JP4541544B2 - 耐熱性金属の粉末状複合セラミックの合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ある種の耐熱性金属の粉末状複合セラミックの合成方法に関する。本発明では、少なくとも１種のこれらの金属の酸化物を、還元性金属、及び純粋な半金属又は固体の形に組み合わされた半金属と混合し、そして得られる混合物を、自己進行反応の開始しきい値温度まで加熱し、それによって粉末状セラミックを合成する。
【０００２】
複合セラミックは、これらの金属の金属格子を有し、挿入原子が半金属である化合物である。そのような化合物の利点は、金属とセラミックの性質を同時に組み合わせていることである。それらの堅さのために、これらの金属は特に耐摩耗精が大きく、例えば、切削工具又は研磨される製品の製造において使用するのに適当である。他方で、化学的な攻撃に対するそれらの良好な耐性及びそれらの良好な導電性は、化学、電子、及び電気化学の特定の分野での有利な用途を可能にする。
【０００３】
これらのセラミックの大部分は、物理又は化学気相成長（ＰＶＤ及びＣＶＤ）のような精巧で高価な方法によって、薄層のコーティングの形で作られている。しかしながら、これらのセラミックの主要な特性を測定することを可能にするこれらの方法は、多くの用途で必要とされているサブミクロン粉末の形で、工業的な量のこれらのセラミックを製造することはできない。
【０００４】
セラミックを製造するために現在使用されている方法は、比較的大きい粒子を得ることのみを可能にする。この比較的大きい粒子は、後に粉砕しなければならず、粉砕を行わないと又は粉砕を行った後でさえも、粒子のサイズは数マイクロメートルよりも小さくならない。
【０００５】
フランス国特許第２，６０９，４６１号明細書では、半金属と耐熱性金属とでできているセラミック化合物の製造方法が示されている。この方法では、還元性金属の溶融塩の少なくとも一部を含む液浴において、半金属を還元性金属と反応させ、それによって浴の溶液中において、還元性金属と半金属を組み合わせた塩の性質の中間化合物を得るようにする。その後、耐熱性金属の還元可能な塩を、この浴に直接に分散させた形で導入し、それよってこの還元可能な塩と、還元性金属の中間化合物との反応によって、粉末を製造するようにする。
【０００６】
この方法で使用される技術は、かなりの投資を必要とする。この方法自身は、多くの操作を含み、従って製造コストがかかる。また、この方法では、これらのセラミックを製造するのに使用する耐熱性金属を入手することができる最も安価な形である耐熱性金属の酸化物から、このセラミックを製造することはできない。このために、そのようにして製造されたセラミックは更に高価になる。
【０００７】
Ｋｏｒｅａｎ Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｍｅｔ．＆Ｍａｔｅｒ．のＢｏｋ Ｓｕｋ Ｋａｎｇ等の「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＣ Ｐｏｗｄｅｒ ｆｒｏｍ ＴｉＯ2 ｂｙ ＳＨＳ Ｐｒｏｃｅｓｓ」Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．５、（１９９３年）は、Ｍｇ及びＣと混合されたＴｉＯ2 からサブミクロン粒度のＴｉＣ粉末を製造する方法を示している。これは、自己熱合成方法によって反応を行い、ＳＨＳとして知られている。この文献は、Ｍｇと炭素の割合の、最終的な製品の品質への影響を解析している。この文献は、反応体の混合時間及びＭｇ粒子のサイズの影響も測定している。ＭｇＯ及び残留Ｍｇは、２０％ＨＣｌ溶液中でのろ過によって除去する。得られる粉末は、粒度分布が小さい０．３〜０．４μｍの球形粒子である。
【０００８】
しかしながら、この文献の著者は、この方法をＴｉＣの製造に限定しており、還元性金属としてはＭｇのみに限定している。マグネシウムの欠点は、その沸点が１１０３℃であることである。この温度は、反応の断熱温度を考慮すると低い。従ってこれは、実質的に爆発性の性質を持ち、従って工業的な生産には問題となる。高温に加熱されたマグネシアを攻撃することの難しさは、最後に粉末を酸溶液ですすぐことを困難にする。
【０００９】
米国特許第４，４５９，３６３号明細書では、窒化物を合成する方法が示されている。この方法は、金属酸化物をＭｇ又はＣａで還元し、アジド、好ましくはＮａＮ3 の添加によって必要とされる窒素を導入することを本質としている。アジドの使用は、セラミック産業よりも爆薬物産業に関する。これは、爆発的な分解の危険性が、工業的な規模での操作を困難にするものであるためである。Ｎ3 - イオンの高い不安定性は既知である。更に、この文献の全ての例で存在するナトリウムの放出も不利である。これは、この元素の沸点が、行われる反応の断熱温度を考慮すると非常に低く、それによって過剰な加圧をもたらす可能性があるためである。
【００１０】
ＳＨＳ法による非常に多くの合成反応が、実験的に試みられた（ＩＰ Ｂｏｒｏｖｉｎｓｋａｙａ ｉｎ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．７、ｐ．９１９〜９４０、１９９２年を参照）。他の元素と組み合わせる前に金属酸化物の金属熱還元を行う原理は、完全に従来のものである。この原理に従って行われる主な合成は、この文献の表１にまとめられている。考慮されている還元元素は、マグネシウム又はアルミニウムであり、カルシウムには言及していない。窒化物の合成は、窒素、気体アンモニア、又は非常に高い割合の窒素を含む化合物から行うことが考慮されているが、これらは非常に容易に爆発する。同様に、炭化物の合成は、好ましくは気体Ｃ2 Ｈ2 、ＣＨ4 、又はＣ2 Ｈ4 化合物から行うことが考慮されている。ここで行われている実質的に全ての反応の欠点は、高温及び高圧の両方に耐えることができる容器を使用する必要があることである。そのような条件では、工業的な適用がほとんど、実際には全く、それらからもたらされていないことは当然のことである。
【００１１】
本発明の目的は、上述の方法の欠点の少なくとも一部を克服し、それによって工業的に入手可能で且つ加圧容器を必要としない固相の形の反応体から開始して、自己熱を使用する制御された様式で、粉末状複合セラミックを製造することを可能なようにすることである。
【００１２】
この目的のために、本発明の課題は、請求項１で示されるような上述のタイプの合成方法である。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、続いて示される方法のうちの１つで得られる炭化物、窒化物、炭窒化物、酸炭化物、酸窒化物、混合窒化物、又は混合炭化物である。より特に及び有利には、混合炭化物は、典型的に４０／６０のモル比のＴｉＣ／ＨｆＣである。
【００１４】
酸化物の形の耐熱性金属を導入することの利点は、これが、非常に微細な粉末として一般に得ることができる高価ではない化学物質であることである。
【００１５】
いくつかの理由でカルシウムはマグネシウムよりも優れている。カルシウムの沸点（１，４８３℃）は、マグネシウムの沸点（１，１０３℃）よりもかなり高く、これは、合成反応を行う温度に適当である。カルシウムは、粉末の形又は均一な粒の形で商業的に入手することができる。その粒度は、反応の実施に特に適当である。最後に、反応の間に形成される酸化カルシウムは、酸性の水に容易に溶解し、従って酸洗浄によって除去することが非常に容易である。
【００１６】
炭化物の合成に必要な炭素は、純粋な炭素粉末、又は炭化カルシウムＣａＣ2 のいずれででも導入することができる。炭化カルシウムＣａＣ2 は、合成に必要な半金属と還元性金属の一部を同時に導入することを可能にする。いずれの場合においても、これらの製品は、非常に有利な価格で商業的に容易に入手することができる。
【００１７】
カーボン粉末は、非常に微細な粒度で入手できる点で有利である。このことは、他の反応体とよく混合することを可能にする。しかしながら、過剰量が存在する場合には、合成でもたらされるセラミック粉末からの完全な分離が問題となる。この欠点は、炭素と組み合わさる過剰なＣａを加えることによって克服することができる。
【００１８】
炭化カルシウムは、反応に必要とされる還元カルシウムの一部を、非常に経済的な形で導入する点で有利である。更に、反応後に過剰量が存在する場合には、これは酸洗浄の間に気体のＣ2 Ｈ4 とＣａＯとに分解し、従って合成されたセラミック粉末中に残留物を残さない。
【００１９】
窒化物の合成に必要とされる窒素は、窒化カルシウムＣａ3 Ｎ2 の形で導入することが有利である。窒化カルシウムＣａ3 Ｎ2 は粉末状の製品であり、微細で取り扱いが容易な粉末として得ることができ、爆発的に分解する危険性がない。これは、制御された温度の炉での、気体窒素とカルシウムとの単純な反応によって容易に調製される生成物である。またこれは、還元カルシウムの一部を導入することも可能にする。
【００２０】
炭窒化物の合成では、カルシウムは、粉末の形で容易に入手できるＣａＣＮ2 の形で導入することができる。炭窒化物は、適当な割合でＣａＣ2 及びＣａ3 Ｎ2 を混合することによって、合成することもできる。
【００２１】
本発明の好ましい態様で行う反応の例は、以下のタイプのものである：
ＭＯ2 ＋２Ｃａ＋Ｃ → ＭＣ＋２ＣａＯ
２ＭＯ2 ＋３Ｃａ＋ＣａＣ2 → ２ＭＣ＋４ＣａＯ
２ＭＯ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → ２ＭＮ＋４ＣａＯ
Ｍ’Ｏ2 ＋Ｍ”Ｏ2 ＋４Ｃａ＋２Ｃ → Ｍ’Ｍ”Ｃ2 ＋４ＣａＯ
Ｍ’Ｏ2 ＋Ｍ”Ｏ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → Ｍ’Ｍ”Ｎ2 ＋４ＣａＯ
３ＭＯ2 ＋３Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 ＋Ｃ → ＜２ＭＮ／ＭＣ＞＋６ＣａＯ
ここで、Ｍは耐熱性金属である。
【００２２】
上述の反応のそれぞれにおいて、単一酸化物ＭＯ2 は、所定のモル比ａ及びａ−１の、２つの異なる耐熱性金属酸化物の混合物ａＭ’Ｏ＋（１−ａ）Ｍ”Ｏ2 で置き換えることができる。これは、２つの金属の混合セラミックを得ることを可能にする。
【００２３】
このタイプの反応は、有利なことがある。これは、Ｈ．Ｈｏｌｌｅｃｋの「Ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｈａｒｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ａ４（６）、１１月／１２月（１９８６年）が、２種類の金属の混合炭化物の硬度が、この混合炭化物を構成する２種類の金属のそれぞれの炭化物の硬度よりも実質的に大きいとしていること、及びこの硬度の増加が、混合炭化物を作る２つの成分がＴｉ及びＨｆである場合に特に劇的であるとしていることから分かる。これは図７に示されるようなものである。
【００２４】
使用する用具に依存して、所望の合成反応の満足な進行に有害な場合がある過剰な高温を達成できる。温度を制御するためのいつくかの手段を使用することができる。
【００２５】
反応器の容積及び形状を選択することが可能である。従って、空気に露出された管状反応器は、良好な結果をもたらし、これは必要であれば水中で外部を冷却することによって、更に改良することができる。
【００２６】
溶融して熱を吸収する可溶性の塩、例えばＮａＣｌを加えることも可能である。ＮａＣｌの添加は、反応の動力学を増加させることが注目される。更に、この塩は水に可溶性であるので、反応において形成される酸化カルシウムと同時に除去することができる。
【００２７】
最後に、反応の後で得られる生成物の特定の部分、例えば酸化カルシウム又はセラミックは、開始材料に加えることができる。
【００２８】
サブミクロン粒子の形のセラミック化合物を製造することが望ましい場合、開始金属酸化物粒子のサイズもサブミクロンであることが好ましい。
【００２９】
製造されるセラミック粒子のサイズが比較的大きいべきである場合、豊富で安価な酸化物、例えばイルメナイト又はジルコンサンドを使用することができる。反応の後で純粋なセラミックを得るためには、後の選択的な化学的攻撃によって、形成された還元性金属の酸化物を除去することが必要である。製造されるセラミック粉末の予想される用途に好ましい場合、形成された酸化物をそのままにしておくこともできる。
【００３０】
添付の図は、本発明の課題である方法を実施するためのプラントの２つの態様、並びに解釈のための図及びプロットを、図によって及び例示によって説明している。
【００３１】
この方法を行うために使用する方法は、初めに、工業的な混合機において、化学量論の割合の金属酸化物粉末と、状況に応じて、炭素若しくは炭化カルシウム粉末、又はあるいは窒化カルシウム粉末とを良く混合することを含む。この混合の間の早すぎる反応を防ぐために、金属酸化物粉末が完全に乾燥していることを予め確実にすることが重要である。これは、１時間にわたって１１０℃で加熱することによって、行うことができる。この第１の混合を行うときに、理論化学量論量を約１０％超える量のカルシウム粉末を加えて、最終的な混合物を得るようにする。
【００３２】
反応は、この塊の全体又は一部を適度に加熱することによって始まる。これは反応が高度に発熱性であるためであり、混合物の一部がしきい値温度Ｔt に達して反応を開始するとすぐに、反応は素速く進行する。加熱は、炉、ブローランプを使用して、電磁誘導によって、又は任意の他の適当な様式で行うことができる。
【００３３】
わずかに過剰な還元性金属を加えることによって、空気中で直接に操作することが可能であるが、酸化から保護するためにアルゴンのような中性ガスのブランケット条件で操作することが好ましい。
【００３４】
図１で示されるこの方法を行うためのプラントの図は、反応体の混合物２を受け取るための、通常の鋼鉄ＸＣ３８でできたるつぼ１を示している。このるつぼ１は、耐熱性ステンレス鋼でできた閉じた容器３内に配置し、この容器３は、供給パイプ４を経由して中性ガス源に接続している。この中性ガスは特に、窒化物のために窒素であり、炭化物のためにはアルゴンである。熱電対を、るつぼ１の底部のハウジングに挿入する。この閉じた容器３は、３．３ｋＷの電気炉であるマッフル炉５内に配置する。例えば、以下の例では、この容器３の容積は３リットルであり、るつぼ１の容積は約５００ｃｍ3 である。
【００３５】
爆発反応が起こる可能性が考慮されるので、初めの試験は非常に慎重に行った。しかしながら、反応は、状況に依存して、容器の温度が４５０℃〜８００℃になったときに開始すること、及び有意の過圧をもたらさずに、反応体の全体にわたって反応が自己進行することが、意外にも見出された。冷却の後では、反応生成物は容易に分割することができる粉末状の物体であることが分かった。
【００３６】
塩酸での洗浄の後で、ブフナータイプのフィルターを通してろ過し、そして減圧下において６０℃で乾燥して、ＳＥＭによって確認したときに典型的に０．３５μｍ程度である非常に微細な粒度の粉末を得た。化学的な純度は９８％程度であり、意外にも粒子の凝集体は非常にわずかに形成されているのみであり、これらは、わずかな強度の粉砕によって容易に破壊することができた。
【００３７】
これらの第１のうまくいった試験の後で、反応の単純化された態様を、図２で図示されているプラントを使用して試験した。約１ｋｇの反応装填物６は、炭素鋼でできた平らなインゴット枠７に配置した。これは、幅９ｃｍ、長さ５０ｃｍ、及び深さ３ｃｍ、すなわち容積が約１３５０ｃｍ3 であり、蓋８によって閉じられている。このインゴット枠７は、平行６面体鋼鉄容器９に配置し、蓋１０によって閉じた。入口パイプ１１は、容器９の端部にあり、中性ガス源１２に接続されている。中性ガスは例えば、窒素又はアルゴンである。そらせ板１１ａは、このガスを容器９の底部に向ける。この中性ガスによってこの容器の内側をフラッシュすることを可能にするために、開口部１３を、この容器９の他の端部の、インゴット枠７の端部の真上に作る。この開口部１３も、装填物６を供給するのに役立ち、その後で酸化を避けるために冷却の間は閉じることができる。点火の後では、装填物の性質、インゴット枠７の熱的特性、及び中性ガスの流量に依存して、様々な速度で反応は進行する。
【００３８】
冷却の後で、約１０リットルの水道水を保持し、撹拌機を具備した円錐型の容器（示していない）を有するステンレス鋼反応器に、装填物を徐々に入れる。ガスの発生が起こったときに、ｐＨを連続的に監視しながら、撹拌機を始動させて酢酸を徐々に加える。中性が達成されたら、沈殿によって混合物を分離し、上澄み溶液を除去して、水道水で置換する。必要であれば、中性が得られるまで酢酸を再び加える。撹拌の後で数時間経つと、沈殿による分離が再び起こり、水道水は脱塩水で置換する。２時間にわたって粉末をこの水と共に撹拌し、上澄み水を除去した後で、粉末を沈殿によって分離し、そして容器の底部から引き出す。粉末は最後にろ過して、反応器において減圧下で乾燥させる。
【００３９】
例１
ＴｉＯ2 、Ｃａ及びＣからの、以下の反応によるＴｉＣの製造：
ＴｉＯ2 ＋２Ｃａ＋Ｃ → ２ＣａＯ＋ＴｉＣ
【００４０】
水和サブミクロン粉末としての４８０ｇＴｉＯ2 、７２ｇのカーボンブラック、及び直径が５００μｍ未満の粒としての５３０ｇのＣａ（すなわち、理論的な化学量論量に対して約１０％過剰なカルシウム）を使用する。
【００４１】
ＴｉＯ2 及びカーボンを予め混合した後で、カルシウムを加え、そして機械的な混合機で混合する。装填物をインゴット枠に配置し、アルゴンを流しながら、ブローランプによってその一端に点火する。反応は約３分間にわたって起こる。アルゴン条件で冷却した後で、粉末状混合物を上述のように処理する。
【００４２】
３４９ｇのＴｉＣを収集する。これは高度に結晶化したサブミクロン粒子であり、平均粒度は０．７μｍである。酸素含有率は０．６％である。
【００４３】
例２
ＴｉＯ2 、Ｃａ及びＣａＣ2 からの、以下の反応によるＴｉＣの製造：
２ＴｉＯ2 ＋３Ｃａ＋ＣａＣ2 → ２ＴｉＣ＋４ＣａＯ
【００４４】
４５０ｇＴｉＯ2 、２２５ｇのＣａＣ2 、及び３７０ｇのＣａを使用する。
【００４５】
反応は上述のように行う。収集されたＴｉＣの量は３２５ｇである。粉末は例１のものと同様であるが、酸素含有率は比較的高く１．５％である。
【００４６】
例３
ＨｆＯ2 、Ｃａ、及びＣからの、以下の反応によるＨｆＣの製造：
ＨｆＯ2 ＋２Ｃａ＋Ｃ → ＨｆＣ＋２ＣａＯ
【００４７】
７３７ｇのＨｆＯ2 、４２ｇのカーボン、及び３１０ｇのカルシウムを使用する。
【００４８】
反応は上述のように行う。収集されたＨｆＣの量は６５０ｇである。高度に結晶化したこの粉末の平均粒度は０．５μｍである。
【００４９】
例４
ＴｉＯ2 、Ｃａ、及びＣａ3 Ｎ2 からの、以下の反応によるＴｉＮの製造：
２ＴｉＯ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → ２ＴｉＮ＋４ＣａＯ
【００５０】
４４８ｇのＴｉＯ2 、４１５ｇのＣａ3 Ｎ2 、及び１３０ｇのカルシウムを使用する。
【００５１】
反応は上述のように行う。但し、反応は窒素流れ条件において行う。収集されたＴｉＮの量は３３０ｇである。この生成物の外観は、貼付の写真（図３）に示し、またｘ線解析スペクトル（図５）も示す。化学解析によれば、酸素含有率は０．７％である。
【００５２】
例５
ＺｒＯ2 、Ｃａ、及びＣａ3 Ｎ2 からの、以下の反応によるＺｒＮの製造：
２ＺｒＯ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → ２ＺｒＮ＋４ＣａＯ
【００５３】
５５５ｇのＺｒＯ2 、３３５ｇのＣａ3 Ｎ2 、及び１００ｇのカルシウムを使用する。
【００５４】
反応は例４のように、窒素流れ条件において行う。収集されたＺｒＮの量は４６０ｇであり、平均粒度は０．７μｍである。
【００５５】
例６
ＨｆＯ2 、Ｃａ、及びＣａ3 Ｎ2 からの、以下の反応によるＨｆＮの製造：
２ＨｆＯ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → ２ＨｆＮ＋４ＣａＯ
【００５６】
６８２ｇのＨｆＯ2 、２４０ｇのＣａ3 Ｎ2 、及び７５ｇのカルシウムを使用する。
【００５７】
反応は例４のように、窒素流れ条件において行う。収集されたＨｆＮの量は６０２ｇであり、粒度は１μｍ未満である。
【００５８】
例７
ＨｆＯ2 、Ｔｉ2 Ｏ2 、Ｃ、及びＣａからの、以下の反応によるＨｆ3 Ｔｉ2 Ｃ5 の製造：
３ＨｆＯ2 ＋２Ｔｉ2 Ｏ2 ＋１０Ｃａ＋５Ｃ → Ｈｆ3 Ｔｉ2 Ｃ5 ＋１０ＣａＯ
【００５９】
４４２ｇのＨｆＯ2 、１９２ｇのＴｉＯ2 、５４ｇのカーボン、及び４００ｇのカルシウムを使用し、特に慎重に２種類の酸化物粉末の初期混合物を調製する。
【００６０】
反応は例１のように行う。５３０ｇのＨｆ3 Ｔｉ2 Ｃ5 混合炭化物を回収する。これらの平均粒度は０．３μｍであり、図４において示されるようなものである。図６に示されるようなこの粉末のｘ線解析スペクトルは、単位格子パラメーターを計算することを可能にし、これは４．５２５２４Åである。これに対して、ＨｆＣ及びＴｉＣの単位格子パラメーターはそれぞれ、４．６３７６５Å及び４．３２７４Åである。
【００６１】
ＨｆＣ及びＴｉＣ結晶の混合物の形成が予想されるかもしれないが、この結果は、結晶構造中に２種類の金属の原子を組み合わせている単一の混合炭化物が形成されていることを、結論付けるのを可能にする。高硬度の混合炭化物を非常に簡単な設備で合成することが可能になるので、この予想外の結果は非常に有利である。
【００６２】
上述の合成反応の温度程度の局所的な高い温度では、おそらく元素は、金属も半金属も区別できない非常に活性なイオン化されたガスであり、このことが複数の金属と複数の半金属を含む任意の組み合わせの製造を行うことを可能にする。
【００６３】
最終的な組成は、反応体の初期組成によって決定される。このことは、混合炭化物だけでなく、任意の割合の炭窒化物を合成する能力を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、第１の態様の図である。
【図２】 図２は、第２の態様の図である。
【図３】 図３は、本発明の方法で得られたセラミック粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】 図４は、本発明の方法で得られたセラミック粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】 図５は、ｘ線解析スペクトルである。これは、ＴｉＮのようなセラミック粉末の、正確な組成及び不純物含有率の解析を可能にする。
【図６】 図６は、チタン及びハフニウムの混合炭化物のｘ線解析スペクトルである。
【図７】 図７は、上述のＨ．Ｈｏｌｌｅｃｋの文献から引用した、２種類の金属の相対濃度の関数としての、混合炭化物の硬度を示す図である。
本発明は、ある種の耐熱性金属の粉末状複合セラミックの合成方法に関する。本発明では、少なくとも１種のこれらの金属の酸化物を、還元性金属、及び純粋な半金属又は固体の形に組み合わされた半金属と混合し、そして得られる混合物を、自己進行反応の開始しきい値温度まで加熱し、それによって粉末状セラミックを合成する。
【０００２】
複合セラミックは、これらの金属の金属格子を有し、挿入原子が半金属である化合物である。そのような化合物の利点は、金属とセラミックの性質を同時に組み合わせていることである。それらの堅さのために、これらの金属は特に耐摩耗精が大きく、例えば、切削工具又は研磨される製品の製造において使用するのに適当である。他方で、化学的な攻撃に対するそれらの良好な耐性及びそれらの良好な導電性は、化学、電子、及び電気化学の特定の分野での有利な用途を可能にする。
【０００３】
これらのセラミックの大部分は、物理又は化学気相成長（ＰＶＤ及びＣＶＤ）のような精巧で高価な方法によって、薄層のコーティングの形で作られている。しかしながら、これらのセラミックの主要な特性を測定することを可能にするこれらの方法は、多くの用途で必要とされているサブミクロン粉末の形で、工業的な量のこれらのセラミックを製造することはできない。
【０００４】
セラミックを製造するために現在使用されている方法は、比較的大きい粒子を得ることのみを可能にする。この比較的大きい粒子は、後に粉砕しなければならず、粉砕を行わないと又は粉砕を行った後でさえも、粒子のサイズは数マイクロメートルよりも小さくならない。
【０００５】
フランス国特許第２，６０９，４６１号明細書では、半金属と耐熱性金属とでできているセラミック化合物の製造方法が示されている。この方法では、還元性金属の溶融塩の少なくとも一部を含む液浴において、半金属を還元性金属と反応させ、それによって浴の溶液中において、還元性金属と半金属を組み合わせた塩の性質の中間化合物を得るようにする。その後、耐熱性金属の還元可能な塩を、この浴に直接に分散させた形で導入し、それよってこの還元可能な塩と、還元性金属の中間化合物との反応によって、粉末を製造するようにする。
【０００６】
この方法で使用される技術は、かなりの投資を必要とする。この方法自身は、多くの操作を含み、従って製造コストがかかる。また、この方法では、これらのセラミックを製造するのに使用する耐熱性金属を入手することができる最も安価な形である耐熱性金属の酸化物から、このセラミックを製造することはできない。このために、そのようにして製造されたセラミックは更に高価になる。
【０００７】
Ｋｏｒｅａｎ Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｍｅｔ．＆Ｍａｔｅｒ．のＢｏｋ Ｓｕｋ Ｋａｎｇ等の「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＣ Ｐｏｗｄｅｒ ｆｒｏｍ ＴｉＯ2 ｂｙ ＳＨＳ Ｐｒｏｃｅｓｓ」Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．５、（１９９３年）は、Ｍｇ及びＣと混合されたＴｉＯ2 からサブミクロン粒度のＴｉＣ粉末を製造する方法を示している。これは、自己熱合成方法によって反応を行い、ＳＨＳとして知られている。この文献は、Ｍｇと炭素の割合の、最終的な製品の品質への影響を解析している。この文献は、反応体の混合時間及びＭｇ粒子のサイズの影響も測定している。ＭｇＯ及び残留Ｍｇは、２０％ＨＣｌ溶液中でのろ過によって除去する。得られる粉末は、粒度分布が小さい０．３〜０．４μｍの球形粒子である。
【０００８】
しかしながら、この文献の著者は、この方法をＴｉＣの製造に限定しており、還元性金属としてはＭｇのみに限定している。マグネシウムの欠点は、その沸点が１１０３℃であることである。この温度は、反応の断熱温度を考慮すると低い。従ってこれは、実質的に爆発性の性質を持ち、従って工業的な生産には問題となる。高温に加熱されたマグネシアを攻撃することの難しさは、最後に粉末を酸溶液ですすぐことを困難にする。
【０００９】
米国特許第４，４５９，３６３号明細書では、窒化物を合成する方法が示されている。この方法は、金属酸化物をＭｇ又はＣａで還元し、アジド、好ましくはＮａＮ3 の添加によって必要とされる窒素を導入することを本質としている。アジドの使用は、セラミック産業よりも爆薬物産業に関する。これは、爆発的な分解の危険性が、工業的な規模での操作を困難にするものであるためである。Ｎ3 - イオンの高い不安定性は既知である。更に、この文献の全ての例で存在するナトリウムの放出も不利である。これは、この元素の沸点が、行われる反応の断熱温度を考慮すると非常に低く、それによって過剰な加圧をもたらす可能性があるためである。
【００１０】
ＳＨＳ法による非常に多くの合成反応が、実験的に試みられた（ＩＰ Ｂｏｒｏｖｉｎｓｋａｙａ ｉｎ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．７、ｐ．９１９〜９４０、１９９２年を参照）。他の元素と組み合わせる前に金属酸化物の金属熱還元を行う原理は、完全に従来のものである。この原理に従って行われる主な合成は、この文献の表１にまとめられている。考慮されている還元元素は、マグネシウム又はアルミニウムであり、カルシウムには言及していない。窒化物の合成は、窒素、気体アンモニア、又は非常に高い割合の窒素を含む化合物から行うことが考慮されているが、これらは非常に容易に爆発する。同様に、炭化物の合成は、好ましくは気体Ｃ2 Ｈ2 、ＣＨ4 、又はＣ2 Ｈ4 化合物から行うことが考慮されている。ここで行われている実質的に全ての反応の欠点は、高温及び高圧の両方に耐えることができる容器を使用する必要があることである。そのような条件では、工業的な適用がほとんど、実際には全く、それらからもたらされていないことは当然のことである。
【００１１】
本発明の目的は、上述の方法の欠点の少なくとも一部を克服し、それによって工業的に入手可能で且つ加圧容器を必要としない固相の形の反応体から開始して、自己熱を使用する制御された様式で、粉末状複合セラミックを製造することを可能なようにすることである。
【００１２】
この目的のために、本発明の課題は、請求項１で示されるような上述のタイプの合成方法である。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、続いて示される方法のうちの１つで得られる炭化物、窒化物、炭窒化物、酸炭化物、酸窒化物、混合窒化物、又は混合炭化物である。より特に及び有利には、混合炭化物は、典型的に４０／６０のモル比のＴｉＣ／ＨｆＣである。
【００１４】
酸化物の形の耐熱性金属を導入することの利点は、これが、非常に微細な粉末として一般に得ることができる高価ではない化学物質であることである。
【００１５】
いくつかの理由でカルシウムはマグネシウムよりも優れている。カルシウムの沸点（１，４８３℃）は、マグネシウムの沸点（１，１０３℃）よりもかなり高く、これは、合成反応を行う温度に適当である。カルシウムは、粉末の形又は均一な粒の形で商業的に入手することができる。その粒度は、反応の実施に特に適当である。最後に、反応の間に形成される酸化カルシウムは、酸性の水に容易に溶解し、従って酸洗浄によって除去することが非常に容易である。
【００１６】
炭化物の合成に必要な炭素は、純粋な炭素粉末、又は炭化カルシウムＣａＣ2 のいずれででも導入することができる。炭化カルシウムＣａＣ2 は、合成に必要な半金属と還元性金属の一部を同時に導入することを可能にする。いずれの場合においても、これらの製品は、非常に有利な価格で商業的に容易に入手することができる。
【００１７】
カーボン粉末は、非常に微細な粒度で入手できる点で有利である。このことは、他の反応体とよく混合することを可能にする。しかしながら、過剰量が存在する場合には、合成でもたらされるセラミック粉末からの完全な分離が問題となる。この欠点は、炭素と組み合わさる過剰なＣａを加えることによって克服することができる。
【００１８】
炭化カルシウムは、反応に必要とされる還元カルシウムの一部を、非常に経済的な形で導入する点で有利である。更に、反応後に過剰量が存在する場合には、これは酸洗浄の間に気体のＣ2 Ｈ4 とＣａＯとに分解し、従って合成されたセラミック粉末中に残留物を残さない。
【００１９】
窒化物の合成に必要とされる窒素は、窒化カルシウムＣａ3 Ｎ2 の形で導入することが有利である。窒化カルシウムＣａ3 Ｎ2 は粉末状の製品であり、微細で取り扱いが容易な粉末として得ることができ、爆発的に分解する危険性がない。これは、制御された温度の炉での、気体窒素とカルシウムとの単純な反応によって容易に調製される生成物である。またこれは、還元カルシウムの一部を導入することも可能にする。
【００２０】
炭窒化物の合成では、カルシウムは、粉末の形で容易に入手できるＣａＣＮ2 の形で導入することができる。炭窒化物は、適当な割合でＣａＣ2 及びＣａ3 Ｎ2 を混合することによって、合成することもできる。
【００２１】
本発明の好ましい態様で行う反応の例は、以下のタイプのものである：
ＭＯ2 ＋２Ｃａ＋Ｃ → ＭＣ＋２ＣａＯ
２ＭＯ2 ＋３Ｃａ＋ＣａＣ2 → ２ＭＣ＋４ＣａＯ
２ＭＯ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → ２ＭＮ＋４ＣａＯ
Ｍ’Ｏ2 ＋Ｍ”Ｏ2 ＋４Ｃａ＋２Ｃ → Ｍ’Ｍ”Ｃ2 ＋４ＣａＯ
Ｍ’Ｏ2 ＋Ｍ”Ｏ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → Ｍ’Ｍ”Ｎ2 ＋４ＣａＯ
３ＭＯ2 ＋３Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 ＋Ｃ → ＜２ＭＮ／ＭＣ＞＋６ＣａＯ
ここで、Ｍは耐熱性金属である。
【００２２】
上述の反応のそれぞれにおいて、単一酸化物ＭＯ2 は、所定のモル比ａ及びａ−１の、２つの異なる耐熱性金属酸化物の混合物ａＭ’Ｏ＋（１−ａ）Ｍ”Ｏ2 で置き換えることができる。これは、２つの金属の混合セラミックを得ることを可能にする。
【００２３】
このタイプの反応は、有利なことがある。これは、Ｈ．Ｈｏｌｌｅｃｋの「Ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｈａｒｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ａ４（６）、１１月／１２月（１９８６年）が、２種類の金属の混合炭化物の硬度が、この混合炭化物を構成する２種類の金属のそれぞれの炭化物の硬度よりも実質的に大きいとしていること、及びこの硬度の増加が、混合炭化物を作る２つの成分がＴｉ及びＨｆである場合に特に劇的であるとしていることから分かる。これは図７に示されるようなものである。
【００２４】
使用する用具に依存して、所望の合成反応の満足な進行に有害な場合がある過剰な高温を達成できる。温度を制御するためのいつくかの手段を使用することができる。
【００２５】
反応器の容積及び形状を選択することが可能である。従って、空気に露出された管状反応器は、良好な結果をもたらし、これは必要であれば水中で外部を冷却することによって、更に改良することができる。
【００２６】
溶融して熱を吸収する可溶性の塩、例えばＮａＣｌを加えることも可能である。ＮａＣｌの添加は、反応の動力学を増加させることが注目される。更に、この塩は水に可溶性であるので、反応において形成される酸化カルシウムと同時に除去することができる。
【００２７】
最後に、反応の後で得られる生成物の特定の部分、例えば酸化カルシウム又はセラミックは、開始材料に加えることができる。
【００２８】
サブミクロン粒子の形のセラミック化合物を製造することが望ましい場合、開始金属酸化物粒子のサイズもサブミクロンであることが好ましい。
【００２９】
製造されるセラミック粒子のサイズが比較的大きいべきである場合、豊富で安価な酸化物、例えばイルメナイト又はジルコンサンドを使用することができる。反応の後で純粋なセラミックを得るためには、後の選択的な化学的攻撃によって、形成された還元性金属の酸化物を除去することが必要である。製造されるセラミック粉末の予想される用途に好ましい場合、形成された酸化物をそのままにしておくこともできる。
【００３０】
添付の図は、本発明の課題である方法を実施するためのプラントの２つの態様、並びに解釈のための図及びプロットを、図によって及び例示によって説明している。
【００３１】
この方法を行うために使用する方法は、初めに、工業的な混合機において、化学量論の割合の金属酸化物粉末と、状況に応じて、炭素若しくは炭化カルシウム粉末、又はあるいは窒化カルシウム粉末とを良く混合することを含む。この混合の間の早すぎる反応を防ぐために、金属酸化物粉末が完全に乾燥していることを予め確実にすることが重要である。これは、１時間にわたって１１０℃で加熱することによって、行うことができる。この第１の混合を行うときに、理論化学量論量を約１０％超える量のカルシウム粉末を加えて、最終的な混合物を得るようにする。
【００３２】
反応は、この塊の全体又は一部を適度に加熱することによって始まる。これは反応が高度に発熱性であるためであり、混合物の一部がしきい値温度Ｔt に達して反応を開始するとすぐに、反応は素速く進行する。加熱は、炉、ブローランプを使用して、電磁誘導によって、又は任意の他の適当な様式で行うことができる。
【００３３】
わずかに過剰な還元性金属を加えることによって、空気中で直接に操作することが可能であるが、酸化から保護するためにアルゴンのような中性ガスのブランケット条件で操作することが好ましい。
【００３４】
図１で示されるこの方法を行うためのプラントの図は、反応体の混合物２を受け取るための、通常の鋼鉄ＸＣ３８でできたるつぼ１を示している。このるつぼ１は、耐熱性ステンレス鋼でできた閉じた容器３内に配置し、この容器３は、供給パイプ４を経由して中性ガス源に接続している。この中性ガスは特に、窒化物のために窒素であり、炭化物のためにはアルゴンである。熱電対を、るつぼ１の底部のハウジングに挿入する。この閉じた容器３は、３．３ｋＷの電気炉であるマッフル炉５内に配置する。例えば、以下の例では、この容器３の容積は３リットルであり、るつぼ１の容積は約５００ｃｍ3 である。
【００３５】
爆発反応が起こる可能性が考慮されるので、初めの試験は非常に慎重に行った。しかしながら、反応は、状況に依存して、容器の温度が４５０℃〜８００℃になったときに開始すること、及び有意の過圧をもたらさずに、反応体の全体にわたって反応が自己進行することが、意外にも見出された。冷却の後では、反応生成物は容易に分割することができる粉末状の物体であることが分かった。
【００３６】
塩酸での洗浄の後で、ブフナータイプのフィルターを通してろ過し、そして減圧下において６０℃で乾燥して、ＳＥＭによって確認したときに典型的に０．３５μｍ程度である非常に微細な粒度の粉末を得た。化学的な純度は９８％程度であり、意外にも粒子の凝集体は非常にわずかに形成されているのみであり、これらは、わずかな強度の粉砕によって容易に破壊することができた。
【００３７】
これらの第１のうまくいった試験の後で、反応の単純化された態様を、図２で図示されているプラントを使用して試験した。約１ｋｇの反応装填物６は、炭素鋼でできた平らなインゴット枠７に配置した。これは、幅９ｃｍ、長さ５０ｃｍ、及び深さ３ｃｍ、すなわち容積が約１３５０ｃｍ3 であり、蓋８によって閉じられている。このインゴット枠７は、平行６面体鋼鉄容器９に配置し、蓋１０によって閉じた。入口パイプ１１は、容器９の端部にあり、中性ガス源１２に接続されている。中性ガスは例えば、窒素又はアルゴンである。そらせ板１１ａは、このガスを容器９の底部に向ける。この中性ガスによってこの容器の内側をフラッシュすることを可能にするために、開口部１３を、この容器９の他の端部の、インゴット枠７の端部の真上に作る。この開口部１３も、装填物６を供給するのに役立ち、その後で酸化を避けるために冷却の間は閉じることができる。点火の後では、装填物の性質、インゴット枠７の熱的特性、及び中性ガスの流量に依存して、様々な速度で反応は進行する。
【００３８】
冷却の後で、約１０リットルの水道水を保持し、撹拌機を具備した円錐型の容器（示していない）を有するステンレス鋼反応器に、装填物を徐々に入れる。ガスの発生が起こったときに、ｐＨを連続的に監視しながら、撹拌機を始動させて酢酸を徐々に加える。中性が達成されたら、沈殿によって混合物を分離し、上澄み溶液を除去して、水道水で置換する。必要であれば、中性が得られるまで酢酸を再び加える。撹拌の後で数時間経つと、沈殿による分離が再び起こり、水道水は脱塩水で置換する。２時間にわたって粉末をこの水と共に撹拌し、上澄み水を除去した後で、粉末を沈殿によって分離し、そして容器の底部から引き出す。粉末は最後にろ過して、反応器において減圧下で乾燥させる。
【００３９】
例１
ＴｉＯ2 、Ｃａ及びＣからの、以下の反応によるＴｉＣの製造：
ＴｉＯ2 ＋２Ｃａ＋Ｃ → ２ＣａＯ＋ＴｉＣ
【００４０】
水和サブミクロン粉末としての４８０ｇＴｉＯ2 、７２ｇのカーボンブラック、及び直径が５００μｍ未満の粒としての５３０ｇのＣａ（すなわち、理論的な化学量論量に対して約１０％過剰なカルシウム）を使用する。
【００４１】
ＴｉＯ2 及びカーボンを予め混合した後で、カルシウムを加え、そして機械的な混合機で混合する。装填物をインゴット枠に配置し、アルゴンを流しながら、ブローランプによってその一端に点火する。反応は約３分間にわたって起こる。アルゴン条件で冷却した後で、粉末状混合物を上述のように処理する。
【００４２】
３４９ｇのＴｉＣを収集する。これは高度に結晶化したサブミクロン粒子であり、平均粒度は０．７μｍである。酸素含有率は０．６％である。
【００４３】
例２
ＴｉＯ2 、Ｃａ及びＣａＣ2 からの、以下の反応によるＴｉＣの製造：
２ＴｉＯ2 ＋３Ｃａ＋ＣａＣ2 → ２ＴｉＣ＋４ＣａＯ
【００４４】
４５０ｇＴｉＯ2 、２２５ｇのＣａＣ2 、及び３７０ｇのＣａを使用する。
【００４５】
反応は上述のように行う。収集されたＴｉＣの量は３２５ｇである。粉末は例１のものと同様であるが、酸素含有率は比較的高く１．５％である。
【００４６】
例３
ＨｆＯ2 、Ｃａ、及びＣからの、以下の反応によるＨｆＣの製造：
ＨｆＯ2 ＋２Ｃａ＋Ｃ → ＨｆＣ＋２ＣａＯ
【００４７】
７３７ｇのＨｆＯ2 、４２ｇのカーボン、及び３１０ｇのカルシウムを使用する。
【００４８】
反応は上述のように行う。収集されたＨｆＣの量は６５０ｇである。高度に結晶化したこの粉末の平均粒度は０．５μｍである。
【００４９】
例４
ＴｉＯ2 、Ｃａ、及びＣａ3 Ｎ2 からの、以下の反応によるＴｉＮの製造：
２ＴｉＯ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → ２ＴｉＮ＋４ＣａＯ
【００５０】
４４８ｇのＴｉＯ2 、４１５ｇのＣａ3 Ｎ2 、及び１３０ｇのカルシウムを使用する。
【００５１】
反応は上述のように行う。但し、反応は窒素流れ条件において行う。収集されたＴｉＮの量は３３０ｇである。この生成物の外観は、貼付の写真（図３）に示し、またｘ線解析スペクトル（図５）も示す。化学解析によれば、酸素含有率は０．７％である。
【００５２】
例５
ＺｒＯ2 、Ｃａ、及びＣａ3 Ｎ2 からの、以下の反応によるＺｒＮの製造：
２ＺｒＯ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → ２ＺｒＮ＋４ＣａＯ
【００５３】
５５５ｇのＺｒＯ2 、３３５ｇのＣａ3 Ｎ2 、及び１００ｇのカルシウムを使用する。
【００５４】
反応は例４のように、窒素流れ条件において行う。収集されたＺｒＮの量は４６０ｇであり、平均粒度は０．７μｍである。
【００５５】
例６
ＨｆＯ2 、Ｃａ、及びＣａ3 Ｎ2 からの、以下の反応によるＨｆＮの製造：
２ＨｆＯ2 ＋Ｃａ＋Ｃａ3 Ｎ2 → ２ＨｆＮ＋４ＣａＯ
【００５６】
６８２ｇのＨｆＯ2 、２４０ｇのＣａ3 Ｎ2 、及び７５ｇのカルシウムを使用する。
【００５７】
反応は例４のように、窒素流れ条件において行う。収集されたＨｆＮの量は６０２ｇであり、粒度は１μｍ未満である。
【００５８】
例７
ＨｆＯ2 、Ｔｉ2 Ｏ2 、Ｃ、及びＣａからの、以下の反応によるＨｆ3 Ｔｉ2 Ｃ5 の製造：
３ＨｆＯ2 ＋２Ｔｉ2 Ｏ2 ＋１０Ｃａ＋５Ｃ → Ｈｆ3 Ｔｉ2 Ｃ5 ＋１０ＣａＯ
【００５９】
４４２ｇのＨｆＯ2 、１９２ｇのＴｉＯ2 、５４ｇのカーボン、及び４００ｇのカルシウムを使用し、特に慎重に２種類の酸化物粉末の初期混合物を調製する。
【００６０】
反応は例１のように行う。５３０ｇのＨｆ3 Ｔｉ2 Ｃ5 混合炭化物を回収する。これらの平均粒度は０．３μｍであり、図４において示されるようなものである。図６に示されるようなこの粉末のｘ線解析スペクトルは、単位格子パラメーターを計算することを可能にし、これは４．５２５２４Åである。これに対して、ＨｆＣ及びＴｉＣの単位格子パラメーターはそれぞれ、４．６３７６５Å及び４．３２７４Åである。
【００６１】
ＨｆＣ及びＴｉＣ結晶の混合物の形成が予想されるかもしれないが、この結果は、結晶構造中に２種類の金属の原子を組み合わせている単一の混合炭化物が形成されていることを、結論付けるのを可能にする。高硬度の混合炭化物を非常に簡単な設備で合成することが可能になるので、この予想外の結果は非常に有利である。
【００６２】
上述の合成反応の温度程度の局所的な高い温度では、おそらく元素は、金属も半金属も区別できない非常に活性なイオン化されたガスであり、このことが複数の金属と複数の半金属を含む任意の組み合わせの製造を行うことを可能にする。
【００６３】
最終的な組成は、反応体の初期組成によって決定される。このことは、混合炭化物だけでなく、任意の割合の炭窒化物を合成する能力を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、第１の態様の図である。
【図２】 図２は、第２の態様の図である。
【図３】 図３は、本発明の方法で得られたセラミック粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】 図４は、本発明の方法で得られたセラミック粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】 図５は、ｘ線解析スペクトルである。これは、ＴｉＮのようなセラミック粉末の、正確な組成及び不純物含有率の解析を可能にする。
【図６】 図６は、チタン及びハフニウムの混合炭化物のｘ線解析スペクトルである。
【図７】 図７は、上述のＨ．Ｈｏｌｌｅｃｋの文献から引用した、２種類の金属の相対濃度の関数としての、混合炭化物の硬度を示す図である。
Claims (8)
- Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒの少なくとも1種の耐熱性金属の粉末状のセラミックの合成方法であって、
ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、及びＺｒＯ２からなる群より選択した金属酸化物粒子と、カルシウム粉末と、炭素粉末、窒化カルシウム粉末、炭化カルシウム粉末、及び炭窒化カルシウム粉末からなる群より選択した粉末とを混合し、そして得られた混合物を、自己進行反応の開始しきい値温度まで加熱すること、
前記の反応中に形成されるセラミック粉末および酸化カルシウムを含む混合物を得ること、
酸洗浄によって酸化カルシウムを前記のセラミック粉末から分離すること、
を含む方法。 - 少なくとも２種類の異なる耐熱性金属の酸化物を、所定の割合で混合し、それによって複合相を作ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記金属酸化物がＴｉＯ２及びＨｆＯ２であり、そしてカルシウム粉末と、炭素粉末、炭化カルシウム粉末、及び炭窒化カルシウム粉末からなる群より選択した粉末とを、これらの金属が、４０／６０〜５０／５０のモル比のＴｉＣ／ＨｆＣ化合物を作ることができる割合で混合されていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- 前記金属酸化物粒子を、１μｍ未満の粒度で選択することを特徴とする、請求項１〜３のうちの１項に記載の方法。
- 前記反応が完了した後で、この反応の間に形成された酸化カルシウムを、塩酸又は酢酸を使用して溶解することを特徴とする、請求項１〜４のうちの１項に記載の方法。
- ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、及びＺｒＯ２からなる群より選択した金属酸化物粒子と、カルシウム粉末と、炭素粉末、窒化カルシウム粉末、炭化カルシウム粉末、及び炭窒化カルシウム粉末からなる群より選択した粉末とを混合することによって得られた混合物を、管状反応器内に配置すること、及びこの混合物を、この反応器の１つの端部において、前記しきい値温度まで加熱することを特徴とする、請求項１、２、４および５のうちの１項に記載の方法。
- 前記反応器の壁を冷却することによって、前記反応の温度を制御することを特徴とする、請求項６記載の方法。
- 前記反応の温度に、適当な特定の割合のＮａＣｌ又は他の塩を、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、及びＺｒＯ２からなる群より選択した金属酸化物粒子と、カルシウム粉末と、炭素粉末、窒化カルシウム粉末、炭化カルシウム粉末、及び炭窒化カルシウム粉末からなる群より選択した粉末とを混合することによって得られた混合物、に加えることによって、前記反応の温度を制御することを特徴とする、請求項１、２及び４〜７のうちの１項に記載の方法。
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