细化及纳米化会有力于硬度和韧性综合力学性能的提高，相应地改善耐磨损性能及切削性能。
4、本发明聚晶金刚石或聚晶金刚石复合片中的聚晶金刚石层含有纳米结构的金刚石颗粒，以及位于间隙处的触媒材料，这些触媒材料可部分或全部脱除掉，以提高聚晶金刚石或聚晶金刚石复合片的热稳定性，相应地改善耐磨损性能及切削性能。
附图说明
图1a示意地显示一卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒的显微组织，它是由大量随机取向的、纳米尺度金刚石晶粒组成；
图1b示意地显示一微米尺度单晶金刚石颗粒的显微组织，它仅含有单一金刚石晶粒；
图2示意地显示一含纳米结构的聚晶金刚石显微组织，该聚晶金刚石含有纳米结构多晶金刚石颗粒、微米尺度的单晶金刚石和粘结剂，其中，金刚石组元包括纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒；
图3示意地显示一含有纳米结构的热稳定聚晶金刚石显微组织，其金刚石组元包括纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒；
图4示意地显示一圆柱形、含纳米结构的聚晶金刚石复合片的纵向截面，该聚晶金刚石复合片包括含纳米结构的聚晶金刚石层和硬质合金支撑基体。
图中标记的含义：10纳米结构多晶金刚石颗粒；12金刚石组元间隙处的粘结剂；14微米尺度单晶金刚石颗粒；16金刚石组元间隙处的孔洞；18硬质合金支撑基体；20含纳米结构的聚晶金刚石层。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明是关于一种含有纳米结构多晶(聚晶)金刚石颗粒的、具有D-D键结合的聚晶金刚石，简称含纳米结构的聚晶金刚石。含有纳米结构的聚晶金刚石是由金刚石组元和位于它们间隙的少量粘结剂(触媒材料)(在本说明书中，粘结剂与触媒材料两个名词是可以互换的)组成。在含纳米结构的聚晶金刚石中，金刚石组元构成一连续的金刚石基体，其中金刚石含量大于90％(体积百分数)，最好是大于95％(体积百分数)。金刚石组元中至少要包含有纳米结构多晶金刚石颗粒与微米尺度单晶金刚石颗粒，还可进一步包含有其它类型的金刚石，如：亚微米单晶金刚石颗粒、纳米金刚石颗粒团聚体、纳米金刚石单晶颗粒等。含有纳米结构聚晶金刚石的合成是在高温高压下、在触媒材料的辅助下、将细小的金刚石颗粒烧结粘合在一起的，金刚石颗粒间具有强的D-D键结合，其中金刚石颗粒中包含有卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒。
本发明中，卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒作为制备聚晶金刚石的原材料。如前所述，传统聚晶金刚石是以微米尺度单晶金刚石颗粒作为金刚石组元原材料的。图1a和1b分别示意地显示一卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒和一微米尺度的单晶金刚石颗粒的显微组织。卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒含有数百乃至数千个纳米尺度的金刚石晶粒，这些纳米尺度的金刚石晶粒尺寸是从几纳米至十几纳米或几十纳米，并且，这些纳米尺度的金刚石晶粒具有随机的晶体取向，相互间以D-D键结合。卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒具有各向同性的力学性能，故其有高韧性。微米尺度的单晶金刚石仅是由单一晶粒组成，因而，其力学性能是各向异性的，并且韧性低，在冲击载荷作用下，倾向于解理断裂。需要指出，图1中的所有尺寸都不成比例，实际尺寸很小，图中是为显示方便有意夸张放大，下面的图2～图4也是如此。
本发明中，含纳米结构的聚晶金刚石是由金刚石组元及粘结剂组成，其中金刚石组元至少要包含有纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒，也可进一步包含有其它类型的金刚石，如：亚微米单晶金刚石颗粒、纳米金刚石颗粒团聚体、纳米金刚石单晶颗粒等。在含纳米结构的聚晶金刚石中，纳米结构多晶金刚石颗粒质量含量与微米尺度单晶金刚石颗粒质量含量可以以各种不同比例组成，例如，2:1,1:1,1:2等等，但纳米结构多晶金刚石颗粒含量不能低于1％(体积百分数)，最好是10％～90％(体积百分数)。图2示意地显示一这种含纳米结构的聚晶金刚石颗粒的显微组织。金刚石组元包括纳米结构多晶金刚石颗粒10和微米尺度单晶金刚石颗粒14通过D-D键相互结合在一起，金刚石组元间隙处的粘结剂12位于金刚石组元：纳米结构多晶金刚石颗粒10及微米尺度单晶金刚石颗粒14的间隙处。
本发明中，含纳米结构的热稳定聚晶金刚石是由金刚石组元构成，并且不含或含有减少量的金属触媒材料。金刚石组元至少包含有纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒，也可进一步包含有其它类型的金刚石，如：亚微米单晶金刚石颗粒、纳米金刚石颗粒团聚体、纳米金刚石单晶颗粒等。聚晶金刚石中的金属触媒材料被部分或全部脱除掉，脱除金属触媒材料的方法有化学、电化学及其它技术。强腐蚀性酸或碱溶液可作为脱除剂，脱除金属触媒材料处理是在烧结后的聚晶金刚石上进行的。由于完全脱除金属触媒材料的聚晶金刚石变脆，最常见的热稳定聚晶金刚石是通过部分脱除金属触媒材料。部分脱除金属触媒材料的热稳定聚晶金刚石是仅脱除表面和亚表层中的触媒材料，通常，脱除深度一般是几十至几百微米、不超过1毫米，而聚晶金刚石层内部仍保留金属触媒材料。本发明中，含纳米结构的热稳定聚晶金刚石的金属触媒材料脱除深度至少为10微米。在含纳米结构的热稳定聚晶金刚石中，纳米结构多晶金刚石颗粒含量与微米尺度单晶金刚石颗粒含量可以以各种不同比例组成，例如，2:1,1:1,1:2等等，但纳米结构多晶金刚石颗粒含量不能低于1％(体积百分数)，最好是10％～90％(体积百分数)。图3示意地显示一不含触媒材料的、含纳米结构金刚石颗粒的热稳定聚晶金刚石的显微组织。金刚石组元包括纳米结构多晶金刚石颗粒10和微米尺度单晶金刚石颗粒14，它们通过D-D键相互结合。在金刚石组元间存在有金刚石组元间隙处的孔洞16，其中那里的金属触媒材料已被脱除掉。
本发明中，含纳米结构的热稳定聚晶金刚石是由纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒的金刚石组元和非金属触媒材料组成。金刚石组元除了包含有纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒外，还可进一步包含有其它类型的金刚石，如：亚微米单晶金刚石颗粒、纳米金刚石颗粒团聚体、纳米金刚石单晶颗粒等。非金属触媒材料可以是单质或者化合物，例如：硅、碳化硅、碳酸镁、碳酸钙等等。
本发明还是关于一种含有纳米结构的多晶(聚晶)金刚石颗粒的聚晶金刚石复合片，简称含纳米结构的聚晶金刚石复合片。含纳米结构的聚晶金刚石复合片是由含纳米结构的聚晶金刚石层和硬质合金支撑基体组成。含纳米结构的聚晶金刚石层则是由金刚石组元和分布于其间隙的触媒材料组成，金刚石组元形成一连续的金刚石基体。聚晶金刚石层含有90％(体积百分数)、最好95％(体积百分数)以上的金刚石组元。金刚石组元一定要包含有纳米结构多晶金刚石颗粒，它可以全部是纳米结构多晶金刚石颗粒，或者是纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒组成的混合物，当然，除此之外，还可进一步包含有其它类型的金刚石，如：亚微米单晶金刚石颗粒、纳米金刚石颗粒团聚体、纳米金刚石单晶颗粒等。聚晶金刚石与聚晶金刚石复合片的主要差别在于是否含有硬质合金支撑基体。因而，前面描述的关于含纳米结构的聚晶金刚石的发明内容同样适用于含纳米结构的聚晶金刚石复合片。图4示意地显示一圆柱形、含纳米结构的聚晶金刚石复合片的纵向截面。含纳米结构的聚晶金刚石复合片中的含纳米结构的聚晶金刚石层20烧结至硬质合金支撑基体18上。含纳米结构的聚晶金刚石层20中的金刚石组元可以全部是纳米结构多晶金刚石颗粒、或者是纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒组成的混合物，此外，其中还可含有其它类型的金刚石，如：亚微米单晶金刚石颗粒、纳米金刚石颗粒团聚体、纳米金刚石单晶颗粒等。同时，它还含有位于金刚石组元间隙的粘结剂。如同含纳米结构的热稳定聚晶金刚石一样，金属触媒材料可部分或全部被脱除掉，形成含纳米结构的热稳定聚晶金刚石复合片。本发明中，含纳米结构的热稳定聚晶金刚石复合片有一触媒材料脱除深度至少10微米，含纳米结构的热稳定聚晶金刚石复合片具有优异的抗热损伤性能。
本发明中，含纳米结构的热稳定聚晶金刚石复合片还可以是由含纳米结构多晶金刚石颗粒的热稳定聚晶金刚石层和硬质合金基底组成，热稳定聚晶金刚石层中包含有金刚石组元和非金属触媒材料。金刚石组元一定要含有纳米结构多晶金刚石颗粒，它可以是全部为纳米结构多晶金刚石颗粒、或者是纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒混合物。此外，还可进一步包含有其它类型的金刚石，如：亚微米单晶金刚石颗粒、纳米金刚石颗粒团聚体、纳米金刚石单晶颗粒等。非金属触媒材料可以是单质或者化合物，例如：硅、碳化硅、碳酸镁、碳酸钙等等。
本发明中，含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片中的纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒主要是微米尺度的颗粒，它们的尺寸最好是1微米至40微米。需要指出的是，由于高温高压烧结过程中压力会造成金刚石颗粒破碎，故烧结后含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片中的金刚石颗粒尺寸在一定程度上可能会变小；但是，由于在高温高压烧结过程中会发生重结晶，金刚石颗粒也有可能变大，这取决于烧结的工艺参数。用于烧结的金刚石颗粒可以有不同的形状，但最好是块状。在含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片中，纳米结构多晶金刚石颗粒质量含量与微米尺度单晶金刚石颗粒质量含量可以有各种不同的组成比例；例如，2:1,1:1,1:2等等，但纳米结构多晶金刚石颗粒含量不能低于1％(体积百分数)，最好是10％～90％(体积百分数)。
本发明中，含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片中的触媒材料可以是金属或合金(如：钴、镍、铁及它们的合金)，也可以是非金属材料(如：硅、碳化硅、碳酸镁、碳酸钙等)。高温高压烧结后，触媒材料保留在金刚石组元间隙作为粘结剂。除了触媒材料，含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片还可以含有少量化合物(如：碳化物、氮化物等)，这些化合物可以抑制高温高压烧结过程中金刚石的异常生长。它们可以粉末状直接混入初始原料中，也可通过烧结过程中发生化学反应生成。例如，将粉末状金属/合金混入初始原料中，在高温高压过程中，这些金属/合金与金刚石发生反应、生成碳化物，这些碳化物即可作为金刚石生长的抑制剂。
本发明中，制备含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片是在高温高压下、在触媒材料的辅助下进行的。触媒材料可以以粉末形式加入、与金刚石颗粒原材料一起混合，或者是通过在高温高压烧结过程中扩散渗入，或者是兼有两者方式，或者是其它方法。高温高压制备温度为1000℃～1700℃，压力为4GPa～10GPa，保持时间为0.5分钟～30分钟。
本发明中，卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒作为原材料来制备含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片。卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒尺寸为微米级，一般来说，是从1微米至40微米，它们具有纳米尺度的晶粒尺寸，是通过爆炸冲击波法或爆炸法合成的。本发明中，含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片中的纳米结构多晶金刚石颗粒是来自卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料，它们继承卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料的纳米结构。原材料中除卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒外，还可能含有微米尺度单晶金刚石颗粒。这些原材料中的金刚石颗粒可以具有不同的形状，但最好是块状。需要指出的是，本发明中，卡布纳多型纳米结构多晶金刚石与爆轰法制备的纳米金刚石单晶颗粒和它们的团聚体不同。爆轰法制备的纳米金刚石单晶颗粒和它们的团聚体并不是多晶金刚石，而是单晶金刚石。这些纳米金刚石单晶颗粒和它们的团聚体表面吸附大量的易挥发物质，如：氢、氧、氮等，它们阻碍金刚石的烧结。
本发明还是关于一种镶嵌有含纳米结构的聚晶金刚石复合片的固定切削齿聚晶金刚石钻头。固定切削齿聚晶金刚石钻头是由钻头基体和镶嵌其上的聚晶金刚石复合片构成。钻头基体可以是钢体或者碳化物和金属粘结剂组成的复合材料。聚晶金刚石复合片作为切削齿。本发明的固定切削齿聚晶金刚石钻头上至少镶嵌一个含纳米结构的聚晶金刚石复合片。如前所述，含纳米结构的聚晶金刚石复合片中的金刚石组元或者全部为卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒，或者是纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒混合物。此外，也可以包含有其它类型的金刚石，如：亚微米单晶金刚石颗粒、纳米金刚石颗粒团聚体、纳米金刚石单晶颗粒等。原材料中的纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒尺寸为微米尺度，最好是1微米～40微米，这些金刚石颗粒可以具有不同的形状，但最好是块状。这些含纳米结构的聚晶金刚石复合片是通过高温高压、在触媒材料的辅助下制备的。本发明中，固定切削齿聚晶金刚石钻头上的聚晶金刚石复合片还可以是含纳米结构的热稳定聚晶金刚石复合片，其内的金属触媒材料被部分或全部脱除掉，脱除深度至少为10微米，或者是以非金属作为触媒材料的，如：硅、碳化硅、碳酸镁、碳酸钙等。
下面所给出的实施例仅是对本发明的进一步描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1：制备含纳米结构的聚晶金刚石
商业用的卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒作为合成聚晶金刚石的原材料。卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒是通过爆炸冲击波法合成的，它们含有99.0％～99.5％(重量百分数)的金刚石，其名义尺寸为10微米，呈块状。微米尺度单晶金刚石颗粒是通过静态高温高压法合成的，它们含有99.5％(重量百分数)的金刚石，其名义尺寸为10微米，呈块状。将两种金刚石颗粒以质量比为1:1混合。对这些金刚石颗粒进行高温碱、酸溶液处理，以进一步除去杂质。高温碱溶液处理是将金刚石颗粒与氢氧化钠(NaOH)按1:5质量比例混合，加热至500℃～700℃，保持10分钟；然后，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性、干燥。高温酸溶液处理是将金刚石颗粒与盐酸(浓度为36wt.％)和硫酸(浓度为98wt.％)的1:1体积混合酸溶液按1:5质量比例混合，加热至沸腾，保持60分钟；然后，冷却至室温，用蒸馏水洗至中性、干燥。将处理后的金刚石颗粒与钴粉(粒度小于100纳米)及碳化钨粉(粒度小于100纳米)在球磨机中混合24小时，其中钴粉和碳化钨粉重量百分数分别为10％和3％。然后，进一步对混合料进行高温真空处理，在真空度0.1Pa条件下，加热至600℃～900℃，保持1小时～5小时。将处理后的混合料放入铌杯中进行高温高压烧结，烧结温度为1100℃～1400℃，烧结压力为4.5GPa～6.0GPa，烧结时间为3分钟～15分钟。
实施例2：制备含纳米结构的聚晶金刚石复合片
商业用的卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度单晶金刚石颗粒作为合成聚晶金刚石的原材料。卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒是通过爆炸冲击波法合成的，它们含有99.0％～99.5％(重量百分数)的金刚石，其名义尺寸为10微米，呈块状。微米尺度单晶金刚石颗粒是通过静态高温高压法合成的，它们含有99.5％(重量百分数)的金刚石，其名义尺寸为10微米，呈块状。对这些金刚石颗粒进行高温碱、酸溶液处理，以进一步除去杂质。高温碱溶液处理是将金刚石颗粒与氢氧化钠(NaOH)按1:5质量比例混合，加热至500℃～700℃，保持约10分钟；然后，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性、干燥。高温酸溶液处理是将金刚石颗粒与盐酸(浓度为36wt.％)和硫酸(浓度为98wt.％)的1:1体积混合酸溶液按1:5质量比例混合，加热至沸腾，保持约60分钟；然后，冷却至室温，用蒸馏水洗至中性、干燥。进一步进行高温真空处理，将金刚石颗粒在真空度0.1Pa条件下，加热至600℃～900℃，保持1小时～5小时。
以钴作为粘结剂的碳化钨硬质合金(WC-13wt.％)用作聚晶金刚石复合片的支撑基体。制备两种聚晶金刚石复合片，一种是仅以卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒作为金刚石组元的原材料，另一种是以卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒和微米尺度的单晶金刚石混合物作为金刚石组元的原材料，其质量比例为1:1。将金刚石颗粒及硬质合金支撑基体放入铌杯中进行高温高压烧结，烧结温度为1350℃～1550℃，烧结压力为4.5GPa～8.0GPa，烧结时间为3分钟～15分钟，含纳米结构的聚晶金刚石层的厚度约为2毫米。
实施例3：制备含纳米结构的热稳定聚晶金刚石和含纳米结构的热稳定聚晶金刚石复合片
本实施例中，试验所用试样为实施例1中含纳米结构的聚晶金刚石和实施例2中含纳米结构的聚晶金刚石复合片。用混合酸脱除金属粘结剂-钴，混合酸的体积组成为：25％硝酸(浓度为95wt.％)和75％盐酸(浓度为36wt.％)，脱钴深度约0.2毫米，分别制备出含纳米结构的热稳定聚晶金刚石和含纳米结构的热稳定聚晶金刚石复合片。
本发明中，含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片的制备方法与传统聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片的制备方法相似，即在高温高压下，在触媒材料的辅助下烧结。本发明的含纳米结构的聚晶金刚石和聚晶金刚石复合片适合于工业批量生产。
需要理解到的是，以上所述仅是本发明实施方式之一，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可作出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含纳米结构的聚晶金刚石，其特征在于，包括：
具有金刚石-金刚石键结合的金刚石组元组成的连续基体，以及位于金刚石组元间隙的触媒材料；金刚石组元中包含具有纳米结构多晶金刚石颗粒和单晶金刚石颗粒，纳米结构多晶金刚石颗粒占金刚石组元体积的1％以上，最好10％～90％，它们的颗粒尺寸为微米尺度，其中这些具有纳米结构多晶金刚石颗粒是来源于爆炸冲击波法或爆炸法制备的、卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料；该聚晶金刚石中，金刚石组元的体积百分含量为90％～99％，其余为触媒材料。
2.根据权利要求1所述的含纳米结构的聚晶金刚石，其特征在于，触媒材料是从下列物质选取一种或两种以上：钴、镍、铁、或者含有至少一种这些金属元素的合金、以及硅、碳化硅、碳酸镁和碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的含纳米结构的聚晶金刚石，其特征在于，触媒材料被部分或全部脱除掉，脱除深度至少为10微米，脱除过程为化学或电化学过程。
4.根据权利要求1所述的含纳米结构的聚晶金刚石的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
在高温高压及触媒材料辅助条件下，烧结金刚石颗粒，其中金刚石颗粒原材料中包含有微米尺度的卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒和单晶金刚石颗粒，其尺寸为1微米～40微米，这些卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒是通过爆炸冲击波法或爆炸法制备的，高温高压所用温度1000℃～1700℃，所用压力4GPa～10GPa，保持时间0.5分钟～30分钟。
5.一种含纳米结构的聚晶金刚石复合片，其特征在于，包括聚晶金刚石层及硬质合金支撑基体，含纳米结构的聚晶金刚石层烧结至硬质合金支撑基体上，含纳米结构的聚晶金刚石层的厚度为0.5毫米～4毫米；聚晶金刚石层包括具有金刚石-金刚石键结合的金刚石组元组成的连续基体，以及位于金刚石组元间隙的触媒材料；金刚石组元中包含具有纳米结构多晶金刚石颗粒，这些具有纳米结构多晶金刚石颗粒是来源于爆炸冲击波法或爆炸法制备的、卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料，其颗粒尺寸为1微米～40微米的微米尺度；该聚晶金刚石层中，金刚石组元的体积百分含量为90％～99％，其余为触媒材料。
6.根据权利要求5所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片，其特征在于，聚晶金刚石层的金刚石组元中，包含有微米尺度单晶金刚石颗粒，其尺寸为1微米～40微米，纳米结构多晶金刚石颗粒占金刚石组元体积的1％以上，最好10％～90％。
7.根据权利要求5所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片，其特征在于，聚晶金刚石层的触媒材料是从下列物质中选取一种或两种以上：钴、镍、铁、或者含有至少一种这些金属元素的合金、以及硅、碳化硅、碳酸镁和碳酸钙。
8.根据权利要求5所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片，其特征在于，聚晶金刚石层的触媒材料被部分或全部脱除掉，脱除深度至少为10微米，脱除过程为化学或电化学过程。
9.根据权利要求5所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
在高温高压及触媒材料辅助条件下，烧结金刚石颗粒和硬质合金支撑基体，其中金刚石颗粒原材料中包含有微米尺度的卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒，其尺寸为1微米～40微米，这些卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒是通过爆炸冲击波法或爆炸法制备的，高温高压所用温度1000℃～1700℃，所用压力4GPa～10GPa，保持时间0.5分钟～30分钟。
10.根据权利要求5所述的含纳米结构的聚晶金刚石复合片的应用，其特征在于，固定切削齿聚晶金刚石钻头，包括钻头基体和镶嵌其上的至少一个聚晶金刚石复合片，该聚晶金刚石复合片包括聚晶金刚石层及硬质合金支撑基体，该聚晶金刚石层包括具有金刚石-金刚石键结合的金刚石组元组成的连续基体，以及位于金刚石组元间隙的触媒材料；金刚石组元中包含具有纳米结构多晶金刚石颗粒，这些具有纳米结构多晶金刚石颗粒是来源于爆炸冲击波法或爆炸法制备的、卡布纳多型纳米结构多晶金刚石颗粒原材料，其颗粒尺寸为1微米～40微米的微米尺度；位于间隙的触媒材料还可以进一步通过化学或电化学过程部分或全部脱除掉。
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